Tổng Hợp, Nghiên Cứu, Thăm Dò Hoạt Tính Sinh Học Của Phức Chất Một Số Nguyên Tố Đất Hiếm Với Axit L - Glutamic Và O-Phenantrolin.pdf

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ HOÀI ÁNH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU, THĂM DỊ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC CHẤT MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI AXIT L-GLUTAMIC VÀ
O-PHENANTROLIN

Chun ngành : Hố vơ cơ
Mã số: 60. 44. 0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG

LỜI CAM ĐOAN
THÁI NGUYÊN - 2013

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!!


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng người
thầy đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và
hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Phịng quản lí đào tạo Sau
đại học, các Thầy, Cơ giáo và các cán bộ phịng thí nghiệm khoa Hóa học
trường ĐHSP Thái Ngun, Phịng máy quang phổ hồng ngoại, Phịng thử
hoạt tính sinh học - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam,

phịng thí nghiệm Hóa lý trường Đại học Sư phạm I Hà Nội, phịng phân tích
Hóa học - viện Khoa học Sự sống và Trung tâm Học liệu – Đại học Thái
Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt q trình học tập và
hồn thành luận văn.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013
Tác giả

Nguyễn Thị Hoài Ánh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai cơng bố
trong bất cứ cơng trình nào khác.
Tác giả

Nguyễn Thị Hồi Ánh
Xác nhận

Xác nhận

của trưởng khoa chun mơn

của giáo viên hướng dẫn

TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS. TS. Lê Hữu Thiềng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục ................................................................................................................ i
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .............................................................. ii
Danh mục các bảng............................................................................................ iii
Danh mục các hình ............................................................................................ iv
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
Chƣơng1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 3
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH ........................... 3
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH .................................. 7
1.1.3. Sơ lược về các nguyên tố Lantan, Prazeođim, Neođim, Samari,
Europi, Gađolini ............................................................................................ 10
1.1.4. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của các NTĐH ................................ 13
1.2. Giới thiệu về aminoaxit, axit L-Glutamic .............................................. 16
1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit ....................................................................... 16
1.2.2. Giới thiệu về axit L-Glutamic ............................................................. 18
1.3. Giới thiệu về o-phenantrolin .................................................................. 20
1.4. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit ........................... 22

1.4.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH ..................................................... 22
1.4.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit ........................ 24
1.5. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit ................. 25
1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ..................................... 27
1.6.1. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................... 27
1.6.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại................................................. 28
1.6.3. Phương pháp đo độ dẫn điện ............................................................... 30

i


1.7. Giới thiệu về các chủng vi sinh vật kiểm định ....................................... 31
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................... 33
2.1. Thiết bị và hóa chất ................................................................................ 33
2.1.1. Thiết bị ................................................................................................ 33
2.1.2. Hóa chất............................................................................................... 33
2.2. Tổng hợp và xác định thành phần của các phức chất ............................ 34
2.2.1. Tổng hợp các phức chất ...................................................................... 34
2.2.2. Xác định thành phần của các phức chất ............................................. 35
2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt .............. 36
2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 42
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện .............. 49
2.6. Thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức rắn tổng
hợp được ....................................................................................................... 50
2.6.1. Môi trường nuôi cấy ............................................................................ 50
2.6.2. Cách tiến hành ..................................................................................... 50
2.6.3. Kết quả ................................................................................................ 51
KẾT LUẬN...................................................................................................... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................. 55

ii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT

Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

1

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

2

Ln3+

Ion lantanit

3

Glu

L-Glutamic

4

Phen

o-phenantrolin

5

DMSO

đimetyl sunphoxit

6

DTPA

đietylen triamin pentaaxetic

7

IR

Infared (hồng ngoại)

8

DTA

Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân)

9

TGA

Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis
(phân tích trọng lượng nhiệt)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii



DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm[14] .............................. 4
Bảng 1.2: Thông số cơ bản của các nguyên tố La, Pr, Nd, Sm, Eu và Gd ....... 13
Bảng 2.1. Hàm lượng (%) của Ln, C, N trong các phức chất .......................... 36
Bảng 2.2: Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất .......................... 41
Bảng 2.3: Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của axit L-Glutamic,
o-phenantrolin và các phức chất ....................................................... 47
Bảng 2.4. Độ dẫn điện mol μ ( 1.cm 2 .mol 1 ) của các dung dịch trong
DMSO ở 25 ± 0,5 0C. ........................................................................ 49
Bảng 2.5: Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử ......... 52

iii

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Ảnh tinh thể các ngun tố La, Pr, Nd, Sm, Eu và Gd ..................... 10
Hình 2.1: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [La(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ..... 37
Hình 2.2: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Pr(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ...... 37
Hình 2.3: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Nd(Glu)3Phen]Cl3.3H2O .... 38
Hình 2.4: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Sm(Glu)3Phen]Cl3.3H2O .... 38
Hình 2.5: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Eu(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ..... 39
Hình 2.6: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Gd(Glu)3Phen]Cl3.3H2O .... 39
Hình 2.7: Phổ IR của L-Glutamic...................................................................... 43
Hình 2.8: Phổ IR của o-phenantrolin ................................................................. 43
Hình 2.9: Phổ IR của phức chất [La(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ............................... 44
Hình 2.10: Phổ IR của phức chất [Pr(Glu)3Phen]Cl3.3H2O .............................. 44
Hình 2.11: Phổ IR của phức chất [Nd(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ............................. 45
Hình 2.12: Phổ IR của phức chất [Sm(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ............................ 45
Hình 2.13: Phổ IR của phức chất [Eu(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ............................. 46
Hình 2.14: Phổ IR của phức chất [Gd(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ............................. 46

iv

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




MỞ ĐẦU
Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện
đại. Trong những năm gần đây phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được
nhiều nhà khoa học nghiên cứu vì ứng dụng của chúng trong các ngành công
nghiệp ngày càng nhiều và hiệu quả kinh tế ngày càng tăng.
Nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện của chúng

tương đối lớn và điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với
nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Các amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp
chức, trong phân tử có ít nhất 2 nhóm chức: nhóm amin (- NH2) và nhóm
cacboxyl (- COOH), nên chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại,
trong đó có kim loại đất hiếm. Phức chất của các NTĐH với các amino axit đang
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong hóa học phân tích,
trong y dược [22], [24] và trong sinh học [25],[27]…
Ở Việt Nam có nguồn tài nguyên đất hiếm tương đối dồi dào, tổng trữ
lượng đứng thứ 4 trên thế giới [16], [17], nằm rải rác ở các mỏ quặng nằm ở
vùng Tây Bắc, đặc biệt nhiều ở Yên Bái và dạng cát đen phân bố ở ven biển
miền Trung. Hiện nay các nhà khoa học Việt Nam đã tách được các nguyên tố
đất hiếm đạt đến độ sạch 98-99% và ứng dụng cho nhiều ngành khác nhau trong
công nghiệp [19]. Do vậy việc khai thác, sử dụng chúng đang được Nhà nước
quan tâm đặc biệt. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số
NTĐH với aminoaxit và thăm dị hoạt tính sinh học của chúng tạo cơ sở khoa
học cho việc sử dụng, khai thác tài nguyên thiên nhiên của Việt Nam là có ý
nghĩa khoa học và thực tiễn.
Trong những năm gần đây đã có nhiều cơng trình nghiên cứu về phức
đơn, phức hỗn hợp của NTĐH với phối tử vô cơ và hữu cơ khác nhau, trong đó
có phức hỗn hợp của NTĐH với amino axit và o-phenantrolin đang được quan
tâm. Do vậy chúng tơi thực hiện đề tài:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1



“ Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dị hoạt tính sinh học của phức chất
một số nguyên tố đất hiếm với axit L-Glutamic và o-phenantrolin”.

Nội dung của luận văn bao gồm những phần chính sau:
- Tổng hợp phức chất của một số ion đất hiếm (Ln3+) với các phối tử
( L-Glutamic và o-phenantrolin) theo tỷ lệ mol Ln3+ : Glu : Phen = 1: 3: 1
- Xác định thành phần (%) Ln, C, N và số phân tử H2O của các phức chất.
- Nghiên cứu phức chất đã tổng hợp được bằng phương pháp phổ IR, phân tích
nhiệt và đo độ dẫn điện.
- Thăm dị hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức rắn tổng
hợp được.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2



Chƣơng1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH
1.1.1.1. Cấu tạo của các NTĐH
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21),
ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri
(Ce, Z=58), prazeođim (Pr, Z=59), neođim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61),
samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gađolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65),
dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69),
ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71) [14].
Ion Y3+ có bán kính xấp xỉ ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong
khống sản lantanit phân nhóm nặng. Scanđi có tính chất hóa học chiếm vị trí
trung gian giữa nhơm, ytri và các lantanit. Do đó, cả ytri và scanđi cũng được
xem thuộc các NTĐH.

