Báo cáo nghiên cứu khoa học " NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHỬ NOX BẰNG C3H6 TRÊN XÚC TÁC Cu/ZSM-5 KHI CÓ MẶT OXI " docx

1

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHỬ NO
X

BẰNG C
3
H
6
TRÊN XÚC TÁC Cu/ZSM-5 KHI CÓ MẶT OXI
Lê Thanh Sơn, Đại học Huế
Trần Văn Nhân, ĐH QG Hà nội

I. MỞ ĐẦU
Các chất ô nhiễm chính có trong khí thải công nghiệp và khí thải động cơ
bao gồm CO, hidrocacbon và NO
x
(gồm khoảng 90% NO và NO
2
), trong đó NOx
là một trong những “thủ phạm” chính huỷ hoại môi trường sinh thái và sức khỏe
con người. Vì vậy, nghiên cứu loại bỏ NO
x
nhằm làm giảm ô nhiễm môi trường
là mối quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong vài thập kỷ qua.
Trong điều kiện khí thải giầu oxi, phương pháp khử chọn lọc xúc tác bằng
hidrocacbon (Hydrocarbon Selective Catalytic Reduction HC-SCR) tỏ ra có
nhiều triển vọng. Những kết quả nghiên cứu trên nhiều hệ xúc tác khác nhau đã
được công bố [6]. Hệ xúc tác Zeolite ZSM-5 trao đổi với ion đồng lần đầu tiên đã
được Iwamoto và cộng sự [2], Held và cộng sự [7] nghiên cứu. Ưu điểm của xúc

tác Cu/ZSM-5 là khả năng phân huỷ cao đối với NOx. Tuy nhiên để có thể sử
dụng hệ xúc tác này vào thực tiễn, cần khắc phục một số nhược điểm mà quan
trọng nhất là hoạt tính xúc tác bị giảm nhanh bởi sự có mặt của hơi nước và SO
2
.
Mặt khác cho đến nay, bản chất của tâm hoạt động cũng là vấn đề còn tiếp tục
tranh luận.

2

Tiếp theo các báo cáo trước đây [4,5], trong bài này chúng tôi trình bày một
số kết quả nghiên cứu phản ứng trên bằng phương pháp phản ứng bề mặt theo
chương trình nhiệt độ (Temperature Programmed Surface Reaction-TPSR).
II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
II.1. Phương pháp điều chế xúc tác:
Chúng tôi sử dụng chất mang zeolite ZSM-5 có tên thương mại:
ZEOLYST
TM
CBV 8014 Zeolite Ammonium ZSM-5 Powder do nhà sản xuất
Zeolite International (Mỹ) cung cấp (tỷ lệ Si/Al= 47). Các mẫu xúc tác được chế
tạo bằng phương pháp tẩm ướt dung dịch Cu(NO
3
)
2
trên ZSM-5. Sau khi tẩm,
các mẫu được sấy khô ở 120
0
C trong 2 giờ và tiếp theo nung ở 500
0
C trong 3 giờ.

II.2. Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ:
Hỗn hợp NO
x
(NO, NO
2
)/N
2
và hỗn hợp phản ứng (NO, NO
2
, C
3
H
6
, O
2
/N
2
)
được hấp phụ trên xúc tác ở nhiệt độ phòng, sau đó giải hấp phụ trong dòng N
2

theo chương trình nhiệt độ (Temperature Programed Desorption-TPD) với tốc độ
nâng nhiệt độ 10
0
C/phút.
II.3. Phương pháp đo hoạt tính xúc tác:
Phản ứng được tiến hành trong điều kiện TPSR, tốc độ nâng nhiệt độ
10
0
C/phút từ nhiệt độ phòng đến 600

0
C. Trước phản ứng, xúc tác được hoạt hóa
trong dòng khí (tỉ lệ thể tích N
2
/O
2
= 80/20) ở 500
0
C trong 2 giờ (tốc độ nâng
nhiệt độ 5
0
C/phút). Hỗn hợp phản ứng có thành phần thể tích như sau:
340ppmNO
x
, 580ppmC
3
H
6
, 8%O
2
.Tốc độ dòng nguyên liệu 250ml/phút. Lượng
xúc tác sử dụng cho mỗi phản ứng là 100 mg.

