Tổng hợp nano kẽm oxide có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng

i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC








VÕ TRIỀU KHẢI






TNGHPNANOKMOXÍT
CÓKIMSOÁTHÌNHTHÁIVÀMTSNG
DNG


Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62 44 01 19



LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. TRẦN THÁI HÒA
2. TS. ĐINH QUANG KHIẾU






HU
Ế 201
4

ii




LỜI CAM ĐOAN



Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết
quả nghiên cứu trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Võ Triều Khải

iii


LỜI CẢM ƠN



Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ Trần Thái
Hòa và Tiến sĩ Đinh Quang Khiếu, những người Thầy tâm huyết đã tận tình giúp đỡ,
hướng dẫn, động viên khích lệ cũng như dành thời gian trao đổi và định hướng cho tôi
trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học – Đại học
Huế, Ban Giám đốc Đại học Huế
, Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Kinh tế - Kỹ thuật
Quảng Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, phòng Đào tạo Sau đại
học trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Bộ môn Hóa lý, Bộ môn Phân tích, Bộ
môn Vô cơ, Bộ môn Hữu cơ cùng các Thầy giáo, Cô giáo thuộc Khoa Hóa trường Đại
học Khoa học – Đại họ
c Huế đã tạo điều kiện rất thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình
thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Hải Phong, PGS. TS Nguyễn Văn Hiếu,
PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, TS. Lê Văn Khu, TS. Đỗ Hùng Mạnh, TS. Nguyễn Đức Thọ,
TS. Nguyễn Văn Hải, ThS. Đỗ Thị Thoa, ThS. Nguyễn Cửu Tố Quang, ThS. Phan Thị
Kim Thư đã giúp đỡ tôi phân tích đặc trưng các mẫu thực nghiệm trong luận án này.
Cuố

i cùng, Tôi chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động
viên, giúp đỡ trong suốt quá trình làm việc để tôi hoàn thành luận án này.

Huế, tháng 5 năm 2014
Võ Triều Khải

iv
MỤC LỤC


Trang phụ bìa i
Lời cam đoan ii
Lời cảm ơn iii
Mục lục iv
Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt viii
Danh mục các bảng x
Danh mục các hình xiii
Danh mục các sơ đồ xx
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4
1.1. TỔNG HỢP V
ẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO 5
1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La – ZnO) 11
1.3. ỨNG DỤNG ZnO và La – ZnO TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA
PHÂN HỦY PHẨM NHUỘM 14
1.4. ỨNG DỤNG La – ZnO LÀM CẢM BIÊN KHÍ 20
1. 4.1. Cơ sở lý thuyết 20
1.4.2. Tổng quan một số kết quả nghiên cứu cảm biến khí H
2
, NH

3
, C
2
H
5
OH bằng vật liệu
bán dẫn trong những năm gần đây 23
1.5. ỨNG DỤNG ZnO BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC 28
CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33
2.1. MỤC TIÊU 33
2.2. NỘI DUNG 33
2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ 33
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 33
2.3.2. Hiển vi điện tử quét 36
2.3.3. Hiển vi điện tử
truyền qua 37

v
2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X 37
2.3.5. Phổ Raman 39
2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến 41
2.3.7. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến 42
2.3.8. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 43
2.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt 44
2.3.10. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ 45
2.3.11. Phương pháp sắ
c ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 46
2.3.12. Phương pháp von – ampe hòa tan anot 47
2.3.13. Phương pháp phân tích thống kê 52
2.4. THỰC NGHIỆM 52

2.4.1. Hóa chất 52
2.4.2. Phương pháp thực nghiệm 53
2.4.2.1. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – dung dịch
ethanol dùng hexamethylenetetramine (HM) làm
chất tạo môi trường kiềm 53
2.4.2.2. Phương pháp tổng hợp ZnO pha tạp La 54
2.4.2.3. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng
KOH/NaOH làm chất tạo môi trường ki
ềm 55
2.4.2.4. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác 55
2.4.2.5. Phương pháp đo COD 56
2.4.2.5. Phương pháp xác định điểm đẳng điện 57
2.4.2.6. Phương pháp đo cảm biến khí 57
2.4.2.7. Biến tính điện cực GC bằng ZnO dạng đĩa lục lăng 60
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62
3.1. TỔNG HỢP KIỂM SOÁT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ
DẠNG ĐĨA ĐẾN DẠNG QUE TRONG H
Ệ KẼM ACETATE – ETHANOL –
NƯỚC DÙNG CHẤT HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM)

vi
TẠO MÔI TRƯỜNG KIỀM 62
3.1.1. Ảnh hưởng của các dung môi hữu cơ đến hình thái của vật liệu 62
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ ethanol - nước đến hình thái của vật liệu ZnO 64
3.1.3. Xây dựng giản đồ hình thái ZnO trong hệ ba cấu tử Zn(CH
3
COO)
2
- C
2

