Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN) Pb(II) CHCl2COOH và ứng dụng phân tích

Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

LỜI NÓI ĐẦU
Chì là một nguyên tố dùng để làm ắc quy, đầu đạn, các ống dẫn trong
cơng nghệ hóa học, khn đóc để in chữ, chế tạo thủy tinh pha lê, pha vào
xăng để thêm chỉ số octan. Do có tính chất ngăn cản mà người ta dùng chì
làm áo giáp cho nhân viên chụp X-quang, lò phản ứng hạt nhân, đựng ngun
tố phóng xạ, cho vào màn hình vi tính, tivi...
Tuy nhiên, bên cạnh đó Pb cũng là nguyên tố gây nhiễm độc cho môi
trường, đặc biệt là lúc xăng 95 chưa ra đời thì hàm lượng chì trong xăng do
các động cơ đốt trong thải ra cho môi trường là rất lớn, ảnh hưởng trực tiếp
đến môi trường nhất là những tuyến đường quốc lộ. Nhiễm độc chì rất khó
cứu chữa, chì có thể tích lũy trong cơ thể người mà khơng bị đào thải.
Chì là ngun tố có khả năng tạo phức với nhiều phối tử, đậưc biệt là
phối tử hữu cơ. Cho nên nghiên cứu sự tạo phức của chì và xác định hàm
lượng chì chính xác là vơ cùng quan trọng.
Trong thời gian qua, việc phân tích chì trong mẫu vật đã được nghiên
cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn chưa có tài liệu nào
cơng bố hồn chỉnh về việc nghiên cứu sự tạo phức và chiết phức đa ligan của
chì với thuốc thử 1- (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol(PAN) và CHCl 2COOH
hoặc cơng bố ở những điều kiện thí nghiện khác nhau. Sauk hi xem xét, chúng
tôi nhận thấy nghiên cứu phức màu của chì bằng phương pháp chiết trắc
quang là một trong những phương pháp có nhiều triển vọng, mang lại hiệu
quả và phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm ở nước ta.
Xuất pháp từ tình hình thực tế trên, chúng tôi đã chon đề tài "Nghiên cứu
chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1- (2 - pyridylazo) - 2 naphthol (PAN) - Pb(II) - CHCl2COOH và ứng dụng phân tích"
Để thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:

1

Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

1 . Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Pb(II) với PAN và CHCl2COOH
2 . Khảo sát các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức và chiết phức.
3 . Xác định thành phần của phức.
4 . Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN-Pb(II)-CHCl2COOH
5 . Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hăng số cân băng và hằng số bền
điều kiện của phức.
6. Xác định đường chuẩn để định lượng chì.
7 . Ứng dụng kết quả nghiên cứu để định lượng Pb(II) trong mẫu nhân
tạo.

2


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

CHƯƠNG 1: TỞNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CHÌ

1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì.
Chì là một nguyên tố ở ô thứ 82 trong hệ thống tuần hồn. Sau đây là
một số thơng số về chì
Kí hiệu: Pb

Số thứ tự: 82
Khối lượng nguyên tử: 207,2 đvC
Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p2
Bán kính ion: 1,26 A0Độ âm điện(theo Paulinh):2,33
Thế điện cực chuẩn E0Pb2+ Pb= -0,126 V
/

Năng lượng ion hóa:
Mức năng lượng ion hóa
Năng lượng ion hóa

I1

I2

I3

I4

I5

I6

7,42

15,03

31,93

39

69,7

84

Từ giá trị I3 đến giá trị I4 có giá trị tương đố lớn, giá trị từ I 5 đến I6 có
giá trị rất lớn do đó chỉ tồn tại ở số oxi hóa :+2, +4
1.1.2. Tính chất vật lý
Chì là kim lọai màu xám thẫm, khá mềm dễ bị giát mỏng.
Nhiệt độ nóng chảy: 327,46 0 C
Nhiệt độ sôi: 174 0 C
3


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

Khối lượng riêng:11,34 g/cm3
Chì và hợp chất của nó đều độc và nguy hiểm do tính tính lũy của
nó,nên khó giải độc khi bị nhiễm độc lâu dài.
Chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ.
1.1.3. Tính chất hóa học
Tác dụng với ngun tố không kim loại :
2Pb + O2 = PbO
Pb + X2 = PbX2
Tác dụng với nước khi có mặt oxy
2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2
Tác dụng yếu với các axít HCl và axít H2SO4 nồng độ dưới 80% vì tạo
lớp muối, PbCl2 và PbSO4 khó tan.

