Dapanhoa11 hungyen

SỞ GIÁO DỤC-ĐÀO TẠO
HƯNG YÊN
TRƯỜNG THPT CHUYÊN

ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI
TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG NĂM HỌC 2016- 2017
MƠN THI: HĨA HỌC LỚP 11.
(Thời gian làm bài 180 phút không kể thời gian giao đề)

ĐỀ ĐỀ NGHỊ

Đề thi gồm 03 trang
Câu 1: (2,0 điểm) Động học (Có cơ chế) – Cân bằng hóa học
1.1 Động học (Có cơ chế)
Cho phản ứng thực hiện ở pha khí:
A2(g) + 2 B(g) → 2 AB(g)
Phản ứng xảy ra nhanh là do chất xúc tác C. Hằng số tốc độ tổng quát được tìm thấy
có sự tăng tuyến tính với nồng độ chất xúc tác. Sau khi thực hiện đo tại 400K với
[C]=0.050 mol.L-1
Thí nghiệm

[B]

2

[A2]
-1
(mol·L
0.010 )
0.010

3

0.100

0.20

1

(mol·L
0.10
0.20

Tốc độ ( mol·L1.600×10-10
3.200×10-10
1.012×10-9

a) Hãy tìm bậc riêng phần của phản ứng.
b) Tính hằng số k tại 400k
c) Cho cơ chế đã được đề xuất như sau:
A2(g)

2A

(nhanh)

A(g) + B(g) +C(g) –– > ABC(g)
(chậm)
ABC(g) ––> AB(g) + C(g)
Hãy kiểm tra lại cơ chế đã được đề nghị bằng cách giải thích sự tổ hợp của phản ứng.
d) . Chứng minh rằng cơ chế được đề xuất ở trên phù hợp với định luật tốc độ được xác

định bằng thực nghiệm.
e) . Tính sự biến thiên enthalpy của liên kết trong phân tử A2 bằng cách sử dụng các dữ
kiện cho sau đây:
e-1) Tại 400K, [A2]= 1.10-1 mol.L-1, [A]= 4.10-3mol.L-1.
e-2) Khi thí nghiệm đầu tiên được lặp lại ở 425K, phản ứng tăng gấp 3 lần giá trị
ban đầu.
e-3) Năng lượng hoạt hóa của giai đoạn chậm nhất là 45 kJ
1.2. Cân bằng hóa học
Ở 1396K và áp suất 1,0133.105 N.m-2, độ phân li của hơi nước thành hiđro và oxi là
0,567.10-4; độ phân li của cacbon đioxit thành cacbon monooxit và oxi là 1,551.10 -4. Từ
1


hai thể tích như nhau của cacbon monooxit và hơi nước ở điều kiện trên xác định thành
phần hỗn hợp khí ở trạng thái cân bằng được tạo thành theo phản ứng:
CO + H2O
H2 + CO2
Câu 1.1
Đáp án
a)
Từ thí nghiệm 1 và 2 ta có: y=1
Từ thí nghiệm 2 và 3 ta có : x=0.5
Do đó v=k[A2]1/2.[B2].[C]=kob[A2].[B2]

Điểm
0.25

b)

kob=k[C]

V=1.6.10-10= kob.0.011/2.0.1
Kob=1.6.10-8 L1/2.mol-1/2.s-1

0.125

c)

Nhân phản ứng thứ hai với thứ 3 với hệ số 2 và cộng với phản ứng
thứ nhất ta được phương trình phản ứng:
A2(g) + 2 B(g) → 2 AB(g)

0.125

d)

  B
k2  A  B   C 
Ta có v[B]= t

0,25



Theo cân bằng xảy ra nhanh ta có:

 A 

k1
  A2 
k 1

Thay vào ta có:
B k2 (

1
k1
)  A2  2  B   C 
k 1

  A2 
1   B  1   AB 


t
2 t
2 t
1
1
1
k1
2

k
(
)
A
B
C

k

A
 2      ob  2  2  B2 
Nên v=
2
2
k 1

Ta có vpư= 

1
2

Với kob  k2 (

k1
) C
k 1

Kết luận: cơ chế được đề xuất phù hợp với công thức rút ra từ
thực nghiệm
e)

1
2

Theo ý d , ta có: kob  k2 (

k1
) C
k 1

Để tìm lượng biến thiên enthalpy của A2 (liên kết) ta cần tìm k2 tại
400K và 425K.
k1 (4.0 10 3 ) 2

1.6 10 4
k 1
0.10
1
kob  k2 1.6 10 4 0.050 1.6 10 8
2
k2 (400) 5.110  5
2

0,25


K2 tại 425K ln

k2
45000
25

(
)
5
5.06 10
8.314 400 425

k2 (425) 1.110 4

Tại 425K tỉ lệ của thí ghiệm thứ nhất được tăng 3 lần . Do vậy:
kob 

31.6 10 10
1
2

4.8 10  8

0.01 0.1
1
k
kob  1.12 10 4  1 0.05 4.8 10  8
2
k 1
k1
1.7110 2
k 1
ln

K (425) 