3

Thành phần hỗn hợp phản ứng được xác định trên thiết bị chuyên dùng cho
phản ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam) tại Thành phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoạivà FID của sắc ký khí
(Siemens), cho phép khảo sát đồng thời biến thiên nồng độ của C
3

H
6
, NO, NO
2
,
N
2
O,CO và CO
2
sau từng thời gian 3 giây.
Độ chuyển hóa của các chất được tính theo công thức:
100.(%)
0
0
C
CC
X
t


với
0
C và
t
C là nồng độ ban đầu và nông độ tại thời điểm t.
III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chúng tôi đã điều chế và thực hiện phản ứng trên 5 mẫu xúc tác Cu/ZSM-
5 với hàm lượng đồng trên mỗi gam H-ZSM-5 lần lượt là 1.10
-4
, 2.10

-4
, 3.10
-4
,
4.10
-4
và 5.10
-4
mol (ký hiệu là Cu
1
, Cu
2
, Cu
3
,Cu
4
và Cu
5
). Kết quả thu được như
sau:
III.1. TDP sau hấp phụ:
Quá trình hấp phụ và giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD) được tiến
hành trên xúc tác Cu
3
. Kết quả giải hấp hỗn hợp phản ứng/N
2
và NO+NO
2
/N
2

được trình bày lần lượt trên các hình 1 và 2.
Trong khi sự giải hấp của NO và NO
2
diễn ra gần như đồng thời ở vùng
nhiệt độ khoảng 400
0
C sau khi hấp phụ hỗn hợp NO
x
, thì quá trình giải hấp của
hỗn hợp phản ứng (ngoài NO và NO
2
còn có O
2
và C
3
H
6
) có 2 điểm khác biệt:
thứ nhất là không phát hiện thấy NO
2
trong pha khí và thứ hai là sự giải hấp của
NO xẩy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với trường hợp hấp phụ NO
x
(2 pic giải hấp ở

4

khoảng 200
0

C và 270
0
C trên hình 1). Như vậy có thể cho rằng khi có mặt C
3
H
6

thì NO
2
bị khử thành N
2
và O
2
, còn NO bị giải hấp ở nhiệt độ thấp hơn do C
3
H
6

hấp phụ cạnh tranh.
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 500 6 0 0 7 0 0 8 0 0
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
C
3
H
6

N O
2
N O x
N O

N h iÖ t ® é (
O
C )
Nång ®é (ppm)

Hình 1: Giải hấp trong Nitơ theo chế độ TPD sau khi hấp phụ hỗn hợp phản
ứng/N
2

0 100 200 300 400 500 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
NO
2
NO
NOx

Nång ®é (ppm)
NhiÖt ®é(
0
C)


5

Hình 2: Giải hấp trong Nitơ theo chế độ TPD sau khi hấp phụ
NO
x
/N
2

III.2. TPSR:
III.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và hàm lượng đồng đến độ chuyển hoá
NO
x
:
Phương pháp TPSR cho phép theo dõi sự biến đổi nồng độ của các cấu tử
trong hệ phản ứng theo nhiệt độ. Hình 3 đưa ra kết quả TPSR trên xúc tác
Cu
1
/ZSM-5 để minh hoạ.
00:00 0 0:28 0 0:56 0 1:2 4 0 1 :5 2 0 2 :2 0
0
5 00
1 000
1 500
2 000

2 500
N h iÖt ®é
C u
1
/ZS M -5
T h ê i g ia n (g :p h )
Nång ®é (ppm)
0
2 00
4 00
6 00
8 00
N
2
O
N O
2
C O
C
3
H
6
N O
N O x
C O
2
NhiÖt ®é (
O
C)
Nång ®é NO,NO

2
,NOx(ppm)

Hình 3: Kết quả TPSR trên xúc tác Cu
1
/ZSM-5
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NO
x
(X%) vào nhiệt độ trên các xúc tác
được biểu diễn trên bảng 1 và hình 4. Kết quả cho thấy: ở cả 5 mẫu xúc tác, khi
tăng nhiệt độ, độ chuyển hóa của NO
x
đều tăng qua cực đại. Trong vùng nhiệt độ
300
0
C- 400
0
C, độ chuyển hoá của NO
x
tăng khi tăng hàm lượng đồng. Sự giảm

