nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với l-asaparagin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM




ĐỖ THỊ HUYỀN HIỀN




NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L-ASPARAGIN
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH
SINH HỌC CỦA CHÚNG








LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2012


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM




ĐỖ THỊ HUYỀN HIỀN




NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L-ASPARAGIN
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH
SINH HỌC CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hoá vô cơ

Mã số: 60. 44. 25



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC



Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN





THÁI NGUYÊN - 2012



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS Nguyễn Trọng Uyển,
PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong
suốt quá trình thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn ban Giám hiệu, khoa Sau đại học, khoa Hóa học
trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên, Viện Hóa học - Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam, phòng Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội,

phòng Vi sinh trường Đại Học Y - Dược Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo khoa Hóa Học, trường
ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn
thành luận văn.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012
Tác giả


Đỗ Thị Huyền Hiền

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công
trình nào khác.

Tác giả

Đỗ Thị Huyền Hiền
i

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

MỤC LỤC
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
i
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iii
Danh mục các hình iv
Danh mục các bảng vi
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3
1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 3
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 3
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 6
1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố đất hiếm nhẹ (trừ Prometi) 9
1.1.4. Tổng quan về đất hiếm ở Việt Nam 14
1.2. Giới thiệu về Amino axit vàL-Asparagin 21
1.2.1. Sơ lược về Amino axit 21
1.2.2. Sơ lược về L-Asparagin 22
1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit 23
1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH 23
1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với aminoaxit 26
1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit 27
1.5. Phương pháp nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch 28
1.5.1. Phương pháp chuẩn độ đo pH 28
1.5.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức chất tạo thành 29
1.6. Các phương pháp nghiên cứu phức rắn 30
ii

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 30
1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt 31
1.6.3. Phương pháp đo độ dẫn điện 32
1.7. Đối tượng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất: vi khuẩn
Salmonella, Shigella, E.coli, Staphylococcus aureus 33
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 35
2.1. Hóa chất và thiết bị 35
2.1.1. Hóa chất 35
2.1.2. Thiết bị 37
2.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion đất hiếm (La
3+
, Ce
3+
, Pr
3+
,
Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) với L-Asparagin bằng phương pháp chuẩn độ
đo pH 37
2.2.1. Xác định hằng số phân ly của L-Asparagin ở 25


0,5
0
C lực ion
0,10 37
2.2.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion đất hiếm Ln
3+
(La
3+
, Ce
3+
,
Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) với L-Asparagin 41
2.3. Tổng hợp phức chất rắn 47
2.3.1. Phức chất tỉ lệ Ln
3+
: Asn = 1: 3 47
2.3.2. Xác định thành phần của phức chất 47
2.3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 48
2.3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ
hồng ngoại 51

2.3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện 55
2.4. Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của
NTĐH với L_asparagin 56
2.4.1. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Pr(Asn)
3
.2H
2
O 56
2.4.2. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Nd(Asn)
3
.4H
2
O 59
iii

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


KẾT LUẬN 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT
Chữ viết tắt
Chữ viết đầy đủ
1.
NTĐH
Nguyên tố đất hiếm
2.

Ln
Lantanit
3.
Ln
3+

Ion Lantanit
4.
Asn
Asparagin
5.
DTPA
Đietylen triamin pentaaxetic
6.
EDTA
Đietylen điamin tetraaxetic
7.
IMDA
Iminođiaxetic
8.
dixet

-đixetonat
9.
NTA
Nitrilotriaxetic
10.
Phe
Phenylalanin
11.

IR
Infared (hồng ngoại)
12.
DTA
Differential thermal analysis (phân tích nhiệt
vi phân)
13.
TGA
Thermogravimetry or Thermogravimetry
analysis (phân tích trọng lượng nhiệt)
14.
Z
Số thứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn
iv

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Dự báo nhu cầu thị trường đất hiếm của thế giới đến năm
2015 (theo IMCOA) 15
Hình 1.2. Sơ đồ phân bố các mỏ đất hiếm ở Việt Nam 16
Hình 1.3. Hình thái vi khuẩn Salmonella 35
Hình 1.4. Hình thái vi khuẩn Shigella 35
Hình 1.5. Hình thái vi khuẩn E.coli 35
Hình 1.6. Hình thái vi khuẩn S.aureus 35
Hình 2.1. Đường cong chuẩn độ dung dị ch H
2
Asn