2.93 10 4
H
25

.(
)
4

1.6 10
8.314 400.425

k1
2.93 10 4
k 1

H=34kJ

Kết luận: vậy bến thiên enthalpy bằng 34 kJ
1.2
a

0

0

a.H 0298 = H 298,ht (CO2) - H 298,ht (CO) =  393,51  ( 110,52) = 
282,99 (kJ)
0
0
0
0
C p = C p (CO2)  [C p (CO) + 1/2C p (O2)] =  13,01 + 27,76. 103 T
(J.K1)
473

H

0

473

= H

0
298

+

C

0, 25

473
0
p

dT =  282990 +

298



( 13,01 + 27,76. 103

298

T)dT
H 0473 =  283394 J.mol1 hay 283,394 kJ.mol1.
b

b. Theo phương trình phản ứng: CO + H 2O
có hằng số cân bằng:
Kp =

PCO2 PH2

H2 + CO2, ta

0,125

(a)

PCO PH2O

Giá trị hằng số cân bằng của phản ứng này có thể tính từ hằng số
phân li của hơi nước và hằng số phân li của cacbon đioxit:
2H2O == 2H2 + O2

K p,H 2O =

2CO2 == 2CO + O2

K p,CO2 =

PO2 PH2 2

2
PO2 PCO
2

PCO
2

(b)

PH22O

(c)

Chia vế (b) cho (c), dễ dàng suy ra
Kp =

K p,H2O
K p,CO2

(d)

* Xác định các hằng số cân bằng:
Gọi độ phân li của hơi nước là a1 = 0,567.10-4;
2H2O
=== 2H2 + O2
Ban đầu
2
0
0
(mol)
Phân li
2a1
2a1
a1

Cân bằng
2(1 - a1)
2a1
a1
3

0,25


Tổng số mol hỗn hợp ở trạng thái cân bằng: 2 + a1
2(1-α )

2α

α

1
1
1
® PH O =P 2+α , PH =P 2+α , PO =P 2+α
1
1
1
2

2

2

(e)

Thay (e) vào (a) với lưu ý a1 = 1 , ta có:
Pα31

1, 0133.105 (0,567.10 4 )3
=
K p,H2O =
2
2

=0,923.10-8.
Với cách tính hồn tồn tương tự nhận được:
3
2

5

0,125

4 3

Pα
1, 0133.10 (1,551.10 )
=
=18,90.10-8.
2
2
Thay các giá trị của K p,H2O và K p,CO2 vào (d), có Kp = 0,221.
K p,CO2 =

* Xác định thành phần hỗn hợp khí theo Kp

Vì phản ứng tạo hỗn hợp khí xảy ra ở điều kiện thể tích
khơng đổi nên nồng độ của các chất phản ứng có thể biểu diễn bằng
bất kì đơn vị nào. Trong trường hợp này, thuận tiện nhất là biểu
diễn nồng độ bằng phần trăm thể tích. Phần trăm thể tích ban đầu
của CO và của H2O đều bằng 50%. Gọi x % là phần trăm thể tích
của H2 và CO2 sinh ra ở trạng thái cân bằng, theo phản ứng:
CO + H2O === H2 + CO2
x2
ta có:
® x = 15,99%.
0, 221

0,25

(50  x) 2

Câu 2: (2,0 điểm) Cân bằng trong dung dịch điện li
Histidine là một amino axit thiết yếu trong cơ thể người, động vật và thực vật. Cấu trúc
phân tử của histidin khi đã bị proton hố có dạng như sau:

Ở dạng này, histidin được coi như một axit 3 lần axit (được kí hiệu là H3A2+) có các
hằng số phân li axit tương ứng: pKai = 1,82; 6,00 và 9,17.
1) Hịa tan hồn tồn 4´10−4 mol H3ACl2 (có thể viết dạng HA.2HCl) trong nước, thu
được 40,0 mL dung dịch A. Tính pH và nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch A.
2) Nếu dùng dung dịch NaOH 0,01 M để chuẩn độ dung dịch A thì pH của dung dịch thu
được là bao nhiêu sau khi đã cho hết 40,0 mL dung dịch NaOH?
3) Điện tích trung bình trên tồn phân tử amino axit trong dung dịch nước có thể được
tính theo điện tích của từng dạng tồn tại của các cấu tử trong dung dịch. Hãy tính điện
tích trung bình của Histidin trong dung dịch khi pH của dung dịch là 6.0.
4) Ion Cu2+ và Histidin có thể tạo ra hai phức bền với tỉ lệ 1:1 và 1:2 với các hằng số của

các
4


quá trình tương ứng như sau:
Cu2+ + A− === CuA+ k1 = 2,0´108
CuA+ + A− ==== CuA2 k2 = 4,0´1010
Trộn 50 mL dung dịch Cu(NO3)2 0,02 M với 50 mL dung dịch Histidine 0,20 M rồi
điều chỉnh pH của dung dịch thu được bằng 6,0 thu được 100,0 mL dung dịch B.
a) Tính nồng độ cân bằng của các ion Cu2+, CuA+, CuA2, A− trong dung dịch B.
b) Nồng độ cân bằng của ion Cu 2+ trong dung dịch B sẽ thay đổi như thế nào nếu điều
chỉnh cho pH của dung dịch B tăng? Điều chỉnh cho pH của dung dịch B giảm? Giải
thích ngắn gọn. (Giả sử thể tích của dung dịch B khơng đổi sau khi điều chỉnh pH).
Cho biết: Ks(Cu(OH)2) = 10−19,8;
Cu2+ + H2O ⇌ Cu(OH) Cu(OH)+ + H+* b = 10−8,0.
Câu 2
1

Đáp án

Điểm
0,125

Nồng độ H3A2+ trong dung dịch A là 0,01 M. Các cân bằng:
⇌ Cu(OH)
H3A2+
10−1,82(1)

H2A+ + H+Ka1 =

⇌ Cu(OH)
H2A+
= 10−6,0(2)

HA + H+

Ka2

⇌ Cu(OH)

A− + H+

Ka3

HA

= 10−9,17(3) H2O
OH−

+

H+

⇌ Cu(OH)

KW = 10−14(4)

So sánh (1) – (4) ta thấy: Ka1 >> Ka2 >> Ka3 và Ka1.C >> KW
Do đó pH của dung dịch tính theo cân bằng (1)
H3A2+

⇌ Cu(OH)+ H2A+ + + H+

0,125
0,25

Ka1
−1,82 = 10

(1)
C

0,01

[ ]

0,01 – x

x

x = 6,876.10−3

;

x

pH = 2,16.

Nồng độ cân bằng trong dung dịch A:
[H+]= 6,867.10-3 M

[H3A2+]= 3,124.10-3M
[HA]= 1.10-6M

[OH-]= 1,454.10-12M
[H2A+]= 6,876.10-3M
[A-]= 9,83.10-14M
5

0,25


2

Tại thời điểm cho hết 40,00 mL dung dịch NaOH 0,01 M vào 40,0

0,25

mL dung dịch A. Số mol NaOH bằng số mol H3A2+
Phản ứng chuẩn độ xảy ra như sau:
H3A2+ + OH- → H2A+ + H2O
Dung dịch thu được có H2A+: 5.10−3 M. Áp dụng biểu thức điều kiện
proton.
 H 2 A  .K a 2
 H  
1   H 2 A  .K a11


→
3

pH= 4,21
0,25

Nếu pH của dung dịch bằng 6,0.
= 3,30 .10-5; a

a
H3A2+

Vì a

rất nhỏ, do đó có thể bỏ qua nồng độ của H3A2+ và

và a

H3A2+

= 0,50; a = 0,50; a = 3,79 .10-4.
H2A+
HA
A−

A-

A−. Hai dạng chính là H2A+ và HA có nồng độ bằng nhau. Trong đó
H2A+ mang điện tích + 1 cịn HA khơng mang điện tích.
Do vậy điện tích trung bình của trên tồn phân tử của histidin trong
dung dịch có pH = 6,0 là + 0,5.
4

Nồng độ sau khi trộn: Cu2+: 0,01 M; Histidin: 0,10 M.
Phản ứng:
Cu2+ + A− ⇌ Cu(OH) CuA+
b1 = 2,0´108
Cu2+ + 2A− ⇌ Cu(OH) CuA2 b2 = 8,0´1018
Giả sử chỉ tạo ra phức CuA2.
TPGH: CuA2: 0,01 M; Histidin: 0,08 M.
Tại pH = 6,0
CuA2

⇌ Cu(OH)
6

Cu2+ +

2A−

0,25


b2−1 = 1,25.10−19 C 0,01
−
0,08
0,01 – x
x

[ ]’

2

2

x.

1
1

.(0, 08  2 x) 2 .a A2 

 Cu   A 
1  *  H 
 2 1  

0, 01  x
 CuA2 




0,08+2x

1, 25 10 19

x= 1,373.10-12
nên ta có nồng độ các chất là
[Cu2+]= 1,30.10-12M
[CuA2]= 0,01M
[A-]= 3,032.10-5M
[CuA+]= 8,247.10-9M

0,25

Nồng độ của phức CuA+ rất nhỏ so với nồng độ của phức CuA2,
do vây giả thiết chỉ tạo ra phức CuA2 là hợp lí :
- Nếu điều chỉnh pH của dung dịch tăng thì Cu2+ tạo phức
hidroxo nhiều hơn và dạng tồn tại của A- cũng tăng , do vậy
sự tạo phức hiệu quả hơn nên làm giảm nồng độ của ion
Cu2+tự do
Ngược lại, nếu điều chỉnh pH của dung dịch thì [Cu2+] tăng

0,25

Câu 3: (2,0 điểm) Điện hóa học
Cho các thế của urani trong dung dịch nước:
U3+ + 3e → U
Eo = -1,798V
U4+ + e → U3+
Eo = -0,607V
UO22+ + e → UO2+
Eo = +0,062V
UO22+ + 4H+ + 2e → U4+ + 2H2O
Eo = +0,327V
UO22+ + 4H+ + 6e → U + 2H2O
Eo = -1,444V
UO2+ + 4H+ + e → U4+ + 2H2O
Eo = +0,620V
1) Xác định các mức oxy hóa của những tiểu phân có chứa urani xuất hiện trong các bán
phản ứng trên.
2) Bằng cách phân tích các bán phản ứng trên, hãy xác định diễn biến hóa học tối ưu của
một mẫu nhỏ urani rắn để tiếp xúc với dung dịch 1M của một axit mạnh đơn chức HX, có

mặt hydro dưới áp suất 1atm, tại 25oC.
Viết các phương trình phản ứng, cân bằng và thế điện cực của tất cả các phản ứng
(Giả thiết rằng bazơ liên hợp X- không phản ứng đáng kể với urani hoặc hợp chất
của urani).
3) Hãy cho biết tiểu phân bền nhất của urani tại pH = 6 là gì? (và các điều kiện khác đều
coi như chuẩn).
4) Xác định khoảng pH của dung dịch hoặc axit trung hoà mà dung dịch 1M của UO2+ là
bền:
a) Với các điều kiện khác đều chuẩn (như P(H2) = 1), nồng độ của các tiểu phân có chứa
urani = 1.
b) Với P(H2) = 1,0.10-6 atm và các điều kiện khác đều coi như chuẩn.Điều kiện nào là thích hợp hơn cho sự
hình thành urani trong các luồng nước thiên nhiên?
7


Câu 3
Đáp án
1
Urani kim loại có số oxi hóa bằng khơng theo định nghĩa.
Số oxi hóa các tiểu phân khác của U:
U(III) [U3+]; U(IV) [U4+]; U(V) [UO2+]; U(VI) [UO22+].
2
Các điều kiện mơ tả là điều kiện chuẩn, nên có thể dùng thế khử chuẩn
để xác định các phản ứng tự xảy ra theo chiều nào. Cũng cần phải xét
các bước khử:
2H+ + 2e → H2
Eo = 0,000V
Có hai bán phản ứng tạo ra U kim loại:
U3+ + 3e → U
UO22+ + 4H+ + 6e → U + 2H2O

Từ đó Urani bị oxi hóa kế tiếp:
2U + 6H+ → 2U3+ + 3H2
Eopin = +1,798V
U + 2H+ + 2H2O → UO22+ + 3H2
Eopin = +1,444V
Bất kể qúa trình nào trên đây chiếm ưu thế, khơng có ‘sản phẩm
sơ cấp’ nào U3+ hoặc UO22+ là sản phẩm chính.
U(III) tự oxy hóa chuyển thành U(IV):
2U3+ + 2H+ → 2U4+ + H2
Eopin = +0,607V
Trong khi U(VI) lại tự khử để tạo lại U(IV) hoặc U(V):
UO22+ + 2H+ + H2 → U4+ + 2H2O
Eo = +0,327V
UO22+ + H2 → 2UO2+ + 2H+
Eo = +0,062V
và U(V) cũng tự khử thành U(IV):
+
2UO2 + 6H+ + H2 → 2U4+ + 4H2O
Eo = +0,620V
Vì U4+ là tiểu phân duy nhất không thể tự phản ứng với H+ hoặc
H2, nên sẽ có nhiều nhất trong dung dịch nước ở điều kiện này.
(Bổ sung: khi vẫn cịn U kim loại, qúa trình: U4+ + 3U → 4U3+
Eopin = +1,191V
là thuận lợi, nhưng chỉ có thể xảy ra đến khi hết U, sau đó U(III) sẽ bị
oxi hóa thành U(IV) như đã nói ở trên).
3

a) Do các điều kiện là tiêu chuẩn trừ [H+] = 1,0.10-6M, có thể dùng
dạng đơn giản của phương trình Nernst như sau cho các phương
trình có liên quan:

2U + 6H+ → 2U3+ + 3H2
Eopin = +1,798V
Epin = Eopin – (RT/6F)ln([H+]-6) = +1,444V
U + 2H+ + 2H2O → UO22+ + 3H2
Eopin = +1,444V
Epin = Eopin – (RT/6F)ln([H+]-2) = +1,326V
2U3+ + 2H+ → 2U4+ + H2
Eopin = +0,607V
Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]-2) = +0,253V
UO22+ + 2H+ + H2 → U4+ + 2H2O
Eopin = +0,327V
Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]-2) = -0,027V
UO22+ + H2 → 2UO2+ + 2H+
Eopin = +0,062V
Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]2) = +0,293V
2UO2+ + 6H+ + H2 → 2U4+ + 4H2O
Eopin = +0,620V
Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]-6) = -0,444V
Toàn bộ các qúa trình trên có trị số Eopin dương khi xét theo chiều
thuận, nên tất cả đều xảy ra được theo chiều này tại pH = 0. Trái
lại, U(VI) → U(IV) và U(V) → U(IV) tự xảy ra theo chiều nghịch
8

Điểm
0,25
0,25

0,25

0,25

0,25


4-a

tại pH = 6 (như cho thấy qua trị số âm của Epin); nay U(IV) lại bị
oxy hóa thành U(V) hoặc U(VI). Do U(VI) là mức oxy hóa duy
nhất khơng tự phản ứng được với H+ hay H2 trong điều kiện này
nên tiểu phân chiếm số lượng lớn sẽ là UO22+.
Ta có các phản ứng xác định thể của UO2+.
UO22+ + H2 → 2UO2+ + 2H+
Eo = +0,062V
Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]2.P(H2)-2)
2UO2+ + 6H+ + H2 → 2U4+ + 4H2O
Eo = +0,620V
Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]-6.P(H2)-2)
Tại các điều kiện lúc đầu, Epin = 0, tương ứng với các trường hợp
sau:

 H  P
 H  P


2
H2

.e



2
H2

.e

( 2 FE opin / RT )

0,25

 1 / 2 cho qúa trình U(VI) ⇌ Cu(OH) U(V) và

(  2 FE opin / RT )

 1 / 6 cho qúa trình U(IV) ⇌ Cu(OH) U(V)

Các biểu thức trên cho giá trị ban đầu của:
4-b

[H+] < 11,2M hay pH > -1 để U(V) bền hơn U(IV) và [H+] < 3,19.10-4M
hay pH > 3,50 để U(V) bền hơn U(IV).

0,25

4-c

[H+] < 1,12.10-5M hay pH > 4,95 để U(V) bền hơn U(IV) và [H+] <
3,19.10-2M hay pH > 1,50 để U(V) bền hơn U(IV).
Như vậy UO2+ bền hơn các mức oxy hóa khác trên khoảng pH 3,5
– 7 (ta chỉ đang xét các dung dịch axit và trung hòa) dưới khí quyển

hydro tiêu chuẩn, nhưng chỉ bền và khơng bị oxy hóa thành U(VI) tại
pH có gía trị lớn hơn 4,95.
Áp suất riêng phần của H2 trong khí quyển rất thấp, nên điều kiện của
câu sau (câu ii) gần hơn với điều kiện thực của môi trường qủa đất.
UO2+ không thực sự bền như kết qủa của pin cho thấy.

0,25

Câu 4: (2,0 điểm) N - P, C – Si và hợp chất
Một chất rắn màu vàng X1 được hòa tan trong dung dịch axit nitric cô đặc xúc tác nhiệt độ
cao, khí thốt ra có khối lượng phân tử gấp 1,586 lần khơng khí. Khi thêm một lượng Bari
clorua dư vào dung dịch, ta thu được kết tủa trắng X2 tách ra. Lọc tách kết tủa. Dung dịch
sau phản ứng trên cho tác dụng với một lượng dư dung dịch bạc sunfat tạo thành hai kết
tủa rắn X2 và X3 tách ra khỏi dung dịch. Để lọc mới dung dịch, nhỏ từng giọt dung dịch
natri hydroxit đến khi dung dịch thu được có mơt trường gần trung tính pH̴ 7. Khi đó bột
màu vàng X4 (77,31% khối lượng Ag) được kết tinh từ dung dịch. Khối lượng của X4 gấp
2,9 lần khối lượng của X2.
1) Xác định các chất X1-X4.
2) Tìm cong thức phân tử của khí trên và viết các phương trình hóa học xảy ra.
3) Vẽ cơng thức cấu tạo cua X1.
4) Viết các phản ứng của X1 với:
a) O2.

c) KClO3

b) H2SO4, t(C)

Câu 4
Đáp án
Điểm

1 +) Chất kết tủa X2 được hình thành bằng cách thêm dung dịch bari clorua 0,125
9


2

trong dung môi axit nên X2 là BaSO4
+) Chất kết tủa X3 được hình thành bằng cách thêm dunh dịch bạc sunfat 0,125
nên X3 là AgCl
+) Chất kết tủa màu vàng X4 được hình thành bằng cách thêm vào kiềm 0,25
có thể là thủy ngân oxit HgO hoặc bạc phosphate Ag3PO4 . Tỷ lệ các khối
mol X4: X2 là 0.931 đối với HgO: BaSO4 không hợp lệ và 1.798 đối với
Ag3PO4:BaSO4 cho 2.4 nhân với 4/3. Vì vậy, tỷ lệ phân tử là
4Ag3PO4:3BaSO4 tương ứng với P: S = 4: 3, nên cơng thức của X1 : P4S3
X4 Ag3PO4
dkhí/kk= 1,586 suy ra khí có CTPT là NO2
0,75
Các phương trình hóa học : 6 x 0,125 = 0,75
P4S3 + 38HNO3 → 4H3PO4 + 3H2SO4 + 38NO2+ 10H2O
H2SO4 + BaCl2 →BaSO4 + 2HCl
Ag2SO4 + 2HCl → 2AgCl + H2SO4
BaCl2 + Ag2SO4 →BaSO4 + 2AgCl
H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O
2H3PO4 + 6NaOH +3Ag2SO4 → 2Ag3PO4 +3Na2SO4 + 6H2O

3

0,25

4

a) P4S3 + 8O2 → 2P2O5 + 3SO2
b) P4S3 + 16H2SO4 → 4H3PO4 + 19SO2 + 10H2O
c) 3P4S3+ 16KClO3 → 16KCl + 6P2O5 + 9SO2

0,5

Câu 5: (2,0 điểm) Phức chất, trắc quang
5.1. Chiếu một chùm tia đơn sắc(có bước sóng lamda xác định) qua dung dịch mẫu chát
nghiên cứu thì cường độ của ttia sáng tới I0 giảm đi chỉ còn I. Tỉ số
được gọi là độ truyền qua. T phụ thuộc vào nồng độ mol C(mol.L-1)
Của chất hấp thụ ánh sáng tronh dung dịch, chiều dày lớp dung dịch l (cm) và hệ số hấp
thụ mol (L.mol-1.cm-1) đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ ( định luật LambertBeer):
Để xác định giá trị Ka của một axit hữu cơ yếu HA, người ta đo độ truyền qua của một
chùm tai đơn sắc( tại bước songslamda xác định) với dunh dịch axit HA 0,05M đựng
trong thiết bị đo với chiều dày lớp dung dịch l= 1cm. Kết quả cho thấy 70% tia sáng tới bị
10


hấp thụ. Giả thiết, chỉ có anion A- hấp thụ tia đơn sắc tại bước sóng này và hệ số hấp thụ
mol cảu A- là 600 L.mol-1.cm-1. Tính giá trị Ka của HA trong điều kiện thí nghiệm.
5.2 Phức [Fe(CN)6]4- có năng lượng tách là 394,2 kJ/mol, phức [Fe(H2O)6]2+ có năng lượng
tách là 124,2 kJ/mol và năng lượng ghép electron là 210,3 kJ/mol.
a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng của hai phức trên và cho biết phức nào là phức spin cao,
phức nào là phức spin thấp?
b) Hỏi với sự kích thích electron từ t2g đến eg thì phức [Fe(CN)6]4- hấp thụ ánh sáng có
bước sóng l bằng bao nhiêu.
Câu 5
Đáp án
5.1 Gọi cường độ ánh sáng ban đầu là I0, cường độ ánh sáng sau khi đi qua

dung dịch là I. Theo đầu bài, cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung
dịch có giá trị:
I=I0-70%I0=30%Io
Từ định luật Lambert-Beer ta có:
D= 600.l.CA- =

= 0,5229

Từ đó, nồng độ của A- tại cân bằng là:8,715.10-4 (M);
Xét cân bằng
HA
H+
+
A0,05-8,715.10-4

8,715.10-4

0,25
0,5
Ka

8,715.10-4

=1,55.10-4

Từ đó: Ka=
5.2

Điểm
0,25

Vậy hằng số phân ly của HA là Ka=1,55.10-4
Các phức [Fe(CN)6]4- và [Fe(H2O)6]2+ đều là phức bát diện. Trong phức
[Fe(CN)6]4- có năng lượng tách () > năng lượng ghép electron nên phức
này có giản đồ năng lượng như sau:

0,25

0,125

eg














t2g





Trong giản đồ trên tổng spin S = 0 và là phức spin thấp.
0,125
2+
Trong phức [Fe(H2O6)] có năng lượng tách thấp hơn năng lượng
ghép electron nên phức này có giản đồ năng lượng như sau:








eg











t2g





Trong giản đồ trên tổng spin S = 4 x 1/2 = 2 và là phức spin cao
l=

6,625.10  34. 3.10 8
hc

E
394,2.10 3
6,02.10

23

-7

0

= 3,034.10 m hay 3034 A

11

0,5


Câu 6 (2điểm). Quan hệ cấu trúc – tính chất
Phân tử hợp chất hữu cơ A cơng thức C12H4Cl4O2 có tâm đối xứng và có 3 mặt phẳng đối
xứng. A bền với nhiệt, không làm mất màu dung dịch brom và dung dịch kali pemanganat.
(a) Hãy lập luận để xác định các cơng thức cấu trúc có thể của A.
(b) Hãy dự đoán trạng thái của A ở nhiệt độ thường và tính tan của nó.

(c) Hãy dựa vào cấu tạo để suy ra độ bền của A đối với ánh sáng, kiềm và axit.
Câu 6
a.

Đáp án
A là hợp chất thơm vì khơng làm mất màu dung dịch brom và dung
dịch kali pemanganat. Độ không no của A bằng 9, là hợp chất thơm,
bền nhiệt, nên nó chứa 2 vịng benzen nối với nhau bằng 2 nguyên tử
O ete ở 2 vị trí ortho (0,5). A có tâm đối xứng và 3 mặt phẳng đối
xứng nên có cơng thức là:
Cl

O

Cl

Cl

O

Cl

Điểm
0.75

b)

A có phân tử khối lớn, có nhiều liên kết phân cực nên là chất rắn. Ở A
phần ưa nước (2 nguyên tử O) rất nhỏ so với phần kị nước (phần cịn
lại trừ 2O) nên nó tan trong dung mơi hữu cơ, không tan trong nước.

0,5

c)

- A tương đối bền với ánh sáng vì là hợp chất thơm khơng có liên kết
nào dễ bị phân cắt bởi ánh sáng.
- A bền với kiềm vì các ngun tử Cl đính với vòng benzen nên A 0,75
thuộc loại dẫn xuất halogen khả năng phản ứng thấp;
- A bền với axit vì mật độ electron ở 2 nguyên tử O di chuyển vào
nhân benzen nên khó tác dụng với axit (0,5).

Câu 7 (2 điểm) Hiđrocacbon:
1. Một số hidrocacbon C10H16 tham gia vào các chuyển hóa sau:

C10H16

C
-78
Cl2
CH2
O3,
COOH
CH3
Zn,

O 3, CH
2 Cl 2 -78
C
NaBH

4, CH
OH
3

A

EtONa
EtOH
O

B

H2SO4

C+D

Xác định cấu trúc của C10H16 và các chất từ A-D biết C và D là đồng phân của
hidrocacbon ban đầu. Ozon phân C, rồi xử lý hỗn hợp sản phẩm với dung dịch kiềm H 2O2
tạo một sản phẩm, nếu tiến hành tương tự với D tạo 2 sản phẩm.
2. Hoàn thành sơ đồ sau:

12


1. O3
2. CH3SCH3

A

EtOH

CrO3, H2SO4

B

H2O

H2SO4

C

1. EtONa, EtOH

D

2. H3O+

1. LiAlH4

F

2. H2O

C13H24O2

Câu 7
Đáp án
1
Xử lý A với bazo tạo xeton 2 vịng khơng no (C 10H14O) có cùng số C

Điểm
0,5

so với hidrocacbon ban đầu C10H16. Do đó, hidrocacbon ban đầu chứa
liên kết endoxiclic khơng no; A chứa 2 nhóm cacbonyl và CTPT là
C10H16O2; xeton 2 vịng khơng no là sản phẩm của sự ngưng tụ andol
nội phân tử. Do đó, A là xiclodecan-1,6-đion, hidrocacbon ban đầu là:
octahidronaphthalen:
O
1) O3, CH2Cl2 -78  C

EtONa, EtOH

2) Zn, CH3COOH
O
C10H16

O

A

Sự ozon phân octahidronaphthalen tiếp theo khử ozonit với NaBH 4
tạo xiclodecan-1,6-điol, sau đó tách nước tạo 2 xiclodecadien C và D.
Ozon phân C tạo một sản phẩm duy nhất cho thấy C là sản phẩm đối
xứng, đó là xiclodeca-1,6-dien, do đó D là xiclodeca-1,5-dien.
OH

0,5

H2SO4

1) O3, CH2Cl2 -78  C

+

2) NaBH4, CH3OH
C10H16

B

OH

C

D
1) O3, CH2Cl2 -78  C
2) H2O2, NaOH
HO2C

HO2C
CO2H

CO2H
CO2H

2

Công thức các chất:

CO2H HO2C

CO2H

1,0

13


Câu 8 (2 điểm) Xác định cấu trúc, đồng phân lập thể :
1. Chất A có CTPT là C8H16O, cho phản ứng Iođofom nhưng không cộng được H2. Khi
đun A với H2SO4 đặc ở 170oC ta thu được chất B và C (cả hai đều có CTPT là C8H14). Nếu
ơxi hóa B rồi đề cacboxyl sản phẩm sẽ thu được metylxiclopentan. Chât B khơng có đồng
phân hình học. Xác định CTCT của A,B,C và giải thích sự tạo ra chất C.
2. Metylisopropylxeton phản ứng với đietyl cacbonat trong môi trường kiềm-rượu, tạo
thành hợp chất A. Cho axeton tác dụng với fomanđehit và đietylamin, thu được chất B.
Metyl hoá B bằng metyl iođua, sau đó tiến hành tách loại Hopman, thu được C. Khi C
phản ứng với A trong môi trường kiềm- rượu thì được D. Cho D phản ứng với NaOH, sau
với axit HCl và cuối cùng đun nóng thì được E. Hãy xác định công thức cấu tạo của các
hợp chất từ A đến E và hoàn thành các phương trình phản ứng.
Câu 8

Đáp án
v =1, cho phản ứng Iođofom nhưng. Chất A có khơng cộng được

Điểm
0,75

CH3-CHOH
H2à A có nhóm
Và A có 1 vịng.
Nếu ơxi hóa B rồi đề cacboxyl sản phẩm sẽ thu được

metylxiclopentan nên A cũng phải có bộ khung giống
metylxiclopentan. Vậy A là 1 trong 3 chất sau đây:

OH

HO

OH

(1)
(2)

(3)

Chất 3 phù hợp do tách nước sinh ra B khơng có đồng phân hình học.
B là :
C là

Sự tạo thành chất C:

0,25
- H+

H+
OH

- H2O

(+)

14

(+)


2

O

O

CO(OEt)2
EtONa

A
O

+ CH2O + Et2NH Manich

1,0

O
OEt

O

1. CH3I

NEt2

O

A, EtONa

2. T¸ch Hopman

B

O

O
1. NaOH
+
2. H
o

3. t

C

COOEt D

E

E: 3-isopropylxiclohex-2-enon

Câu 9 (2,0 điểm): Cơ chế phản ứng
1. Hãy cho biết cơ chế hình thành sản phẩm của các phản ứng sau:
O

O
O

a)
O

MeONa
C2H5OH

O
O

OH
OH Ph

O

Ph

CH2O

b)
NH

N

CSA

CHPh2

Ph

Ph

2. Giải thích tại sao R-C6H13CHBrCH3 trong rượu - nước cho 17% sản phẩm cấu hình
R, 83% cấu hình S. Cịn R-C 6H5CHClCH3

cùng điều kiện trên cho 48% sản phẩm cấu hình R, 52% cấu

hình S.

Câu 9

Đáp án

15

Điểm


1-a
O

O-

O

O

O H

OH

OH

O

O

O

-

O

OMe

OMe

OMe
HO

OMe

OMe
O

MeONa

O

a)

0,5

O

O

-

O

O

O

-

O

O
O
O

1-b

OH Ph

0,5

OH Ph
CH2O

b)
NH

-H2O

N

CHPh2

CHPh2
O

Ph

HO

Ph

[3.3]

N

-H+

N

Ph

CHPh2

2

Ph

0,25

R
A

(1) RC6H13CHBrCH3
R
A
H2O:

Br H

CH3

Br H

CH3
S

SN 2

A

+

-H

CH3
H OH2

A

CH3
OH
H
(SPC)

0,25

R
(2)
R
B

B

RC6H4CHClCH3

Cl

CH3

SN1

Cl H

CH3
R

S
B

CH3

H2O
+

-H

B

CH3
OH
H

B

HO H

CH3

hon hop raxemic

Phản ứng (1) xảy ra theo cơ chế SN2 là chủ yếu vì cacbocation tạo
thành trong phản ứng SN1 là cacbocation bậc hai kém bền.
Nhóm thế gắn với cacbon bậc 2 phản ứng theo SN2 thuận lợi hơn.
16

0,25


-Phản ứng (2) xảy ra theo cơ chế SN1 là chủ yếu vì cacbocation tạo

0,25

thành: điện tích dương được giải tỏa bởi hiệu ứng +C của vong
thơm.Nên sản phẩm thu được gồm hai đồng phân S, R tương đương
nhau. Đồng phân S lớn hơn một chút do có phản ứng SN2 xảy ra
nhưng không nhiều.
Cl

H

H2O

SN 1
R

-Cl

-H+

R

R

H OH

HO H

+

+

S

R

R

R
48%

52%

Bài 10. (2 điểm): Tổng hợp hữu cơ
1.Viết công thức cấu tạo của các chất từ C đến C5 và hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau:
COOEt
+

C

LiOH

C1 (C9H10O4)

THF,H2O

I2/NaOH

C2 (C9H9O4I)

EtOOC

C5 (C8H9O3I)

KOH/
DMSO
HI

1. NaOH
2. CrO3/H2SO4

C4 (C8H8O3)

C3 (C8H8O2)

(Biết C3 khơng làm mất màu KMnO4 lỗng)
2. Viết cơng thức cấu tạo của các chất từ D đến D4 và hồn thành sơ đồ chuyển hóa sau:
CHO

+ CH3CHO

(C16H13N3O3) D4
Câu 10

NaOH

NaClO2

D

D1

EtOH
H

p- O2NC6H4CHO

Đáp án

17

D3 (C9H10N2O)

D2

+

N 2H 4
t0

Điểm

1

COOEt

I2/NaOH

LiOH
THF,H2O

+
EtOOC

COOEt

(C)

I

1,0

COOH

COOEt

(C1)

COOH

COOH

I2/NaOH

1. NaOH
2. CrO3/H2SO4

KOH/DMSO

O

O
O

(C2)

H

COOH
(C4)

O

(C3)
I

O

COOH

I

HI

O

COOH

O

(C5)

2

OH

CHO
+ CH3CHO

O

NaOH

NaClO2

(D1)
HN

OEt
O

EtOH
H+

(D)

EtOH
H+

1,0
O

NH
O

NH2 - NH2

p- O2NC6H4CHO

t0

(D3)

(D2)
p- O2NC6H4CH

N

N
O

p- O2NC6H4CHO

(D4)

GV ra đề : Nguyễn Thị Thu Hà ( vơ cơ)
Nguyễn Đình Thế (hữu cơ )

18