6

dần nhiệt độ tại độ chuyển hoá cực đại của NO
x
(ký hiệu T
max
) khi tăng số mol
đồng (hình 5) cho thấy rõ điều đó.
Bảng 1: Độ chuyển hoá của NO

x
ở các nhiệt độ phản ứng trên các xúc tác
Cu/ZSM-5

X
NOx
(%)
T(
0
C)
Cu
1
Cu
2
Cu
3
Cu
4
Cu
5

200 5,12 3 0,58 0,78 0,62
250 5,4 3,13 2,65 3,65 16,86
300 7,16 10,12 8,2 9,9 52,95
350 13,24 14,59 29,3 45,23 96,96
363 15,76 22,56 39,33 54,23
99,15
379 22,74 41,31 55,14 72,66 92,55
386 25,19 49,87 62,01 84,02 82,27

7

390 26,91 53,67 65,76
86,19
74,03
400 32,69 57,31 71,41 76,66 52,11
402 34,08 56,95
71,72
74,58 48,58
440 56,45 61,32 53,33 49,11 34,67
447 58,4
63,28
49,09 45,07 31,56
450 58,59 62,65 47,32 44,29 31,34
454
58,67
61,12 45,88 44,21 31,74
500 44,58 42,99 33,68 39,08 28,7
550 33,41 43,04 27,99 36,77 27,82
600 29,47 29,4 25,57 36,87 21,7

8

200 300 400 500 600
-10
0
10
20
30
40

50
60
70
80
90
100
110
C u
1
C u
2
C u
3
C u
4
C u
5
X
NOx
(%)
NhiÖt ®é (
0
C )

Hình 4: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa NO
x
vào nhiệt độ trên
các xúc tác Cu/ZSM-5 có hàm lượng đồng khác nhau
0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005
360

380
400
420
440
460
T
max
(
0
C)
Sè mol Cu/g ZSM-5

Hình 5: Ảnh hưởng của hàm lượng đồng đến nhiệt độ
tại độ chuyển hóa cực đại của NO
x
(T
max
)

9

Sự biến thiên nồng độ của C
3
H
6
cho thấy: nhiệt độ mà tại đó độ chuyển
hóa của NO
x
đạt cực đại (T
max

) cũng chính là nhiệt độ mà tại đó sự oxi hóa C
3
H
6

đạt cực đại (X=100%). Kết quả này được trình bày trong bảng 2.
Bảng 2: Độ chuyển hoá của NO
x
và của C
3
H
6
ở nhiệt độ T
max
trên xúc tác
Cu/ZSM-5
Độ chuyển hóa X (%)
Xúc tác T
max
(
0
C)
NO
x
C
3
H
6

Cu

1
454 58,67 100
Cu
2
447 63,28 100
Cu
3
402 71,72 100
Cu
4
390 86,19 100
Cu
5
363 99,15 100
III.2.2. Quan hệ giữa độ chuyển hoá của NO
x
với lượng NO
x
hấp phụ
hóa học:
Chúng tôi đã xác định lượng NO
x
hấp phụ hóa học trên các mẫu xúc tác và
nhận thấy rằng: khi lượng NO
x
hấp phụ hóa học càng lớn thì độ chuyển hóa NO
x
sẽ càng cao như biểu diễn trên hình 6. Như vậy ở đây có sự tương quan đồng

10

biến giữa hàm lượng đồng, lượng NO
x
hấp phụ hóa học và độ chuyển hoá của
NO
x
.Kết quả này cho thấy khả năng hấp phụ hóa học của NO
x
là một yếu tố làm
tăng độ chuyển hóa của NO
x
.

