Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ni – mof và ứng dụng vật liệu trong xác định ion kim loại pb2+ trong nước

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA HỌC


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Ni – MOF VÀ
ỨNG DỤNG VẬT LIỆU
TRONG XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI Pb2+
TRONG NƯỚC
Ngành đào tạo:

Sư phạm Hóa học

Niên khóa:

2019 – 2023

Sinh viên thực hiện:

Mai Nguyệt Hân

Giảng viên hướng dẫn:

ThS. Ngô Thị Mỹ Bình

Đà Nẵng, tháng 5 năm 2023


LỜI CẢM ƠN

Để hồn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan
tâm và giúp đỡ từ cá nhân và tập thể trong suốt thời gian thực hiện.
Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hồn thành đề tài nghiên cứu khóa luận,
tơi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ. Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến
cô Ngô Thị Mỹ Bình, cơ đã trực tiếp hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm và chỉ
bảo tận tình đồng thời tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện
đề tài.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả Q Thầy cơ khoa Hóa học, Trường Đại
học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng, những người đã từng bước truyền đạt kiến thức, kinh
nghiệm quý báu cho tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập tại trường. Được học tập và
thực hiện đề tài nghiên cứu khóa luận tốt nghiệp tại trường, đó là điều mà tôi cảm thấy
hạnh phúc nhất trên con đường học tập của tơi. Đối với tơi, đó là vinh dự và may mắn
của bản thân khi đã được học tập tại ngôi trường này.
Do kiến thức chuyên môn và bản thân cịn nhiều thiếu xót về thực tiễn cịn hạn
chế nên nội dung báo cáo khơng tránh khỏi thiếu xót. Kính mong được sự góp ý từ Q
Thầy cơ giáo, bạn bè và đồng nghiệp để bài nghiên cứu của tơi hồn thiện hơn.
Cuối cùng, tơi xin kính chúc Q Thầy cô sức khỏe, hạnh phúc và thành công
trong cuộc sống cũng như trong sự nghiệp giảng dạy của mình.
Tơi xin chân thành cảm ơn!


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................9
1. Tính cấp thiết của đề tài ............................................................................................9
2. Mục tiêu của đề tài ..................................................................................................10
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ..........................................................................10
4. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................10
4.1. Nghiên cứu lí thuyết .............................................................................................10
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm ......................................................................................10
5. Nội dung nghiên cứu................................................................................................11

5.1. Chế tạo vật liệu .....................................................................................................11
5.2. Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu ......................................................................11
5.3. Biến tính điện cực GCE bằng Ni-MOF và nghiên cứu xác định điện hóa ion
kim loại Pb2+ trong nước .............................................................................................11
6. Ý nghĩa của đề tài ....................................................................................................11
7. Bố cục của khóa luận ...............................................................................................11
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .......................................................................................12
1.1. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) ...................................12
1.2. Giới thiệu về vật liệu Ni-MOF .............................................................................14
1.3. Sơ lược về ion Pb (II) ............................................................................................15
1.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................................17
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ................................................................................19
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ...............................................................................19
2.1.1. Hóa chất ..........................................................................................................19
2.1.2. Dụng cụ ...........................................................................................................19
2.1.3. Thiết bị ............................................................................................................19
2.2. Tổng hợp vật liệu Ni-MOF ..................................................................................20
2.3. Nghiên cứu các tính chất lý hóa đặc trưng của vật liệu ....................................20
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) ................................20
2.3.2. Phương pháp khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp vật liệu ...........20
2.3.2.1. Nhiệt độ nung ...........................................................................................20
2.3.2.2. Tỷ lệ các chất tham gia tổng hợp .............................................................20
2.3.2.3. Thời gian nung..........................................................................................20


2.4. Phương pháp điện hóa .........................................................................................21
2.4.1. Biến tính điện cực GC ....................................................................................21
2.4.1.1. Xử lý điện cực ...........................................................................................21
2.4.1.2. Biến tính điện cực .....................................................................................21
2.4.2. Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực ........................21

2.4.3. Xác định bản chất điện hóa của ion Pb(II) trên điện cực ............................22
2.4.3.1. Ảnh hưởng của bản chất điện cực ............................................................22
2.4.3.2. Ảnh hưởng của pH ....................................................................................22
2.4.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ quét .......................................................................22
2.4.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu DPV của Pb(II) .......................23
2.4.4.1. Ảnh hưởng của thế làm giàu ....................................................................23
2.4.4.2. Ảnh hưởng của thời gian làm giàu ...........................................................23
2.4.4.3. Ảnh hưởng của biên độ xung ....................................................................23
2.4.4.4. Ảnh hưởng của bước nhảy thế ..................................................................23
2.4.5. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện và độ lặp ..........................................24
2.4.6. Đo mẫu thực ...................................................................................................24
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................25
3.1. Tổng hợp vật liệu Ni-MOF ..................................................................................25
3.2. Đặc trưng vật liệu .................................................................................................25
3.2.1. Phổ XRD .........................................................................................................25
3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp vật liệu ................................................26
3.2.2.1. Nhiệt độ nung ...........................................................................................26
3.2.2.2. Tỷ lệ các chất tham gia tổng hợp .............................................................26
3.2.2.3. Thời gian nung..........................................................................................27
3.3. Bản chất điện hóa của ion Pb(II) trên điện cực Ni-MOF/GC ..........................28
3.3.1. Ảnh hưởng của bản chất điện cực.................................................................28
3.3.2. Ảnh hưởng của pH .........................................................................................28
3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế ......................................................................29


3.4. Khảo sát các thơng số ảnh hưởng đến tín hiệu Von – Ampe hòa tan của Pb (II)
.......................................................................................................................................31
3.4.1. Ảnh hưởng thế làm giàu ................................................................................31
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian làm giàu ...............................................................32
3.4.3. Ảnh hưởng của biên độ xung ........................................................................32

3.4.4. Ảnh hưởng của bước nhảy thế ......................................................................33
3.5. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện và độ lặp ..............................................34
3.5.1. Phương trình đường chuẩn ...........................................................................34
3.5.2. Giới hạn phát hiện và độ lặp ..........................................................................35
3.6. Xác định ion Pb (II) trong mẫu thực ..................................................................36
CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN ........................................................................................37
4.1. Kết luận .................................................................................................................37
4.2. Kiến nghị ...............................................................................................................37
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................38


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MOFs

Metal organic framework (vật liệu khung hữu cơ – kim loại)

XRD

X – Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

AA

Ascorbic acid

GCE

Điện cực than thủy tinh

R

LOD

Độ thu hồi
Giới hạn phát hiện

CV

Voltammetry cyclic (Phương pháp quét thế vòng tuần hồn)

DPV

Differential pulse voltammetry (Phương pháp Von-Ampe
xung vi phân)

Ipa

Cường độ dịng hòa tan

v

Tốc độ quét


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Tên hình

Tên danh mục hình vẽ

Trang

Hình 1.1.

Giới thiệu sơ đồ chung xây dựng vật liệu khung hữu cơ – kim

13

loại (MOFs)
Hình 1.2.

Hình ảnh cấu trúc vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs)

13

Hình 1.3.

Hình ảnh cấu trúc tổng hợp vật liệu Ni-MOF

14

Hình 1.4.

Cấu trúc kim loại Chì

15

Hình 1.5

Một số hình ảnh về việc nguồn nước bị nhiễm kim loại nặng

17

Hình 1.6.

Mơ tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể

18

chất rắn
Hình 3.1

Vật liệu Ni-MOF đã được tổng hợp

25

Hình 3.2.

Phổ XRD của vật liệu Ni-MOF

25

Hình 3.3.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tổng hợp vật liệu

26

Hình 3.4.

Ảnh hưởng của tỷ lệ các chất tham gia đến quá trình tổng hợp

27

vật liệu
Hình 3.5.

Ảnh hưởng của thời gian nung đến q trình tổng hợp vật liệu

27

Hình 3.6.

Tín hiệu CV của các điện cực biến tính khác nhau khi đo trong

28

dung dịch Pb (II) 500 ppb + đệm acetat 0,4 M; pH 6
Hình 3.7.

Ảnh hưởng của pH đến cường độ dịng đỉnh anode của dung

29

dịch Pb (II) trên điện cực Ni-MOF/GCE, tốc độ quét CV: v =
0,1 V/s
Hình 3.8.

Sự phụ thuộc của cực đại dòng đỉnh Ipa vào v1/2 của dung dịch

30

Pb (II)
Hình 3.9.

Sự phụ thuộc của lnIpa và lnv

30

Hình 3.10.

Ảnh hưởng của thế làm giàu đến cường độ dòng đỉnh Ipa

31

Hình 3.11.

Ảnh hưởng của thời gian làm giàu đến cường độ dịng đỉnh Ipa

32

Hình 3.12.

Ảnh hưởng của biên độ xung đến độ cao của cường độ dịng
đỉnh Ipa

33

Hình 3.13.

Ảnh hưởng của bước nhảy thế đến cường độ dịng đỉnh Ipa

34

Hình 3.14.

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng
đỉnh vào nồng độ dung dịch Pb (II)

35


DANH MỤC BẢNG

Tên bảng

Tên danh mục bảng

Trang

Bảng 1.

Các hóa chất sử dụng

19

Bảng 2.

Các thiết bị sử dụng

19

Bảng 3.

Kết quả xác định LOD và độ nhạy b của phép đo DPV trên

35

điện cực Ni-MOF/GC
Bảng 4.

Nồng độ ion kim loại trong các mẫu nước thải và độ thu hồi
của phép đo

36


LỜI MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Hiện nay, loại bỏ kim loại nặng, phẩm nhuộm trong nước là một vấn đề chính
trong xử lý mơi trường bởi vì tính độc hại của chúng ngay cả khi ở nồng độ thấp. Những
chất ô nhiễm này, xuất hiện trong nước chủ yếu là do từ các quá trình sản xuất cơng
nghiệp mà ra; ví dụ khai mỏ, tinh chế và sản xuất vải dệt, sơn, thuốc nhuộm,... Có rất
nhiều cách khác nhau để loại bỏ kim loại khỏi nước như trao đổi ion, thẩm thấu ngược
và lọc nano, kết tủa và hấp phụ,... Trong đó, hấp phụ là một trong những phương pháp
có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác, vì các vật liệu sử dụng làm chất hấp
phụ tương đối phong phú, dễ tổng hợp, không đắt tiền, thân thiện với môi trường. Đây
là vấn đề đang và được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Do vậy việc tìm kiếm
và nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ có khả năng xử lí các ion kim loại gây ô nhiễm
nước là rất cần thiết.
MOFs được biết đến như là các polymer phối trí xốp được tạo thành từ các nút

ion kim loại hoặc cluster kim loại (cũng được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp – secondary
building unit - SBUs) và cầu nối hữu cơ. Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các
nhóm chức cho điện tử (chứa các ngun tử cịn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S,
P) tạo các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại
chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs.
Đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu về vật liệu MOFs trên thế giới đã được công bố
như là: tổng hợp MOFs dựa trên Ni với các liên kết pi liên hợp, thúc đẩy sự vận chuyển
các phân tử điện tử nhanh và hiệu suất điện hóa cao, tổng hợp vật liệu Ni-MOF/ khử
graphene oxide (rGO) để nâng cao hiệu suất điện hóa cho các ứng dụng siêu tụ điện, ...
Kết quả công bố cho thấy, chúng là vật liệu xử lí kim loại nặng có hiệu quả cao. Tuy
nhiên, việc biến tính các nguyên liệu này thành vật liệu để hấp phụ kim loại nặng cịn
rất ít được quan tâm, nghiên cứu. Một số tỉnh có nhiều khu cơng nghiệp, lượng khống
sản nhiều, vấn đề sau khi khai thác mỏ kim loại, xử lý môi trường nước ô nhiễm nhằm
giảm thiểu mức độ ô nhiễm cho người dân sinh sống trong vùng khai thác vẫn còn chưa
được quan tâm, nghiên cứu và đầu tư đúng mức.
Cơ thể tích lũy hàm lượng lớn kim loại nặng sẽ dẫn đến nhiều biến chứng nặng
nề, gây tổn thương não, co rút các bó cơ, kim loại nặng tiếp xúc với màng tế bào ảnh
hưởng đến quá trình phần chia DNA, dẫn đến thai chết, dị dạng, quái thai của các thế hệ


sau. Một số kim loại nặng cịn có thể ra các căn bệnh ung thư như: ung thư da, ung thư
vòm họng, ung thư dạ dày. Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) và Cơ quan Quốc
tế Nghiên cứu về Ung thư (IARC) coi kim loại nặng là tác nhân gây ung thư lớn ở người.
Nước nhiễm kim loại gây cản trở quá trình trao đổi chất trong cơ thể, việc hấp thụ chất
dinh dưỡng và quá trình bài tiết cũng trở nên khó khăn hơn. Kìm hãm sự sinh trưởng và
phát triển. Làm rối loạn tiêu hóa, rối loạn tim mạch, rối loạn chức năng hệ thống thần
kinh, … Vì vậy việc nghiên cứu xác định hàm lượng của các ion kim loại nặng trong
nước là vấn đề cần thiết đối với sức khoẻ cộng đồng.
Vì vậy, tơi chọn đề tài khóa luận tốt nghiệp là “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu NiMOF và ứng dụng vật liệu trong xác định ion kim loại chì trong nước ”. Nếu đề tài được
hồn thiện sẽ góp phần cải thiện môi trường nước sinh hoạt, tăng sức khỏe cho cộng

đồng dân cư ở những khu vực bị ô nhiễm.

2. Mục tiêu của đề tài
Tổng hợp được vật liệu Ni-MOF.
Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu Ni-MOF tổng hợp được để xác định ion
kim loại nặng trong nước.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Báo cáo tập trung vào tổng hợp vật liệu Ni-MOF và khả năng ứng dụng vật liệu
xác định ion kim loại chì trong nước.

4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Nghiên cứu lí thuyết
Tham khảo các tài liệu về khả năng vật liệu làm điện cực xác định kim loại nặng
trong nước, vật liệu Ni-MOF.
Tổng quan các tài liệu về tính chất, thành phần hóa học, ứng dụng của vật liệu
nghiên cứu.

4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
Phương pháp phân tích các đặc trưng của vật liệu: XRD.
Phương pháp phân tích cơng cụ: phương pháp điện hóa.


5. Nội dung nghiên cứu
5.1. Chế tạo vật liệu
Tổng hợp vật liệu Ni-MOF.

5.2. Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu
Nhiễu xạ tia X (XRD).
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu.

5.3. Biến tính điện cực GC bằng Ni-MOF và nghiên cứu xác định điện hóa
ion kim loại Pb2+ trong nước
Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực.
Bản chất điện hóa của ion kim loại trên điện cực.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu DPV.
Khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện và độ lặp.
Đo mẫu thực.

6. Ý nghĩa của đề tài
Đóng góp thêm các thơng tin về ứng dụng của vật liệu Ni-MOF để biến tính điện
cực nhằm xác định điện hóa các ion kim loại trong môi trường nước.
Sự thành công của đề tài có thể làm cơ sở để xác định chọn lọc hàm lượng vết
ion kim loại Pb2+ trong môi trường nước.