+
2.10
-3
bằng dung
dị ch 7,5.10
-2
M ở 25

0,5
0
C, I = 0,10 39
Hình 2.2. Đường cong chuẩn độ H
2
Asn
+
và các hệ Ln
3+:
H
2
Asn
+
=1:2 ở
25

0,5
0
C; I=0,1 43
Hình 2.3. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(k1) vào số thứ tự các NTĐH 46
Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(Asn)
3

.H
2
O 49
Hình 2.5. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Pr(Asn)
3
.2H
2
O 49
Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-Asparagin 52
Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Asn)
3
.H
2
O 53
Hình 2.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Pr(Asn)
3
.2H
2
O 53
Hình 2.9. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella spp
của phức Pr(Asn)
3
.2H
2
O 56
Hình 2.10. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của
phức Pr(Asn)
3
.2H
2

O 56
v

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


Hình 2.11. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella spp
của phức Pr(Asn)
3
.2H
2
O, Pr(NO
3
), L-Asparagin 57
Hình 2.12. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của
phức Pr(Asn)
3
.2H
2
O, Pr(NO
3
), L-Asparagin 57
Hình 2.13. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella spp
của phức Nd(Asn)
3
.4H
2
O 59
Hình 2.14. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn
Staphylococcus aureus của phức Nd(Asn)

3
.4H
2
O 59
Hình 2.15. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn
Staphylococcus aureus của phức Nd(Asn)
3
.4H
2
O,
Nd(NO
3
)
3
, L-Asparagin 61
Hình 2.16. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella spp
của phức Nd(Asn)
3
.4H
2
O, Nd(NO
3
)
3
, L-Asparagin 61


vi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam 19
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L-Asparagin 22
Bảng 2.1. Kết quả chuẩn độ dung dị ch H
2
Asn
+
2.10
-3
M bằng dung
dị ch KOH 7,5.10
-2
M ở 25

0,5
0
C; lực ion I = 0,10 38
Bảng 2.2. Giá trị các hằng số phân ly pK
1
và pK
2
của L-Asparagin ở
25

0,5
0

C; lực ion I = 0,10 41
Bảng 2.3. Kết quả chuẩn độ hệ Ln
3+
: H
2
Asn
+
= 1: 2 bằng KOH 7,5.10
-
2
ở 25

0,5
0
C; I = 0,10 41
Bảng 2.4. Logarit hằng số bền của các phức chất LnAsn
2+
(Ln: La, Ce,
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) ở 25 ± 0,5
0
C; I = 0,1 46
Bảng 2.5. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N)
của phức chất Ln(Asn)
3
.xH
2
O 48
Bảng 2.6. Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất (tỉ lệ
Ln
3+

: Asn = 1: 3) 49
Bảng 2.7. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm
-1
) của L-Asparagin và
các phức chất (tỉ lệ Ln
3+
: Asn = 1: 3) 54
Bảng 2.8. Độ dẫn điện mol phân tử (μ) của L-Asparagin và các phức
chất trong nước ở 27,50 ± 0,5
0
C 55
Bảng 2.9. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất
Pr(Asn)
3
.2H
2
O 57
Bảng 2.10. Kết quả so sánh ảnh hưởng của Pr(Asn)
3
.2H
2
O, Pr(NO
3
)
3
,
L-Asparagin đến vi khuẩn Salmonella spp, E.coli 58
Bảng 2.11. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức
chất Nd(Asn)
3

.4H
2
O 60
vii

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


Bảng 2.12. Kết quả so sánh ảnh hưởng của Nd(Asn)
3
.2H
2
O,
Nd(NO
3
)
3
, L-Asparagin đến vi khuẩn Staphylococcus aureus;
Shigella spp 61
viii