4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
C u 5
C u 4
C u 3
C u 2
C u 1
X
NOx max
(%)
q
h h
N O x ( p p m )

Hình 6: Biến thiên của độ chuyển hoá cực đại của NO
x
theo lượng NO
x
hấp phụ
hoá học
IV. KẾT LUẬN
Đã nghiên cứu hấp phụ, giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD và
phản ứng khử chọn lọc NO
x
bằng chất khử C
3
H
6
trong điều kiện dư oxi theo
phương pháp TPRS trên xúc tác Cu/ZSM-5 được điều chế bằng cách tẩm dung
dịch muối Cu(NO
3
)
2
lên H-ZSM-5. Kết quả cho phép rút ra các kết luận:
1. Với sự có mặt O
2
và C
3
H
6
, quá trình giải hấp phụ của NO xẩy ra ở nhiệt
độ thấp hơn so với khi không có mặt C

3
H
6
và O
2
, đồng thời không phát hiện thấy
NO
2
giải hấp trong pha khí.

11

2. Khi tăng hàm lượng đồng từ 10
-4
đến 5.10
-4
mol/g ZSM-5, độ chuyển hoá
của NO
x
tăng. Trong khoảng nhiệt độ từ 300
0
C đến 400
0
C, ứng với mỗi độ
chuyển hoá nhất định thì nhiệt độ chuyển hoá càng thấp nếu hàm lượng đồng trên
xúc tác càng cao.
3. Đã xác định được lượng NOx hấp phụ hoá học và nhận thấy giữa độ
chuyển hoá của NO
x
và lượng NO

x
hấp phụ hoá học có mối quan hệ đồng biến.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. M. Iwamoto, H. Yahiro, Y. Yu-u, S. Shundo, N. Mizuno, Shokubai
32 (1990) 430. (a) M. Iwamoto., Stud. Surf. Sci Catal. 54:121, 1990;
M. Iwamoto, H. Hamada., Catal. Today 10:57, 1991; M Iwamoto , N
Mizuno. J Automobile Eng 207:23, 1993; M Iwamoto. Stud. Surf.
Sci Catal. 84:1395,1994; M. Iwamoto. Catal. Today 29:29, 1996; (b)
A. Fritz, V. Pitchon. Appl. Catal. B 13:1, 1997; (c) H. Akama, H.
Kanesaki, S. Yamamoto, K Matsumoto. Jidoushgijutu 54:77, 2000.
2. M D. Amiridis, T Zhang, R J. Farrauto. Appl. Catal B 10:203 (1996).
3. Trần Văn Nhân, Khúc Quang Đạt, Lê Thanh Sơn. Tạp chí hoá
học,T.39, số 4, (2001) 63-67.
4. Trần Văn Nhân, Lê Thanh Sơn, Khúc Quang Đạt. Tuyển tập các
công trình khoa học, Hội nghị khoa học lần thứ 3, Ngành Hoá học,
Hà nội (12/2002) 154 - 156.
5. V.I. Pârvulescu, P.Grange, B.Delmon. Catal. Today 46:233-316
(1998).
6. W.Held, A.Koenig, T.Richter, L.Puppe, SAE Paper 900496.

12

TÓM TẮT
Quá trình khử NO
x
có thể được thực hiện bằng cách sử dụng hidrocacbon
làm tác nhân khử. Trong điều kiện đó, hidrocacbon ưu tiên phản ứng với NO
x

hơn với oxi.Quá trình này được gọi là quá trình khử xúc tác chọn lọc NO

x
bởi
hidrocacbon trong khí quyển oxi (HC-SCR). Các kết quả thực hiện phản ứng trên
xúc tác Cu-ZSM5 đã được công bố lần đầu tiên vào năm 1990 [1]. Các tác giả
[2,3] cũng đã tổng kết các kết quả nghiên cứu thu được về phản ứng HC-SCR.
Trong bài này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu phản ứng khử NO
x
bằng
C
3
H
6
trên xúc tác Cu/ZSM-5 với sự có mặt của oxi.

A STUDY OF THE REDUCTION OF NO
X
BY C
3
H
6
ON THE CATALYST
CU/ZSM-5 IN THE PRESENCE OF OXYGEN
Le Thanh Son, Hue University
Nguyen Viet Nhan, Hanoi National University
SUMMARY
The reduction of NO
x
can be accomplished by using hydrocarbons as
reducing agents, which preferentially react with NO
x

rather than with oxygen.
This process, selective catalytic reduction of NO
x
with hydrocarbons in an
oxidizing atmosphere (HC-SCR), was first reported over Cu/ZSM5 in 1990 [1].
Several reviews [2,3] have already summarized the progress of HC-SCR. In this
paper we study the reduction of NO
x
by the C
3
H
6
on the catalyst Cu/ZSM-5 in
the presence of oxygen.