Do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa của 17
ngun tố rất giống nhau và gây nên sự nhầm lẫn trong hệ thống hóa và danh
pháp. Để tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng các nguyên tố
''lantanit'' gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và dùng tên ''nguyên tố đất hiếm''
cho các nguyên tố Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanit trên. Lantanit đôi khi
được gọi là lanthanoit, lanthanon và được kí hiệu Ln [14].
Các NTĐH thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3



Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm[14]
Z

57

Nguyên La
tố

58

59 60

61

62

63

64

Ce Pr Nd Pm Sm Eu

65

66

Gd Tb

67

68 69

70 71 39

Dy Ho Er Tm Yb Lu Y

Nguyên tố đất hiếm nhẹ

Nguyên tố đất hiếm nặng

(phân nhóm xeri)

(phân nhóm ytri)

NTĐH

NTĐH

NTĐH

nhẹ

trung bình

nặng

Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2
n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f , các nguyên tố lantanit
thường được chia thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
La
4f05d1
Nhóm xeri

Nhóm ytri

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f9

4f10

4f11

4f12

4f13

4f14

4f145d1

Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng
lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền
vào cả 2 obitan này. Trong dãy các nguyên tố từ La đến Lu, trừ (La, Gd, Lu)
đều khơng có electron ở mức 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một
hoặc hai electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại
bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngồi nên khơng có ảnh hưởng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4

quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các lantanit
được quyết định chủ yếu bởi các electron ở phân lớp 5d16s2. Các lantanit giống
với những ngun tố nhóm IIIB nên có bán kính ngun tử và bán kính ion
tương đương nhau.
Qua cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm nhận thấy chúng chỉ
khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên
tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính
chất hóa học của chúng rất giống nhau.
Một số tính chất chung của các NTĐH:
 Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với khơng khí tạo ra các oxit.
 Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.
 Các NTĐH có độ dẫn điện cao.
 Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln 3+ giảm đều
đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit.
 Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sơi cao.
 Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt
độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.
 Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).
 Cháy dễ dàng trong khơng khí.
 Là tác nhân khử mạnh.
 Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia
cực tím, hồng ngoại.
 Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi
kim, chúng thường có số oxi hóa là +3.
Ngồi những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những
tính chất khơng giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự
và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của

chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5



obitan 4f. Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của
số thứ tự nguyên tử [10].
Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa
bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa
thay đổi như Ce (4f25d06s2) ngồi số oxi hóa +3 do 1 electron trên obitan 4f
chuyển sang obitan 5d, cịn có số oxi hóa đặc trưng là +4 do 2 electron trên
obitan 4f chuyển sang obitan 5d. Tương tự như vậy Pr (4f35d06s2) có thể có số
oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f75d06s2) ngồi số
oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa +2, Sm (4f65d06s2) cũng có thể có số oxi hóa +2
nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu; Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4; cịn
Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 [14].
Trong phân nhóm nhẹ thì prometi (Pm) là ngun tố mang tính
phóng xạ.
1.1.1.2. Tính chất hóa học đặc trưng của các NTĐH
Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại
kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm ytri.
Lantan và các lantanit dưới dạng kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ
cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt,
mangan... Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C.
Trong khơng khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng
cacbonat đất hiếm, các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với
nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số

phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước
nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, HNO3,
H2SO4,... tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4.
Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền
Ln3+. Các ion Eu 2+, Yb 2+ và Sm2+ khử các ion H + thành H2 trong các dung

