Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm công nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb(II), Cr(VI) và Cd(II)

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với
bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực,
chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình
của tác giả.
Hà Nội, ngày tháng

năm 2015

Tác giả luận án

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới
PGS.TS Phan Thị Bình và TS. Vũ Đức Lợi – những người đã truyền cho tôi tri thức cũng
như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều
kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi hoàn
thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị em Phòng Điện hóa ứng dụng - Viện Hóa
học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ
tôi về cơ sở vật chất, kinh nghiệm và trợ giúp tôi rất nhiều trong thời gian tôi thực hiện
các nghiên cứu.
Tôi cũng xin chân thành các thầy cô trong Ban giám hiệu; bạn bè đồng nghiệp tại
Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi tham gia nghiên cứu sinh.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã

luôn tin tưởng động viên, chia sẻ và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tôi vững bước và
vượt qua khó khăn trong cuộc sống, hoàn thành bản luận án này.
Nghiên cứu sinh

Bùi Minh Quý

ii


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .......................................................................... ix
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU........................................................ xiv
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 1
1.1. Khái niệm chung về vật liệu compozit ..................................................................... 3
1.1.1. Khái niệm ................................................................................................................. 3
1.1.2. Phân loại ................................................................................................................... 3
1.1.3. Tính chất ................................................................................................................... 4
1.1.4. Ứng dụng .................................................................................................................. 4
1.2. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit ....................................................................... 5
1.3. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và PPNN .......................... 7
1.3.1. Tổng quan chung về PANi ....................................................................................... 7
1.3.2. Tổng quan về PPNN ............................................................................................... 11
1.3.3. Công nghệ tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN .......................................... 15
1.4. Đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu PANi – PPNN .................................... 15
1.4.1. Các khái niệm cơ bản ............................................................................................. 15
1.4.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ........................................................................... 17
1.4.3. Động học hấp phụ ................................................................................................... 20
1.4.4. Động lực hấp phụ ................................................................................................... 24

1.4.5. Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng vật liệu compozit PANi – PPNN làm chất hấp phụ
sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường ......................................................................... 30
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 37
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu .............................................................................................. 37
2.2. Hóa chất – Thiết bị, dụng cụ .................................................................................. 37
2.2.1. Hóa chất .................................................................................................................. 37
2.2.2. Thiết bị - Dụng cụ................................................................................................... 37
2.3. Thực nghiệm ............................................................................................................ 38
2.3.1. Tổng hợp vật liệu compozit .................................................................................... 38
iii


2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh ......................................................................... 38
2.3.3. Nghiên cứu hấp phụ động....................................................................................... 40
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 41
2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................................. 41
2.4.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu ................................. 41
2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................................... 42
2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................................. 43
2.4.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt ................................................................. 44
2.4.6. Phương pháp đo độ dẫn điện .................................................................................. 44
2.4.7. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ............................................................. 45
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 46
3.1. Kết quả nghiên cứu tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN ................... 46
3.1.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi giữ cố định tỉ lệ monome/PPNN ........................ 46
3.1.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi thay đổi tỉ lệ monome/PPNN .............................. 47
3.2. Khảo sát một số đặc trƣng cấu trúc vật liệu compozit PANi – PPNN ............... 48
3.2.1. Kết quả khảo sát bằng phổ hồng ngoại IR.............................................................. 49
3.2.2. Kết quả đo độ dẫn điện ........................................................................................... 58
3.2.3. Phân tích hình thái học ........................................................................................... 59

3.2.4. Kết quả nhiễu xạ tia X ............................................................................................ 65
3.2.5. Kết quả phân tích nhiệt vi sai ................................................................................. 68
3.2.6. Đo diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................................................ 70
3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu …………………………………… 70
3.3.1. Nghiên cứu hấp phụ tĩnh ........................................................................................ 72
3.3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ....................................................................... 72
3.3.1.2. Ảnh hưởng của pH .............................................................................................. 74
3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ......................................................................... 76
3.3.1.4. Ảnh hưởng của vật liệu hấp phụ .......................................................................... 77
3.3.1.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt............................................................. 81
3.3.1.6. Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các vật liệu compozit ..................... 87
3.3.1.7. Nghiên cứu nhiệt động học tiêu chuẩn quá trình hấp phụ ................................... 90
iv