Khi các axít trên có nồng độ đặc hoen thì có phản ứng do lớp muối đã
bị hòa tan:
PbCl2 + 2HCl = 2H2PbCl4
PbSO4

+

H2SO4 = Pb(HSO4)2

Với axít HNO3 tương tác tương tự như kim lọai khác.
Khi có mặt oxy có thể tương tác với nước hoặc axits hữu cơ:
2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2
2Pb + 6 CH3COOH +3O2 = 2Pb(CH3COO)2 +10 H2O
Tác dụng với dung dịch kiềm nóng:

4


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

Pb + 2KOH + 2H2O = K2 [Pb(OH)4] + H2
1.1.4. Các khoáng vật tự nhiên của chì
Chì là nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất. Chì tồn tại ở các trạng thái
oxy hóa 0, +2 và +4, trong đó muối chì hóa trị 2 là hay gặp nhất và có độ bền
cao nhất. Trong tự nhiên, tồn tại các loại quặng galenit (PbS), Cesurit
(PbCO3) và anglesit (PbSO4).
Trong mơi trường nước, tính năng của hợp chất chì được xác định chủ
yếu thơng qua độ tan của nó. Độ tan của chì phụ thuộc vào pH, pH tăng thì độ

tan giảm, ngồi ra cịn phụ thuộc vào các yếu tố khác như: độ muối( hàm
lượng ion khác nhau) của nước, điều kiện oxy hóa-khử v.v...Chì trong nước
chiếm tỉ lệ khiêm tốn, chủ yếu là từ đường ống dẫn, các thiết bị tiếp xóc có
chứa chì
Trong khí quyển chì tương đối giàu hơn so với các kim loại nặng khác.
Nguồn chính của chì phân tán trong khơng khí là do sự đốt cháy các nhiên
liệu từ hợp chất của chì làm tăng chỉ số octan thêm vào dưới dạng Pb(CH 3)4
và Pb(C2H5)4. Cùng với các chất gây ơ nhiễm khác, chì được loại khỏi khí
quyển do q trình sa lắng khơ và ưít. Kết quả là bụi thành phố và đất bên
đường ngày càng gaìu chì với nồng độ điển hình cỡ vào khoảng 1000-4000
mg/kg ở những thành phố náo nhiệt.
1.1.5. Tác dụng sinh hóa của chì
Phần lớn người dân trong thành phố hấp thụ chì từ ăn uống 200-3000
 g Pb/ngày

5


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

Bảng 1.1: Lượng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngàyng 1.1: Lượng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngàyng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngày hấp thụ vào cơ thể mỗi ngàyp thụ vào cơ thể mỗi ngày vào cơ thể mỗi ngàyo cơ thể mỗi ngày thể mỗi ngày mỗi ngàyi ngào cơ thể mỗi ngàyy
Nguồn hấp thụ

Lượng chì

Vào người

Bài tiết

(  g Pb/ngày) (  g Pb/ngày) (  g Pb/ngày)
Khơng khí

10

Nước(dạng hịa tan hoặc phức)

15

Thực phẩm(dạng phức)

200

25(tích tụ
trong xương)

