Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ni – mof và ứng dụng vật liệu trong xác định ion kim loại cu2+ trong nước

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN HÀ PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Ni – MOF VÀ ỨNG DỤNG
VẬT LIỆU TRONG XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI Pb2+ TRONG
NƯỚC

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HOÁ HỌC

Đà Nẵng, tháng 5 năm 2023
1


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
KHOA HOÁ HỌC


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NI-MOF
VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TRONG XÁC ĐỊNH ION KIM
LOẠI Cu2+ TRONG NƯỚC

Ngành đào tạo:

Sư phạm Hoá học

Niên khoá:

2019 – 2024

Sinh viên thực hiện:

Nguyễn Hà Phương

Giảng viên hướng dẫn:

ThS. Ngơ Thị Mỹ Bình

Đà Nẵng, tháng 5 năm 2023
2


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên với tình cảm sâu sắc và chân thành nhất, cho phép em được bày tỏ lòng
biết ơn đến tất cả các cá nhân và tổ chức đã tạo điều kiện hỗ trợ, giúp đỡ em trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu đề tài này. Trong suốt quá trình từ khi bắt đầu học tập tại trường
đến nay, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý Thầy cô và bạn bè.
Để hoàn thành chuyên đề báo cáo thực tập này, em xin gửi đến q Thầy cơ ở Khoa
Hố học, Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất. Trong
suốt quãng thời gian học tập tại trường, nhờ có những lời hướng dẫn, dạy bảo tận tình, Thầy
cơ đã truyền đạt vốn kiến thức quý báu nên đề tài nghiên cứu của em mới có thể hồn thiện
tốt đẹp.
Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn cơ Ngơ Thị Mỹ Bình - người trực tiếp giúp
đỡ, quan tâm, hướng dẫn em hoàn thành tốt bài khố luận này.
Vì kiến thức bản thân cịn nhiều hạn chế, trong q trình hồn thiện đề tài này em
khơng tránh khỏi những sai sót, kính mong nhận được những ý kiến, đóng góp của q
Thầy cơ và bạn bè.

Em xin chân thành cảm ơn.

3


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................... 3
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU ................................................................ 7
DANH MỤC HÌNH VẼ ...................................................................................................... 8
LỜI MỞ ĐẦU.................................................................................................................... 10
1. Tính cấp thiết của đề tài .......................................................................................... 10
2. Mục tiêu đề tài ......................................................................................................... 11
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................................... 11
4. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 11
4.1. Nghiên cứu lí thuyết ........................................................................................... 11
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm .................................................................................... 11
5. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................... 11
5.1. Chế tạo vật liệu: ................................................................................................. 11
5.2. Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu: .................................................................... 11
5.3. Biến tính điện cực GCE bằng Ni-MOF và nghiên cứu xác định điện hoá các ion
kim loại Cu2+ trong nước........................................................................................... 12
6. Ý nghĩa của đề tài .................................................................................................... 12
7. Bố cục của luận văn ................................................................................................. 12
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 13
1.1. Vật liệu Ni-MOF ................................................................................................... 13
1.2. Sơ lược về ion Cu(II) ............................................................................................ 18
1.3. Phổ nhiễu xạ tia XRD (X-Ray Diffraction) ........................................................ 21
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 24
2.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị ............................................................................... 24
2.2. Tổng hợp vật liệu Ni-MOF .................................................................................. 25

4


2.3. Nghiên cứu các tính chất đặc trưng của vật liệu ............................................... 25
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray difraction: XRD) .................................... 26
2.4. Phương pháp điện hoá ......................................................................................... 26
2.4.1 Biến tính điện cực GCE ................................................................................... 26
2.4.2. Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hố của điện cực ........................... 26
2.4.3. Xác định bản chất điện hoá của Cu(II) trên điện cực ...................................... 27
2.4.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu DPV của Cu(II) .......................... 28
2.4.5. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện ............................................................ 29
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 30
3.1. Đặc trưng vật liệu ................................................................................................. 30
3.1.1 Tổng hợp Ni-MOF ........................................................................................... 30
3.1.2 Phổ XRD .......................................................................................................... 30
3.1.3. Yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp vật liệu ......................................................... 31
3.2. Bản chất điện hoá của Cu(II) trên điện cực Ni-MOF/GCE.............................. 31
3.2.1 Ảnh hưởng của bản chất điện cực .................................................................... 31
3.2.2 Ảnh hưởng của pH ........................................................................................... 32
3.3. Khảo sát các thơng số ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hoà tan của Cu(II)
....................................................................................................................................... 34
3.3.1. Ảnh hưởng của thế làm giàu ........................................................................... 34
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian làm giàu .................................................................. 35
3.3.3. Ảnh hưởng của biên độ xung .......................................................................... 36
3.3.4. Ảnh hưởng của bước nhảy thế ........................................................................ 37
3.4. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện và độ lặp............................................... 38
3.4.1. Phương trình đường chuẩn .............................................................................. 38
3.4.2. Giới hạn phát hiện và độ lặp ........................................................................... 39
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN ................................................................................................. 41