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6



dịch nước. Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có
khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [14].
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH
1.1.2.1. Oxit của các NTĐH
Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng
tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu
theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các
nguyên tố này dưới dạng Ln2O3. Tuy nhiên một số oxit có dạng khác là: CeO2,
Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng bền với
nhiệt và khó nóng chảy.
Ln2O3 là oxit bazơ điển hình khơng tan trong nước nhưng tác dụng với
nước nóng (trừ La2O3 khơng cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số
tan nhỏ. Chúng dễ tan trong axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3,... tạo thành
dung dịch chứa ion [Ln(H 2O)x ]3+ (x=8÷9). Riêng CeO 2 chỉ tan tốt trong axit
đặc, nóng. Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng
oxit đất hiếm.
Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng:
Ln2O3 + 6 NH4Cl → 2 LnCl3 + 6 NH3 + 3 H2O

Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối
của các NTĐH [14].
1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH
Các hiđroxit của NTĐH là những chất kết tủa vơ định hình, thực tế
không tan trong nước, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni. Độ bền
nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH) 3 là những bazơ khá
mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu.
Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3:
2 Ln(OH)3 → Ln2O3 + 3 H2O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7



Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ: TLa (OH )  1, 0.1019 ,
3

TLu (OH )3  2,5.1024

Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp
chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4...
Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5. Riêng
Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0; dựa vào đặc điểm này người ta có thể
tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH.
Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Những
ion có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 đều khơng có màu, cịn lại có màu khác nhau:
La3+

4f0

Khơng màu

Tb3+

4f8

Hồng nhạt

Ce3+

4f1

Khơng màu

Dy3+

4f9

Vàng nhạt

Pr3+

4f2

Lục vàng

Ho3+

4f10

Vàng đỏ

Nd3+

4f3

Tím đỏ

Er3+

4f11

Hồng

Pm3+

4f4

Hồng

Tm3+ 4f12

Xanh lục

Sm3+

4f5

Vàng

Yb3+

4f13

Khơng màu

Eu3+

4f6

Hồng nhạt

Lu3+

4f14

Khơng màu

Gd3+

4f7

Khơng màu

Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) (trừ lantan và
lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng
ngoại, khả kiến và tử ngoại [14].
1.1.2.3.Muối của các NTĐH
Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan

trong nước, cịn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat khơng tan. Các
muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat, ví dụ như LnBr 3.6H2O, Ln(NO3)3.6H2O,
Ln2(SO4)3.8H2O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch
nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln3+ là dễ tạo
muối kép có độ tan khác nhau, các ngun tố phân nhóm xeri tạo muối sunfat
kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8



cũng như trong dung dịch các muối Ln(III) như: Ln(NO3)3.MNO3, Ln(NO3)3.2H2O,
Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M là amoni hoặc kim loại kiềm, n thường là 8). Độ tan
của các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ khác với độ tan của các đất
hiếm phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách
riêng các đất hiếm ở 2 phân nhóm.
● Muối clorua LnCl3: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh
từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế bằng tác
dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngồi ra cịn được điều chế bằng tác dụng
của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và
than. Các phản ứng:
400 C 600 C

2Ln2O3 + 3CCl4 
o

o

4LnCl3 + 3CO2

Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO
● Muối nitrat Ln(NO3)3: dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu,
khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả
năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu
Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở
nhiệt độ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit.
700 C 800 C
 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2
4Ln(NO3)3 
o

o

Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat
của các NTĐH trong dung dịch HNO3.
● Muối sunfat Ln2(SO4)3: muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua
và muối nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành
muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép
2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O. Trong đó: M là những kim loại kiềm, n = 8 ÷ 12.
Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay
cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng.
● Muối oxalat Ln2(C2O4)3: các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất
nhỏ, có tích số tan từ 10-25 10-30, ví dụ như của Ce là 3.10- 26, Y là 5,34.10-29

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9

Tích số tan của các muối oxalat NTĐH giảm từ La ÷ Lu, tan rất ít trong
nước và axit lỗng. Trong mơi trường axit mạnh, dư thì tích số tan của oxalat
đất hiếm tăng do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4)+ , Ln(C2O4) 2 , Ln(C2O4) 33 .
Ví dụ: Y(C2O4)+

k1= 3.10-7

Y(C2O4) 2

k2 = 3.10-11

Y(C2O4) 33

k3 = 4.10-12

Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln 2(C2O4)3.n H2O (n= 2
÷ 10) và kém bền với nhiệt. Q trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau cho
sản phẩm khác nhau
Ví dụ:

C

 Ln2(C2O4)3
Ln2(C2O4)3.10 H2O 55380
0

550 C

 Ln2O3 .CO2

Ln2(C2O4)3.10 H2O 380
0

800 C

 Ln2O3
Ln2(C2O4)3.10 H2O 750
0

Ngồi các muối đất hiếm kể trên cịn có một số muối ít tan khác thường
gặp: LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3.
Tính chất hóa học của các ion Ln3+ , Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy
khơng thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy
nhiên đối với những lantanit mà ngồi số oxi hóa +3 chúng cịn có số oxi hóa
khác tương đối bền như Ce4+, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả
khi có mặt của các lantanit khác [14].
1.1.3. Sơ lược về các nguyên tố Lantan, Prazeođim, Neođim, Samari, Europi,
Gađolini
Ảnh tinh thể của lantan, prazeođim, neođim, samari, europi, gađolini
được đưa ra ở hình 1.1.

Lantan

Prazeođim

Neođim

Samari

Europi

Hình 1.1: Ảnh tinh thể các nguyên tố La, Pr, Nd, Sm, Eu và Gd

10

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



Gađoli


 Lan tan: là kim loại màu trắng bạc, dẻo, dễ kéo sợi. Về hoạt tính hóa
học, lantan gần với kim loại kiềm thổ hơn nhôm, bị phủ màng oxit, hiđroxit
trong khơng khí ẩm, bị nước nguội thụ động hóa, không phản ứng với kiềm.
Lantan là chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit lỗng, khi đun nóng bị
oxi, nitơ, clo, lưu huỳnh oxi hóa, được điều chế bằng cách điện phân clorua
nóng chảy hoặc bằng phương pháp nhiệt kim loại.
Oxit La2O3 màu trắng, khó nóng chảy và bền nhiệt, có khả năng phản
ứng với nước, axit lỗng, hấp thụ CO2 và hơi ẩm trong khí quyển.
Hiđroxit La(OH)3 là kết tủa vơ định hình, phân hủy khi đun nóng, không
tan trong nước, không phản ứng với kiềm, phản ứng với axit lỗng, hấp thụ
CO2 trong khơng khí.
Các muối La3+ chảy rữa trong khơng khí, khó nóng chảy khi đun nóng,
tan trong nước, tham gia phản ứng trao đổi.
Kim loại lantan được dùng để chế tạo dụng cụ điện tử, hợp kim phát hỏa,
chất khử. Oxit La2O3 dùng chế tạo thủy tinh quang học, các chất xúc tác.

 Prazeođim: là chất rắn, màu xám trắng, bị oxi hóa chậm trong khơng
khí, tác dụng với nước, axit…

Các hợp chất của prazeo đim được dùng để chế tạo hợp kim, đèn hồ
quang, tạo màu thủy tinh, xúc tác oxi hóa-khử…

 Neođim: là kim loại mềm, dẻo, dễ cắt, dễ bị mờ xỉn trong khơng khí,
phân hủy nước giải phóng hiđro, tan trong axit lỗng.
Hợp kim của neođim với magie, nhơm hoặc titan mềm và nhẹ, được
dùng để chế tạo máy bay và tên lửa, thiết bị điện tử, vật liệu laze, chế tạo thủy
tinh màu…

 Samari: là chất rắn, màu trắng bạc. Để trong khơng khí samari bị oxi
hóa, tác dụng với axit…
Hợp chất của Samari chủ yếu tồn tại với số oxi hóa +3 và có tính chất
tương tự như các hợp chất của Lantan.
11

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




Các hợp chất của Samari được ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực như điện ảnh, chất hấp thụ notron trong các lò phản ứng hạt nhân, chế tạo
hợp kim, nam châm, tác nhân hóa học trong tổng hợp hữu cơ, trong y học…

 Europi: là chất rắn màu bạc trắng. Europi là hoạt động nhất trong số các
nguyên tố đất hiếm; nó bị ơxi hóa nhanh chóng trong khơng khí, các mẫu vật
europi trong dạng rắn, ngay cả khi được che phủ bằng một lớp dầu khoáng bảo
vệ cũng hiếm khi có bề mặt sáng bóng. Europi tự bắt cháy trong khơng khí ở
khoảng từ 150 tới 180 °C. Nó có độ cứng chỉ khoảng như chì và rất dễ uốn.
Europi từng được sử dụng làm chất kích thích cho một số loại thủy tinh