200

Tác dụng sinh hóa chủ yếu của chì là tác động của nó tới sự tổng hợp
máu dẫn đến phá với hồng cầu. Chì ức chế một số enzim quan trọng của quá
trình tổng hợp máu do sự tích lũy của các hợp chất trung gian trong quá trình
trao đổi chất.
1.1.6. Ứng dụng của chì.
Chì được sử dụng chế tạo pin, ắc quy chì-axít và hợp kim. Hợp chất
hữu cơ Pb(CH3)4 và Pb(C2H5)4 được sử dụng rất nhiều làm chất phụ gia cho
xăng, dầu bôi trơn, tuy nhiên xu hướng hiện nay là hạn chế và loại bỏ.
Trong kỹ thuật hiện đại chì được làm vỏ bọc dây cáp, que hàn. Trước
đây cùng với stibi và thiếc, chì được chế tạo làm hợp kim chữ in để tạo nên
những con chữ, nên đã gây nên hiện tượng nhiễm độc chì đối với các cơng

nhân trong ngành in. Tuy nhiên, hiện nay bằng công nghệ in mới đã hoàn toàn
loại bỏ được hiện tượng này.
Một lượng nhỏ của chì khi cho vào trong quá trình nấu thủy tinh sẽ thu
được loại vật liệu có thẩm mỹ cao, đó là pha lê.
Trong y học, chì được sử dụng làm thuốc giảm đau, làm ăn da và chống
viêm nhiễm.
1.1.7. Khả năng tạo phức của Pb2+
6


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

1.1.7.1. Sự tạo phức của chì với thuốc thử Đithizon.
Thuốc thử Điphenylthiocacbazon(Đithizon), là thuốc thử truyền thống
được sử dụng rộng rãi để xác định lượng vết chì một cách chắc chắn dựa vào
phản ứng với đithizon. Mặc dù phức chì-đithizon cho ta một phương pháp khá
nhạy(ở max =520 nm , hệ số hấp thụ mol phân tử

 = 65000), nhưng điều

kiện không thuận lợi là sự quang hóa dung dịch đithizon và phức khơng tan
được trong nước. Để đinh lượng chì trong nước đã chiết phức chì - đithizon
bằng CCl4 ở pH= 8-9 với một lượng xianua để che nhiều kim loại khác cùng
bị chiết xuất với chì. Nồng độ cực tiểu có thể bị phát hiện là 1,0  g/10 ml
dung dịch chì-đithizon.
1.1.7.2. Sự tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridilazo)-2naphtol(PAN)
Các tác giả cho rằng có thể định lượng chì bằng 1-(2-pyridilazo)-2naphtol
với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không diện li bằng phương pháp trắc

quang. điều kiện tối ưu để xác định chì dựa vào phản ứng của phức Pb(II)-PAN với
sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt không điện li (polioxietyleneoylphenol) là
pH=9(Na2B4O7 – HClO4) với 5% chất hoạt động bề mặt và đo ở bước sóng 555
nm. Tại bước sóng này khoảng nồng độ tuân theo định luật beer được xác định từ
1,3-4,5 ppm và hệ số hấp thụ mol phân tử là 20200 L/mol.cm. Kết quả định lượng
thu được có đọ lệch chuẩn tương đối là 0,9 % và giới hạn phát hiện là 0,12 ppm.
1.1.7.3. Sự tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-thiazolylazo)-2naphtol.
Phản ứng vói Pb2+ trong mơi trường axít yếu (pH=6,1-6,7) tạo thành một
hợp chất phức càng cua màu nâu đỏ đậm trong hỗn hợp metylic-nước. Chính trên
cơ sở màu này mà tác giả cho rằng có thể dùng 1-(2-thiazolylazo)-2naphtol để định
lượng chì bằng phương pháp trắc quang. Phức chất giữa chúng được hình thành
theo tỉ lệ 1:1 và có cực đại hấp thụ tại 570-580 nm trong dung dịch có chứa 40%
CH3OH và bền trong 36 giờ. Tại cực đậi hấp thụ khoảng nồng độ tuân theo định
luật beer là 0,2-0,6  g/ml, hằng số bền của phức lgK= 5,30 và hệ số hấp thụ
7