4.1. Kết luận ................................................................................................................. 41
4.2. Kiến nghị ............................................................................................................... 41

5


TÀI LIỆU KHAM KHẢO ................................................................................................. 42

6


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

MOF

Metal – Organic Frameworks

XRD

X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

IR

Phổ hồng ngoại

GCE

Điện cực than thuỷ tinh

LOD

Giới hạn phát hiện

Ip

Cường độ dòng hòa tan

Ni-MOF

Niken Metal – Organic Frameworks

7


DANH MỤC HÌNH VẼ
Tên hình vẽ, đồ thị

STT

Hình 1.1 a, b) Sơ đồ tổng quan về tính thấm và độ ổn định cơ học

Trang
15

của màng khối MOF trong phản ứng pha khí có xúc tác.
c, d) Sơ đồ tổng quan về tính thấm và độ ổn định cơ học
của màng nano MOF trong phản ứng pha khí có xúc tác.
e, f) Sơ đồ tổng quan về tính thấm và độ ổn định cơ học của
màng MOF NAF trong phản ứng pha khí được xúc tác.
Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của Ni-MOF

16

Hình 1.3 Minh họa quá trình vận chuyển điện tử và ion của Ni-MOF

18

Hình 1.4 Hình ảnh ánh xạ nguyên tố phân tán năng lượng của

18

NiMOF
Hình 1.5 Sợi đồng khơng bị oxy hố (trái) và sợi đồng bị oxy hố

20

(phải)
Hình 1.6 Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất

22

rắn, tính tuần hồn dẫn đến các mặt tinh thể đóng vai trị
như một cách từ nhiễu xạ
Hình 2.1 Lộ trình tổng hợp có hệ thống đối với NI-MOF và các mẫu

25

Ni-MOF được xử lý bằng axit
Hình 3.1 Tổng hợp Ni-MOF

30

Hình 3.2 Phổ XRD của NiMOF

30

Hình 3.3 Đồ thị tỉ lệ các chất ảnh hưởng đến vật liệu

31

Hình 3.4 Tín hiệu CV của các điện cực biến tính khác nhau khi đo

32

trong dung dịch Cu(II) 100ppb + đệm axetat 0,4M pH = 6.
8


Hình 3.5 Ảnh hưởng của pH đến cường độ dịng đỉnh Ip của dung

33

dịch Cu(II) trên điện cực Ni-MOF/GCE, tốc độ quét CV v
= 0,2 V/s
Hình 3.6 Ảnh hưởng của pH đến thế đỉnh dòng anot của dung dịch

34

Cu(II) trên điện cực Ni-MOF/GCE, tốc độ quét v = 0,2 V/s
Hình 3.7 Ảnh hưởng của thế làm giàu đến cường độ dịng đỉnh Ipa

35

Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian làm giàu đến cường độ dịng đỉnh

36

Ipa
Hình 3.9 Ảnh hưởng của biên độ xung đến độ cao của cường độ

37

dòng đỉnh Ipa
Ảnh hưởng của bước nhảy thế đến cường độ dòng đỉnh Ipa

38

Hình

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ

39

3.11

dịng đỉnh vào nồng độ Cu(II)