để làm laze, cũng như để chiếu chụp cho hội chứng Down và một số bệnh di
truyền khác, lò phản ứng hạt nhân, sản xuất thủy tinh huỳnh quang. Sự phát
huỳnh quang của europi được sử dụng để theo dõi các tương tác sinh học phân
tử trong các chiếu chụp nhằm phát minh dược phẩm, dùng trong chất lân quang
chống làm tiền giả trong các tờ tiền euro .…

 Gađolini: Không giống như các ngun tố đất hiếm khác, gadolini khá
bền trong khơng khí khơ. Tuy nhiên, nó bị xỉn nhanh trong khơng khí ẩm, tạo
thành một lớp oxit dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn.
Gadolini phản ứng chậm với nước và bị hịa tan trong axit lỗng.
Gadolini được sử dụng trong cơng nghiệp, kĩ thuật, lị phản ứng hạt nhân
như: chất lân quang cho các ống tia âm cực dùng trong tivi màu, các đĩa
compact và bộ nhớ máy tính…
Một số thơng số cơ bản về các nguyên tố La, Pr, Nd, Sm, Eu và Gd được
trình bày ở bảng 1.2 [18].

12

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




Bảng 1.2: Thông số cơ bản của các nguyên tố La, Pr, Nd, Sm, Eu và Gd
NTĐH
Tính chất

Lantan
57La

Prazeođim
59Pr

Neođim
60Nd

Samari
62Sm

Europi
63Eu

Gađolini
64Gd

138,91

140,91

144,24

150,36

151,96

157,25

[Xe] 4f3 6s2

[Xe] 4f4 6s2

[Xe] 4f6 6s2

[Xe] 4f7 6s2

Xám trắng

Bạc trắng

Bạc trắng

Bạc trắng

[Xe] 4f7
5d1 6s2
Bạc trắng

Khối lƣợng
nguyên tử
(đvC)
Cấu hình
electron
Màu
Trạng thái vật
chất

[Xe] 5d1
6s2
Bạc trắng
Chất rắn

Chất rắn

Chất rắn

Chất rắn

Chất rắn

Chất rắn

Nhiệt độ nóng
chảy (°C)

920

935

1024

1072

826

1312

3464

3520

3074

1794

1529

3273

+3

+3, +4

+3

+2, +3

+2, +3

+3

1,10

1,13

1,14

1,17

1,20

1,20

538

527

533

544

547

593

1067

1020

1040

1070

1085

1170

1850

2086

2130

2260

2404

1990

Bán kính cộng
hố trị (pm)

187

182

181

180

180

180

Cấu trúc tinh
thể

Lục
phương

Lục phương

Lục
phương

Ba phương

Lập phương
tâm khối

Lục
phương

Trạng thái
trật tự từ

Thuận từ

Thuận từ

Thuận từ

Thuận từ

Thuận từ

Thuận từ

Nhiệt độ sơi
(°C)
Trạng thái ơxi

hóa
Độ âm điện
(thang
Pauling)
I1
Năng
lƣợng ion I2
hóa
(kJ•mol−1) I3

1.1.4. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của các NTĐH
Trong tự nhiên người ta có thể tìm thấy các NTĐH trong các lớp trầm
tích, các mỏ quặng tồn tại dưới dạng các oxit đất hiếm.
Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới, cục Địa chất Mỹ
nhận định tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó
Trung Quốc 27 triệu tấn chiếm 30,6% và là nước xuất khẩu hơn 97% đất
13