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

mol phân tử là 17000 L/mol.cm. Độ nhạy Xenden là 0,0012  g/cm2 với nồng
độ hấp thụ nhỏ nhất là 0,0001. Kết quả thu được độ lêch chuẩn tương đối
là60,65 % và sai số tương đối là 61,08 %. Phương pháp này được dùng để xác
định chì trong hợp kim.
1.1.7.4. Sự tạo phức của chì với thuốc thử 6,6 -dimetyl-2,2:6-,2-terirpiriddin
Khi cho chì phản ứng với thuốc thử sẽ tạo phức theo tỉ lệ 3:4 trong môi trường
đệm axetat ở pH=5,0-6,0, phức hấp thụ cực đại ở bước sóng 375 nm, hệ số hấp thụ
mol phân tử là 57100 L/mol.cm, khoảng nồng độ tuân theo định luật beer là 0 –
25 mg/ 25ml. Có thể chê Fe3+ bằng NaF và tách Cr(IV) trao đổi ion. Phương

pháp này được dùng để xác định chì rất nhỏ trong Cu tinh khiết với độ lêch
chuẩn tương đối là 3,83 % .
1.1.7.5. Sự tạo phức của chì với thuốc thử Xilen da cam.
Tác giả đã dùng xilen da cam xác định chì trong lá cây bằng phương
pháp trắc quang, phức này có tỉ lệ 1:1 ở pH=4,5 - 5,4 phức hấp thụ cực đại ở bước
sóng 580 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 15500 L/mol.cm, khoảng nồng độ
tuân theo định luật beer là 0 – 3,0  g/ 50ml với độ lêch chuẩn tương đối là 2,0
– 2,5 %.
1.1.7.1. Sự tạo phức của chì với thuốc thử PAR.
đang có ý kiến khác nhau về thành phần phức Pb 2+ : PAR chằng hạn ở
pH=10 tỉ lệ tạo phức là 1:1,  =520 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử  = 38000
và lg  = 6,48. ở pH=4,6 phức có tỉ lệ 1:1 dạng PbRH và bước sóng hấp thụ cực
đại là 530 nm, cịn ở pH=7,75 phức có tỉ lệ 1:2 dạng PbR2 và bước sóng hấp thụ cực
đại là 530 nm. Có tác giả đã nghiên cứu một cách tỉ mỉ và đã tính giản đồ phân bố hệ
Pb2+ - PAR, phân tích đường cong hấp thụ và rót ra kết luận là chì có sự tạo
phức PbRH+ ở pH= 5 và phức PbR ở pH = 10.
1.1.8 Một số phương pháp xác định chì.
8


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

1.1.8.1. Phương pháp chuẩn độ.
Phản ứng chuẩn độ:
Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+

 =1018,91

Cách tính: Xác địng được thể tích EDTA ở nồng độ xác định (Cm) cần
chuẩn độ V0 mol dung dịch ion trong chì (H). (dựa vào sự đổi màu của chỉ thị
từ đỏ sang xanh) là V ml. Từ đó suy ra nồng độ C0M dung dịch chì theo
phương trình
C0V0 =CV ---> C0 = CV/V0
Hàm lượng chì trong dung dịch = C0V0 x 0,207 (g)
Nhận xét:
Phương pháp chuẩn độ khơng địi hỏi nhiều thiết bị chun dụng và đắt
tiền, kĩ thuật tiết hành đơn giản có thể thực hiện trong phịng thí nghiệm chưa
được trang bị tốt.
Tuy nhiênn phương pháp chuẩn độ dẽ mắc sai số, và thường mắc
những sai số lớn do nguyên nhân chủ quan và khách quan. Xác định khơng
thật sự chính xác, điểm tương đưng do phải dựa vào mắt thường quan sát sự
đổi màu, thể tích dung dịch chuẩn có thể khơng được đo chính xác..
1.1.8.2. Xác định bằng phương pháp cực phổ.
Thường áp dụng khi nồng độ chì nhỏ hơn 0,1 mg/l( 4,826x10-7 M).
Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi những thiết bị tiên tiến chư thực sự
phù hợp trong các phịng thí nghiệm của Việt Nam hiện nay. Ngày nay một số
phòng thí nghiệm đã được trang bị loại máy này.
1.1.8.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử.