Hình
3.10

9


LỜI MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong những năm gần đây ở nước ta, do sự phát triển kinh tế và gia tăng dân số nên
môi trường nước ngày càng bị ô nhiễm bởi kim loại nặng mà nguồn gốc chủ yếu từ công
nghiệp và giao thông vận tải. Cơng nghiệp hóa, đơ thị hóa nhanh chóng và gia tăng dân số
đã dẫn đến ơ nhiễm khơng khí, nước và đất. Ô nhiễm nước là một mối quan tâm lớn trên
toàn cầu. Xả một lượng lớn nước thải công nghiệp ảnh hưởng xấu đến con người và môi
trường. Ô nhiễm kim loại nặng được coi là một trong những vấn đề môi trường nghiêm
trọng hiện nay. Do các quy định nghiêm ngặt về môi trường trong nước, yêu cầu phải giảm
mức độ ô nhiễm xuống giới hạn cho phép. Các kim loại nặng nói chung lại rất khó loại bỏ
bằng các biện pháp xử lí nước thải thơng thường và nếu chúng xâm nhập vào các nguồn
nước sinh hoạt ở mức cao hơn mức cho phép thì sẽ là nguồn gốc của nhiều bệnh hiểm
nghèo, đe doạ sức khoẻ và tính mạng của con người. Vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các vật
liệu mới, an tồn, cơng nghệ rẻ tiền để thu gom và xử lí kim loại nặng là hết sức cần thiết.
Hiện nay, vật liệu xốp ngày càng phát triển với tốc độ đáng kinh ngạc, với nhiều phát minh
và nghiên cứu được công bố như vật liệu ống nano cacbon, vật liệu silica lỗ xốp trung bình
(MOFs – metal organic frameworks). So với các vật liệu xốp khác, vật liệu MOFs có những
ưu điểm nổi trội nên MOFs được xem là loại vật liệu “nóng” nhất hiện nay, mở ra nhiều
triển vọng cho nền công nghệ “xanh” và đang làm thay đổi diện mạo của hố học chất rắn
và khoa học vật liệu. Có rất nhiều cách khác nhau để loại bỏ kim loại khỏi nước như trao
đổi ion, thẩm thấu ngược và lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ… Trong đó hấp phụ là một
trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác, vì các vật liệu
sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ tổng hợp, không đắt tiền và thân thiện
với môi trường. Đây là vấn đề đang và được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu.
Một số tỉnh có nhiều khu cơng nghiệp, lượng khoáng sản nhiều, vấn đề sau khi khai thác
mỏ kim loại, xử lý môi trường nước ô nhiễm nhằm giảm thiểu mức độ ô nhiễm cho người
dân sinh sống trong vùng khai thác vẫn còn chưa được quan tâm, nghiên cứu và đầu tư đúng

mức. Việc thải ra kim loại nặng từ các hoạt động công nghiệp nguy hiểm hơn do sự hiện
diện của đồng, crom, kẽm, niken và cadmium. Nồng độ đồng lớn hơn trong dòng nước thải

10


gây ra các vấn đề sức khỏe nghiêm trọng về não, thận và thiếu máu. Tiêu thụ đồng với liều
lượng cao dẫn đến những lo ngại nghiêm trọng về độc tính vì nó có thể tích tụ trong não,
da, gan và thận. Vì vậy, chúng em chọn đề tài cho khóa luận tốt nghiệp là “Nghiên cứu tổng
hợp vật liệu lập Ni-MOF và ứng dụng vật liệu trong xác định ion kim loại Cu2+ trong nước”.
Nếu đề tài được hoàn thiện sẽ góp phần cải thiện mơi trường nước sinh hoạt, tăng sức khỏe
cho cộng đồng dân cư ở những khu vực bị ô nhiễm.
2. Mục tiêu đề tài
- Tổng hợp được vật liệu Ni-MOF.
- Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu Ni-MOF tổng hợp được để xác định ion kim
loại nặng trong nước.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Báo cáo tập trung vào tổng vật liệu Ni-MOF và khả năng ứng dụng vật liệu làm điện
cực xác định ion kim loại Cu2+ trong nước.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Nghiên cứu lí thuyết
- Tham khảo các tài liệu về khả năng vật liệu làm điện cực xác định kim loại nặng
trong nước; vật liệu Ni-MOF.
- Tổng quan các tài liệu về tính chất, thành phần hố học, ứng dụng của vật liệu nghiên
cứu.
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
- Phương pháp phân tích các đặc trưng của vật liệu: XRD.
- Phương pháp phân tích cơng cụ: phương pháp điện hoá.
5. Nội dung nghiên cứu
5.1. Chế tạo vật liệu: Tổng hợp vật liệu Ni-MOF

5.2. Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu: phổ XRD.

11


5.3. Biến tính điện cực GCE bằng Ni-MOF và nghiên cứu xác định điện hoá các
ion kim loại Cu2+ trong nước
- Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hoá của điện cực.
- Bản chất điện hoá của ion kim loại trên điện cực.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu DPV.
- Khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện, độ lặp.
- Đo mẫu.
6. Ý nghĩa của đề tài
- Đóng góp thêm các thông tin về ứng dụng của vật liệu NI-MOF để biến tính điện
cực nhằm xác định điện hố các ion kim loại trong môi trường nước.
- Sự thành công của đề tài có thể làm cơ sở để xác định chọn lọc hàm lượng ion kim
loại Cu2+ trong môi trường nước.
7. Bố cục của luận văn
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 4: Kết luận và kiến nghị
Tài liệu kham khảo

12


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu Ni-MOF

Niken là nguyên tố kim loại có màu trắng bạc, sáng bóng. Đây là nguyên tố phổ biến
thứ năm trên trái đất và xuất hiện rộng rãi trong lớp vỏ và lõi trái đất. Niken cùng với sắt,
cũng là một nguyên tố phổ biến trong thiên thạch. Niken xuất hiện tự nhiên trong đất và
nước. Nó cũng là một chất dinh dưỡng cần thiết cho cây trồng. Niken có các đặc tính vật lý
và hóa học nổi bật, khiến nó trở nên thiết yếu trong hàng trăm nghìn sản phẩm. Cơng dụng
lớn nhất của nó là trong hợp kim - đặc biệt là với crom và các kim loại khác để sản xuất
thép không gỉ và thép chịu nhiệt.
Ngun tố