3.3.1.8. Cơ chế hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu compozit ..................................... 91
3.3.1.9. Khảo sát khả năng hấp phụ của một số vật liệu compozit trên mẫu thực ........... 94
3.3.2. Nghiên cứu hấp phụ động .................................................................................... 98
3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy ..................................................... 98
3.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ ............................ 99
3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ .......................................... 99
3.3.2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động ....................... 100
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ........................... 107
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................ 109
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................ 110

v

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Một số quá trình công nghệ sản xuất vật liệu compozit polyme ......................... 6
Bảng 1.2. Thành phần dinh dưỡng vỏ lạc .......................................................................... 11
Bảng 1.3.Thành phần hữu cơ của vỏ trấu ......................................................................... 12
Bảng 1.4. Thành phần hợp chất trong rơm rạ Việt nam ................................................... 13
Bảng 1.5. Mối tương quan của RL và dạng mô hình ......................................................... 19
Bảng 1.6. Một số mô hình động học bậc 2 ........................................................................ 23
Bảng 1.7. Khả năng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của một số vật liệu hấp phụ ...... 31
Bảng 1.8. Khả năng hấp phụ kim loại nặng của một số compozit trên cơ sở PANi và
PPNN đã công bố ở nước ngoài ......................................................................................... 33
Bảng 1.9. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ HCrO4- trên vật liệu compozit
P Ni/m n cưa ................................................................................................................... 34
Bảng 3.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi –PPNN
dạng muối (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) ............................................................................ 46
Bảng 3.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN
dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) ..................................................................... 47
Bảng 3.3. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ trấu47
Bảng 3.4. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ lạc. 47
Bảng 3.5. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-rơm .... 48
Bảng 3.6. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-m n cưa48
Bảng 3.7. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của m n cưa , P Ni và compozit PANim n cưa .............................................................................................................................. 50
Bảng 3.8. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ lạc, PANi, compozit PANi-vỏ lạc .. 51
Bảng 3.9. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của rơm, P Ni, compozit P Ni-rơm ........ 52
Bảng 3.10. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ trấu, PANi và compozit PANi-vỏ
trấu ..................................................................................................................................... 54
Bảng 3.11. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ đỗ, PANi và compozit PANi-vỏ đỗ55
Bảng 3.12. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa, P Ni – vỏ
lạc, PANi – vỏ đỗ và PANi .............................................................................................. 57
vi

Bảng 3.13. Kết quả độ dẫn điện của PANi và các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN
= 1/1) .................................................................................................................................. 58
Bảng 3.14. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệucompozit dạng trung hòa.......................... 69
Bảng 3.15. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệu compozit dạng muối................................ 70
Bảng 3.16. Hấp phụ Cr (VI) trên PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi (pH =2) .......... 78
Bảng 3.17. Hấp phụ Cr (VI) trên một số compozit có cùng tỉ lệ monome/PPNN (pH =2)80
Bảng 3.18. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của
các vật liệu compozit tỉ lệ monome/PPNN =1/1 ............................................................... 84
Bảng 3.19. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của
một số vật liệu compozit đối với Pb (II) ............................................................................ 85
Bảng 3.20. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của
một số vật liệu compozit đối với Cd (II)............................................................................ 85
Bảng 3.21. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu
compozit ............................................................................................................................. 89
Bảng 3.22. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb (II) của các vật liệu
compozit ............................................................................................................................. 89
Bảng 3.23 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cd (II) của các vật liệu
compozit ............................................................................................................................. 89
Bảng 3.24. Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ của các ion kim loại trên các
vật liệu compozit tại 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ................................................... 90
Bảng 3.25 . Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ các ion kim loại trên các vật liệu compozit (tỉ
lệ monome/PPNN = 1/1).................................................................................................... 91
Bảng 3.26. Các thông số động học trong quá trình hấp phụ ion kim loại trên một số vật
liệu compozit ...................................................................................................................... 92
Bảng 3.27. Hằng số khuếch tán và hằng số chắn của sự hấp phụ Pb (II) và Cd (II) trên
compozit tại nhiệt độ phòng 30 0C..................................................................................... 94
Bảng 3.28. Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực ................................................................ 94
Bảng 3.29. Kết quả tách loại ion Pb (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân –

Sông Công Thái Nguyên của các VLHP ........................................................................... 96

vii


Bảng 3.30. Kết quả tách loại ion Cd (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân –
Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit .......................................................... 96
Bảng 3.31. Kết quả tách loại ion Cr (VI) ra khỏi nước thải của nhà máy ......................... 97
Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit ............................. 97
Bảng 3.32. Các phương trình động học Thomas, Yoon - Nelson và Bohart-Adam thực
nghiệm dạng tuyến tính .................................................................................................... 102
Bảng 3.33. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy,
nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút .. 103
Bảng 3.34. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ Bohart-Adam theo tốc độ
dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ ....................................... 103
Bảng 3.35. Độ dài tầng chuyển khối L ............................................................................ 104

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đường điện hóa .................... 9
Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học ........................................... 10
Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ............................................................... 18
Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C ................................................................... 18
Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (bên trái), đồ thị để tìm các
hằng số trong phương trình Frendlich (bên phải) ............................................................. 20
Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t............................................................ 22
Hình 1.7. Đường cong thoát của cột hấp phụ .................................................................. 25
Hình 1.8. Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t ............................................................. 27

Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc In[Ce/(Co-Ce)] vào t .......................................................... 27
Hình 2.1. Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động ..................................... 40
Hình 2.2. Dải làm việc của các loại hiển vi điện tử và quang học .................................. 42
Hình 2.3. Sơ đồ khối đo độ dẫn của vật liệu bằng phương pháp CV hệ 2 điện cực .......... 45
PANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) ............................................. 47
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của m n cưa (a), P Ni (b) và compozit P Ni-m n cưa (c) ... 49
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của vỏ lạc (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ lạc (c) ............... 51
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của rơm (a), P Ni (b), compozit PANi-rơm (c) ................... 52
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của vỏ trấu (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ trấu (c) .......... 53
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vỏ đỗ (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ đỗ (c)................ 54
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa (a), P Ni – vỏ lạc (b),PANi –
vỏ đỗ (c) và PANi (d)........................................................................................................ 56
Hình 3.7. Kết quả đo CV của PANi và các vật liệu compozit ........................................... 58
Hình 3.8. Ảnh SEM của m n cưa (a), P Ni (b) và compozit PANi - m n cưa (c) .......... 59
Hình 3.9. Ảnh TEM của compozit PANi - m n cưa ......................................................... 59
Hinh 3.10. Ảnh SEM của vỏ lạc (a,d), PANi (b) và compozit PANi-vỏ lạc (c,e) ............. 60
Hình 3.11. Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ lạc ............................................................ 60
Hình 3.12. Ảnh SEM của rơm (a), P Ni (b) và compozit P Ni - rơm (c) ....................... 61
Hình 3.13. Ảnh TEM của compozit PANi –rơm ............................................................... 61
ix


Hình 3.14. Ảnh SEM của vỏ trấu (a), compozit PANi - vỏ trấu (b) và PANi (c) ............. 62
Hình 3.15. Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ trấu .......................................................... 62
Hình 3.16. Ảnh SEM của vỏ đỗ (a), PANi (b) và compozit PANi - vỏ đỗ (c) .................. 63
Hình 3.17. Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ đỗ............................................................. 63
Hình 3.18. Ảnh SEM của compozit PANi- m n cưa (a), P Ni- vỏ lạc (b) ..................... 64
Hình 3.19. Ảnh TEM của compozit PANi – vỏ đỗ (a), PANi – m n cưa (b) .................. 64
và PANi – vỏ lạc (c)........................................................................................................... 64
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của một số vật liệu PANi-M n cưa (a), PANi (b) và

M n cưa (c) ........................................................................................................................ 65
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi - Vỏ lạc (a), PANi (b) và Vỏ lạc (c) .......... 65
Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi-rơm (a), Rơm (b) và P Ni (c) .................. 66
Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Vỏ trấu (a), PANi (b), PANi – vỏ trấu (c) ........... 66
Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi- vỏ đỗ (a), Vỏ đỗ (b), PANi (c) ................. 67
Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit từ PANi dạng muối: PANi – m n cưa
(a), PANi – vỏ lạc (b) và PANi - vỏ đỗ (c) ........................................................................ 67
Hình 3.26. Phổ phân tích nhiệt vi sai của các mẫu vật liệu compozit dạng trung hòa ...... 69
Hình 3.27. Phổ phân tích nhiệt vi sai của các mẫu vật liệu compozit dạng muối (a): PANi
- vỏ lạc, (b): PANi - m n cưa, (c): P Ni - vỏ đỗ ............................................................ 70
Hình 3.28. Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu compozit PANi-vỏ lạc71
Hình 3.29. Đường phân bố đường kính mao quản ............................................................ 71
Hình 3.30. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) theo thời gian của các compozit
(tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu = 20 mg/l,pH=3 (PANi – m n cưa), pH =
1 (PANi – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc) ................................................................................... 72
Hình 3.31. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) theo thời gian của
các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1).Nồng độ ban đầu =20 mg/l; pH =673
Hình 3.32. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) vào pH của các vật liệu compozit
(tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu: 20 mg/l;Thời gian hấp phụ: 50 phút .... 75
Hình 3.33. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) vào pH của các
vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu = 20 mg/l;Thời gian
hấp phụ = 40 phút .............................................................................................................. 76
x


Hình 3.34. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Cr (VI) trên các
vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Thời gian hấp phụ = 50 phút, pH=3
(PANi – m n cưa), pH = 1 (P Ni – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc) .......................................... 76
Hình 3.35. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Pb (II) (trái) và
Cd (II) (phải) trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome:PPNN = 1:1);Thời gian hấp phụ =