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




hiếm cho các nước cơng nghiệp lớn; Mỹ có 13 triệu tấn chiếm 14,7%, Úc 5,2
triệu tấn chiếm 5,91%, Ấn Độ 1,1 triệu tấn chiếm 1,25%, các nước Liên Xô
cũ 19%, các nước khác 22% [1], [15], [16].
Theo kết luận của các nhà khoa học, đất hiếm ngày càng trở nên quan
trọng và không thể thiếu trong việc phát triển các sản phẩm công nghệ tiên tiến.
Các kim loại này có thể được coi như vũ khí kinh tế của thế kỉ XXI [15]. Đất
hiếm là khoáng sản chiến lược có giá trị đặc biệt khơng thể thay thế và đóng vai

trị rất quan trọng trong các lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật ngun tử, chế tạo máy,
cơng nghiệp hố chất, công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, quốc phịng,
hàng khơng vũ trụ đến lĩnh vực luyện kim và cả chăn ni, trồng trọt. Các nhà
phân tích nói rằng khơng có những kim loại này, nhiều nền kinh tế hiện đại sẽ
ngừng vận hành [6], [15].
Các NTĐH được thêm vào một số hợp kim làm tăng thêm các tính chất
quý báu của kim loại, được dùng để sản xuất gang biến tính, thép đặc biệt,...
Một số NTĐH có tiết diện bắt nơtron lớn nên dùng hấp thụ nơtron trong
các lò phản ứng hạt nhân.
Một số hợp kim của samari: SmCo6, SmFeCu có từ tính mạnh (mạnh gấp
5 - 6 lần nam châm làm bằng sắt) được dùng làm nam châm với ưu điểm vừa
nhẹ, giá thành lại hạ (giá thành giảm tới 50 %).
Các oxit của NTĐH thường được dùng làm chất xúc tác hoặc chất kích
hoạt chất xúc tác. La2O3 dùng chế tạo thủy tinh quang học (kính hấp thụ tia
hồng ngoại, kính camera, ống kính viễn vọng,...).
Kim loại đất hiếm khơng chỉ có vai trị ngày càng lớn và tối cần thiết
đối với các ngành công nghiệp mũi nhọn tại các quốc gia phát triển mà nó còn
là nguyên liệu quan trọng đối với việc phát triển các dạng năng lượng khơng
gây ơ nhiễm mơi trường.
Ngồi ra đất hiếm cịn có vai trị quan trọng trong lĩnh vực nơng nghiệp.
Kết quả phân tích cho thấy: trong đất trồng thường chứa từ 0,0015 - 0,0020%
14

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




Ln2O3 (Các NTĐH tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các oxit đất hiếm Ln2O3).
Trong quá trình sinh trưởng, cây trồng có hấp thụ đất hiếm từ đất nhằm đáp

ứng cho nhu cầu sinh trưởng, phát triển bình thường của nó. Việc nghiên cứu
và sử dụng đất hiếm như một loại phân bón vi lượng trong sản xuất nơng
nghiệp đã làm tăng khả năng phát triển bộ rễ, tăng khả năng chịu hạn, kháng
sâu bệnh, khả năng hấp thụ dinh dưỡng với mục tiêu tăng năng suất và chất
lượng nông sản.
Theo số liệu thống kê các kết quả sử dụng phân bón vi lượng đất hiếm
trên thế giới cho thấy: khi bón 150 - 525 g/ha cho lúa mì ở giai đoạn ngâm ủ
hạt và khi có 3 - 4 lá làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 - 15%); với cây
lúa, nếu bón 150-450 g/ha (0,01%) lúc gieo hoặc nhổ mạ sẽ làm tăng năng suất
300 - 600 kg/ha (4-12%); với cây bắp cải, bón 750-1500 g/ha vào giai đoạn cây
có 5 - 8 lá sẽ làm tăng năng suất 7500 kg/ha (15%)... [8].
Ở Việt Nam, các NTĐH đã được đưa vào phân bón vi lượng phục vụ cho
nông nghiệp và đã thu được nhiều kết quả khả quan. Trong những năm gần
đây, phân bón vi lượng đất hiếm được sử dụng rộng rãi trên nhiều loại cây
trồng như cây công nghiệp (cà phê, chè...), cây ăn quả (vải thiều, cam, quýt,
dâu tây...), cây lương thực (lúa, ngô), rau màu, thực phẩm (các loại rau ăn quả,
ăn lá, ăn củ, đậu đỗ), hoa, cây cảnh, cỏ chăn ni... [8].
Khi sử dụng phân bón vi lượng đất hiếm tại các vùng trồng chè lớn như
Tuyên Quang, Yên Bái, Phú Thọ, Thái Nguyên; không chỉ làm tăng năng suất
chè từ 15 - 30%, tỉ lệ chè loại A tăng 33% mà chất lượng của sản phẩm cũng
được nâng lên rõ rệt như: tăng hương vị chè, giảm độ đắng; với cây dâu tằm
năng suất tăng 43%, chất lượng tốt, tằm ăn khoẻ, năng suất kén tăng, các loại
cây ăn quả như vải thiều ở Lục Ngạn, bưởi Đoan Hùng ở Phú Thọ, nhãn lồng,
cà phê … đều cho kết quả rất tốt, cây sinh trưởng tốt, chịu hạn, kháng bệnh tốt,
năng suất thu hoạch cao hơn, chất lượng sản phẩm tốt hơn, góp phần hạ chi phí
đầu tư cho nơng dân [8].
15