Niken

Kí hiệu hố học

Ni

Số hiệu ngun tử

28

Ngun tử khối

58,69

Nhiệt độ nóng chảy

1453℃

Nhiệt độ sơi

2730℃

Tỉ trọng

8,90g/cm3 at 25℃

Nhiệt độ curie

253℃

Niken được khai thác từ quặng đá ong từ các độ sâu khác nhau bên dưới bề mặt bằng
thiết bị di chuyển trái đất lớn. Loại quặng chứa niken khác, quặng sunfua, thường được tìm
thấy ở dạng kết hợp với quặng đồng và được khai thác dưới lòng đất.
Niken từ quặng đá ong được chiết xuất bằng phương pháp luyện kim chiết xuất. Nó
được chiết xuất từ quặng của nó bằng phương pháp rang thơng thường giúp loại bỏ độ ẩm
khỏi quặng. Tiếp theo, oxit niken được loại bỏ bằng lò khử, điều này cũng làm giảm đáng
kể lượng nước liên kết hóa học. Kết quả là một dạng niken tinh khiết 75%.
Việc chiết xuất niken từ quặng sunfua đòi hỏi một phương pháp khác. Các phương
pháp hiện tại bao gồm cả nấu chảy nhanh và luyện điện. Quặng được đặt trong lị đã có sẵn

13


oxy được làm nóng trước. Q trình luyện kim này sẽ làm cho sắt và sunfua bị oxy hóa dẫn
đến 45% niken. Trong bước cuối cùng, oxy được bơm vào bể nóng chảy, điều này sẽ loại
bỏ bất kỳ dấu vết nào cịn sót lại của sắt và sunfua.
Sau q trình khai thác và chế biến quặng đá ong hoặc quặng sunfua, niken mờ vẫn
cịn sót lại. Thơng qua q trình tinh chế thêm, có thể thu được niken ngun chất 95%
bằng cách sử dụng kỹ thuật rang trên tầng chất lỏng. Việc sử dụng các tế bào điện cho phép
quá trình tinh chế tốt hơn. Các tế bào điện được trang bị catot trơ sẽ loại bỏ các tạp chất
cuối cùng khỏi niken, tạo ra niken chất lượng cao. Q trình tinh chế này đang nhanh chóng

trở thành phương pháp tiêu chuẩn trong ngành.
MOF là một loại vật liệu có nhiều tính năng “phi thường” đang thu hút sự quan tâm
của các nhà khoa học và doanh nghiệp. Một trong rất nhiều tính năng “phi thường” đó là
khả năng hấp thụ. Vật liệu khung cơ – kim MOF (Metal – Organic Frameworks) còn được
gọi là vật liệu cấu trúc kim loại - hữu cơ, hoặc các polymer tổ hợp kim loại. MOF là loại
vật liệu cấu trúc nano, được kết tinh từ kim loại và các hợp chất hữu cơ: gồm các ion hoặc
cluster kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ như phosphonat, cacboxylate hoặc
sulfonate, tạo thành một cấu trúc không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn
định.
Khung kim loại-hữu cơ (MOF) với độ dẫn điện cao đã được chứng minh là một vật
liệu điện cực thú vị cho các thiết bị lưu trữ năng lượng. Tuy nhiên, hầu hết các MOF đều
có độ dẫn điện thấp, điều này làm hạn chế việc sử dụng chúng trong siêu tụ điện. Để khắc
phục vấn đề này ở đây, một phương pháp xử lý axit đơn giản đã được áp dụng để thu được
khung niken 2-methylimidazole (Ni-MOF) giống hoa nano (Ni-MOF) để cải thiện độ dẫn
điện bậc ba mà không phá vỡ khung của nó.
Khung hữu cơ kim loại (MOF) có diện tích bề mặt cao và các hốc đồng nhất, cũng
như khả năng điều chỉnh cấu trúc và chức năng, đã được sử dụng rộng rãi cho các ứng dụng
khác nhau, bao gồm xúc tác, cảm biến, lưu trữ và phân tách, thiết bị , phân phối và chụp
ảnh thuốc. Là một trong những dạng có giá trị nhất để sử dụng trong thực tế, màng làm từ
MOF ngày càng thu hút nhiều sự quan tâm hơn vì chúng có thể đóng vai trị là vật liệu thay
thế năng lượng thấp, linh hoạt cao cho các cảm biến hóa học, chất phân tách và chất xúc

14


tác. Trong MOF các ứng dụng dựa trên màng, việc lựa chọn MOF với các lỗ xốp có kích
thước, hình dạng và tính chất hóa học phù hợp có thể cho phép hấp phụ và phân tách với
độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, các màng MOF dày vẫn bị từ thông thấp do tốc độ khuếch tán
thấp của các phân tử trong các kênh MOF dài và hẹp.