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây cụm từ “đất hiếm” được thế giới rất quan
tâm, mười bảy NTĐH đã được ví như “vũ khí mới” để nói lên tầm quan trọng
của chúng. Quá trình tìm ra, phân tách các nguyên tố này tuy là tương đối
muộn nhưng sự phát triển về ứng dụng của các NTĐH, các hợp chất của
chúng ngày càng rộng rãi và phổ biến trên mọi lĩnh vực. Một trong những hợp
chất có ứng dụng quan trọng của đất hiếm đang được các nhà khoa học trên
thế giới quan tâm là phức chất của các NTĐH với các phối tử vô cơ và hữu
cơ, trong đó các nghiên cứu về phức chất của đất hiếm với các phối tử amino
axit đang được quan tâm đặc biệt. Amino axit có dung lượng phối trí lớn và
có ít nhất hai loại nhóm chức amino (- NH
2
) và cacboxyl (- COOH) có khả
năng liên kết với các ion kim loại, điện tích âm lớn nên phức chất hình thành
từ những phối tử này bền. Các nhà khoa học trên thế giới đã và đang tiến hành
nghiên cứu, tổng hợp nhiều loại phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các
amino axit như phức dung dịch, phức rắn ở dạng đơn hay đa phối tử… Bước
đầu đưa những hợp chất phức chất vào ứng dụng trong thực tế trên nhiều lĩnh
vực khoa học công nghệ, nông nghiệp, y học…[7].
Ngày càng nhiều những công trình khoa học được công bố và những
thành tựu bước đầu đạt được đã cho thấy tiềm năng phát triển phức chất
NTĐH trong tương lai. Rất nhiều phối tử amino axit đã được tiến hành tổng
hợp với NTĐH và bước đầu đưa vào ứng dụng như L-histidin, L-tyrosin,
Alanin… Đã có một số tác giả nghiên cứ sự tạo phức trong dung dịch, tổng
hợp phức chất ở dạng rắn của một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp họ d, họ
f với phối tử L-Asparagin tuy nhiên với các kim loại đất hiếm nhẹ thì ít được
nghiên cứu. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: ''Nghiên cứu sự tạo
phức của một số nguyên tố đất hiếm với L_Asparagin và bước đầu thăm dò
hoạt tính sinh học của chúng''.
2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau:
Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr,
Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Asparagin theo tỉ lệ các cấu tử xác định.
Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức rắn đơn phối tử của một số
NTĐH (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Asparagin theo tỉ lệ các cấu tử xác
định.
Nội dung nghiên cứu:
Xác định hằng số phân li của L-Asparagin ở nhiệt độ xác định.
Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (La
3+
,
Ce
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) với L-Asparagin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở
nhiệt độ xác định.
Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất dạng rắn đơn phối tử giữa

các ion đất hiếm (La
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) với L-Asparagin theo tỉ
lệ mol 1: 3 ở nhiệt độ xác định.
Thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất Pr(Asn)
3
.2H
2
O,
Nd(Asn)
3
.4H
2
O trên vi khuẩn.

3

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH
1.1.1.1. Cấu hình và tính chất vật lý chung của các NTĐH
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc,
Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit
(Ln) là xeri (Ce, Z=58), praseodim (Pr, Z=59), neodim (Nd, Z=60), prometi
(Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gadolini (Gd, Z=64),
tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho,Z=67), ecbi (Er, Z=68),
tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71).
Ion Y
3+
có bán kính tương tự ion Tb
3+
và Dy
3+
, vì vậy ytri thường gặp
trong khoáng sản lantanit phân nhóm nặng. Scandi có tính chất hóa học chiếm
vị trí trung gian giữa nhôm, ytri. Do đó, cả ytri và scandi cũng được xem
thuộc các NTĐH.
Do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa của 17
nguyên tố rất giống nhau và gây nên sự nhầm lẫn trong hệ thống hóa và danh
pháp. Để tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng các nguyên tố
''lantanit '' gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và dùng tên ''nguyên tố đất hiếm''
cho các nguyên tố Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanit trên. Lantanit đôi khi
được gọi là lanthanoit, lanthanon và được kí hiệu Ln.
Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành
hai hoặc ba phân nhóm:
57

58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
39
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

Y
Nguyên tố đất hiếm nhẹ
(phân nhóm Xeri )
Nguyên tố đất hiếm nặng
(phân nhóm Ytri )
NTĐH
nhẹ
NTĐH
trung bình
NTĐH
nặng
4

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s

2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2

n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f , các nguyên tố
lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
La
4f
0
5d
1

Nhóm Xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f

2
4f
3
4f
4
4f
5
4f
6
4f
7
4f
7
5d
1

Nhóm Ytri Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f
9
4f
10
4f
11
4f
12
4f
13
4f
14
4f

14
5d
1

Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng
lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau nên electron dễ điền vào
cả 2 obitan này. Từ La đến Lu (trừ La, Gd, Lu) đều không có electron trên
mức 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ các electron thuộc obitan 4f
(thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron
5s
2
5p
6
chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến
tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các các lantanit được
quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d
1
6s
2
. Các lantanit giống với
nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương.
Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh
hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau.
Một số tính chất chung của các NTĐH:
5

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


 Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.

 Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.
 Các NTĐH có độ dẫn điện cao.
 Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln
3+
giảm đều
đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit.
 Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.
 Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở
nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.
 Phản ứng với H
+
(của axit) tạo ra H
2
(xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).
 Cháy dễ dàng trong không khí.
 Là tác nhân khử mạnh.
 Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của
tia cực tím, hồng ngoại.
 Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố
phi kim, chúng thường có số oxi hóa là +3.
Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những
tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và
một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của
chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan
4f. Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự
nguyên tử.
Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2

nên số oxi
hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi
hóa thay đổi như Ce (4f
2
5d
0
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng
là +4. Đó là kết quả chuyển 2 electron từ obitan 4f sang obitan 5d (4f
0
5d
2
). Pr
(4f
3
6s
2
) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce. Ngược lại
Eu (4f
7
6s
2
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f
6
6s
2
) cũng có thể
6

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Tương tự, Tb, Dy có
thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2.
1.1.1.2. Tính chất hóa học đặc trưng của các NTĐH
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ
kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động
mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri.
Lantan và các lantanit dưới dạng kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ
cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt,
mangan, Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO
2
về C.
Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng
cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với
nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số
phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước
nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, HNO
3
,
H
2
SO
4
, tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H
3
PO
4
.
Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln
3+

. Các
ion Eu
2+
, Yb
2+
và Sm
2+
khử các ion H
+
thành H
2
trong các dung dịch nước.
Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả
năng tạo phức với nhiều loại phối tử [3], [10].
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH
1.1.2.1. Oxit của các NTĐH
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln
2
O
3.
Tuy nhiên một số oxit
có dạng khác là: CeO
2
, Tb
4
O
7
, Pr
6
O

11
,… Oxit Ln
2
O
3
giống với của kim loại
kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước
nhưng tác dụng với nước tạo thành các hiđroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan
trong axit vô cơ như: HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
, tạo thành dung dịch chứa ion
[Ln(H
2
O)
x
]
3+
(x=8÷9). Riêng CeO
2
chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Người ta
lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm.
7

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Ln
2
O
3
tác dụng với muối amoni theo phản ứng:
Ln
2
O
3
+ 6 NH
4
Cl → 2 LnCl
3
+ 6NH
3
+ 3H
2
O
Ln
2
O
3
được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối
của các NTĐH.
1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH
Các đất hiếm hiđroxit Ln(OH)
3
là kết tủa vô định hình, thực tế không
tan trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10

-20
ở Ce(OH)
3
đến 10
-24
ở
Lu(OH)
3
. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)
3

là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)
2
và Al(OH)
3
và giảm
dần từ Ce đến Lu.
Ln(OH)
3
không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln
2
O
3
:
2Ln(OH)
3
→ Ln
2
O
3

+ 3H
2
O
Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp
chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO
2
, NaPr(OH)
4
,
Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5.
Riêng Ce(OH)
4
kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0, dựa vào đặc điểm này người ta
có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH.
Ion Ln
3+
có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f.
Những electron có cấu hình 4f
0
, 4f
7
, 4f
14
đều không có màu. Các electron 4f
khác có màu khác nhau:
La
3+
(4f
0
) Không màu Tb

3+

(4f
8
) Hồng nhạt
Ce
3+
(4f
1
) Không màu Dy
3+
(4f
9
) Vàng nhạt
Pr
3+
(4f
2
) Lục vàng Ho
3+
(4f
10
) Vàng đỏ
Nd
3+
(4f
3
) Tím đỏ Er
3+
(4f

11
) Hồng
Pm
3+
(4f
4
) Hồng Tm
3+
(4f
12
) Xanh lục
Sm
3+
(4f
5
) Vàng Yb
3+
(4f
13
) Không màu
Eu
3+
(4f
6
) Hồng nhạt Lu
3+
(4f
14
) Không màu
Gd

3+
(4f
7
) Không màu
8

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


1.1.2.3. Muối của các NTĐH
Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan
trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các
muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat, ví dụ như LnBr
3
.6H
2
O, Ln(NO
3
)
3
.6H
2
O,
Ln
2
(SO
4
)
3
.8H

2
O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch
nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln
3+
là dễ tạo
muối kép có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm Xeri tạo muối sunfat
kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn
cũng như trong dung dịch các muối Ln(III) như: Ln(NO
3
)
3
.MNO
3
,
Ln(NO
3
)
3
.2MNO
3
, Ln
2
(SO
4
)
3
.M
2
SO
4