H
5
OH - H
2
O 73
3.2. TỔNG HỢP ZnO TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – KIỀM 77
3.2.1. Tổng hợp ZnO dạng que trong hệ kẽm acetate – ethanol – NaOH 77
3.2.2. Tổng hợp ZnO dạng cầu trong hệ kẽm acetate – ethanol - KOH 79
3.3. TỔNG HỢP ZnO CHỨA La (La – ZnO) 82
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ gel 83
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt 85
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH 87
3.3.4. Ảnh hưởng c
ủa tỉ lệ La/Zn 88
3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA ZnO VÀ La-ZnO 96
3.4.1. Động học mất màu phẩm nhuộm methyl xanh bằng hệ xúc tác ZnO/H
2
O
2
với sự hỗ trợ của sóng siêu âm 97
3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác La – ZnO 104
3.4.2. 1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mất màu quang hoá 104
3.4.2.2. Động học và cơ chế của phản ứng mất màu quang hoá 105
3.4.2.3. Thảo luận về cơ chế quá trình mất màu quang hoá 110
3.4.2.4. Sự hoàn nguyên xúc tác 111
3.5. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ CỦA ZnO VÀ La – ZnO 114
3.5.1. Hoạt tính cảm biến đối với hydro 114
3.5. 2. Hoạt tính cảm biến đối với ethanol 118
3.5.3. Hoạt tính cảm biến đối với ammonia 123
3.6. BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GLASSY CARBON (GC) BẰNG NANO ZnO 127

3.6.1. Khảo sát các loại điện cực biến tính 128
3.6.2. Khảo sát số lớp ZnO trên bề mặt điện cực 129

vii
3.6.3. Khảo sát số vòng quét tạo poly(bromocresol purple) – P(BCP) 129
3.6.4. Khảo sát nồng độ của Bromocresol purple (BCP) 129
3.6.5. Khảo sát ảnh hưởng các thông số 130
3.6.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH 130
3.6.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu 133
3.6.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung 133
3.6.5.4. Ảnh hưởng của tốc độ quét 134
3.6.6. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp 137
3.6.6.1. Độ lặp l
ại của tín hiệu hòa tan 137
3.6.6.2. Khoảng tuyến tính 138
3.6.6.3. Giới hạn phát hiện và độ nhạy 140
3.6.6.4. Áp dụng thực tế 140
CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 145
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 148
TÀI LIỆU THAM KHẢO 149
PHỤ LỤC I

viii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT


a, b, c
Hằng số mạng tinh thể
h, k, l
Các chỉ số Miler

β

Độ rộng nữa chiều cao peak
ε

độ biến dạng
A
Mật độ quang
BET Brunauer-Emmett-Teller
COD Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand)
D Kích thước hạt
DP-ASV Von – ampe hòa tan xung vi phân
(Differential Pulse Voltammetry)
EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X
(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)
E
g

Năng lượng vùng cấm
FWHM Độ rộng nữa chiều cao peak (Full Width at Half Maximum)
GHPH Giới hạn phát hiện
GHĐL Giới hạn độc lập
HM Hexamethylenetetramine
HND Đĩa lục giác (Hexagonal Nano Disk)
HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao
(High Performance Liquid Chromatography)
HT Huyết thanh
ISI Institute for Scientific Information
K
a

Hằng số cân bằng
k
T

Hằng số tốc độ
MB Methyl blue
NT Nước tiểu
p
Giá trị xác suất ý nghĩa
ppm parts per million

ix
R
a
/R
g

Độ hồi đáp (Tỉ số của điện trở đặt trong không khí/điện trở đặt
trong không khí cần đo)
S
BET

Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET
S Độ hồi đáp
SD
Độ lệch chuẩn (Standard deviation)
SE Sai số chuẩn (Standard error)
SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
SSE Tổng các sai số bình phương (Sum of the Squares Errors)

TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
TG-DTA Phép phân tích nhiệt (Thermal Analysis)
TN Thí nghiệm
XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
UA Acid uric
UV-Vis Tử ngoại khả kiến (Ultraviolet–visible spectroscopy)
UV-Vis DR Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến
(UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)
WE Điện cự
c làm việc (Working Electrode)

x
DANH MỤC CÁC BẢNG


Trang
Bảng 1.1. Số lượng các bài báo liên quan đến ZnO, La-ZnO làm cảm biến khí
27
Bảng 1.2. Một số công trình đã được công bố ứng dụng ZnO để xác định
một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa
30
Bảng 1.3. Một số công trình đã được công bố ứng dụng điện cực biến tính
để xác định UA bằng phương pháp von - ampe hòa tan
32
B
ảng 2.1.
Các loại hoá chất dùng trong luận án này
53
Bảng 2.2.
Dải nồng độ khí NH

3
cần đo
59
Bảng 2.3. Dải nồng độ hơi ethanol cần đo
59
Bảng 2.4.
Dải nồng độ khí H
2
cần đo
57
Bảng 2.5. Các thông số được cố định trong phương pháp DP – ASV
61
Bảng 3.1. Khảo sát mức độ tinh thể hóa và hình thái của các mẫu theo tỉ lệ
ethanol - nước khác nhau
65
Bảng 3.2. Các kiểu phonon của ZnO với các hình thái khác nhau
66
Bảng 3.3.
Các tham số tế bào ZnO với cấu trúc lục lăng
71
Bảng 3.4.
Thành phần các điểm thực nghiệm
74
B
ảng. 3.5.
Điều kiện thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH
và ethanol đến hình thái của ZnO
77
Bảng 3.6. Điều kiện thí nghiệm tổng hợp ZnO trong hệ Zn(CH
3