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1.2. Giới thiệu về aminoaxit, axit L-Glutamic
1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit
Aminoaxit hay axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức mà trong
phân tử có chứa cả nhóm chức amin (-NH2) và nhóm chức axit (nhóm cacboxyl
-COOH).
Cơng thức tổng qt: (H2N)nR(COOH)m , n,m  1.
Ngồi các nhóm -NH2, -COOH trong các aminoaxit cịn chứa các nhóm
chức khác như: -OH, HS-...
Ví dụ:
L-tyrosin

L-xistein
H
HS - CH2 – C - COOH
NH2
Có nhiều cách phân loại aminoaxit: dựa vào cấu tạo, các aminoaxit được
chia làm hai loại: aminoaxit mạch khơng vịng và aminoaxit thơm.
Đối với các aminoaxit mạch khơng vịng, tùy theo vị trí của nhóm amino
so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt  ,  ,  ,  aminoaxit.
Ví dụ:

R

CH

R

COOH

CH

CH2 COOH

H2N

H2N

 -aminoaxit

 -aminoaxit

Trong aminoaxit mạch khơng vịng dựa vào số lượng nhóm -NH2 và
nhóm -COO- trong phân tử mà người ta lại phân biệt:
- Aminoaxit trung tính (monoamino monocacboxyl)
- Aminoaxit axit (monoamino đicacboxyl)
16

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




- Aminoaxit bazơ (điamino monocacboxyl)
Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại  - aminoaxit.
Các α- aminoaxit đều là chất rắn kết tinh, có vị ngọt, một số có vị đắng.
Các  -aminoaxit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các
q trình sinh hóa quan trọng nhất [3].

Có khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho cơ thể, trong đó có 12
loại có thể tạo ra trong cơ thể, 8 loại aminoaxit cần phải cung cấp từ thực phẩm.
Tám loại aminoaxit cần thiết đó là: isolơxin, lơxin, lysin, methionin,
phenylalanin, valin, threonin và tryptophan [11].
Hai aminoaxit cần thiết cho sự tăng trưởng của trẻ con mà cơ thể trẻ con
chưa tự tổng hợp được, đó là arginin và histidin.
Tính chất vật lí: Mặc dù trong phân tử aminoaxit có chứa đồng thời
nhóm –NH2 và nhóm -COOH nhưng nhiều tính chất vật lí và hố học khơng
phù hợp với công thức cấu trúc này. Khác hẳn với amin và axit cacboxylic,
aminoaxit là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy kèm theo sự phân
huỷ ở nhiệt độ tương đối cao. Chúng không tan trong các dung môi không phân
cực như benzen, ete... nhưng lại tan trong nước. Phân tử aminoaxit có độ phân
cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn. Dung dịch aminoaxit có tính
chất của dung dịch các chất có momen lưỡng cực cao, các hằng số về độ bazơ
và độ axit đối với nhóm -NH2 và nhóm - COOH đặc biệt nhỏ. Những tính chất
trên rất phù hợp với cấu trúc ion lưỡng cực trong dung dịch:
R - CH - COOH
NH2



R - CH - COO+

NH3

Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà ion lưỡng cực có thể chuyển
thành ion mang điện âm hoặc dương. Giá trị pH của môi trường mà ở đó
aminoaxit khơng bị chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là điểm
đẳng điện của aminoaxit, kí hiệu là pI. Các aminoaxit khác nhau thì có giá trị pI
khác nhau, cụ thể:

17

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên