Tổng hợp nano kẽm oxide có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng

Tai Lieu Chat Luong

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VÕ TRIỀU KHẢI

T NG H P NANO K M OXÍT 
CĨ KI M SỐT HÌNH THÁI VÀ M T S   NG 
D NG  
Chun ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. TRẦN THÁI HÒA
2. TS. ĐINH QUANG KHIẾU

HUẾ 2014
i


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan, đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết
quả nghiên cứu trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chưa từng được cơng bố trong bất kỳ một cơng trình nào khác.
Tác giả

Võ Triều Khải

ii


LỜI CẢM ƠN

Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ Trần Thái
Hòa và Tiến sĩ Đinh Quang Khiếu, những người Thầy tâm huyết đã tận tình giúp đỡ,
hướng dẫn, động viên khích lệ cũng như dành thời gian trao đổi và định hướng cho tơi
trong q trình thực hiện luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học – Đại học
Huế, Ban Giám đốc Đại học Huế, Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Kinh tế - Kỹ thuật
Quảng Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, phịng Đào tạo Sau đại
học trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Bộ mơn Hóa lý, Bộ mơn Phân tích, Bộ
mơn Vơ cơ, Bộ mơn Hữu cơ cùng các Thầy giáo, Cơ giáo thuộc Khoa Hóa trường Đại
học Khoa học – Đại học Huế đã tạo điều kiện rất thuận lợi cho tơi trong suốt q trình
thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Hải Phong, PGS. TS Nguyễn Văn Hiếu,
PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, TS. Lê Văn Khu, TS. Đỗ Hùng Mạnh, TS. Nguyễn Đức Thọ,
TS. Nguyễn Văn Hải, ThS. Đỗ Thị Thoa, ThS. Nguyễn Cửu Tố Quang, ThS. Phan Thị
Kim Thư đã giúp đỡ tơi phân tích đặc trưng các mẫu thực nghiệm trong luận án này.
Cuối cùng, Tôi chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động
viên, giúp đỡ trong suốt q trình làm việc để tơi hồn thành luận án này.
Huế, tháng 5 năm 2014
Võ Triều Khải

iii


MỤC LỤC

Trang phụ bìa....................................................................................................................i
Lời cam đoan .................................................................................................................. ii
Lời cảm ơn..................................................................................................................... iii
Mục lục .......................................................................................................................... iv
Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt ................................................................... viii
Danh mục các bảng..........................................................................................................x
Danh mục các hình ...................................................................................................... xiii
Danh mục các sơ đồ.......................................................................................................xx
MỞ ĐẦU.........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU.......................................................................4
1.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO.............................................5
1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La – ZnO).......................................11
1.3. ỨNG DỤNG ZnO và La – ZnO TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA
PHÂN HỦY PHẨM NHUỘM ......................................................................................14
1.4. ỨNG DỤNG La – ZnO LÀM CẢM BIÊN KHÍ....................................................20
1. 4.1. Cơ sở lý thuyết................................................................................................20
1.4.2. Tổng quan một số kết quả nghiên cứu cảm biến khí H2, NH3, C2H5OH bằng vật liệu
bán dẫn trong những năm gần đây ....................................................................................23
1.5. ỨNG DỤNG ZnO BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC..........................................................28
CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....33
2.1. MỤC TIÊU .............................................................................................................33
2.2. NỘI DUNG.............................................................................................................33
2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HĨA LÝ..............................................33
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................33
2.3.2. Hiển vi điện tử quét .........................................................................................36
2.3.3. Hiển vi điện tử truyền qua ...............................................................................37

iv

2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X.....................................................37
2.3.5. Phổ Raman.......................................................................................................39
2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến ......................................................41
2.3.7. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến ......................................................................42
2.3.8. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ...........................................................43
2.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt ...........................................................................44
2.3.10. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ ........................................45
2.3.11. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) .........................................46
2.3.12. Phương pháp von – ampe hịa tan anot..........................................................47
2.3.13. Phương pháp phân tích thống kê ...................................................................52
2.4. THỰC NGHIỆM ....................................................................................................52
2.4.1. Hóa chất...........................................................................................................52
2.4.2. Phương pháp thực nghiệm...............................................................................53
2.4.2.1. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – dung dịch
ethanol dùng hexamethylenetetramine (HM) làm
chất tạo môi trường kiềm .....................................................................53
2.4.2.2. Phương pháp tổng hợp ZnO pha tạp La ................................................54
2.4.2.3. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng
KOH/NaOH làm chất tạo môi trường kiềm .........................................55
2.4.2.4. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác ...............................................55
2.4.2.5. Phương pháp đo COD ...........................................................................56
2.4.2.5. Phương pháp xác định điểm đẳng điện .................................................57
2.4.2.6. Phương pháp đo cảm biến khí...............................................................57
2.4.2.7. Biến tính điện cực GC bằng ZnO dạng đĩa lục lăng .............................60
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................62
3.1. TỔNG HỢP KIỂM SOÁT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ
DẠNG ĐĨA ĐẾN DẠNG QUE TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL –
NƯỚC DÙNG CHẤT HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM)