40 phút, pH = 6 .................................................................................................................. 77
Hình 3.36. Sự phụ thuộc pH của các compozit PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN thay
đổi. Thời gian hấp phụ: 40 phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, (a): hấp phụ Pb (II) (Co =
15,02 mg/l); (b): hấp phụ Cd (II) (Co = 19,49 mg/l) ......................................................... 77
Hình 3.37. Sự phụ thuộc nồng độ ban đầu của Pb (II) trên các compozit PANi-vỏ lạc (bên
trái) và PANi-vỏ trấu (bên phải) có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi;Thời gian hấp phụ: 40
phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, pH = 6 ..................................................................... 78
Hình 3.38. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cd (II) (Co
= 14,39 mg/l; pH = 5). Bên trái:vật liệu PANi-vỏ lạc;bên phải: PANi-vỏ trấu ................. 79
Hình 3.39. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr (VI) (Co
= 5,65 mg/l); pH = 2) ......................................................................................................... 79
Hình 3.40. Khả năng hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) trên các compozit chế tạo ở cùng tỉ
lệ monome/PPNN = 1/2 ..................................................................................................... 80
Hình 3.41. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến
tính quá trình hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH
= 3 với PANi – m n cưa, pH = 1 với PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ) ........................... 81
Hình 3.42. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến
tính quá trình hấp phụ Pb (II) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH =
6) ........................................................................................................................................ 81
Hình 3.43. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến
tính quá trình hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit(tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH =
6) ........................................................................................................................................ 82
Hình 3.44. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cr (VI) (a), Pb (II) (b)
và Cd (II) (c) trên các vật liệu compozit ............................................................................ 82

xi


Hình 3.45. Phương trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b)
của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................... 87

Hình 3.46. Phương trình động học hấp phụ Pb (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b)
của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................... 87
Hình 3.47. Phương trình động học hấp phụ Cd (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b)
của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................... 88
Hình 3.48 . Sự phụ thuộc của ln(Cs/Ce) vào Cs của Cr (VI) trên các compozit tại nhiệt độ
300C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................................................... 90
Hình 3.49. Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của Cd (II)và Pb (II) trên các compozit tại
nhiệt độ 300C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ........................................................................ 90
Hình 3.50 . Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ
lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) ......................................................................... 91
Hình 3.51. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cd (II) trên compozit PANi – vỏ lạc
(1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) ............................................................................... 92
Hình 3.52. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) trên compozit PANi – vỏ lạc
(1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) ............................................................................... 93
Hình 3.53. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) (a) và Cd (II) (b) trên
compozit PANi – vỏ trấu ................................................................................................... 93
Hình 3.54. Mẫu (2) nước trong cống thải của nhà máy ..................................................... 95
Hình 3.55. Mẫu (3) nước trên miệng cống ngoài mặt đường ............................................ 95
Hình 3.56. Đường cong thoát của Cr (VI) tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ
ban đầu của Cr (VI) C0 = 4,97 mg/l. .................................................................................. 99
Hình 3.57. Đường cong thoát của Cr (VI) tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ dòng
chảy Q = 0,5 ml/phút ........................................................................................................ 99
Hình 3.58. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát của Cr
(VI), Q = 0,5 ml/phút, C0 = 4,97 mg/l ............................................................................. 100
Hình 3.59. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c)
dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầu Co = 4,97
mg/g, H = 0,8 cm. ............................................................................................................ 100

xii

Hình 3.60. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c)
dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầu Co =
4,97 mg/g, Q = 0,5 ml/phút .............................................................................................. 101
Hình 3.61. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart – Adam (c)
dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu của Cr (VI), tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút 103

xiii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU
Chữ
viết tắt

Tên tiếng Việt

Ký
hiệu

Tên tiếng Việt

Polyanilin

C0

Nồng độ ban đầu

VL

Vỏ lạc

Ce

Nồng độ tại thời điểm cân bằng

VĐ

Vỏ đỗ

C

Nồng độ tại thời điểm t

MC

M n cưa

t

Thời gian

VT

Vỏ trấu

H

Hiệu suất hấp phụ

IR

Phổ hồng ngoại

q

Dung lượng hấp phụ

SEM

Hiển vi điện tử quét

qe

Dung lượng hấp phụ cân bằng

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

qmax

Dung lượng hấp phụ cực đại

X-Ray

Nhiễu xạ tia X

KL

Hằng số Langmuir

APS

Amoni pesunfat

RL

VLHP

Vật liệu hấp phụ

KF

Hằng số Freundlich

PPNN

Phụ phẩm nông nghiệp

n

Hệ số trong phương trình
Freundlich

TLTK

Tài liệu tham khảo

PANi

k1, k2
∆G

0

Ea

Tham số cân bằng trong phương
trình Langmuir

Hằng số tốc độ bậc 1, bậc 2
Năng lượng tự do tiêu chuẩn Gibb
Năng lượng hoạt động quá trình
hấp phụ