Hình 1.1. a, b) Sơ đồ tổng quan về tính thấm và độ ổn định cơ học của màng khối
MOF trong phản ứng pha khí có xúc tác.
c, d) Sơ đồ tổng quan về tính thấm và độ ổn định cơ học của màng nano MOF trong
phản ứng pha khí có xúc tác.
e, f) Sơ đồ tổng quan về tính thấm và độ ổn định cơ học của màng MOF NAF trong
phản ứng pha khí được xúc tác.
Do tỷ lệ bề mặt trên thể tích cực kỳ cao và sự đa dạng về cấu trúc và hóa học rất lớn,
khung hữu cơ kim loại (MOF) đã thu hút nhiều sự chú ý trong các ứng dụng như xúc tác dị
thể, tách khí lưu trữ và vận chuyển thuốc, v.v. Tuy nhiên, tiềm năng của vật liệu MOF như
siêu vật liệu cơ học chưa được nghiên cứu. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã chứng minh
rằng thông qua nỗ lực phối hợp của cấu trúc phân tử và thiết kế cấu trúc siêu âm, MOF
phân cấp có thể thể hiện các tính chất cơ học tuyệt vời. Với các kỹ thuật kính hiển vi điện
tử quét và truyền qua tại chỗ tiên tiến (TEM và SEM), các tính chất cơ học của các hạt bát
diện UiO-66 rỗng đã được nghiên cứu định lượng bằng cách nén trên từng mẫu vật. Kết

15


quả cho thấy cường độ năng suất và mô đun Young của vật liệu khung xốp phân cấp thể
hiện sự phụ thuộc kích thước “càng nhỏ càng mạnh và cứng hơn” khác biệt, đồng thời
cường độ năng suất tối đa và mô đun Young lần lượt đạt 580 ± 55 MPa và 4,3 ± 0,5 GPa.
Các cường độ cụ thể được đo là từ 0,15 ± 0,03 đến 0,68 ± 0,11 GPa g–1 cm3, tương đương
với các siêu vật liệu cơ học hiện đại đã được báo cáo trước đây như mạng nano carbon thủy
tinh và mạng nano carbon nhiệt phân. Cơng trình này tiết lộ rằng vật liệu MOF có thể được
chế tạo thành một loại siêu vật liệu cơ học mật độ thấp, độ bền cao mới và cung cấp cái
nhìn sâu sắc về tính ổn định cơ học của MOF kích thước nano cho các ứng dụng thực tế.
Khung kim loại-hữu cơ (MOF) là vật liệu đa chức năng đầy hứa hẹn cho các ứng dụng
điện hóa như xúc tác điện, pin ion kali, pin kẽm-khơng khí, pin lithium-lưu huỳnh và
lithium-ion, khử ion điện dung, và siêu tụ điện. MOFs đã nổi lên như một thành phần quan
trọng loại vật liệu điện cực dành cho siêu tụ điện có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc đa dạng

và lỗ xốp có thể điều chỉnh được, tất cả đều cải thiện tổng thể hiệu suất của thiết bị. Hơn
nữa, thiết kế MOF với sự bao gồm các ion kim loại chuyển tiếp như sắt (Fe), coban (Co)
và niken (Ni) có thể cung cấp nhiều trung tâm oxi hóa khử giả điện dung tiềm năng. Trong
số các MOF khác nhau, MOF dựa trên niken (Ni-MOF) là một trong những vật liệu điện
cực đầy hứa hẹn cho ứng dụng siêu tụ điện vì chúng có khả năng cung cấp điện dung riêng
cao do cấu trúc xốp có trật tự chứa các ion kim loại chuyển tiếp hoạt động phong phú. Ngoài
ra, chúng rất dễ tổng hợp và yêu cầu các tiền chất hiệu quả về chi phí có sẵn rất nhiều. Tuy
nhiên, Ni-MOF có tính dẫn điện và độ ổn định hóa học kém hơn, làm hạn chế các ứng dụng
thực tế của chúng trong các thiết bị năng lượng, bao gồm cả siêu tụ điện.

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của Ni-MOF

16


Trong những năm gần đây, nhiều cơng trình nghiên cứu đã được dành để cải thiện độ
dẫn điện của MOF. Ví dụ, Jiao et al đã tổng hợp một MOF dựa trên Ni với các liên kết p
liên hợp, thúc đẩy sự vận chuyển điện tử nhanh và hiệu suất điện hóa cao sau đó. Độ dẫn
điện của MOF có thể được cải thiện hơn nữa bằng cách kết hợp chúng với graphene,
polypyrrole, polyaniline (PANI) và ống nano carbon (CNTs). Ví dụ, Liu et al đã thiết kế
hỗn hợp Ni-MOF/khử graphene oxit (rGO) để nâng cao hiệu suất điện hóa cho các ứng
dụng siêu tụ điện. Triệu và cộng sự. tổng hợp thành cơng vật liệu tổ hợp Ni-MOF/CNTs
hình bơng hoa đạt dung lượng riêng 115 mAh/g. Nhóm của Xiaofeng Lu đã báo cáo một lộ
trình khả thi để phủ các sợi nano polyacrylonitrile đã bị oxy hóa trước đó bằng các tấm
nano Ni-MOF có điện dung riêng tối đa là 702,8 F/g. Vương và cộng sự đã phát triển một
phương pháp hiệu quả để tổng hợp polyaniline trong các lỗ xốp của Universitetet i Oslo
(UiO-66) giúp tăng cường tính dẫn điện và hiệu suất điện hóa của UiO-66. Cần lưu ý rằng
quá trình tổng hợp MOF với các chất nền dẫn điện như CNTs, graphene và polyme dẫn
điện vừa phức tạp vừa tốn kém. Để vượt qua những thách thức này, cần có một phương
pháp tổng hợp thuận tiện hơn và đơn giản hơn với khả năng tăng cường độ dẫn điện của

MOF để thu được vật liệu điện cực hiệu suất cao trong các siêu tụ điện.
Những nỗ lực gần đây để kết hợp gốc axit như axit sunfuric (H2SO4), axit photphoric
(H3PO4) và axit cacboxylic (ReCOOH với R đề cập đến alkyl, alkenyl, aryl hoặc nhóm
khác) đối với MOF như một biện pháp nghiêm ngặt để tạo thuận lợi cho tính dẫn điện đã
thu hút sự chú ý đặc biệt, vì nó có thể mang lại hiệu suất vượt trội cho thiết bị. Ví dụ, Phang
et al. đã thiết kế hành vi dẫn proton phụ thuộc vào pH trong MOF cho màng trao đổi proton
của pin nhiên liệu và cải thiện khả năng dẫn proton 2,2 #10 2 S/cm bằng cách tạo ra proton
có tính axit bên trong các tâm kim loại bằng cách xử lý axit sulfuric (pH 1,8).

17


Hình 1.3. Minh họa quá trình vận chuyển điện tử và ion của Ni-MOF
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp các sợi nano MOF (Ni-MOF) dựa trên
ion niken-kim loại, 2-metyl imidazole (liên kết hữu cơ) bằng phương pháp nhiệt dung đơn
giản và MOF thu được được xử lý với các độ pH khác nhau (1,5, 2, và 2.5) của axit sunfuric
ở nhiệt độ thường. Ảnh hưởng của việc xử lý axit trong Ni-MOF phản ánh trên các đặc tính
điện hóa đã được nghiên cứu. Điều thú vị là, xử lý axit tối ưu (pH 2) trên điện cực Ni-MOF2 cho thấy công suất riêng tối đa là 467 C/g ở 1 A/g. Ngoài ra, các HSC được chế tạo sử
dụng loại pin Ni-MOF-2 làm điện cực dương và loại điện dung O, N, S@AC làm điện cực
âm thể hiện Es cao (39 Wh/kg) và Ps cao (11.079 W/kg) với độ ổn định chu kỳ tuyệt vời.

Hình1.4. Hình ảnh ánh xạ nguyên tố phân tán năng lượng của NiMOF
1.2. Sơ lược về ion Cu(II)
Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hồn ngun tố có ký hiệu là Cu (từ tiếng
Latinh: cuprum), có số hiệu nguyên tử bằng 29. Đồng là kim loại dẻo có độ dẫn điện và dẫn
nhiệt cao. Đồng nguyên chất mềm và dễ uốn; bề mặt đồng tươi có màu cam đỏ. Nó được

18

sử dụng làm chất dẫn nhiệt và điện, vật liệu xây dựng, và thành phần của các hợp kim của
nhiều kim loại khác nhau.
Đồng là một trong số ít các kim loại xuất hiện trong tự nhiên ở dạng kim loại có thể
sử dụng trực tiếp thay vì khai thác từ quặng. Do đó, nó được con người sử dụng từ rất sớm
khoảng 8000 TCN. Nó là kim loại đầu tiên được nung chảy từ quặng của nó vào khoảng
5000 TCN, kim loại đầu tiên được đúc thành khối vào khoảng 4000 TCN và kim loại đầu
tiên được tạo thành hợp kim với các loại khác, là thiếc để tạo ra đồng điếu vào khoảng 3500
TCN.
Kim loại và các hợp kim của nó đã được sử dụng cách đây hàng ngàn năm. Trong thời
kỳ La Mã, đồng chủ yếu được khai thác ở Síp, vì thế tên gọi ban đầu của kim loại này
là сyprium (kim loại Síp), sau đó được gọi tắt là сuprum. Các hợp chất của nó thường tồn
tại ở dạng muối đồng(II), chúng thường có màu xanh lam hoặc xanh lục của các loại khoáng
như ngọc lam và trong lịch sử đã được sử dụng rộng rãi làm chất nhuộm. Các cơng trình
kiến trúc được xây dựng có đồng bị ăn mịn tạo ra màu xanh lục verdigris (hoặc patina).
Đồng tạo nhiều hợp chất khác nhau với các trạng thái oxy hóa +1 và +2, mà thường
được gọi theo thứ tự là cuprous và cupric.Nó khơng phản ứng với nước, nhưng phản ứng
chậm với oxy trong khơng khí tạo thành một lớp oxide đồng màu nâu đen. Ngược lại với
sự oxy hóa của sắt trong khơng khí ẩm, lớp oxide này sau đó sẽ ngăn cản sự ăn mòn. Một
lớp màu lục của verdigris (Đồng(II) carbonat) thường có thể bắt gặp trên các cơng trình cổ
có sử dụng đồng như Tượng Nữ thần tự do, tượng bằng đồng lớn nhất trên thế giới được
xây dựng dùng repoussé and chasing. Hydrogen sulfide và sulfide phản ứng với đồng tạo
ra các hợp chất đồng sulfide khác nhau trên bề mặt. Trong trường hợp phản ứng với sulfide,
ăn mòn đồng diễn ra khi đồng tiếp xúc với khơng khí có chứa các hợp chất sulfide. Các
dung dịch amoni chứa oxy có thể tạo ra một phức chất hịa tan trong nước với đồng, khi
phản ứng với oxy và acid clohydric để tạo thành đồng chloride và hydro peroxide bị acid
hóa để tạo thành các muối đồng(II). Đồng(II) chloride và đồng phản ứng với nhau tạo
thành đồng(I) chloride.

19

Hình 1.5. Sợi đồng khơng bị oxy hố (trái) và sợi đồng bị oxy hoá (phải)
Các ion đồng(II) tan trong nước với nồng độ thấp có thể dùng làm chất diệt khuẩn,
diệt nấm và làm chất bảo quản gỗ. Với số lượng đủ lớn, các ion này là chất độc đối với các
sinh vật bậc cao hơn, với nồng độ thấp hơn, nó là một vi chất dinh dưỡng đối với hầu hết
các thực vật và động vật bậc cao hơn. Nơi tập trung đồng chủ yếu trong cơ thể động vật
là gan, cơ và xương. Cơ thể người trưởng thành chứa khoảng 1,4 đến 2,1 mg đồng trên mỗi
kg cân nặng.
Đây là kim loại dễ dàng tìm thấy trong nước, để đảm bảo an toàn cho người sử dụng,
hàm lượng đồng trong nước phải nhỏ hơn 2mg/l. Môi trường ô nhiễm đồng do khai thác
mỏ, mạch in, luyện kim, sản xuất sợi, ăn mòn đường ống và mạ kim loại. Các ngành công
nghiệp lớn khác thải đồng trong nước thải của họ là giấy, bột giấy, lọc dầu và bảo quản gỗ.
Các nguồn nơng nghiệp như phân bón, thuốc xịt diệt nấm và chất thải động vật, cũng dẫn
đến ơ nhiễm nước do đồng. Đồng có thể được tìm thấy như một chất gây ô nhiễm trong
thực phẩm, đặc biệt là cá có vỏ, gan, nấm, quả hạch và sơcơla. Bất kỳ hộp đựng bao bì nào
sử dụng chất liệu đồng có thể làm nhiễm bẩn sản phẩm như thực phẩm, nước và đồ uống.
Đồng đã được báo cáo là gây nhiễm độc thần kinh thường được gọi là “bệnh Wilson” do
lắng đọng đồng trong nhân dạng thấu kính của não và suy thận. Trong một số trường hợp,
tiếp xúc với đồng dẫn đến vàng da và gan to. Nó bị nghi ngờ là nguyên nhân gây ra một
dạng sốt khói kim loại. Hơn nữa, việc tiếp tục hít phải các loại thuốc xịt có chứa đồng có
liên quan đến sự gia tăng bệnh ung thư phổi ở những công nhân bị phơi nhiễm.

20


1.3. Phổ nhiễu xạ tia XRD (X-Ray Diffraction)
Phương pháp phân tích XRD là phương pháp phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu được
sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Nhiễu xạ tia X là một kĩ thuật phân tích khơng phá
huỷ mẫu, cung cấp thơng tin về cấu trúc tinh thể và các thông số cấu trúc khác. Nhiễu xạ
tia X được sử dụng rộng rãi nhất để xác định thành phần chất rắn chưa biết là rất quan trọng

đối với các nghiên cứu về địa chất, khoa học môi trường, khoa học vật liệu, kỹ thuật sinh
học.
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất
rắn do tính tuần hồn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ
thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc
chất rắn, vật liệu… Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện
tử, sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và
nguyên tử.
Nguyên lý của nhiễu xạ tia X: Xét một chùm tia X có bước sóng 𝝀 chiếu tới một tinh
thể chất rắn dưới góc tới 𝜽. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách
nhau những khoảng cách đều đặn d, đóng vai trị giống như các cách từ nhiễu xạ và tạo ra
hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản
xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là
∆L = 2.d.sin 𝜽
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thoả mãn điệu kiện
∆L = 2.d.sin 𝜽 = n. 𝝀
Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,…

21


Hình 1.6. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hồn
dẫn đến các mặt tinh thể đóng vai trị như một cách từ nhiễu xạ
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
- Cường độ nhiễu xạ:
𝟐

Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức: Ig = |𝝍𝒈 | 𝜶 |𝑭𝒈 |

𝟐

Với 𝝍𝒈 là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, cịn 𝑭𝒈 là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là
xác suất phản xạ tia X), được cho bởi công thức
𝑭𝒈 = ∑𝒊 𝒇𝒊 𝒆−𝟐𝝅𝒊𝒈.𝒓𝒊
Trong đó: g là vecto phản xạ của chùm nhiễu xạ
ri là vị trí của nguyên tử thứ i trong ô đơn vị
fi là khả năng tán xạ của ngun tử.
Tổng được lấy trên tồn ơ đơn vị.
- Phổ nhiễu xạ tia X:
Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường
dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).

22


Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và kích thước hạt
trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-Sherrer. XRD là phương pháp
hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố đến kích thước hạt trung bình và dạng
tinh thể của vật liệu.

23


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị
Hoá chất
- Ni(NO3)2.6H2O (Độ tinh khiết 99%, xuất xứ Việt Nam)
- 2-methylimidazole (Xuất xứ: Đức)
- Methanol (Độ tinh khiết 99,7%; xuất xứ Việt Nam)
- CH3COOH (Nồng độ 2 – 5%, xuất xứ Trung Quốc)

- CuSO4.5H2O (Độ tinh khiết 99%)
Thiết bị
- Cân phân tích
- Máy đo pH HANNA HI2010 – 02
- Máy khuấy từ gia nhiệt
- Tủ sấy
- Tủ sấy chân không
- Máy siêu âm
- Thiết bị lọc hút chân không
- Máy XRD Bruker ADVANCE ECO
- Máy đo phổ hồng ngoại IR (jasco FT/IR-6800)
- Autolab (PGSTAT302N + FRA2) có kết nối với máy tính
Dụng cụ
- Cốc thuỷ tinh.
- Giấy lọc.
- Phễu thuỷ tinh.
- Bình định mức.

24


- Kính đồng hồ.
- Con quay từ.
2.2. Tổng hợp vật liệu Ni-MOF
Quy trình tổng hợp dung mơi đơn giản của Ni-MOF giống như sợi nano xốp, được
điều chế bằng cách sử dụng Niken (II) nitrat hexahydrat (Ni [NO3]2.6H2O) làm nguồn kim
loại 2-methylimidazole làm chất liên kết hữu cơ. Trong mẫu Ni-MOF giống như bông hoa
nano được tổng hợp ở bước II được xử lý bằng dung dịch axit sunfuric ở các khoảng pH
𝟏

khác nhau (pH 𝟒, 1,5, 2 và 3) để đưa các proton vào khung Ni-MOF để chuẩn bị proton NiMOF (Ni-MOF-1, Ni-MOF-2 và Ni-MOF-3).

Hình 2.1. Lộ trình tổng hợp có hệ thống đối với NI-MOF và các mẫu Ni-MOF được
xử lý bằng axit.
Quy trình tổng hợp vật liệu Ni-MOF bằng phương pháp thuỷ luyện: Cho 0.58 g
Ni(NO3)2.6H2O (0.002 mol) và 0.66 g 2-methylimidazole (0.008 mol) vào 35 mL methanol.
Khuấy đều hỗn hợp trong 30 phút thu dung dịch đồng nhất có màu xanh lá nhạt

. Cho

hỗn hợp vào trong Teflon-lined autoclave và cho vào lò nung 180oC trong 6 h. Sau đó lọc
rửa nhiều lần bằng methanol (tinh chế bằng methanol). Sản phẩm thu được được sấy khô
trong tủ sấy ở 80oC trong 12 h. Bột màu nâu thu được là Ni-MOF.
2.3. Nghiên cứu các tính chất đặc trưng của vật liệu

25