v


TẠO MÔI TRƯỜNG KIỀM ................................................................................62
3.1.1. Ảnh hưởng của các dung mơi hữu cơ đến hình thái của vật liệu ....................62
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ ethanol - nước đến hình thái của vật liệu ZnO ...............64
3.1.3. Xây dựng giản đồ hình thái ZnO trong hệ ba cấu tử Zn(CH3COO)2
- C2H5OH - H2O ...............................................................................................73
3.2. TỔNG HỢP ZnO TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – KIỀM ............77
3.2.1. Tổng hợp ZnO dạng que trong hệ kẽm acetate – ethanol – NaOH .................77
3.2.2. Tổng hợp ZnO dạng cầu trong hệ kẽm acetate – ethanol - KOH....................79
3.3. TỔNG HỢP ZnO CHỨA La (La – ZnO)...............................................................82
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ gel ............................................................................83
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt .................................................................85
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH .......................................................................87
3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ La/Zn...............................................................................88
3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA ZnO VÀ La-ZnO..................................................96
3.4.1. Động học mất màu phẩm nhuộm methyl xanh bằng hệ xúc tác ZnO/H2O2
với sự hỗ trợ của sóng siêu âm........................................................................97
3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác La – ZnO .......................104
3.4.2. 1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mất màu quang hoá.............................104
3.4.2.2. Động học và cơ chế của phản ứng mất màu quang hoá ......................105
3.4.2.3. Thảo luận về cơ chế quá trình mất màu quang hố.............................110
3.4.2.4. Sự hồn ngun xúc tác ......................................................................111
3.5. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ CỦA ZnO VÀ La – ZnO...................................114
3.5.1. Hoạt tính cảm biến đối với hydro..................................................................114
3.5. 2. Hoạt tính cảm biến đối với ethanol ..............................................................118
3.5.3. Hoạt tính cảm biến đối với ammonia ............................................................123
3.6. BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GLASSY CARBON (GC) BẰNG NANO ZnO .........127
3.6.1. Khảo sát các loại điện cực biến tính..............................................................128

3.6.2. Khảo sát số lớp ZnO trên bề mặt điện cực ....................................................129

vi


3.6.3. Khảo sát số vòng quét tạo poly(bromocresol purple) – P(BCP) ...................129
3.6.4. Khảo sát nồng độ của Bromocresol purple (BCP) ........................................129
3.6.5. Khảo sát ảnh hưởng các thông số.................................................................130
3.6.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ................................................................130
3.6.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu.................................133
3.6.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung................................................133
3.6.5.4. Ảnh hưởng của tốc độ quét .................................................................134
3.6.6. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp...........................................................137
3.6.6.1. Độ lặp lại của tín hiệu hịa tan.............................................................137
3.6.6.2. Khoảng tuyến tính ...............................................................................138
3.6.6.3. Giới hạn phát hiện và độ nhạy.............................................................140
3.6.6.4. Áp dụng thực tế ...................................................................................140
CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN ...........................................................145
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ...................148
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................149
PHỤ LỤC ........................................................................................................................ I

vii


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

a, b, c

Hằng số mạng tinh thể

h, k, l

Các chỉ số Miler

β

Độ rộng nữa chiều cao peak

ε

độ biến dạng

A

Mật độ quang

BET

Brunauer-Emmett-Teller

COD

Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand)

D

Kích thước hạt

DP-ASV

Von – ampe hòa tan xung vi phân
(Differential Pulse Voltammetry)

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X
(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)

Eg

Năng lượng vùng cấm

FWHM

Độ rộng nữa chiều cao peak (Full Width at Half Maximum)

GHPH

Giới hạn phát hiện

GHĐL

Giới hạn độc lập

HM

Hexamethylenetetramine

HND

Đĩa lục giác (Hexagonal Nano Disk)

HPLC

Sắc ký lỏng hiệu năng cao
(High Performance Liquid Chromatography)

HT

Huyết thanh

ISI

Institute for Scientific Information

Ka

Hằng số cân bằng

kT

Hằng số tốc độ

MB

Methyl blue

NT

Nước tiểu

p

Giá trị xác suất ý nghĩa

ppm

parts per million
viii


Ra/Rg

Độ hồi đáp (Tỉ số của điện trở đặt trong khơng khí/điện trở đặt
trong khơng khí cần đo)

SBET

Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET

S

Độ hồi đáp

SD

Độ lệch chuẩn (Standard deviation)

SE

Sai số chuẩn (Standard error)

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

SSE

Tổng các sai số bình phương (Sum of the Squares Errors)

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TG-DTA

Phép phân tích nhiệt (Thermal Analysis)

TN

Thí nghiệm

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

UA

Acid uric

UV-Vis

Tử ngoại khả kiến (Ultraviolet–visible spectroscopy)

UV-Vis DR

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến
(UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)

WE

Điện cực làm việc (Working Electrode)

ix


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1.

Số lượng các bài báo liên quan đến ZnO, La-ZnO làm cảm biến khí

27

Bảng 1.2.

Một số cơng trình đã được cơng bố ứng dụng ZnO để xác định

30

một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa
Bảng 1.3.

Một số cơng trình đã được cơng bố ứng dụng điện cực biến tính

32

để xác định UA bằng phương pháp von - ampe hịa tan
Bảng 2.1.

Các loại hố chất dùng trong luận án này

53

Bảng 2.2.

Dải nồng độ khí NH3 cần đo

59

Bảng 2.3.

Dải nồng độ hơi ethanol cần đo

59

Bảng 2.4.

Dải nồng độ khí H2 cần đo

57

Bảng 2.5.

Các thơng số được cố định trong phương pháp DP – ASV

61

Bảng 3.1.

Khảo sát mức độ tinh thể hóa và hình thái của các mẫu theo tỉ lệ

65

ethanol - nước khác nhau
Bảng 3.2.

Các kiểu phonon của ZnO với các hình thái khác nhau

66

Bảng 3.3.

Các tham số tế bào ZnO với cấu trúc lục lăng

71

Bảng 3.4.

Thành phần các điểm thực nghiệm

74

Bảng. 3.5.

Điều kiện thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH

77

và ethanol đến hình thái của ZnO
Bảng 3.6.

Điều kiện thí nghiệm tổng hợp ZnO trong hệ Zn(CH3COO)2 –

79

ethanol – KOH
Bảng 3.7.

Ký hiệu mẫu và điều kiện tổng hợp

83

Bảng 3.8.

Tham số tế bào và năng lượng vùng cấm

84

Bảng 3.9.

Ký hiệu mẫu và nhiệt độ thủy nhiệt trong quá trình tổng hợp

85

Bảng 3.10. Ký hiệu mẫu và điều kiện tổng hợp

87

Bảng 3.11. Ký hiệu mẫu ở các tỉ lệ mol La/Zn khác nhau

88

Bảng 3.12. Một số đặc trưng hoá lý của La - ZnO

90

Bảng 3.13. Tần số và đối xứng Raman trong La - ZnO và phổ bậc hai trong ZnO

92

Bảng 3.14. Cường độ tâm acid ở các nhiệt độ khác nhau được đặc trưng

94

x


bằng lượng NH3 giải hấp theo chương trình nhiệt độ

Bảng 3.15. Tốc độ ban đầu được tính ở 20 và 40 giây

100

Bảng 3.16. Bậc phản ứng (a) của MB tính từ các tốc độ ban đầu khác nhau

102

Bảng 3.17. Giá trị của hằng số tốc độ và bậc phản ứng của hydroperoxide

103

tính từ các tốc độ ban đầu khác nhau
Bảng 3.18. Sự biến đổi của nồng độ của MB trong 25 giây đầu

106

Bảng 3.19. Hằng số tốc độ phản ứng (kT) và hằng số cân bằng (Ka) tính tốn

109

ở các thời điểm xác định tốc độ đầu khác nhau
Bảng 3.20. Vật liệu mẫu LZ1 sau ba lần sử dụng

113

Bảng 3.21. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí hydro

116

Bảng 3.22. So sánh hoạt tính cảm biến khí hydro của ZnO và La - ZnO của

118

luận án này với một số cơng trình khác
Bảng 3.23. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với hơi ethanol

120

Bảng 3.24. Kết quả hồi qui tuyến tính log(S-1) theo logC của mẫu LZ1 và LZ1

121

Bảng 3.25. So sánh độ cảm biến ethanol của vật liệu ZnO và La - ZnO với

123

một số nghiên cứu khác
Bảng 3.26. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí NH3

124

Bảng 3.27. So sánh độ cảm biến ammonia của vật liệu ZnO và La - ZnO với

126

một số nghiên cứu khác
Bảng 3.28. Ảnh hưởng của các kiểu điện cực đến Ip theo phương pháp DP-ASV

128

Bảng 3.29. Ảnh hưởng của số lớp tạo màng ZnO đến Ip

128

Bảng 3.30. Ảnh hưởng của số vòng quét tạo P(BCP) đến Ip

129

Bảng 3.31. Ảnh hưởng của nồng độ BCP tạo P(BCP) đến Ip

130

Bảng 3.32. Ảnh hưởng của pH đến tín hiệu Ip và Ep

131

Bảng 3.33. Kết quả xác định Ip (UA) ở các thế điện phân làm giàu khác nhau

133

Bảng 3.34. Ảnh hưởng của biên độ xung (ΔE) đến tín hiệu Ip

134

Bảng 3.35. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến tín hiệu hịa tan Ip

134

Bảng 3.36. Kết quả đánh giá độ lặp lại của Ip-UA ở các nồng độ khác nhau

138

Bảng 3.37. Kết quả xác định khoảng tuyến tính của phương pháp DP-ASV

139

Bảng 3.38. Các giá trị a, b, Sy, r , GHPH và GHĐL

140

Bảng 3.39. Lý lịch mẫu nước tiểu và mẫu huyết thanh

141

xi


Bảng 3.40. Độ thu hồi của một số mẫu nước tiểu

142

Bảng 3.41. Độ thu hồi của một số mẫu huyết thanh

143

Bảng 3.42. Hàm lượng UA trong 3 mẫu NT2, NT4 và NT5 sau 3 đo lần lặp lại

143

Bảng 3.43. Nồng độ UA trong mẫu nước tiểu (mM)

144

Bảng 3.44. Nồng độ UA trong mẫu huyết thanh (µM)

144

xii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1.

Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO

4

Hình 1.2.

Hình thái của vật liệu ZnO nano/micro dạng que hình thoi: a. Ảnh

7

SEM; b. ảnh TEM, c. ảnh HRTEM (ảnh SEAD nằm góc bên phải) của
micro ZnO hình thoi.
Hình 1.3.

Ảnh SEM của ZnO tổng hợp trong điều kiện thay đổi nhiệt độ kết

8

tinh từ: a. 40 oC, b. 80 oC, c. 12 0oC và d. 160oC
Hình 1.4.

Ảnh ZnO dạng que ở các độ phân giải khác nhau

Hình 1.5.

Đồ thị năng lượng photon (αhγ)2 theo năng lượng photon (hγ) để

9
10

xác định vùng cấm vật liệu ZnO
Hình 1.6.

a. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào năng lượng kích

10

thích; b. Sơ đồ minh hoạ năng lượng vùng cấm do thay đổi năng
lượng kích thích
Hình 1.7.

Phổ UV-Vis/DR của ZnO và La-ZnO

13

Hình.1.8.

Mật độ trạng thái theo mô phỏng lý thuyết hàm mật độ của ZnO

14

và ZnxLa(1-x)O với x = 0,0625 và 0,125
Hình 1.9.

Sơ đồ minh hoạ xúc tác quang hố

Hình 1. 10. a. Sơ đồ minh hoạ sự trộn lẫn các vùng năng lượng trong khu

18
21

vực gần bề mặt của chất bán dẫn; b. Sơ đồ minh hoạ mật độ điện
tích trong hạt SnO2
Hình 1.11.

a. Độ hồi đáp của vật liệu ZnO/Al2O3 với khí hydrogen và hơi

24

C2H5OH ở các nồng độ khí khác nhau tại 350 oC; b. Sự phụ thuộc
của độ hồi đáp của một số khí với cảm biến của composite
poly(vinyl pyrroridone) với Cr-ZnO ở 30 0oC nồng độ 100 ppm
Hình 1.12.

a. Độ nhạy khí ethanol của La-Pd-ZnO theo nhiệt độ; b. Cơ chế

25

nhạy khí ethanol của vật liệu ZnO và Au-ZnO
Hình 1.13.

Cơng thức cấu tạo của Bromocresol Purple

30

Hình 2.1.

Minh hoạ sự nhiễu xạ của tia X

34

Hình 2.2.

Minh hoạ độ rộng nửa chiều cao peak, FWHM

35

xiii


Trang
Hình 2.3.

Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ

38

Hình 2.4.

Nguyên lý chung của sự tán xạ Raman

39

Hình 2. 5.

Giản đồ mức năng lượng chỉ ra những trạng thái liên quan đến

40

phổ Raman
Hình 2.6.

Phản xạ gương và phản xạ khuyếch tán từ bề mặt nhám

41

Hình 2.7.

a. Sự biến thiên thế theo thời gian và b. Đường von – ampe hoà

50

tan trong phương pháp DP-ASV
Hình 2.8.

a. Sự biến thiên thế theo thời gian và b. đường von – ampe hòa

51

tan trong phương pháp SW-ASV
Hình 2.9.

a. Sơ đồ hệ phản ứng phân hủy methyl xanh trong hệ xúc tác

56

ZnO/H2O2 có sự hỗ trợ của sóng siêu âm: 1. Thiết bị phát siêu
âm, 2. Bộ điều biến, 3. Đầu dò, 4 Nhiệt kế, 5.Bình nước điều
nhiệt, 6. Hỗn hợp phản ứng; b. Hệ phản ứng quang hóa
Hình 2.10.

Điện cực răng lược trên đế Si/SiO2

57

Hình 2.11.

a, b. Điện cực răng lược trước khi phủ dây nano SnO2; c. Điện

57

cực răng lược sau khi nhỏ phủ dây nano SnO2
Hình 2.12.

Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí

58

Hình 3.1.

Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ

62

75 : 25 acetonitrile - nước
Hình 3.2.

Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 75

63

: 25 acetone - nước
Hình 3.3.

Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 75

63

: 25 propanol - nước
Hình 3.4.

Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 75

63

: 25 butanol - nước
Hình 3. 5.

Ảnh TEM có hình lục lăng có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở

64

tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước
Hình 3.6.

Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu theo tỉ lệ khối lượng ethanol
- nước khác nhau

xiv

64


Trang
Hình 3.7.

Phổ Ramma của ZnO tổng hợp ở các tỉ lệ ehtanol – nước khác nhau

67

Hình 3.8.

Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ

67

90 : 10 ethanol - nước
Hình 3. 9.

Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở có

67

hình lục lăng với tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước
Hình 3.10.

Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở với tỉ

67

lệ 50 : 50 ethanol - nước
Hình 3.11.

Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ

68

25 : 75 ethanol - nước
Hình 3.12.

Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 0

68

: 100 ethanol - nước

Hình 3.13.

Phổ EDX của ZnO điều chế trong dung mơi có tỉ lệ ethanol -

69

nước a. (75:25) và b. (25:75)
Hình 3.14.

Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu theo tỉ lệ ethanol - nước

69

khác nhau
Hình 3.15.

a. Chỉ số hướng mặt phẳng của cấu trúc lục lăng; b. Cấu trúc

71

tỉnh thể lục lăng
Hình 3.16.

a. Phổ UV-Vis/DR và (b). Đồ thị (αE)2 với năng lượng photon

72

(hγ) của vật liệu ZnO với các tỷ lệ ethanol – nước khác nhau
Hình 3.17.

Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu với lượng Zn(CH3COO)2 và

75

C6H12N4 tăng gấp 9 lần theo tỉ lệ ethanol - nước
Hình 3.18.

Ảnh SEM của ZnO với nồng độ NaOH khác nhau

78

Hình 3.19.

Ảnh TEM của ZnO với lượng ethanol khác nhau

78

Hình 3.20.

Ảnh TEM của ZnO với lượng ethanol khác nhau

79

Hình 3.21.

Ảnh SEM của ZnO với nồng độ KOH khác nhau

80

Hình 3.22.

Giản đồ XRD của ZnO dạng cầu và dạng sợi

81

Hình 3.23.

Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitrogen dạng cầu và dạng sợi

82

Hình 3.24.

Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác nhau

84

Hình 3.25.

Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác nhau

84

xv


Trang
Hình 3.26.

a. Phổ UV - Vis - DR của mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác

84

nhau; b. Đồ thị (αE)2 theo E để xác định năng lượng vùng cấm
Hình 3.27.

Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

85

Hình 3.28.

Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau

86

Hình 3.29.

Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ NaOH khác nhau

87

Hình 3.30.

Ảnh SEM của của các mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ mol La/Zn khác nhau

88

Hình 3.31.

Giản đồ XRD của mẫu có tỉ lệ mol La/Zn khác nhau

89

Hình 3.32.

Phổ UV - Vis - DR của mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ La/Zn khác

91

nhau; b. Đồ thị tính năng lượng Eg
Hình 3.33.

Phổ Raman của mẫu tổng hợp theo tỉ lệ La/Zn khác nhau

91

Hình 3.34.

Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitrogen của các mẫu LZ1, LZ14

93

và LZ15
Hình 3.35.

Giản đồ TDP – NH3 của các mẫu có lượng La pha tạp khác nhau

93

Hình 3.36.

Sự phụ thuộc của ΔpH vào giá trị pHi ban đầu để xác định điểm

95

đẳng điện
Hình 3.37.

Sắc đồ HPLC: a. Nước cất được chiếu siêu âm trong 90 phút; b.

98

Dung dịch H2O2 nồng độ ban đầu; c. Dung dịch H2O2 nồng độ
được chiếu siêu âm trong 90 phút
Hình 3.38.

Động học phân huỷ màu MB dưới các điều kiện khác nhau: a. MB +

98

sóng siêu âm, b. MB + H2O2, c. MB +H2O2+ sóng siêu âm, d. MB +
ZnO, e. MB + ZnO + sóng siêu âm, f. MB +ZnO+ H2O2 + sóng siêu âm.
Hình 3.39.

a. Đồ thị log(ri(20s)) với log[MB]i; b. Đồ thị log(ri(40s)) với

101

log[MB]i

Hình 3.40.

a. Đồ thị logk’ với log[H2O2] để xác định hằng số tốc độ phản

102

ứng và bậc phản ứng của H2O2; b. Phổ UV - Vis của sản phẩm
oxy hố MB ở các thời điểm khác
Hình 3.41.

Sự mất màu quang hoá trên các xúc tác ZnO và La-ZnO (điều
kiện: V=100 mL, 30 mg/L, thời gian chiếu xạ t = 30 phút, khối
lượng xúc tác m= 0,1 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 25 oC, khuấy
trộn đều)
xvi

104


Trang
Hình 3.42.

Ảnh hưởng của pH đến sự mất màu quang hoá trên các xúc tác

104

quang hoá LZ1 (a) và LZ15 (b) (điều kiện: V=100 mL, 30 mg/L,
thời gian chiếu xạ t = 90 phút, khối lượng xúc tác m= 0,3 gam,
nhiệt độ phản ứng, t = 25 oC, khuấy trộn đều)
Hình 3.43.

Động học mất màu quang hố của MB dùng xúc tác khi chiếu ánh

105

sáng mặt trời và chiếu UV (LZ15 và LZ1) (điều kiện: V = 100 mL,
30 mg/L, khối lượng xúc tác m= 0,1 gam (trong điều kiện có dùng
xúc tác), nhiệt độ phản ứng, t = 28 oC, khuấy trộn đều)
Hình 3.44.

Động học mất màu quang hố của MB trên xúc tác quang hoá

106

LZ1 (điều kiện: V = 100 mL, 10 - 70 mg/L, thời gian chiếu xạ,
khối lượng xúc tác m = 0,1 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 28 oC,
khuấy trộn đều)
Hình 3.45.

Đồ thị tốc độ đầu để xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ

107

phản ứng
Bảng 3.46.

Hằng số tốc độ phản ứng (kT) và hằng số cân bằng (Ka) tính tốn

108

ở các thời điểm xác định tốc độ đầu tiên khác nhau
Hình 3.47.

Sự hồn ngun xúc tác La - ZnO qua ba lần sử dụng (điều kiện:

112

V=100 mL, 30 mg/L, thời gian chiếu xạ t = 40 phút, khối lượng xúc
tác m= 0,1 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 28 oC, khuấy trộn đều)
Hình 3.48.

Giản đồ XRD của LZ1 sau ba lần sử dụng

112

Hình 3.49.

a. Phổ UV-Vis của dung dịch MB ở các thời điểm khác nhau; b.

113

Đồ thị cột COD của dung dịch MB sau khi phân huỷ quang hố
Hình 3.50.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ khí hydro

114

ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.51.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ1 vào nồng độ khí hydro

114

ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.52.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ13 vào nồng độ khí hydro

115

ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.53.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ14 vào nồng độ của khí
hydro ở nhiệt độ 450oC

xvii

115


Trang
Hình 3.54.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ hơi ethanol

118

ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.55.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ1 vào nồng độ hơi ethanol

119

ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.56.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ13 vào nồng độ hơi ethanol

119

ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.57.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ14 vào nồng độ hơi ethanol

119

ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.58.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ khí

123

ammonia ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.59.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ1 vào nồng độ khí

124

ammonia ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.60.

Các đường DP-ASV của UA với các kiểu điện cực biến tính khác

127

nhau: a. GC; b. GC/N-ZnO và c. GC/P(BCP)/N-ZnO
Hình 3.61.

Ảnh hưởng của pH đến thế đỉnh hịa tan-Ep

131

Hình 3.62.

Cơ chế phản ứng của UA trên bề mặt điện cực

132

Hình 3.63.

Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ip

135

vào v1/2
Hình 3.64.

a. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ep vào

135

lnv; b. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ep
vào v
Hình 3.65.

Các đường von – ampe hòa tan của UA khi thực hiện 9 phép đo

137

lặp lại trong cùng một dung dịch nghiên cứu a. TN2, b; TN4 và
c. TN6
Hình 3.66.

Các đường von – ampehịa tan của UA ghi được khi xác định

139

khoảng tuyến tính của phương pháp
Hình 3.67.

Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn Ip vào CUA của TN3

xviii

139


DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Trang
Sơ đồ 2.1.

Sơ đồ tổng hợp nano ZnO

54

Sơ đồ 2.2.

Sơ đồ tổng hợp nano La - ZnO dạng que bằng phương pháp

55

thủy nhiệt
Sơ đồ 2.3.

Quy trình chuẩn bị điện cực và biến tính điện cực làm việc

60

Sơ đồ 2.4.

Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp ASV

60

Sơ đồ 3.1.

Giản đồ hình thái của ZnO tổng hợp trong hệ kẽm acetate -

73

ethanol - nước
Sơ đồ 3.2.

Minh hoạ sự hình thành các dạng ZnO có hình thái khác

76

nhau khi thay đổi tỉ lệ ethanol - nước
Sơ đồ 3.3.

Sơ đồ minh họa sự hình thành La - ZnO dạng que và

96

dạng cầu
97

Sơ đồ 3.4.

Công thức cấu tạo của methyl xanh

Sơ đồ 3.5.

Minh hoạ cơ chế xúc tác quang hố cuả ZnO và La-ZnO

111

Sơ đồ 3.5.

Minh họa q trình cảm biến hơi ethanol

122

xix


MỞ ĐẦU
Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound
semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,2 eV) và năng lượng
liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phịng; vật liệu này đã và đang hấp dẫn sự
chú ý của nhiều nhà nghiên cứu, do tính chất điện và quang điện độc đáo cũng như
việc ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện,
cảm biến khí, điện hố và tế bào mặt trời [20, 44, 145]. ZnO có các hình thái vơ cùng
phong phú tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que
[111], cấu trúc nano đa chiều hình ziczac [57], hình bơng hoa [175], v.v… ZnO cũng
được xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá
thành thấp.
Chúng ta biết rằng, tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước, hình
thái và chiều của chúng. Vì thế, các loại ZnO với hình thái khác nhau có những ứng
dụng khác nhau. Các vật liệu dạng đĩa với chuyển dịch đỏ (red shift) có thể ứng dụng
trong các vật liệu quang [154]. Sự giảm kích thước của vật liệu khối tạo thành ZnO
kích thước nano có thể tăng diện tích bề mặt của nó và có hoạt tính cảm biến (H2, NH3,
C2H5OH, H2S, v.v..) [19, 67, 88, 125]. Tuy vậy, kích thước càng nhỏ thì các hạt nano

có khuynh hướng kết tụ lại tạo thành hạt lớn hơn, chỉ có các hạt sơ cấp gần khu vực bề
mặt của hạt thứ cấp mới có thể đóng góp vào phản ứng cảm biến khí. Phần bên trong
hạt vẫn duy trì tình trạng bất hoạt và với cấu trúc như thế thì độ hồi đáp của chất khí rất
khó đạt được ở mức độ cao. Vật liệu dạng que một chiều (1D) sẽ khắc phục được
nhược điểm kết tụ và duy trì được diện tích bề mặt lớn [84].
Cảm biến khí dùng vật liệu oxide bán dẫn trở thành một trong những loại cảm
biến quan trọng nhất. Hiện nay, có ba loại thiết bị cảm biến bán dẫn đó là SnO2, ZnO
và Fe2O3. Vật liệu bán dẫn trên nền ZnO là một trong những nhóm vật liệu được
nghiên cứu rộng rãi nhất sử dụng làm nền cảm biến khí bán dẫn. Những kim loại quí
như Pt, Pd được dùng làm các chất xúc tác để cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc và tính ổn
định của vật liệu [132, 174]. Nói chung, các nghiên cứu tập trung vào vấn đề giảm
nhiệt độ vận hành, cải thiện độ nhạy, nhưng giá thành cao. Kim loại đất hiếm đóng vai
trị trong kỹ thuật hoá học hiện đại như quang xúc tác, tế bào nhiên liệu, vật liệu phát
1


quang và chúng là chất pha tạp vào ZnO tuyệt vời bởi vì sự dịch chuyển điện tử 4f-5d
và 4f-4f trong cấu trúc của nó là khác nhau đối với mỗi nguyên tố [53, 95]. Vai trò của
nguyên tố đất hiếm khơng chỉ là xúc tiến hoạt tính xúc tác (catalyst promoters) hay
chất ổn định tính xúc tác mà cịn làm cải thiện hoạt tính, tăng độ ổn định của chất xúc
tác [36]. Ảnh hưởng các nguyên tố đất hiếm như La, Sm đến năng lượng vùng cấm
[140], tính chất huỳnh quang [42], tính chất quang điện [94] đã được cơng bố, nhưng
ảnh hưởng của La đến hoạt tính cảm biến khí khử như hydrogen, ethanol, ammonia và
hoạt tính quang hố xử lý mơi trường chưa được nghiên cứu nhiều.
Pha tạp các kim loại hoặc oxit kim loại vào ZnO để thay đổi cấu trúc điện tử,
làm ngăn cản sự tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống sinh ra do sự kích thích của ánh
sáng tử ngoại – khả kiến. Kết quả này tạo ra các vật liệu xúc tác như Bi – ZnO [185],
Ni – ZnO [182] có hoạt tính xúc tác quang hóa tuyệt vời và các chất xúc tác này có thể
làm chất xúc tác quang hóa oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy như trichlorophenol
[9], 2, 4, 6, trichlorophenol [10].

Do ổn định hố học và hình thái đa dạng, giá thành thấp, các dạng nano ZnO
gần đây cũng được ứng dụng trong việc biến tính điện cực để phát hiện thiol, biến tính
điện cực để xác định L - cysteine ở nồng độ nano trong khoảng pH sinh lý (physilgical
pH) [80]; điện cực được biến tính bởi màng composite bằng Ag/ZnO làm sensor để
phát hiện hydroperoxide [91]. Tìm kiếm các phương pháp để phân tích nhanh, chính
xác và rẻ tiền ứng dụng trong y – sinh, như phân tích acid ascorbic, acid uric v.v,…
Phương pháp phân tích điện hố bằng cách biến tính điện cực bằng ZnO có tiềm năng
rất lớn [82]. Đây là một trong những phương pháp ứng dụng vật liệu nano vào phân
tích điện hố được nhiều nhà khoa học quan tâm.
Vật liệu ZnO và các dạng pha tạp trên cơ sở ZnO, gần đây được nhiều nhà khoa
học ngoài nước quan tâm nhiều. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tơi ở Việt Nam
chưa có một cơng trình nào nghiên cứu một cách có hệ thống về tổng hợp liên quan
đến ZnO và ứng dụng của nó. Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn ZnO và các
hợp chất trên cơ sở ZnO ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác quang hố, sensor khí, sensor
điện hố và xúc tác xử lý mơi trường là cần thiết và có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng
như thực hành.

2


Căn cứ vào điều kiện thiết bị của phịng thí nghiệm, cũng như điều kiện nghiên
cứu ở Việt Nam, chúng tơi chọn đề tài “Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm sốt hình
thái và một số ứng dụng”.
Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu, từ đó
đặt ra mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng như thực tiễn của
vấn đề đang nghiên cứu.
- Chương 2: Trình bày mục tiêu và nội dung của luận án. Thảo luận các phương
pháp hố lý dùng để phân tích và đánh giá tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc tác và

cảm biến của vật liệu điều chế được. Trình bày các phương pháp thực nghiệm.
- Chương 3: Trình bày kết quả và thảo luận những vấn đề liên quan đến tổng
hợp vật liệu ZnO, La - ZnO và hoạt tính xúc tác, cảm biến khí, cảm biến điện hố của
các vật liệu điều chế được.
- Kết luận rút ra trong q trình nghiên cứu.
- Danh mục các cơng trình có liên quan đến luận án.
- Tài liệu tham khảo.
- Phụ lục.

3


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,2 eV
và năng lượng kích thích liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng [79, 117]. Năng lượng
vùng cấm trực tiếp rộng của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan
trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho nó có thể
ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp kích thích [114]. ZnO là một chất bán dẫn phân
cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến
tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c, kết quả tạo thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại
trong hai cấu trúc tinh thể wurtzite và blende như chỉ ra trong hình 1.1.

Wurtzite
Blende
Tuy nhiên, ở nhiệt
độ 1.1.
và áp
suất

thường,
tinhvàthể
ZnO của
có cấu
Hình
Cấu
trúc
Wurtzite
Blende
ZnOtrúc wurtzite với
mạng lưới lục phương, có hai mạng lưới nhỏ hơn liên kết của Zn2+ và O2-, với ion kẽm
bao quanh tứ diện oxygen và ngược lại. Sự phối trí tứ diện này phát sinh sự đối xứng
phân cực dọc theo trục lục phương tạo ra những tính chất đặc biệt của ZnO bao gồm
tính hoả điện và sự phân cực hoá đồng thời. Cấu trúc của ZnO là yếu tố quan trọng
nhất trong sự phát triển tinh thể. Hệ số hoả điện lớn của ZnO cho phép tạo ra một thiết
bị gọi là sóng âm bề mặt (surface acoustic wave) (SAW) có thể hoạt động ở tần số cao.
Sự thay đổi tính chất điện như độ dẫn được cho là do sự hiện diện của các oxygen
trống, xâm nhập kẽm trên bề mặt, tạp chất hydrogen và các khuyết tật khác.
Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và đa chức năng
với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, thiết bị hoả
điện, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hố học, sensor sinh học và chất
kháng khuẩn [54, 117]
4


1.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO
Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái
và thành phần hố học bề mặt của vật liệu. Vì thế, phương pháp tổng hợp mới là
nhiệm vụ sống còn đối với sự phát triển của vật liệu nano. Nói chung, phương pháp
tổng hợp nano ZnO có thể chia làm hai nhóm: Nhóm phương pháp dựa trên dung

dịch/hố học ướt và nhóm dựa trên các kỹ thuật vật lý [170]. Kỹ thuật vật lý như bay
hơi rắn - lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi
(chemical vapor deposition) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao; nhóm
phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao. Tuy nhiên, nhóm phương pháp này cho
hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành cao. Do khuôn khổ của luận án,
chúng tơi khơng đề cập đến nhóm phương pháp này. Nhóm phương pháp hố ướt
(wet chemistry processses) bao gồm phương pháp thuỷ nhiệt/dung nhiệt
(hydrothermal/solvothermal processes), phương pháp vi nhũ tương, phương pháp sử
dụng chất hoạt động bề mặt, v.v… Sự phát triển bề mặt tinh thể của ZnO có thể được
kiểm sốt bằng cách sử dụng các hoá chất khác nhau. Phức amine thường được sử
dụng để định hướng phát triển theo trục c; ngược lại, citrate ức chế sự phát triển
hướng c và hướng dạng tinh thể thành dạng que hay dạng đĩa dày hơn. Vì thế,
phương pháp hố ướt rất đa dạng, có khả năng cho hiệu suất sản phẩm cao và tạo
thành sản phẩm có hình thái và kích thước mong muốn [66, 91, 170]. Trong phương
pháp hố ướt, đặc trưng và hình thái của sự phát triển nano ZnO có thể kiểm sốt
bằng cách điều chỉnh các tham số quá trình như: hợp chất hoá học, hệ số tỉ lượng,
nhiệt độ và pH [8, 175]. Các hợp chất như họ ethanolamine hay dung mơi ổn định
đóng vai trị quyết định trong việc phân bố các oxygen chưa bị chiếm (unoccupied
oxygen) đến Zn2+ tạo thành ZnO. Sử dụng phương pháp dung nhiệt với các tiền chất
amin khác nhau có thể tổng hợp ZnO cấu trúc đa chiều. Vật liệu nhau về hình thái có
thể tổng hợp được bằng cách sử dụng các nguồn amin khác nhau. Trong đó, tốc độ
tạo ion hydroxyl khác nhau và sự hấp phụ theo hướng ưu tiên của nó; đóng góp tốc
độ phản ứng khác nhau tạo ra sự sắp xếp các đơn vị cơ sở ZnO ban đầu khác nhau và
tạo thành các hình thái đa chiều phong phú. Trong các nghiên cứu liên quan đến sự
ảnh hưởng của các tham số như pH, nồng độ, thời gian, nhiệt độ để kiểm sốt hình
thái, người ta cho rằng pH đóng vai trị quyết định chính để tạo thành hình thái vật
5


liệu. Có thể tổng hợp các dạng vật liệu đa chiều ZnO cấu trúc nano kiểu hình bơng

hoa, lơng nhím, v.v…, ở pH >8, ngược lại, kiểu hình que có thể thu được ở pH thấp
hơn. Sự thay đổi về nồng độ gel cũng gây ra sự thay đổi hình dạng và kích thước.
Tiền chất thơng dụng nhất để tổng hợp ZnO là kẽm nitrate [69, 102, 183], bột kẽm
[64], kẽm chloride [139, 161], kẽm acetate [86, 92] và kẽm sulfate [38, 39], với các
chất phát triển hướng (growth-orienting reagents) như hexamethylenetetramine (HM)
[85, 182], ammonia (NH3) [91], citric acid [170, 171].
Gần đây, nhiều nghiên cứu cho rằng nano ZnO dạng đĩa lục giác (hexagonal
nano disk - từ đây viết tắt là HND) với tỉ số độ dày/độ rộng nhỏ có hiệu ứng huỳnh
quang cao (luminescence effciency) có thể được ứng dụng trong bộ cộng hưởng điện
môi trong thiết bị lượng tử ánh sáng (photonic devices) [75]. Gao và cộng sự [56] đã
nghiên cứu phủ lớp ZnO dạng HND trên bề mặt sa phia. Các nhiễu xạ đặc trưng cho
mạng wurtzite ZnO như (10 1 0), (10 1 1), (10 1 2), là khó quan sát được, chỉ có mặt
(0002) của ZnO được quan sát rõ, chứng tỏ hướng [0002] ưu tiên phát triển trong
trường hợp này. Các nghiên cứu về ZnO nano đĩa tập trung vào phương pháp dung
dịch bởi vì hình thái (hình dạng và kích thước) của ZnO ảnh hưởng rất nhiều đến chất
hữu cơ thêm vào trong q trình tổng hợp [56, 75, 120, 179]. Ví dụ, việc thêm ion
citrate vào gel tổng hợp có thể ức chế sự phát triển của ZnO tinh thể thành dạng que
dọc theo hướng [0001], khi ion citrate hấp phụ lên mặt (0001) nó sẽ ức chế sự phát
triển theo hướng này và hướng tinh thể phát triển thành hình đĩa [138, 146, 180]. Gần
đây nhất, người ta tìm thấy một loại polyme có vai trị ức chế như ion citrate, hạn chế
sự phát triển hướng [0001], ZnO nano đĩa lục giác và nano vòng được tạo thành trong
sự hiện diện của polyme này [120]. Người ta cho rằng, các phân tử dung mơi hấp phụ
một cách có chọn lọc lên bề mặt cụ thể của tinh thể [18]. Tuy vậy, ảnh hưởng của dung
mơi đến sự hình thành hình thái ít được nghiên cứu đến [154, 176]. Từ chỗ bề mặt
phân cực (0001) của ZnO có năng lượng cao hơn các bề mặt không phân cực [11 1 0]
[160], sự phát triển tinh thể dọc theo hướng [0001] sẽ được ưu tiên dẫn đến sự hình
thành tinh thể ZnO dạng que [25]. Ngồi ra, bề mặt phân cực (0001) cịn kém bền
[120], cho nên sự phát triển dọc theo hướng [0001] rất dễ bị ảnh hưởng các chất hữu cơ
và vô cơ [120, 145] và thành phần dung môi tác động [119, 120, 145]. Về mặt vĩ mô,
ZnO tổng hợp trong dung dịch với tỷ lệ 1:1 (ethanol - nước) thì tốc độ phát triển theo

6