R

Hằng số khí

T

Nhiệt độ tuyệt đối

m

Khối lượng chất hấp phụ

Q

Tốc độ dòng chảy

V

Thể tích chảy qua cột hấp phụ

KT

Hệ số tốc độ Thomas

KYN

Hệ số tốc độ Yoon-Nelson

KB

Hệ số tốc độ Bohart-Adam

τ

Thời gian để hấp phụ 50% chất bị
hấp phụ

kt

Hằng số tốc độ khuếch tán

η

Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ

R2

Hệ số tương quan

xiv


MỞ ĐẦU

Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trường ngày càng
cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành một vấn đề cấp bách
cần được giải quyết bởi tính chất độc hại của nó đối với các sinh vật sống nói chung và
con người nói riêng [1,2].
Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi
môi trường như: phương pháp cơ học, phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ,
phương pháp trao đổi ion, …), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học…Trong
đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp được sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu
điểm so với các phương pháp khác [3-5].
Sau khi ba nhà khoa học A.J.Heeger, A.G MacDiarmid và H.Shirakawa giành
giải thưởng Nobel năm 2000 về polyme dẫn, các nhà khoa học trên thế giới ngày càng
quan tâm nghiên cứu nhiều hơn về khả năng ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt là
polyanilin. Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt,
dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường [6,7].
Polyanilin (PANi) cũng đã được biến tính, lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu
cơ thành dạng compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. Một
trong những vật liệu sử dụng để lai ghép với PANi đang được các nhà khoa học quan
tâm là các phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) [3, 6-14]. Hướng nghiên cứu này còn có
nhiều ưu điểm là tận dụng được nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, phù hợp với đặc
điểm kinh tế Việt Nam là một nước nông nghiệp. Tuy nhiên ở Việt Nam, hướng
nghiên cứu này là mới và còn chưa được khai thác. Loại vật liệu compozit này đã và

đang được thế giới quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là xem xét đến khả năng ứng dụng
làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng.
Do vậy tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu sinh của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp
compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr
(VI) và Cd (II)”.

1


Mục tiêu của luận án:
-

Tổng hợp và khảo sát các đặc tính của các compozit từ polyanilin và các
PPNN như: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm, vỏ lạc bằng phương pháp hóa học.

-

Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng: Cr (VI), Pb (II), Cd (II) ra khỏi
dung dịch nước thông qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như: nồng độ ban
đầu chất bị hấp phụ, pH, thời gian, bản chất của chất hấp phụ; Làm rõ cơ chế
hấp phụ, nhiệt động học và mô hình hấp phụ các ion kim loại nặng trên vật
liệu compozit từ đó nghiên cứu ứng dụng trong thực tế.

Nội dung nghiên cứu:
-

Tổng hợp vật liệu compozit từ polyanilin và các PPNN: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ
lạc, rơm, vỏ trấu.

-

Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp:
phổ hồng ngoại IR, đo độ dẫn điện, phương pháp kính hiển vi điện tử quét
SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, X – Ray, phân tích nhiệt vi sai,
xác định diện tích bề mặt (BET).

-

Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) của vật
liệu compozit theo các yếu tố: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ
và bản chất của vật liệu compozit.

-

Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich.

-

Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu và nhiệt động học quá trình
hấp phụ cũng như cơ chế hấp phụ các ion trên vật liệu compozit.

-

Bước đầu thăm dò nghiên cứu, xử lý các ion kim loại nặng trên một số mẫu
thực.

-

Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu

chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình
hấp phụ động của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc.

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Khái niệm chung về vật liệu compozit
1.1.1. Khái niệm
Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu có bản chất khác
nhau. Vật liệu tạo thành có đặc tính trội hơn đặc tính của từng vật liệu thành phần
riêng rẽ [15-17]. Compozit có cấu tạo gồm hai thành phần là nền và cốt.
Nền là pha liên tục trong khối vật liệu có chức năng liên kết khối compozit và tạo
hình dạng cho nền. Nền có thể là các vật liệu rất khác nhau phụ thuộc vào tính chất
compozit cần chế tạo. Nền được chia làm bốn loại là nền kim loại (hay hợp kim), nền
polyme, nền gốm, và nền hỗn hợp. Tính chất của nền không những ảnh hưởng mạnh
đến chế độ công nghệ chế tạo mà chỉ ảnh hưởng đến các đặc tính sử dụng của
compozit như khối lượng riêng, nhiệt độ làm việc, độ bền mỏi, độ bền riêng và khả
năng chống lại tác dụng của môi trường bên ngoài v.v.
Cốt là pha gián đoạn phân bố đều và được nền bao bọc. Cũng giống như nền, cốt có
thể rất đa dạng tùy thuộc vào tính chất của compozit cần chế tạo. Cụ thể, trong thực tế
cốt có thể là kim loại (hay hợp kim) như vonfram, molipden, thép không gỉ, v.v. hay là
chất vô cơ như bo, cacbon, thủy tinh, gốm hoặc là chất hữu cơ như polyamit thơm v.v.
1.1.2. Phân loại
Có nhiều cách phân loại vật liệu compozit, thông thường người ta phân loại theo
bản chất của vật liệu nền và theo hình dạng của vật liệu cốt [15].
Theo bản chất của vật liệu nền: Căn cứ vào vật liệu nền, compozit được chia
thành ba nhóm cơ bản sau:
- Compozit nền hữu cơ (nhựa, hạt, polyme …)

- Compozit nền kim loại (hợp kim titan, hợp kim nhôm, …)
- Compozit nền khoáng (gốm, ..)
Theo hình dạng vật liệu cốt: Dựa theo hình dạng và cách bố trí vật liệu cốt,
người ta chia vật liệu compozit thành ba loại:
- Compozit cốt sợi: bao gồm compozit cốt sợi liên tục và sợi gián đoạn (cốt kim)
- Compozit cốt hạt.
- Compozit hỗn hợp: bao gồm nền với cốt sợi lẫn cốt hạt
3


1.1.3. Tính chất
Vật liệu compozit là một vật liệu mới được tạo thành với tổ chức và tính chất
hoàn toàn mới, nó là sự kết hợp các thành phần theo quy luật sao cho thể hiện nổi bật
những ưu điểm của từng cấu tử thành phần, các nhược điểm bị loại bỏ. Có thể nói vật
liệu compozit có những tính chất mà mỗi vật liệu thành phần nếu đứng riêng lẻ không
thể có được.
Vật liệu compozit nói chung là loại vật liệu có độ bền ở nhiệt độ thường và nhiệt
độ cao, khối lượng riêng thấp, có độ cứng vững, có khả năng chống phá hủy mỏi và
các tính chất khác hầu như cao hơn cả các hợp kim kết cấu phổ biến. Ngày nay người
ta còn có thể dự đoán trước tính chất của vật liệu để chế tạo compozit theo ý muốn.
Ðộ bền của vật liệu compozit phụ thuộc nhiều vào độ bền liên kết giữa cốt và
nền. Ðể nâng cao chất lượng liên kết, cần thiết phải bảo đảm sự tiếp xúc tốt trên toàn
biên giới các pha như không dây bẩn, không chứa tạp chất khí hay các vật lẫn khác.
Vật liệu compozit về cơ bản thuộc hệ không cân bằng nhiệt động học, đó là nguyên
nhân chính gây nên khuếch tán, phản ứng hoá học ở biên giới giữa nền và cốt. Các quá
trình này xảy ra khi chế tạo và cả khi sử dụng vật liệu compozit.
Ðối với vật liệu compozit nền kim loại, liên kết bền vững giữa nền và cốt được
thực hiện nhờ sự tương tác giữa chúng, tạo nên một lớp rất mỏng pha liên kết kim loại
(1 2m).
Nếu giữa nền và cốt hoàn toàn không tương tác, người ta sẽ tạo trên bề mặt sợi

một lớp phủ đặc biệt để bảo đảm cho sự tương tác này, nhưng chiều dày lớp tạo thành
này phải rất mỏng.
Liên kết giữa các thành phần trong vật liệu compozit nền phi kim loại được thực
hiện nhờ lực dính bám [15].
1.1.4. Ứng dụng
Ngày nay vật liệu compozit được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dân
dụng, công nghiệp quốc phòng và trong đời sống. Các dạng kết cấu được tạo thành từ vật
liệu compozit thường gặp nhiều là: dạng thanh, dạng tấm, vỏ có cấu tạo nhiều lớp liên tục.
Một số ứng dụng của vật liệu compozit được kể ra trong các ví dụ dưới đây [17]:
-

Xây dựng: các tấm che chắn, vách ngăn, mái che, vòm, …

-

Cơ khí: các chi tiết chịu mài mòn, chịu nhiệt như: ổ đỡ, trục khuỷu, bạc lót, …
4


-

Hàng không, vũ trụ: một số kết cấu máy bay và tàu vũ trụ như: khung xương,
cánh, động cơ, …

-

Đóng tàu: vỏ tàu, vỏ xuồng cao tốc, chân vịt, …

-

Dụng cụ thể thao: ván trượt, xà, sào, …

-

Hiện nay, vật liệu compozit còn được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ môi
trường, đặc biệt là xử lý các kim loại gây ô nhiễm môi trường [9, 14-21].

1.2. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit
Hiện nay, compozit polyme chiếm hơn 90% tổng số các loại compozit. Do vậy trong
luận án này, công nghệ chế tạo vật liệu compozit polyme được lựa chọn để giới thiệu. [17]
Compozit là vật liệu được chế tạo nên từ hai hay nhiều thành phần khác nhau, vì
thế quá trình chế tạo chúng và các kết cấu từ compozit là sự tổng hòa của rất nhiều quá
trình và thao tác công nghệ khác nhau. Đặc trưng chung của công nghệ chế tạo các kết
cấu – sản phẩm từ compozit polyme gồm những thao tác cơ bản sau: chuẩn bị vật liệu
nền và cốt (bao gồm cả việc kiểm tra chất lượng và tính chất của chúng xem có phù
hợp với yêu cầu kỹ thuật không, xử lý bề mặt các cốt sợi để tăng độ bền kết dính, loại
bỏ các chất bẩn và tạp chất, sấy khô, …), kết dính vật liệu nền và cốt, tạo dáng kết cấu,
làm đông rắn nhựa nền trong kết cấu compozit, xử lý cơ học các sản phẩm và khâu
cuối cùng là thử nghiệm, kiểm tra chất lượng.
Việc kết dính vât liệu nền và cốt có hai cách thức: trực tiếp và gián tiếp. Phương
pháp trực tiếp là phương pháp mà trong quá trình sản xuất kết cấu trực tiếp kết dính từ
các vật liệu thành phần ban đầu, bỏ qua giai đoạn chuẩn bị các bán thành phẩm.
Phương pháp gián tiếp là phương pháp các chi tiết của kết cấu được tạo ra từ các bán
thành phẩm – khi sợi cốt đã được tẩm sẵn với nền từ trước.
Cho đến nay đã biết đến rất nhiều quá trình sản xuất chế tạo các kết cấu – chi tiết
từ compozit nền polyme với những hình dạng, cấu trúc và mục đích sử dụng khác
nhau. Những công nghệ cơ bản cũng như chỉ dẫn về các vật liệu nền, cốt được tổng
hợp trong bảng 1.1.

5

Bảng 1.1. Một số quá trình công nghệ sản xuất vật liệu compozit polyme [17]
Gợi ý – chỉ dẫn về vật liệu

Quá trình công nghệ

Cốt

Nền

1. Khuôn tiếp xúc
- Lát tay

- Sợi ngắn, vải, băng sợi

- Polyeste, epoxy

- Phun bụi

- Các tấm bện

- Phuranol

- Lát tự động bằng máy

- Các dải băng sợi

- Nền nhiệt dẻo

2. Tạo hình theo khuôn với - Vải, dải băng

- Epoxy, polyeste

màng diapham
- Chân không

- Polyamit

- Chân không – otocla

- Phenolfocmandehit

- Chân không – ép

- Polycylphon

3. Dập trong khuôn
- Trực tiếp

- Vải, bện, dải băng

- Polyeste, epoxy

- Đúc

- Sợi ngắn

- Phenolfocmandehit,
silicon

- Vải, bện, dải băng

- Nền nhiệt dẻo

- Tẩm dưới áp lực

- Vải, bện, dải băng

- Polyeste, epoxy

- Tẩm trong chân không

- Sợi ngắn

-

- Nén nhiệt
4. Tạo hình với áp suất

Phenolfocmandehit,

phuranol, polyamit
5. Công nghệ quấn
- Quấn ướt

- Chỉ, vải, dải băng, tấm mỏng, dây bện

Polyeste,

phenolfocmandehit,

epoxy,
nền

nhiệt dẻo, polyamit
- Quấn khô

- Các bán thành phẩm, sợi,
vải, dây bện, …

6. Công nghệ Pulltrusion

- Sợi, dây bện, băng vải, - Các nền nhiệt rắn và nhiệt
vải dệt sẵn

dẻo

6


7. Tạo sẵn các phôi và dây - Sợi ngắn, sợi xơ

- Dung dịch cồn etyl,

bện

tetraclorua

cacbua,

các

nhựa polyme, các dung
dịch hữu cơ.
1.3. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và PPNN
1.3.1. Tổng quan chung về PANi
PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính chất dẫn điện tương
tự với một số kim loại [3, 18-21]. P Ni là vật liệu đang được cả thế giới quan tâm do
có khả năng ứng dụng lớn, nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp. Ngoài ra, PANi còn
có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa - khử
khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất cao. Người ta có thể nâng cao tính năng
của PANi nhờ sử dụng kĩ thuật cài các chất vô cơ hay hữu cơ.
a. Cấu trúc phân tử của PANi
P Ni là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt tác
nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của P Ni gồm 2 nhóm cấu trúc [7- 9, 20, 21]:
H
N

H
N

N=

=N

a

b

a, b = 0, 1, 2, 3, 4, 5…
Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (PB - màu xanh thẫm)

Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (LB - màu vàng)

Khi a = b, ở trạng thái Emeradin (EB - màu xanh)

Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi hóa, quá
7


trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Trong quá trình tổng hợp P Ni người ta
còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu trúc khác nhau của P Ni.
b. Các tính chất cơ bản của polyanilin
P Ni là một chất vô định hình, có tính điện sắc thay đổi từ xanh sang tím biếc.
Khi cài thêm các chất khác thì sự thay đổi màu sắc của P Ni đa dạng hơn. Ví dụ: cài
thêm ion Cl  thì màu sắc của P Ni có thể thay đổi từ màu vàng (trạng thái khử) sang
màu xanh (trạng thái oxi hóa).
P Ni ít bị phân hủy ở nhiệt độ dưới 25 0C và quá trình phá hủy mạch polyme chỉ
xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 300 0C với tốc độ và mức đáng kể và có thể bị phân hủy gần
như hoàn toàn ở nhiệt độ 500 ÷ 520 0C [20, 21].
P Ni là vật liệu dẫn điện có hệ thống nối đôi liên hợp dọc theo toàn mạch phân
tử. Cơ chế dẫn điện của P Ni bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ dẫn điện điện từ.
Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và tính bán dẫn. Độ dẫn điện của P Ni từ 10 -13 ÷ 102
S/cm [18 - 21].
P Ni có khả năng tích trữ năng lượng cao nên người ta thường d ng nó là vật
liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp như thay thế MnO2 trong pin Laclanche để trở thành
pin sạc Zn/P Ni có khả năng phóng nạp nhiều lần [18].
c. Phƣơng pháp tổng hợp PANi
P Ni được tổng hợp theo 2 phương pháp là phương pháp hóa học và phương

pháp điện hóa.
Phương pháp điện hóa
Quá trình điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy
ra trên bề mặt điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình tr ng
hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ lý, điện, quang tốt.
Các phương pháp điện hóa thường d ng để tổng hợp P Ni như dòng tĩnh, thế
tĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế. Cho tới nay cơ chế tổng hợp P Ni nói
riêng và polyme dẫn nói chung chưa được lý giải một cách thuyết phục. Tuy nhiên về
mặt tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa P Ni được mô tả gồm các giai đoạn trung
gian chính:
-

Khuếch tán và hấp phụ anilin.

-

Oxi hóa anilin.
8


-

Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.

-

Ổn định màng polyme.

-

Oxi hóa khử bản thân màng polyme.

Hình 1.1. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đường điện hóa [20]
Theo cơ chế trên thì có 2 giai đoạn liên quan trực tiếp đến phản ứng là giai
đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp phụ đều phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monome
và giai đoạn oxi hóa anilin cũng như vào sự phân cực điện hóa. Cả nồng độ monome
và mật độ dòng đều có ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ và hiệu suất polyme hóa. Ngoài
hai yếu tố trên thì tính chất polyme còn phụ thuộc vào dung dịch điện ly, nhiệt độ, thời
gian, pH, vật liệu làm điện cực nghiên cứu.
Phương pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng:
9


-

Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan.

-

Phản ứng hóa học trong dung dịch dime hóa và tạo ra các oligom hòa tan có
trọng lượng phân tử lớn hơn.

-

Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme.

Phương pháp hóa học

Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học [20]
Phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu dạng bột với

lượng lớn. Người ta thường sử dụng amoni pesunfat ( PS) làm chất oxi hóa trong quá
trình tổng hợp P Ni và nhờ nó mà có thể tạo ra polyme có khối lượng phân tử lớn và
độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng tr ng hợp anilin xảy ra
trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4…) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa
10


như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4) [20]. Tác nhân oxi
hóa, bản chất của môi trường điện ly và nồng độ của chúng có ảnh hưởng rất lớn đến
các tính chất lý hóa của P Ni.
Quá trình tạo P Ni bắt đầu c ng với quá trình tạo gốc cation anilinium, đây là
giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo ra Nphenyl - 1,4 - phenylendiamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation
anilinium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxi hóa thành một gốc cation mới
và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilinium khác để tạo thành dạng tetrame.
Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối lượng phân tử
lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác [7, 18, 20, 21].
d. Ứng dụng của PANi
P Ni được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: tích trữ và chuyển hóa năng
lượng như làm vật liệu catot cho pin sạc [22], sen sơ điện hóa như xác định pH hay
khí NH3 [23-26], cố định enzim [26], chống ăn mòn kim loại [18, 27], vât liệu cho
nguồn điện [28], tạo compozit với một số hợp chất vô cơ nhằm biến tính vật liệu
[29]… Ngoài ra, PANi còn được sử dụng như một chất hấp phụ kim loại nặng trong
xử lý môi trường [7].
1.3.2. Tổng quan về PPNN
PPNN là vật liệu được sử dụng như một chất mang để phân tán một chất khác
trên bề mặt của chính nó nhằm phân bố chất đó lên một diện tích lớn hơn.
Trong vật liệu compozit PANi – PPNN, PANi đóng vai trò là chất nền và
PPNN là cốt. P Ni được phân bố trên bề mặt PPNN nhằm mục đích làm tăng độ bền
của vật liệu và hạ giá thành sản phẩm. Các PPNN được sử dụng trong nghiên cứu này
là: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm, vỏ lạc. Dưới đây là một số nét cơ bản về các loại phụ

phẩm này.
a. Vỏ lạc
Lạc là cây họ đậu được trồng có diện tích lớn nhất với diện tích gieo trồng
khoảng 20 ÷ 21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25 ÷ 26 triệu tấn. Ở Việt Nam lạc
được trồng rộng rãi và phổ biến khắp cả nước.
Vỏ lạc chiếm 25 ÷ 35 % khối lượng hạt, với sản lượng khoảng 500 000 tấn hàng
năm thì khối lượng vỏ lạc có thể lên tới 150 000 tấn/ năm. Vỏ lạc có giá trị dinh dưỡng
11