COO)
2
–
ethanol – KOH
79
Bảng 3.7. Ký hiệu mẫu và điều kiện tổng hợp
83
Bảng 3.8. Tham số tế bào và năng lượng vùng cấm
84
Bảng 3.9. Ký hiệu mẫu và nhiệt độ thủy nhiệt trong quá trình tổng hợp 85
Bảng 3.10. Ký hiệu mẫu và điều kiện tổng hợp
87
Bảng 3.11. Ký hiệu mẫu ở các tỉ lệ mol La/Zn khác nhau
88
Bảng 3.12. Một số đặc trưng hoá lý của La - ZnO
90
Bảng 3.13.
Tần số và đối xứng Raman trong La - ZnO và phổ bậc hai trong ZnO
92
Bảng 3.14. Cường độ tâm acid ở các nhiệt độ khác nhau được đặc trưng
94

xi
bằng lượng NH
3
giải hấp theo chương trình nhiệt độ
Bảng 3.15. Tốc độ ban đầu được tính ở 20 và 40 giây
100
Bảng 3.16. Bậc phản ứng (a) của MB tính từ các tốc độ ban đầu khác nhau
102

Bảng 3.17.
Giá trị của hằng số tốc độ và bậc phản ứng của hydroperoxide
tính từ các tốc độ ban đầu khác nhau
103
Bảng 3.18.
Sự biến đổi củ
a nồng độ của MB trong 25 giây đầu
106
Bảng 3.19. Hằng số tốc độ phản ứng (k
T
) và hằng số cân bằng (K
a
) tính toán
ở các thời điểm xác định tốc độ đầu khác nhau
109
Bảng 3.20. Vật liệu mẫu LZ1 sau ba lần sử dụng
113
Bảng 3.21.
Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí hydro
116
Bảng 3.22. So sánh hoạt tính cảm biến khí hydro của ZnO và La - ZnO của
luận án này với một số công trình khác
118
Bảng 3.23. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với hơ
i ethanol
120
Bảng 3.24. Kết quả hồi qui tuyến tính log(S-1) theo logC của mẫu LZ1 và LZ1
121
Bảng 3.25. So sánh độ cảm biến ethanol của vật liệu ZnO và La - ZnO với
một số nghiên cứu khác

123
Bảng 3.26. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí NH
3

124
Bảng 3.27. So sánh độ cảm biến ammonia của vật liệu ZnO và La - ZnO với
một số nghiên cứu khác
126
Bảng 3.28. Ảnh hưởng của các kiểu điện cực đến I
p
theo phương pháp DP-ASV
128
Bảng 3.29. Ảnh hưởng của số lớp tạo màng ZnO đến I
p

128
Bảng 3.30. Ảnh hưởng của số vòng quét tạo P(BCP) đến I
p

129
Bảng 3.31. Ảnh hưởng của nồng độ BCP tạo P(BCP) đến I
p

130
Bảng 3.32. Ảnh hưởng của pH đến tín hiệu I
p
và E
p

131

Bảng 3.33. Kết quả xác định I
p
(UA) ở các thế điện phân làm giàu khác nhau 133
Bảng 3.34. Ảnh hưởng của biên độ xung (ΔE) đến tín hiệu I
p

134
Bảng 3.35. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến tín hiệu hòa tan I
p

134
Bảng 3.36. Kết quả đánh giá độ lặp lại của I
p-UA
ở các nồng độ khác nhau
138
Bảng 3.37. Kết quả xác định khoảng tuyến tính của phương pháp DP-ASV
139
Bảng 3.38. Các giá trị a, b, S
y
, r , GHPH và GHĐL
140
Bảng 3.39. Lý lịch mẫu nước tiểu và mẫu huyết thanh
141

xii
Bảng 3.40. Độ thu hồi của một số mẫu nước tiểu
142
Bảng 3.41. Độ thu hồi của một số mẫu huyết thanh
143
Bảng 3.42. Hàm lượng UA trong 3 mẫu NT2, NT4 và NT5 sau 3 đo lần lặp lại

143
Bảng 3.43. Nồng độ UA trong mẫu nước tiểu (mM)
144
Bảng 3.44. Nồng độ UA trong mẫu huyết thanh (µM)
144

xiii
DANH MỤC CÁC HÌNH




Trang
Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO
4
Hình 1.2. Hình thái của vật liệu ZnO nano/micro dạng que hình thoi: a. Ảnh
SEM; b. ảnh TEM, c. ảnh HRTEM (ảnh SEAD nằm góc bên phải) của
micro ZnO hình thoi.
7
Hình 1.3. Ảnh SEM của ZnO tổng hợp trong điều kiện thay đổi nhiệt độ kết
tinh từ: a. 40
o
C, b. 80
o
C, c. 12 0
o
C và d. 160
o
C
8

Hình 1.4. Ảnh ZnO dạng que ở các độ phân giải khác nhau
9
Hình 1.5.
Đồ thị năng lượng photon (
α
hγ)
2
theo năng lượng photon (hγ) để
xác định vùng cấm vật liệu ZnO
10
Hình 1.6. a. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào năng lượng kích
thích; b. Sơ đồ minh hoạ năng lượng vùng cấm do thay đổi năng
lượng kích thích
10
Hình 1.7. Phổ UV-Vis/DR của ZnO và La-ZnO
13
Hình.1.8. Mật độ trạng thái theo mô phỏng lý thuyết hàm mật độ của ZnO
và Zn
x
La
(1-x)
O với x = 0,0625 và 0,125
14
Hình 1.9. Sơ đồ minh hoạ xúc tác quang hoá
18
Hình 1. 10. a. Sơ đồ minh hoạ sự trộn lẫn các vùng năng lượng trong khu
vực gần bề mặt của chất bán dẫn; b. Sơ đồ minh hoạ mật độ điện
tích trong hạt SnO
2

21
Hình 1.11.
a. Độ hồi đáp của vật liệu ZnO/Al
2
O
3
với khí hydrogen và hơi
C
2
H
5
OH ở các nồng độ khí khác nhau tại 350
o
C; b. Sự phụ thuộc
của độ hồi đáp của một số khí với cảm biến của composite
poly(vinyl pyrroridone) với Cr-ZnO ở 30 0
o
C nồng độ 100 ppm
24
Hình 1.12. a. Độ nhạy khí ethanol của La-Pd-ZnO theo nhiệt độ; b. Cơ chế
nhạy khí ethanol của vật liệu ZnO và Au-ZnO
25
Hình 1.13. Công thức cấu tạo của Bromocresol Purple
30
Hình 2.1. Minh hoạ sự nhiễu xạ của tia X
34
Hình 2.2. Minh hoạ độ rộng nửa chiều cao peak, FWHM
35

xiv

Trang
Hình 2.3. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ
38
Hình 2.4. Nguyên lý chung của sự tán xạ Raman
39
Hình 2. 5. Giản đồ mức năng lượng chỉ ra những trạng thái liên quan đến
phổ Raman
40
Hình 2.6. Phản xạ gương và phản xạ khuyếch tán từ bề mặt nhám
41
Hình 2.7. a. Sự biến thiên thế theo thời gian và b. Đường von – ampe hoà
tan trong phương pháp DP-ASV
50
Hình 2.8. a. Sự biến thiên thế theo th
ời gian và b. đường von – ampe hòa
tan trong phương pháp SW-ASV
51
Hình 2.9.
a. Sơ đồ hệ phản ứng phân hủy methyl xanh trong hệ xúc tác
ZnO/H
2
O
2
có sự hỗ trợ của sóng siêu âm: 1. Thiết bị phát siêu
âm, 2. Bộ điều biến, 3. Đầu dò, 4 Nhiệt kế, 5.Bình nước điều
nhiệt, 6. Hỗn hợp phản ứng; b. Hệ phản ứng quang hóa
56
Hình 2.10. Điện cực răng lược trên đế Si/SiO

2
57
Hình 2.11. a, b. Điện cực răng lược trước khi phủ dây nano SnO
2
; c. Điện
cực răng lược sau khi nhỏ phủ dây nano SnO
2

57
Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí
58
Hình 3.1. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ
75 : 25 acetonitrile - nước
62
Hình 3.2. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 75
: 25 acetone - nước
63
Hình 3.3. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 75
: 25 propanol - nước
63
Hình 3.4. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ l
ệ 75
: 25 butanol - nước
63
Hình 3. 5. Ảnh TEM có hình lục lăng có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở
tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước
64
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu theo tỉ lệ khối lượng ethanol
- nước khác nhau
64

xv


Trang
Hình 3.7. Phổ Ramma của ZnO tổng hợp ở các tỉ lệ ehtanol – nước khác nhau
67
Hình 3.8. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ
90 : 10 ethanol - nước
67
Hình 3. 9. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở có
hình lục lăng với tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước
67
Hình 3.10. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở với tỉ
lệ 50 : 50 ethanol - nước
67
Hình 3.11. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ
25 : 75 ethanol - nước
68
Hình 3.12. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 0
: 100 ethanol - nước
68
Hình 3.13. Phổ EDX của ZnO điều chế trong dung môi có tỉ lệ ethanol -
nước a. (75:25) và b. (25:75)
69
Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu theo tỉ lệ ethanol - nước
khác nhau
69
Hình 3.15. a. Chỉ số
hướng mặt phẳng của cấu trúc lục lăng; b. Cấu trúc

tỉnh thể lục lăng
71
Hình 3.16.
a. Phổ UV-Vis/DR và (b). Đồ thị (
α
E)
2
với năng lượng photon
(hγ) của vật liệu ZnO với các tỷ lệ ethanol – nước khác nhau
72
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu với lượng Zn(CH
3
COO)
2
và
C
6
H
12
N
4
tăng gấp 9 lần theo tỉ lệ ethanol - nước
75
Hình 3.18. Ảnh SEM của ZnO với nồng độ NaOH khác nhau
78
Hình 3.19. Ảnh TEM của ZnO với lượng ethanol khác nhau
78
Hình 3.20. Ảnh TEM của ZnO với lượng ethanol khác nhau
79
Hình 3.21. Ảnh SEM của ZnO với nồng độ KOH khác nhau

80
Hình 3.22. Giản đồ XRD của ZnO dạng cầu và dạng sợi
81
Hình 3.23. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitrogen dạ
ng cầu và dạng sợi
82
Hình 3.24. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác nhau
84
Hình 3.25. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác nhau
84

xvi


Trang
Hình 3.26. a. Phổ UV - Vis - DR của mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác
nhau; b. Đồ thị (
α
E)
2
theo E để xác định năng lượng vùng cấm
84
Hình 3.27. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
85
Hình 3.28. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
86
Hình 3.29. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ NaOH khác nhau
87
Hình 3.30. Ảnh SEM của của các mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ mol La/Zn khác nhau
88

Hình 3.31. Giản đồ XRD của mẫu có tỉ lệ mol La/Zn khác nhau
89
Hình 3.32. Phổ UV - Vis - DR của mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ La/Zn khác
nhau; b. Đồ thị tính năng lượng E
g

91
Hình 3.33. Phổ Raman của mẫu tổng hợp theo tỉ lệ La/Zn khác nhau
91
Hình 3.34. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitrogen của các mẫu LZ1, LZ14
và LZ15
93
Hình 3.35. Giản đồ TDP – NH
3
của các mẫu có lượng La pha tạp khác nhau
93
Hình 3.36. Sự phụ thuộc của ΔpH vào giá trị pH
i
ban đầu để xác định điểm
đẳng điện
95
Hình 3.37. Sắc đồ HPLC: a. Nước cất được chiếu siêu âm trong 90 phút; b.
Dung dịch H
2
O
2
nồng độ ban đầu; c. Dung dịch H
2
O
2

nồng độ
được chiếu siêu âm trong 90 phút
98
Hình 3.38. Động học phân huỷ màu MB dưới các điều kiện khác nhau: a. MB +
sóng siêu âm, b. MB + H
2
O
2
, c. MB +H
2
O
2
+ sóng siêu âm, d. MB +
ZnO, e. MB + ZnO + sóng siêu âm, f. MB +ZnO+ H
2
O
2
+ sóng siêu âm.
98
Hình 3.39. a. Đồ thị log(r
i
(20s)) với log[MB]
i
;

b. Đồ thị log(r
i
(40s)) với
log[MB]
i

101
Hình 3.40. a. Đồ thị logk’ với log[H
2
O
2
] để xác định hằng số tốc độ phản
ứng và bậc phản ứng của H
2
O
2
; b. Phổ UV - Vis của sản phẩm
oxy hoá MB ở các thời điểm khác
102
Hình 3.41. Sự mất màu quang hoá trên các xúc tác ZnO và La-ZnO (điều
kiện: V=100 mL, 30 mg/L, thời gian chiếu xạ t = 30 phút, khối
lượng xúc tác m= 0,1 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 25
o
C, khuấy
trộn đều)
104

xvii


Trang
Hình 3.42. Ảnh hưởng của pH đến sự mất màu quang hoá trên các xúc tác
quang hoá LZ1 (a) và LZ15 (b) (điều kiện: V=100 mL, 30 mg/L,
thời gian chiếu xạ t = 90 phút, khối lượng xúc tác m= 0,3 gam,
nhiệt độ phản ứng, t = 25

o
C, khuấy trộn đều)
104
Hình 3.43. Động học mất màu quang hoá của MB dùng xúc tác khi chiếu ánh
sáng mặt trời và chiếu UV (LZ15 và LZ1) (điều kiện: V = 100 mL,
30 mg/L, khối lượng xúc tác m= 0,1 gam (trong điều kiện có dùng
xúc tác), nhiệt độ phản ứng, t = 28
o
C, khuấy trộn đều)
105
Hình 3.44. Động học mất màu quang hoá của MB trên xúc tác quang hoá
LZ1 (điều kiện: V = 100 mL, 10 - 70 mg/L, thời gian chiếu xạ,
khối lượng xúc tác m = 0,1 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 28
o
C,
khuấy trộn đều)
106
Hình 3.45. Đồ thị tốc độ đầu để xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ
phản ứng
107
Bảng 3.46. Hằng số tốc độ phản ứng (k
T
) và hằng số cân bằng (K
a
) tính toán
ở các thời điểm xác định tốc độ đầu tiên khác nhau
108
Hình 3.47. Sự hoàn nguyên xúc tác La - ZnO qua ba lần sử dụng (điều kiện:
V=100 mL, 30 mg/L, thời gian chiếu xạ t = 40 phút, khối lượng xúc
tác m= 0,1 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 28

o
C, khuấy trộn đều)
112
Hình 3.48. Giản đồ XRD của LZ1 sau ba lần sử dụng
112
Hình 3.49. a. Phổ UV-Vis của dung dịch MB ở các thời điểm khác nhau; b.
Đồ thị cột COD của dung dịch MB sau khi phân huỷ quang hoá
113
Hình 3.50. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ khí hydro
ở các nhiệt độ khác nhau
114
Hình 3.51. Sự phụ thuộc của điện trở
với mẫu LZ1 vào nồng độ khí hydro
ở các nhiệt độ khác nhau
114
Hình 3.52. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ13 vào nồng độ khí hydro
ở các nhiệt độ khác nhau
115
Hình 3.53. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ14 vào nồng độ của khí
hydro ở nhiệt độ 450
o
C
115

xviii


Trang
Hình 3.54. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ hơi ethanol
ở các nhiệt độ khác nhau

118
Hình 3.55. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ1 vào nồng độ hơi ethanol
ở các nhiệt độ khác nhau
119
Hình 3.56. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ13 vào nồng độ hơi ethanol
ở các nhiệt
độ khác nhau
119
Hình 3.57. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ14 vào nồng độ hơi ethanol
ở các nhiệt độ khác nhau
119
Hình 3.58. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ khí
ammonia ở các nhiệt độ khác nhau
123
Hình 3.59. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ1 vào nồng độ khí
ammonia ở các nhiệt độ
khác nhau
124
Hình 3.60. Các đường DP-ASV của UA với các kiểu điện cực biến tính khác
nhau: a. GC; b. GC/N-ZnO và c. GC/P(BCP)/N-ZnO
127
Hình 3.61. Ảnh hưởng của pH đến thế đỉnh hòa tan-E
p
131
Hình 3.62. Cơ chế phản ứng của UA trên bề mặt điện cực
132
Hình 3.63. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa I
p

vào v

1/2

135
Hình 3.64. a. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa E
p
vào
lnv; b. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa E
p

vào v
135
Hình 3.65. Các đường von – ampe hòa tan của UA khi thực hiện 9 phép đo
lặp lại trong cùng một dung dịch nghiên cứu a. TN2, b; TN4 và
c. TN6
137
Hình 3.66. Các đường von – ampehòa tan của UA ghi được khi xác định
khoảng tuyến tính của phương pháp
139
Hình 3.67. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn I
p
vào C
UA
của TN3
139


xix
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Trang
Sơ đồ 2.1. Sơ đồ tổng hợp nano ZnO
54
Sơ đồ 2.2. Sơ đồ tổng hợp nano La - ZnO dạng que bằng phương pháp
thủy nhiệt
55
Sơ đồ 2.3. Quy trình chuẩn bị điện cực và biến tính điện cực làm việc
60
Sơ đồ 2.4. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp ASV
60
Sơ
đồ 3.1. Giản đồ hình thái của ZnO tổng hợp trong hệ kẽm acetate -
ethanol - nước
73
Sơ đồ 3.2. Minh hoạ sự hình thành các dạng ZnO có hình thái khác
nhau khi thay đổi tỉ lệ ethanol - nước
76
Sơ đồ 3.3. Sơ đồ minh họa sự hình thành La - ZnO dạng que và
dạng cầu
96
Sơ đồ 3.4. Công thức cấu tạo của methyl xanh
97
Sơ đồ 3.5. Minh hoạ cơ chế xúc tác quang hoá cuả ZnO và La-ZnO
111
Sơ
đồ 3.5. Minh họa quá trình cảm biến hơi ethanol
122

1
MỞ ĐẦU

Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound
semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,2 eV) và năng lượng
liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng; vật liệu này đã và đang hấp dẫn sự
chú ý của nhiều nhà nghiên cứu, do tính chất điện và quang điện độc đáo cũng như
việc ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực hu
ỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện,
cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời [20, 44, 145]. ZnO có các hình thái vô cùng
phong phú tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que
[111], cấu trúc nano đa chiều hình ziczac [57], hình bông hoa [175], v.v… ZnO cũng
được xem có tiềm năng thay thế TiO
2
do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá
thành thấp.
Chúng ta biết rằng, tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước, hình
thái và chiều của chúng. Vì thế, các loại ZnO với hình thái khác nhau có những ứng
dụng khác nhau. Các vật liệu dạng đĩa với chuyển dịch đỏ (red shift) có thể ứng dụng
trong các vật liệu quang [154]. Sự giảm kích thước của vật liệu khối tạo thành ZnO
kích thước nano có thể tăng di
ện tích bề mặt của nó và có hoạt tính cảm biến (H
2
, NH
3
,
C
2
H

5
OH, H
2
S, v.v ) [19, 67, 88, 125]. Tuy vậy, kích thước càng nhỏ thì các hạt nano
có khuynh hướng kết tụ lại tạo thành hạt lớn hơn, chỉ có các hạt sơ cấp gần khu vực bề
mặt của hạt thứ cấp mới có thể đóng góp vào phản ứng cảm biến khí. Phần bên trong
hạt vẫn duy trì tình trạng bất hoạt và với cấu trúc như thế thì độ hồi đáp của chất khí rất
khó đạt
được ở mức độ cao. Vật liệu dạng que một chiều (1D) sẽ khắc phục được
nhược điểm kết tụ và duy trì được diện tích bề mặt lớn [84].
Cảm biến khí dùng vật liệu oxide bán dẫn trở thành một trong những loại cảm
biến quan trọng nhất. Hiện nay, có ba loại thiết bị cảm biến bán dẫn đó là SnO
2
, ZnO
và Fe
2
O
3
. Vật liệu bán dẫn trên nền ZnO là một trong những nhóm vật liệu được
nghiên cứu rộng rãi nhất sử dụng làm nền cảm biến khí bán dẫn. Những kim loại quí
như Pt, Pd được dùng làm các chất xúc tác để cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc và tính ổn
định của vật liệu [132, 174]. Nói chung, các nghiên cứu tập trung vào vấn đề giảm
nhiệt độ vận hành, cải thiện độ nhạy, nh
ưng giá thành cao. Kim loại đất hiếm đóng vai
trò trong kỹ thuật hoá học hiện đại như quang xúc tác, tế bào nhiên liệu, vật liệu phát

2
quang và chúng là chất pha tạp vào ZnO tuyệt vời bởi vì sự dịch chuyển điện tử 4f-5d
và 4f-4f trong cấu trúc của nó là khác nhau đối với mỗi nguyên tố [53, 95]. Vai trò của
nguyên tố đất hiếm không chỉ là xúc tiến hoạt tính xúc tác (catalyst promoters) hay

chất ổn định tính xúc tác mà còn làm cải thiện hoạt tính, tăng độ ổn định của chất xúc
tác [36]. Ảnh hưởng các nguyên tố đất hiếm như La, Sm đến năng lượng vùng cấm
[140], tính chất huỳ
nh quang [42], tính chất quang điện [94] đã được công bố, nhưng
ảnh hưởng của La đến hoạt tính cảm biến khí khử như hydrogen, ethanol, ammonia và
hoạt tính quang hoá xử lý môi trường chưa được nghiên cứu nhiều.
Pha tạp các kim loại hoặc oxit kim loại vào ZnO để thay đổi cấu trúc điện tử,
làm ngăn cản sự tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống sinh ra do sự kích thích của ánh
sáng tử ngo
ại – khả kiến. Kết quả này tạo ra các vật liệu xúc tác như Bi – ZnO [185],
Ni – ZnO [182] có hoạt tính xúc tác quang hóa tuyệt vời và các chất xúc tác này có thể
làm chất xúc tác quang hóa oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy như trichlorophenol
[9], 2, 4, 6, trichlorophenol [10].
Do ổn định hoá học và hình thái đa dạng, giá thành thấp, các dạng nano ZnO
gần đây cũng được ứng dụng trong việc biến tính điện cực để phát hiện thiol, biến tính
điện cực để xác định L - cysteine ở nồ
ng độ nano trong khoảng pH sinh lý (physilgical
pH) [80]; điện cực được biến tính bởi màng composite bằng Ag/ZnO làm sensor để
phát hiện hydroperoxide [91]. Tìm kiếm các phương pháp để phân tích nhanh, chính
xác và rẻ tiền ứng dụng trong y – sinh, như phân tích acid ascorbic, acid uric v.v,…
Phương pháp phân tích điện hoá bằng cách biến tính điện cực bằng ZnO có tiềm năng
rất lớn [82]. Đây là một trong những phương pháp ứng dụng vật liệu nano vào phân
tích điện hoá được nhiều nhà khoa học quan tâm.
Vật li
ệu ZnO và các dạng pha tạp trên cơ sở ZnO, gần đây được nhiều nhà khoa
học ngoài nước quan tâm nhiều. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi ở Việt Nam
chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách có hệ thống về tổng hợp liên quan
đến ZnO và ứng dụng của nó. Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn ZnO và các
hợp chất trên cơ sở ZnO ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác quang hoá, sensor khí, sensor
điện hoá và xúc tác xử

lý môi trường là cần thiết và có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng
như thực hành.

3
Căn cứ vào điều kiện thiết bị của phòng thí nghiệm, cũng như điều kiện nghiên
cứu ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình
thái và một số ứng dụng”.
Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu, từ đó
đặt ra mụ
c tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng như thực tiễn của
vấn đề đang nghiên cứu.
- Chương 2: Trình bày mục tiêu và nội dung của luận án. Thảo luận các phương
pháp hoá lý dùng để phân tích và đánh giá tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc tác và
cảm biến của vật liệu điều chế được. Trình bày các phương pháp thực nghiệm.
- Chương 3: Trình bày kết quả và thảo lu
ận những vấn đề liên quan đến tổng
hợp vật liệu ZnO, La - ZnO và hoạt tính xúc tác, cảm biến khí, cảm biến điện hoá của
các vật liệu điều chế được.
- Kết luận rút ra trong quá trình nghiên cứu.
- Danh mục các công trình có liên quan đến luận án.
- Tài liệu tham khảo.
- Phụ lục.


4
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,2 eV
và năng lượng kích thích liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng [79, 117]. Năng lượng
vùng cấm trực tiếp rộng của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan
trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho nó có thể
ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp kích thích [114]. ZnO là mộ
t chất bán dẫn phân
cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến
tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c, kết quả tạo thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại
trong hai cấu trúc tinh thể wurtzite và blende như chỉ ra trong hình 1.1.










Tuy nhiên, ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite với
mạng lưới lục phương, có hai mạng lưới nhỏ hơn liên kết của Zn
2+
và O
2-
, với ion kẽm
bao quanh tứ diện oxygen và ngược lại. Sự phối trí tứ diện này phát sinh sự đối xứng
phân cực dọc theo trục lục phương tạo ra những tính chất đặc biệt của ZnO bao gồm
tính hoả điện và sự phân cực hoá đồng thời. Cấu trúc của ZnO là yếu tố quan trọng
nhất trong sự phát triển tinh thể. Hệ số hoả điện lớn của ZnO cho phép t
ạo ra một thiết

bị gọi là sóng âm bề mặt (surface acoustic wave) (SAW) có thể hoạt động ở tần số cao.
Sự thay đổi tính chất điện như độ dẫn được cho là do sự hiện diện của các oxygen
trống, xâm nhập kẽm trên bề mặt, tạp chất hydrogen và các khuyết tật khác.
Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và đa chức năng
với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, thiết bị hoả
điện, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoá học, sensor sinh học và chất
kháng khuẩn [54, 117]
Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO
Wurtzite
Blende

5
1.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO
Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái
và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu. Vì thế, phương pháp tổng hợp mới là
nhiệm vụ sống còn đối với sự phát triển của vật liệu nano. Nói chung, phương pháp
tổng hợp nano ZnO có thể chia làm hai nhóm: Nhóm phương pháp dựa trên dung
dịch/hoá học ướt và nhóm dựa trên các kỹ thuậ
t vật lý [170]. Kỹ thuật vật lý như bay
hơi rắn - lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi
(chemical vapor deposition) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao; nhóm
phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao. Tuy nhiên, nhóm phương pháp này cho
hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành cao. Do khuôn khổ của luận án,
chúng tôi không đề cập đến nhóm phương pháp này. Nhóm phương pháp hoá ướt
(wet chemistry processses) bao gồm phương pháp thuỷ nhiệt/dung nhiệt
(hydrothermal/solvothermal processes), phương pháp vi nhũ
tương, phương pháp sử
dụng chất hoạt động bề mặt, v.v… Sự phát triển bề mặt tinh thể của ZnO có thể được
kiểm soát bằng cách sử dụng các hoá chất khác nhau. Phức amine thường được sử
dụng để định hướng phát triển theo trục c; ngược lại, citrate ức chế sự phát triển

hướng c và hướng dạng tinh thể thành dạng que hay dạng đĩa dày hơn. Vì thế,
phươ
ng pháp hoá ướt rất đa dạng, có khả năng cho hiệu suất sản phẩm cao và tạo
thành sản phẩm có hình thái và kích thước mong muốn [66, 91, 170]. Trong phương
pháp hoá ướt, đặc trưng và hình thái của sự phát triển nano ZnO có thể kiểm soát
bằng cách điều chỉnh các tham số quá trình như: hợp chất hoá học, hệ số tỉ lượng,
nhiệt độ và pH [8, 175]. Các hợp chất như họ ethanolamine hay dung môi ổn định
đóng vai trò quyết định trong vi
ệc phân bố các oxygen chưa bị chiếm (unoccupied
oxygen) đến Zn
2+
tạo thành ZnO. Sử dụng phương pháp dung nhiệt với các tiền chất
amin khác nhau có thể tổng hợp ZnO cấu trúc đa chiều. Vật liệu nhau về hình thái có
thể tổng hợp được bằng cách sử dụng các nguồn amin khác nhau. Trong đó, tốc độ
tạo ion hydroxyl khác nhau và sự hấp phụ theo hướng ưu tiên của nó; đóng góp tốc
độ phản ứng khác nhau tạo ra sự sắp xếp các đơn vị cơ sở ZnO ban đầ
u khác nhau và
tạo thành các hình thái đa chiều phong phú. Trong các nghiên cứu liên quan đến sự
ảnh hưởng của các tham số như pH, nồng độ, thời gian, nhiệt độ để kiểm soát hình
thái, người ta cho rằng pH đóng vai trò quyết định chính để tạo thành hình thái vật

6
liệu. Có thể tổng hợp các dạng vật liệu đa chiều ZnO cấu trúc nano kiểu hình bông
hoa, lông nhím, v.v…, ở pH >8, ngược lại, kiểu hình que có thể thu được ở pH thấp
hơn. Sự thay đổi về nồng độ gel cũng gây ra sự thay đổi hình dạng và kích thước.
Tiền chất thông dụng nhất để tổng hợp ZnO là kẽm nitrate [69, 102, 183], bột kẽm
[64], kẽm chloride [139, 161], kẽm acetate [86, 92] và kẽm sulfate [38, 39], với các
chất phát triển hướng (growth-orienting reagents) nh
ư hexamethylenetetramine (HM)
[85, 182], ammonia (NH

3
) [91], citric acid [170, 171].
Gần đây, nhiều nghiên cứu cho rằng nano ZnO dạng đĩa lục giác (hexagonal
nano disk - từ đây viết tắt là HND) với tỉ số độ dày/độ rộng nhỏ có hiệu ứng huỳnh
quang cao (luminescence effciency) có thể được ứng dụng trong bộ cộng hưởng điện
môi trong thiết bị lượng tử ánh sáng (photonic devices) [75]. Gao và cộng sự [56] đã
nghiên cứu phủ lớp ZnO dạng HND trên bề mặt sa phia. Các nhiễu xạ đặc tr
ưng cho
mạng wurtzite ZnO như (10
10), (1011), (1012), là khó quan sát được, chỉ có mặt
(0002) của ZnO được quan sát rõ, chứng tỏ hướng [0002] ưu tiên phát triển trong
trường hợp này. Các nghiên cứu về ZnO nano đĩa tập trung vào phương pháp dung
dịch bởi vì hình thái (hình dạng và kích thước) của ZnO ảnh hưởng rất nhiều đến chất
hữu cơ thêm vào trong quá trình tổng hợp [56, 75, 120, 179]. Ví dụ, việc thêm ion
citrate vào gel tổng hợp có thể ức chế sự phát triển của ZnO tinh thể thành dạng que
dọc theo hướng [0001], khi ion citrate hấp ph
ụ lên mặt (0001) nó sẽ ức chế sự phát
triển theo hướng này và hướng tinh thể phát triển thành hình đĩa [138, 146, 180]. Gần
đây nhất, người ta tìm thấy một loại polyme có vai trò ức chế như ion citrate, hạn chế
sự phát triển hướng [0001], ZnO nano đĩa lục giác và nano vòng được tạo thành trong
sự hiện diện của polyme này [120]. Người ta cho rằng, các phân tử dung môi hấp phụ
một cách có chọn lọc lên bề mặt cụ thể của tinh thể
[18]. Tuy vậy, ảnh hưởng của dung
môi đến sự hình thành hình thái ít được nghiên cứu đến [154, 176]. Từ chỗ bề mặt
phân cực (0001) của ZnO có năng lượng cao hơn các bề mặt không phân cực [11
1
0]
[160], sự phát triển tinh thể dọc theo hướng [0001] sẽ được ưu tiên dẫn đến sự hình
thành tinh thể ZnO dạng que [25]. Ngoài ra, bề mặt phân cực (0001) còn kém bền
[120], cho nên sự phát triển dọc theo hướng [0001] rất dễ bị ảnh hưởng các chất hữu cơ

và vô cơ [120, 145] và thành phần dung môi tác động [119, 120, 145]. Về mặt vĩ mô,
ZnO tổng hợp trong dung dịch với tỷ lệ 1:1 (ethanol - nước) thì tốc độ phát triển theo