7. Bố cục của khóa luận
Mở đầu
Chương I: Tổng quan
Chương II: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương III: Kết quả và thảo luận
Chương IV: Kết luận và kiến nghị
Tài liệu tham khảo


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs)
Kể từ khi khám phá ra vật liệu rây phân tử aluminophosphate (ALPO) năm 1982.
Sau 30 năm, vật liệu xốp ngày càng phát triển với tốc độ đáng kinh ngạc, với nhiều phát
minh và nghiên cứu được công bố như vật liệu ống nano cacbon, vật liệu silica lỗ xốp
trung bình (có đường kính lỗ xốp 2 – 50nm), vật liệu cacbon lỗ xốp trung bình và vật

liệu khung cơ kim vi xốp và lỗ xốp trung bình (MOFs). So với các vật liệu xốp khác,
vật liệu MOFs có những ưu điểm như: kết hợp cả thành phần hữu cơ và vơ cơ, có cấu
trúc dạng tinh thể trật tự ba chiều xác định, có độ xốp cao và có khả năng biến đổi cấu
trúc (trước hoặc sau khi tổng hợp). Nhờ các thuận lợi đó, số lượng các cơng bố nghiên
cứu về MOF tăng nhanh theo cấp số nhân, tặng khoảng gấp đôi mỗi năm.
Năm 1995, Giáo sư Yaghi và Li đầu tiên sử dụng thuật ngữ “khung hữu cơ – kim
loại” (metal organic framework – MOFs) để giải thích khung tinh thể có cấu trúc vi xốp
mở của hợp chất [Cu(BIPY)1.5(NO)3], thu được bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt
kim loại Cu và phối tử 4,4-bipyridine. Kể từ đó cho đến nay, vật liệu MOF được các nhà
khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu trong hơn hai thập niên qua và đã có hơn
80.000 dữ liệu về cấu trúc MOFs được công bố theo ghi nhận của Cambridge
Crystallographic Data.
MOFs được biết đến như là các polymer phối trí xốp được tạo thành từ các nút
ion kim loại hoặc cluster kim loại (cũng được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp – secondary
building unit - SBUs) và cầu nối hữu cơ. Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các
nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S,
P) tạo các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại
chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs,
gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU). Các SBU nối lại với nhau thơng qua các cầu nối
hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều và có trật tự nghiêm ngặt trong không gian.


Hình 1.1. Giới thiệu sơ đồ chung xây dựng vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs)
Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu mới, nhận được nhiều
sự quan tâm trong thời gian gần đây. Một trong những đặc điểm nổi bật của loại vật liệu
này là có bề mặt riêng và kích thước mao quản lớn. Thực nghiệm cho thấy rằng MOFs
là vật liệu có bề mặt riêng lớn nhất trong số các vật liệu tinh thể, khoảng 2000 đến
6500m2/g. Vật liệu MOFs có hệ thống mao quản khơng gian với các lỗ nhỏ li ti trong
khung mạng, có cấu trúc giống như hình tổ ong nên chúng có độ xốp cao. Do có cấu
trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, kích thước lỗ xốp lớn, có khả năng

biến đổi cấu trúc nên vật liệu MOFs có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực
khác nhau: lưu trữ khí, cảm biến từ, phát quang, xúc tác,...

Hình 1.2. Hình ảnh cấu trúc vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs)


1.2. Giới thiệu về vật liệu Ni-MOF
MOFs đã nổi lên như một thành phần quan trọng ở lớp vật liệu điện cực cho siêu
tụ điện với diện tích bề mặt lớn, cấu trúc đa dạng và lỗ xốp có thể điều chỉnh được, tất
cả kết hợp cải thiện hiệu suất tổng thể vật liệu. Hơn nữa, thiết kế MOFs với sự bao phủ
của lớp kim loại chuyển tiếp các ion như sắt (Fe), cobalt (Co) và nikel (Ni) có thể cung
cấp nhiều các ion oxi hóa khử giả điện dung. Trong các vật liệu khác của MOF, MOF
dựa trên nikel (Ni-MOF) là một trong những vật liệu điện cực đầy hứa hẹn cho ứng dụng
siêu tụ điện vì chúng có khả năng cung cấp điện dung riêng cao do bề mặt xốp được bao
phủ bởi cấu trúc có chứa nhiều ion kim loại chuyển tiếp. Ngoài ra, chúng dễ tổng hợp
và tiết kiệm được chi phí tổng hợp từ các hợp chất có sẵn. Tuy nhiên, Ni – MOF có tính
dẫn điện và ổn định hóa học kém và làm giảm ứng dụng thực tế của nó trong các thiết
bị năng lượng, bao gồm cả siêu tụ điện.

Hình 1.3. Hình ảnh cấu trúc tổng hợp vật liệu Ni-MOF
Trong những năm gần đây, nhiều cơng trình nghiên cứu đã được lập luận được
cho khả năng cải thiện độ dẫn điện của MOFs. Ví dụ, Jiao et al. đã tổng hợp MOFs dựa
trên Ni với các liên kết pi liên hợp, thúc đẩy sự vận chuyển các phân tử điện tử nhanh
và hiệu suất điện hóa cao. Độ dẫn điện của MOFs được cải thiện hơn nữa bằng cách
tổng hợp chúng với graphene, polypyrrole, polyaniline (PANI), và ống nano carbon
(CNTs). Ví dụ, Liu et al. đã thực nghiệm thực hiện tổng hợp vật liệu Ni-MOF/ khử
graphene oxide (rGO) để nâng cao hiệu suất điện hóa cho các ứng dụng siêu tụ điện.
Cần lưu ý rằng quá trình tổng hợp MOFs với các chất dẫn điện như CNTs, graphene và

polymer dẫn điện đều phức tạp. Để vượt qua những thách thức này, cần có một phương
pháp tổng hợp vật liệu thuận tiện hơn và đơn giản hơn với khả năng tăng độ dẫn điện
của MOFs để thu được vật liệu điện cực có hiệu suất cao trong siêu tụ điện.
Những nỗ lực gần đây để kết hợp tính axit như axit sunfuric (H2SO4), axit
photphoric (H3PO4) và axit cacboxylic (ReCOOH với R đề cập đến alkyl, alkenyl, aryl
hoặc nhóm khác) vào MOFs như một biện pháp nghiêm ngặt để tạo điều kiện dẫn điện
đã thu hút sự chú ý đặc biệt, vì nó có thể dẫn đến hiệu suất thiết bị vượt trội. Ví dụ, Phan
et al. đã thiết kế một mơ hình dẫn proton phụ thuộc pH trong MOFs cho màng trao đổi
proton của pin nhiên liệu và cải thiện sự dẫn truyền proton bằng cách tạo ra proton axit
bên trong các trung tâm kim loại bằng cách xử lý dung dịch axit. Trong quá trình nghiên
cứu này, chúng tôi đã tổng hợp ion kim loại nikel hay hoa nano MOFs (Ni-MOF) dựa
trên 2-methylimidazole bằng phương pháp dung môi đơn giản.

1.3. Sơ lược về ion Pb (II)
Kim loại chì là một ngun tố hóa học trong bảng tuần hồn hóa học viết tắt là
Pb (tiếng Latin: Plumbum) và có số ngun tử là 82. Chì có hóa trị phổ biến là II, có khi
là IV. Chì là một kim loại mềm, nặng, độc hại và có thể tạo hình. Chì có màu trắng xanh
khi mới cắt nhưng bắt đầu xỉn thành màu xám khi tiếp xúc với khơng khí. Chì dùng
trong xây dựng, pin sạc, đạn và là một phần của nhiều hợp kim. Chì có số ngun tử cao
nhất trong các nguyên tố bền. Kim loại chì tồn tại trong tự nhiên nhưng ít gặp, chỉ thường
được tìm thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, đồng và được thu hồi cùng với các kim
loại này. Khống chì chủ yếu là galena (PbS), trong đó chì chiếm 86,6% khối lượng.
Các dạng khống chứa chì khác như Cerussite (PbCO3) và Anglesite (PbSO4).

Hình 1.4. Cấu trúc kim loại Chì


Ngồi các ứng dụng mơi trường nêu trên của chì, các hạt nano và khung kim loại
hữu cơ của nó là những lựa chọn để phát triển chất xúc tác, chất rắn hấp phụ và vật liệu
thiết bị điện tử.

Chì là một kim loại độc có thể gây tổn hại cho hệ thần kinh, đặc biệt là ở trẻ em
và có thể gây ra các chứng rối loại não và máu. Ngộ độc chì chủ yếu từ đường thức ăn
hoặc nước uống có nhiễm chì; nhưng cũng có thể xảy ra sau khi vơ tình nuốt phải các
loại đất hoặc bụi nhiễm chì hoặc sơn gốc chì. Tiếp xúc lâu ngày với chì hoặc các muối
của nó hoặc các chất oxy hóa mạnh như PbO2 có thể gây bệnh thận và các cơn đau bất
thường giống như đau bụng.
Chì đi vào cơ thể qua hai con đường chủ yếu: đường hơ hấp và đường tiêu hóa.
Con người cịn có thể bị phơi nhiễm chì bởi cơng việc như hàn, sửa chữa, nâng cấp, ...
Chì cịn được sử dụng trong nhiên liệu đốt như xăng dầu, do đó khí bụi từ các phương
tiện sử dụng xăng dầu pha chì sẽ chứa một lượng chì mà con người có thể nhiễm qua
đường hơ hấp. Bên cạnh đó, con người có thể nhiễm chì khi ăn hoặc uống thực phẩm có
chứa chì. Nguồn nước được chứa và vận chuyện bởi đường ống dẫn nước được hàn chì,
tiếp xúc, làm việc và sinh hoạt trong vùng có sử dụng sơn chứa chì, từ sơn có thể biến
thành bụi chứa chì, sử dụng các dụng cụ ăn uống có chứa chì. Trẻ em có thể chơi các đồ
chơi khơng rõ nguồn gốc, có thể nhiễm kim loại nặng và chì, chúng có thể cho vào
miệng các mảnh vật liệu có chứa chì.
Ở Việt Nam, có khá ít thơng tin về thực phẩm, nước uống hay các vùng đất đai ơ
nhiễm chứa lượng chì vượt q tiêu chuẩn cho phép. Theo quy định của Bộ Y tế, giới
hạn chì tối đa trong các loại quả là ≤ 0,1 (mg/kg); ngũ cốc đậu đỗ ≤ 0,2 (mg/kg). Một
số thơng tin cho rằng, hàm lượng chì vượt mức cho phép ở rau, hay trong giấy báo mà
thói quen của người Việt Nam thường sử dụng giấy báo để gói bọc thức ăn, điều này vơ
tình làm chì có thể được hấp thụ qua thức ăn.
Chì có mặt trong nước thơng qua q trình rửa trơi, phong hóa của đất đá và do
tác động của con người như rác thải, nước thải, ... Chì được tích tụ trong các nguồn nước
khác nhau như ao, hồ sông, suối, biển, ... gọi chung là nước bề mặt rồi từ nước bề mặt
chì sẽ ngấm vào những mạch nước trong lịng đất mà ta gọi là nước ngầm. Đó là lí do
vì sao chì có mặt trong nguồn nước ngầm.


Hình 1.5. Một số hình ảnh về việc nguồn nước bị nhiễm kim loại nặng

Ở Việt Nam, rất nhiều nghiên cứu gần đây đã cho thấy nồng độ của chì trong
nước ngầm hoặc nước giếng khoan của khu vực đồng bằng sông Mê Kông và đồng bằng
châu thổ sông Hồng (bao gồm Tp. Hồ Chí Minh và Hà Nội – hai thành phố đông dân
nhất cả nước) cao hơn mức cho phép nhiều lần.
Ơ nhiễm chì trong khơng khí do sự phát thải của các khu công nghiệp, do đốt
cháy nhiên liệu hóa thạch, hoặc từ phát thải của các động cơ sử dụng xăng dầu. Nước
nhiễm chì khơng chỉ ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe mà còn tác động tới đời sống sinh
hoạt của chúng ta. Nó làm nhanh hỏng các thiết bị trong gia đình, đồ đạc hoen gỉ, ố màu,
...
Ngồi ra, chì cịn lắng cặn gây tắc đường ống, gây ra những vết ố bẩn trên tất cả
những thứ mà nó tiếp xúc. Vì vậy, sử dụng nước hằng ngày để lâu rửa, giặt giũ sẽ gây
ảnh hưởng đến độ bền của đồ dùng. Đặc biệt, giặt quần áo bằng nước nhiễm chì sẽ hình
thành những vết bẩn màu nâu, đen do q trình oxi hóa gây ra.

1.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của
chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích
cấu trúc chất rắn, vật liệu, ... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với
nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương
tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới
θ. Do tinh thể có tính chất tuần hồn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều
đặn d, đóng vai trị giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các


tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu
quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2d.sin θ
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

ΔL = 2d.sin θ=.λ
 là số nguyên nhận các giá trị 1, 2, ...

Hình 1.6. Mơ tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn
Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức:
Ig=│ψg│2 α │Fg│2
Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, cịn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi
là xác suất phản xạ tia X).
Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ
(thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).
Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và kích thước
hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-Sherrer. XRD là phương
pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố đến kích thước hạt trung bình
và dạng tinh thể của vật liệu. [3]


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
STT

Hóa chất

1

Nikel (II) nitrate hexahydrate (99%; xuất xứ: Việt Nam)

2

2 – methylimidazole (99%; xuất xứ: Đức)

3

Acid acetic (99,5%; xuất xứ: Việt Nam)

4

Dung dịch lead (II) nitrate (99%, xuất xứ: Trung Quốc)

5

Methanol (99,7%; xuất xứ: Việt Nam)

6

Nước cất

7

Acid ascorbic (99%, xuất xứ: Trung Quốc)
Bảng 1. Các hóa chất sử dụng

2.1.2. Dụng cụ
Nghiên cứu sử dụng các dụng cụ thủy tinh thơng thường trong phịng thí nghiệm
như: bình tam giác nút mài, ống đong, cốc thủy tinh, pipet, bình định mức, bình tam
giác, bình hút ẩm, nhiệt kế, kính đồng hồ.
2.1.3. Thiết bị
STT

Thiết bị sử dụng

1

Cân phân tích

2

Máy khuấy từ gia nhiệt

3

Tủ sấy

4

Tủ sấy chân không

5

Thiết bị lọc hút chân không

6

Máy siêu âm

7

Máy ly tâm

8

Máy XRD Bruker D8 ADVANCE ECO

9

Máy đo phổ hồng ngoại IR (Jasco FT/IR – 6800)

10

Autolab (PGSTAT302N + FRA2) có kết nối với máy tính
Bảng 2. Các thiết bị sử dụng


2.2. Tổng hợp vật liệu Ni-MOF
Vật liệu Ni-MOF được tổng hợp thông qua một kỹ thuật dung nhiệt đơn giản.
Phương pháp này sử dụng hỗn hợp nikel (II) nitrate hexahydrate (Ni(NO3)2.6H2O), 2 –
methylimidazole (C4H6N2) và methanol (CH3OH) giúp cho sản phẩm có mức độ oxi hóa
cao nhất.
 Quy trình được thực hiện như sau:
Tiến hành đi cân hóa chất trên cân phân tích với các giá trị như sau: Cân 0,58 g nikel
(II) nitrate hexahydrate (Ni(NO3)2.6H2O) tương ứng với 0,002 mol và 0,66g 2 –
methylimidazole (C4H6N2) tương ứng với 0,008 mol vào 35 mL methanol. Khuấy đều
hỗn hợp trong 30 phút thu được dung dịch đồng nhất có màu xanh lá nhạt. Cho hỗn hợp
vừa khuấy vào trong Teflon-lined autoclave và cho vào lị nung 180℃ trong 6 giờ. Sau
đó, tinh chế hỗn hợp bằng methanol; đem đi ly tâm 2 lần, mỗi lần 3 phút. Sản phẩm thu
được sau ly tâm được sấy khô trong tủ sấy ở 80℃ trong 12 giờ. Sản phẩm vật liệu thu
được ở dạng bột và có màu vàng nâu là Ni-MOF.

2.3. Nghiên cứu các tính chất lý hóa đặc trưng của vật liệu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD)

Mẫu vật liệu được xác định cấu trúc mạng tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X đo trên máy XRD Bruker D8 ADVANCE ECO tại khoa Vật lý - Trường Đại học
Sư phạm Đà Nẵng.
2.3.2. Phương pháp khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp vật liệu
2.3.2.1. Nhiệt độ nung
Để xác định yếu tố nhiệt độ nung ảnh hưởng đến vật liệu được khảo sát trên lị
nung hóa chất tại khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng.
2.3.2.2. Tỷ lệ các chất tham gia tổng hợp
Để xác định yếu tố tỷ lệ các chất tham gia tổng hợp ảnh hưởng đến vật liệu được
khảo sát tại khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng.
2.3.2.3. Thời gian nung
Để xác định yếu tố thời gian nung ảnh hưởng đến vật liệu được khảo sát trên lị
nung hóa chất tại khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng.


2.4. Phương pháp điện hóa
2.4.1. Biến tính điện cực GC
2.4.1.1. Xử lý điện cực
Trước khi biến tính, điện cực than thủy tinh (glassy carbon: GC) được xử lý bề
mặt bằng cách đánh bóng bằng bột nhơm oxit, sau đó rửa trong nước cất (hoặc cồn tuyệt
đối 96%) và sấy khô ở nhiệt độ phịng.
2.4.1.2. Biến tính điện cực
Lấy 10 mg vật liệu Ni-MOF cho vào 10 mL nước cất, tiến hành siêu âm 2 lần,
mỗi lần 15 phút. Nhỏ 5,0 𝜇𝐿 huyền phù lên trên điện cực GC và để khơ tự nhiên thu
được điện cực biến tính Ni-MOF/GC tương ứng.
2.4.2. Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực
Vì điện cực biến tính thường có giá trị bề mặt điện hoạt không đúng với diện tích
bề mặt vật lý của chúng, nên cần phải xác định giá trị này để làm sáng tỏ thêm về độ
nhạy của điện cực biến tính.
Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của các điện cực GC biến tính bằng vật liệu

được xác định bằng cách khảo sát đường dịng thế tuần hồn (CV) từ -0,8V đến 1,1V,
tốc độ quét thế thay đổi từ 0,05 V/s đến 0,3 V/s trong dung dịch có thành phần:
K3[Fe(CN)6] 1 mM + KCl 0,1 M + BR-BS 0,1 M pH 4.
BR-BS 0,1 M là dung dịch đệm với thành phần: H3PO4 0,1 M + H3BO3 0,1 M +
CH3COOH 0,1 M.
Bề mặt điện hoạt được xác định từ phương trình Randles-Sevcik:
𝐼𝑝 = (2,69 × 105 ) × 𝑛3/2 × 𝐴 × 𝐷1/2 × 𝐶 × 𝑣 1/2
Trong đó:
 Ip là cường độ dịng tại vị trí pic;
 n là số điện tử trao đổi trong phản ứng oxi hóa khử (n = 1 đối với hệ
[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-);
 A (cm2) là diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực;
 D là hệ số khuếch tán của ion [Fe(CN)6]4-(D = 6,7.10-6 cm2 /s) và
[Fe(CN)6]3- (D = 7,3.10-6 cm2 /s) trong dung dịch;
 v (V/s) là tốc độ qt thế vịng tuần hồn.
 C là nồng độ mol/cm3 của ion [Fe(𝐶𝑁)6 ]−3/−4 (1.10−6 mol/cm3 );


Vẽ đồ thị phụ thuộc của Ip và v1/2, từ hệ số góc của phương trình hồi quy tuyến
tính suy ra diện tích bề mặt hoạt động điện hóa:
𝐴=

tan 𝛼
3

1

(2,69×105 )×𝑛2 ×𝐷 2 ×𝐶

2.4.3. Xác định bản chất điện hóa của ion Pb(II) trên điện cực

Để xác định tính chất điện hóa của ion Pb(II) trên điện cực biến tính tiến hành
quét CV các dung dịch có thành phần: Pb(II) 500ppb + đệm acetat 0,4M; pH=6
2.4.3.1. Ảnh hưởng của bản chất điện cực
Quét CV trong khoảng từ -0,8V đến 1,1V đối với dung dịch Pb(II) trên điện cực
khác nhau: GC, Ni-MOF/GC.
Các thông số được thiết lập trong phép đo CV là:
+ Thế làm giàu: -0,8V;
+ Thời gian làm giàu: 20s;
+ Tốc độ quét: 0,1 V/s.
2.4.3.2. Ảnh hưởng của pH
Để xác định vai trò của H+ trong phản ứng điện cực của dung dịch Pb(II), pH của
dung dịch được thay đổi từ 5 đến 8 bằng cách thêm vào dung dịch NaOH. pH dung dịch
được đo bằng máy đo pH HANNA HI2010 – 02.
Quét trong khoảng từ -0,8 V đến 1,1 V đối với dung dịch Pb(II) trên điện cực NiMOF/GCE.
Các thông số được thiết lập trong phép đo CV là:
+Thế là giàu: -0,8 V;
+Thời gian làm giàu: 20 s;
+ Tốc độ quét: 0,1 V/s.
2.4.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ quét
Để xác định giai đoạn chậm quyết định tốc độ và số electron trao đổi tiến hành
khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến Ep và Ip của đường dịng thế tuần hồn.
Các thơng số được thiết lập trong phép đo CV là:
+Thế là giàu: -0,8 V;
+Thời gian làm giàu: 20 s;
+ Tốc độ quét: 0.05 V/s đến 0.3 V/s.


2.4.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu DPV của Pb(II)
Để xác định hàm lượng Pb(II) sử dụng phương pháp Von-ampe hòa tan, kỹ thuật
Von-ampe xung vi phân (DPV) trên điện cực GC biến tính bằng Ni-MOF. Các phép đo

được thực hiện trên điện cực Ni-MOF /GC trong dung dịch Pb(NO3)2 50 ppb, đệm acetat
0,4 M ở pH lựa chọn theo kết quả khảo sát mục 2.4.3.2.
Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu dịng được khảo sát bao gồm: thế làm giàu;
thời gian làm giàu; biên độ xung và bước nhảy thế.
2.4.4.1. Ảnh hưởng của thế làm giàu
Các thông số được thiết lập trong phép đo DPV là:
+ Thế làm giàu: -0,8 V;
+ Thời gian làm giàu: 20 s;
+ Biên độ xung: 0,005 V;
+ Bước nhảy thế: 0,005 V.
2.4.4.2. Ảnh hưởng của thời gian làm giàu
Các thông số được thiết lập trong phép đo DPV là:
+ Thế làm giàu: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.4.4.1;
+ Thời gian làm giàu: từ 20 s đến 120 s;
+ Biên độ xung: 0,005 V;
+ Bước nhảy thế: 0,005 V.
2.4.4.3. Ảnh hưởng của biên độ xung
Các thông số được thiết lập trong phép đo DPV là:
+ Thế làm giàu: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.4.4.1;
+ Thời gian làm giàu: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.4.4.2;
+ Biên độ xung: 0,005 V đến 0,2 V;
+ Bước nhảy thế: 0,005 V.
2.4.4.4. Ảnh hưởng của bước nhảy thế
Các thông số được thiết lập trong phép đo DPV là:
+ Thế làm giàu: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.4.4.1;
+ Thời gian làm giàu: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.4.4.2;
+ Biên độ xung: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.4.4.3;
+ Bước nhảy thế: từ 0,005 V đến 0,025 V.

2.4.5. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện và độ lặp
Tiến hành đo DPV trên điện cực Ni-MOF trong các dung dịch Pb(NO3)2 có nồng
độ khác nhau thay đổi từ 1 ppb đến 100 ppb, sử dụng đệm acetat 0,4 M; pH 6 lựa chọn
theo kết quả khảo sát mục 2.4.3.2.
Các thông số của phép đo DPV được lựa chọn từ kết quả khảo sát ở mục 2.4.4.
Tiến hành xây dựng phương trình đường chuẩn của Pb(NO3)2, bằng phương pháp
hồi quy tuyến tính.
Phương trình thu được có dạng: y = ax +b, trong đó y là giá trị dịng đỉnh (Ipa), x
là nồng độ Pb(NO3)2.
Độ lặp lại của phép đo DPV trên điện cực biến tính Ni-MOF /GC được đánh giá
với các nồng độ Pb(NO3)2 khác nhau. Mỗi tín hiệu được đo 9 lần liên tiếp. Độ lệch chuẩn
tương đối (RSD) được xác định theo công thức:

I
RSD =

SD
.100% 
I

i

I

n 1
I



2

.100%

Với SD, RSD là độ lệch chuẩn và độ lệch chuẩn tương đối của phép đo; Ii, I là
cực đại dòng đỉnh của lần đo thứ i và giá trị trung bình của n lần đo.
2.4.6. Đo mẫu thực
Lấy một mẫu nước thải ở cống của khu vực nhà B2 - trường Đại học Sư phạm
Đà Nẵng, pha loãng 100 lần bằng dung dịch đệm acetat 0,4 M; pH 6. Sau đó và xác định
hàm lượng ion kim loại bằng phương pháp đo DPV sử dụng điện cực Ni-MOF/GC.
Độ thu hồi được xác định theo cơng thức:

𝑅 (%) =

𝐶𝑠−𝐶
𝑆

. 100%

Trong đó:
 C: nồng độ ion dung dịch Pb(II) hoặc Cu(II)
 CS: nồng độ ion dung dịch sau khi thêm vào Pb(II)
 S: nồng độ acid ascorbic thêm vào


CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu Ni-MOF
Quy trình tổng hợp vật liệu Ni-MOF đã được mơ tả ở mục 2.2.

Hình 3.1. Vật liệu Ni-MOF đã được tổng hợp

3.2. Đặc trưng vật liệu
3.2.1. Phổ XRD

Intensity (a.u.)

100
80
60
40
20

Ni-MOF
#65-5745-NiO
#65-2865-Ni

0
5

25

45

65
2θ (degree)

Hình 3.2. Phổ XRD của vật liệu Ni-MOF
Cấu trúc của vật liệu tổng hợp được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau.
Quan sát hình 3.2 cho thấy, phổ XRD của Ni-MOF phù hợp với kết quả được công bố
trước đây với mẫu XRD của Ni-MOF được báo cáo bởi Hou et al. và Xu et al. ... Từ kết
quả ta thấy xuất hiện các đỉnh 13,57°; 19,40°; 22,52°; 34,014°. Ngoài ra các đỉnh nhiễu