9


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

Phương pháp này cho độ chính xác và độ nhạy cao có giá trị rất lớn
trong phân tích. Phương pháp này có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố

khác nhau trong mẫu. Tuy nhiên, thiết bị đòi hỏi phải hiện đại và đắt tiền nên
thực tế chưa được ứng dụng nhiều ở Việt Nam.
1.1.8.4. Xác định bằng phương pháp trắc quang.
Theo các tác giả nồng độ tối thiểu chì xác định được bằng phương pháp
trắc quang theo đường chuẩn là 0,1 mg/l (4,826.10-7).
Gần đây mới xuất hiện cơng trình xác định chì trong nước thải của nhà
máy , xí nghiệp ở các khucông nghiệp Hà Nội bằng phương pháp trắc quang
với thuốc thử PAR. Đường chuẩn có dạng:
Ai = (25483,5164 0,0106)..CPb2+ + (0,00256  0,0018).
Khoảng nồng độ tuân theo định luật beer từ ( 0,2- 2,5).10-5 iong/l ở pH=
7,3 và  =520 nm.
Một số tác giả xác định được hàm lượng chì trong nước thải của xí
nghiệp mạ cầu Biêu thải ra nguồn nước của nhà máy từ ( 64,1-70,9  g/l )
tương ứng với ( 3,09.10-7 - 3,42.10-7 ) iong/l, phù hợp với kết quả phân tích
bằng phương pháp Von-Ampe hịa tan với điện cực thủy ngân treo (62,4-79)
 g/l tương ứng với ( 3,01.10 -7 - 3,81.10-7 ) iong/l. Sai số giữa hai phương

pháp là nhỏ hơn 3%, sai số này hồn tồn có thể chấp nhận được.
Như vậy có thể dùng thuốc thử PAR xác đinh hàm lượng chì trong các
nguồn nước ơ nhiễm (có nghĩa hầm lượng chì lớn hơn 71  g/l (3,42.10-7
iong/l) bằng phương pháp trắc quang. Ngồi các thuốc thử trên người ta cị sử
dụng các thuốc thử  - tiosemicabrazon N- Iratin và N.metyl iratin để xác
định hàm lượng đồng, chì trong đất, nước thực phẩm, rau quả bằng phương
pháp trắc quang. độ nhạy, độ chọn lọc khơng thua kém gì thuốc thử PAR.

10


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

Với hàm lượng chì lớn hơn 0,006 mg/l( 3,01.10 -7 iong/l) xác định bằng
phương pháp trắc quang với thuốc thử đithizon trong CCl4.
1.2. THUỐC THỬ 1- (2- PYRIDYLAZO)- 2 NAPHTHOL (PAN)

1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN
Cơng thức phân tử của PAN: C15H11ON3 ; khối lượng phân tử: M = 249
Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vũng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vũng là
pyridyl, vũng bên kia là vũng naphthol ngưng tụ,
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là
H2In+, HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK 1 = 1,9 , pK2 =
12,2,
Chúng ta có thể mơ tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

11


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton
nhưng lại rất ít tan trong H2O, với đặc điểm này mà người ta thường chọn
axeton làm dung môi để pha PAN, Khi tan trong axeton dung dịch có màu
vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại  max = 470nm, khơng hấp thụ ở bước sóng
cao hơn 560nm,
1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN,

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả
năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl 4, CHCl3, iso amylic,
isobutylic, n-amylic, n-butylic,,, Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất
thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến, Có thể mơ tả dạng phức của nó
với kim loại như sau:

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban,
mangan, niken, kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4,
CHCl3, benzen hoặc đietylete, PAN tan trong CHCl 3 hoặc benzen tạo phức với
Fe(III) trong môi trường pH từ 4 đến 7, Phức chelat tạo thành có  max = 775nm,
 = 16,103 l,mol-1cm-1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khóang liệu,

Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen
trong parafin cũng như chất rắn pha lỗng đóng vai trũ như dung dịch đệm
được sử dụng trong quá trình chiết, Hiệu quả q trình chiết RE(III) đó được
thảo luận,
Phản ứng chiết:
12


Luận văn Thạc sỹ Hố học
RE3+

Trịnh Hồng Nhã
+ 2HL(0) + Cl-  REL2Cl(0) + 2H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN
trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu, Tại bước sóng max = 730nm, định
luật Beer đóng trong khoảng nồng độ Fe 2+ là 0 50g / l , Trong những năm
gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo

màu xác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd,
Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp
đo màu trên quang phổ kế phự hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc
tạo phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ, Khoảng tuân theo
định luật Beer từ 2 40  g/l ở bước sóng  =730nm,
Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)PAN và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ,
Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đó được khảo
sát, Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 10-6M, giới hạn phát hiện là
1,10-9M, Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định
lượng vết chì bằng glyxerin và PAN, Glyxerin và PAN phản ứng với Pb 2+
trong dung môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8, Phương pháp này được
dùng để xác định lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là
0,09  4  g/l,
Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực
cacbon bị biến đổi bề mặt bằng PAN, Giới hạn phát hiện là 1,3,10-7M, Những
ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích
cũng được kiểm tra…
Thêm vào đó tác giả cũng xác định Co bằng phương pháp trắc
quang với PAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 8 với 
=620nm, Với Ni phức tạo ở pH=8 với  =560nm,

13


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

Ngồi ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp
chuẩn độ complexon, Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp

phân tích hiện đại thì PAN đó và đang có nhiều ứng dụng rộng rói, đặc biệt là
trong phương pháp chiết - trắc quang,
- Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim
loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi,,,
Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan
giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ
bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan
tương ứng,
Ngày nay các nhà khoa học trờn thế giới đó sử dụng PAN cho các mơc
đích phân tích khác nhau.
I.3. AXIT AXETIC VÀ DẪN X́T CLO CỦA NÓ

Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit
axetic và các dẫn xuất clo của nó.

Bảng 1.1: Lượng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngàyng 1.5: Khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic vài lượng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngàyng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và vào cơ thể mỗi ngày hằng số phân li của axit axetic vàng sối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và phân li của axit axetic vàa axit axetic vào cơ thể mỗi ngày
các dẫn xuất clo của nón xuấp thụ vào cơ thể mỗi ngàyt clo của axit axetic vàa nó
Tên axit

CTPT

KLPT

pKa

Axit Axetic

CH3COOH

60

4,76

Monocloaxetic

CH2ClCOOH

94,5

2,86

Đicloaxetic

CHCl2COOH

129

1,30

Tricloaxetic

CCl3COOH

163,5

0,66

Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không màu
với nhiều ion kim loại.

14


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

Trong đề tài này chúng tơi thăm dị khả năng tạo phức của chúng với Pb(II)
với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ

PAN -Pb(II)-

CHCl2COOH.
1.4. SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HÓA
PHÂN TÍCH

Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đó chứng minh rằng đa số
các nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại
phổ biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan), Phức đa
ligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch,
Qua tính tốn tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa
ligan khơng lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng, Điều
này có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại
so với các ligan cùng loại, Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng
các phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó
tăng hằng số bền của phức:
G = - RTln= H - T,S
Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan
khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế
từng phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn

của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến
hơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:
- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hồ phối
trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cịn
lại trong bầu phối trí của ion trung tâm.

15


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

- Nếu phức tạo thành đó bão hồ phối trí nhưng điện tích của phức chưa
bão hồ, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ
hai với phức tích điện.
Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm,
- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau,
- Các axit dị đa phức tạp,
- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm
điện,
Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại
phổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương
ứng, Ngồi ra, khi tạo phức đa ligan cịn làm thay đổi một số tính chất hóa lý
quan trọng khác như: độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả
năng chiết, Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng một
loại ligan MRm và MRn’.
Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ
hợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để

phát hiện sự hình thành phức đa ligan, So sánh phổ hấp thụ electron của phức
đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max về
vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ
hình thành phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức
được thể hiện rừ nhất, khi đó đặc tính hóa lớ của ion trung tâm được thể hiện
rừ nột và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan
trống được lấp đầy, Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc
của các phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử,
16


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vũng
càng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp
tách và phân chia như: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối
tượng phân tích khác nhau, Với vậy, việc tạo phức đa ligan đó và đang trở
thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại.
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN

1.5.1. Một số vấn đề chung về chiết
Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào q trình chuyển một chất
hịa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác khơng
trộn lẫn với nó (thường là dung mơi hữu cơ khơng tan hoặc ít tan trong nước).
Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất
nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung
mơi hữu cơ.

Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ
chất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu,
Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc tách hay
phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều kiện chiết
thích hợp.
Q trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện q
trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm
chất thường khỏ sạch, Với các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết
không chỉ được ứng dụng trong phân tích mà cịn được ứng dụng vào q
trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp.
Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung
môi hữu cơ xảy ra khỏ phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình

17


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã

chiết, Với tính chất phức tạp của q trình chiết nên khó có các phân loại nào
hợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp,
Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đó chia hợp chất
chiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các
chelat) và chiết các tập hợp ion, Theo các tỏc giả, chelat là hợp chất phức
trong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo
ra các hợp chất vũng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối
trí hữu cơ, Còn tập hợp ion là các hợp chất khơng tích điện do sự trung hịa
điện tích của các ion đối nhau, Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh
điện.

1.5.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết
1.5.2.1. Định luật phân bố Nernst
Định luật phân bố Nernst được biễu diễn bằng phương trình,
KA =
Trong đó:

(A ) hc
(A) n

KA là hằng số phân bố
(A)hc , (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan
(được gọi là lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha
nước

Với một hợp chất chiết xác định thì K A chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và
bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước
vào pha hữu cơ càng lớn, Với các dung dịch có lực ion bằng khơng người ta
có thể thay hoạt độ bằng nồng độ,
1.5.2.2. Hệ số phân bố
Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng công thức:

18


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã
D =

Trong đó:

C hc
Cn

Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha

hữu cơ
Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha
nước
Khác với hằng số phân bố K A, hệ số phân bố không phải là hằng số mà
phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm, Hệ số phân bố D chỉ khơng đổi khi
khơng có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của
lượng chất chiết trong hai pha, Với D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng
hợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác định
được bằng thực nghiệm,
1.5.2.3. Độ chiết (hệ số chiết) R
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng
tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đó chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết
trong pha nước ban đầu: R =
Trong đó:

Q hc
Q bd

Qhc : lượng hợp chất chiết A đó chiết vào pha hữu cơ
Qbđ : lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu
Qbđ = CoA,Vn = [A]hc,Vhc + [A]n,Vn

Qhc = [A]hc,Vhc;
Trong đó:

CoA : nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu

[A]hc , [A]n : nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và
pha nước sau khi chiết
Vhc , Vn : là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá
trình chiết
Thay các hệ thức trờn vào cơng thức độ chiết R ta có:

19


Luận văn Thạc sỹ Hố học

Trịnh Hồng Nhã
R

Vhc .[ A] hc
Vhc .[ A] hc  Vn .[ A] n
[ A]

hc
Chia tử số và mẫu số biểu thức trờn cho Vn,[A]n, với D  [ A] , ta có:
n

R

D
D
Vn Nếu khi chiết chọn Vn = Vhc thì R 

D
D 1
Vhc
R
1 R

Từ đó suy ra: D 

Thơng thường, q trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt
đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lại trong
pha nước
1.6. CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC
QUANG

1.6.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức .
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau:
(để đơn giản ta bỏ qua khơng ghi điện tích).
M + qHR

MRq

M + qHR + pHR'

+ qH+; (1.1)
MRqR'p + (q+p)H+;

KCb
(1.2)

Kcb

ở đây HR và HR' là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy
một nồng độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ
thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2-5 lần nồng độ của
ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị
pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định
bằng muối trơ như NaClO4, KNO3 v.v). Sau đó người ta tiến hành chụp phổ
hấp thụ electron(từ 250 nm đến 800 nm) của thuốc thử, của phức MR q và
20