.nH
2
O (M là amoni hoặc kim loại kiềm,
n thường là 8). Độ tan của các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ
khác với độ tan của các đất hiếm phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi
dụng tính chất này để tách riêng các đất hiếm ở 2 phân nhóm.
Muối clorua LnCl
3
: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh
từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các
nguyên tố hoặc bằng tác dụng của Ln
2
O
3
với dung dịch HCl; ngoài ra còn
được điều chế bằng tác dụng của CCl
4
với Ln
2
O
3
ở nhiệt độ 400 - 600
o
C hoặc
của Cl
2
với hỗn hợp Ln
2
O
3

và than. Các phản ứng:
2Ln
2
O
3
+ 3CCl
4
→ 4LnCl
3
+ 3CO
2

Ln
2
O
3
+ 3C + 3Cl
2
→ 2LnCl
3
+ 3CO
Muối nitrat Ln(NO
3
)
3
: dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi
kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả
năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo
kiểu Ln(NO
3

)
3
.2MNO
3
(M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO
3
)
3
không
bền, ở nhiệt độ khoảng 700
o
C - 800
o
C bị phân hủy tạo thành oxit.
4Ln(NO
3
)
3
→ 2Ln
2
O
3
+ 12NO
2
+ 3O
2

9

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Ln(NO
3
)
3
được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat
của các NTĐH trong dung dịch HNO
3
.
Muối sunfat Ln
2
(SO
4
)
3
: tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng
tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ
như muối kép 2M
2
SO
4
.Ln
2
(SO
4
)
3
.nH
2

O. Trong đó: M là những kim loại kiềm,
n = 8 ÷ 12.
Muối Ln
2
(SO
4
)
3
được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay
cacbonat của NTĐH trong dung dịch H
2
SO
4
loãng.
Tính chất hóa học của các ion Ln
3+

, Sc
3+
, Y
3+
khá giống nhau, vì vậy
không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy
nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa
khác tương đối bền như Ce(IV), Pr(IV), Eu(II) có thể xác định được chúng
ngay cả khi có mặt của các lantanit khác.
Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) (trừ lantan và
lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng
ngoại, khả kiến và tử ngoại.
1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố đất hiếm nhẹ (trừ Prometi)

1.1.3.1. Lantan (La)
Lantan có số thứ tự 57, nguyên tử khối 138,9055, có 2 đồng vị bền là
138
La và
139
La, do nhà hóa học Thụy Điển Môxanđơ (C. G. Mosander) tìm ra
năm 1839. Lantan là kim loại màu trắng bạc (dạng bột màu đen), dẻo, dễ kéo
sợi, khối lượng riêng 6,126 g/cm
3
, t
nc
= 920
o
C, t
s
= 3450
o
C. Về hoạt tính hóa
học, Lantan gần với kim loại kiềm thổ hơn nhôm, bị phủ màng oxit, hiđroxit
trong không khí ẩm, bị nước nguội thụ động hóa, không phản ứng với kiềm.
Lantan là chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit loãng, khi đun nóng
bị oxi, nitơ, clo, lưu huỳnh oxi hóa, được điều chế bằng cách điện phân clorua
nóng chảy hoặc bằng phương pháp nhiệt kim loại.
10

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


Oxit La
2

O
3
màu trắng, khó nóng chảy và bền nhiệt, có khả năng phản
ứng với nước, axit loãng, hấp thụ CO
2
và hơi ẩm trong khí quyển.
Hiđroxit La(OH)
3
là kết tủa vô định hình, phân hủy khi đun nóng,
không tan trong nước, không phản ứng với kiềm, phản ứng với axit loãng, hấp
thụ CO
2
trong không khí.
Các muối La
3+
chảy rữa trong không khí, khó nóng chảy khi đun nóng,
tan trong nước, tham gia phản ứng trao đổi.
Kim loại Lantan được dùng để chế tạo dụng cụ điện tử, hợp kim phát
hỏa, chất khử. Oxit La
2
O
3
dùng chế tạo thủy tinh quang học, các chất xúc tác,
đặc biệt là xúc tác cho quá trình crăcking và oxi hóa ghép đôi metan thành
etilen. Các muối LaF
3
, LaCl
3
là vật liệu laze [13].
1.1.3.2. Xeri (Ce)

Xeri có số thứ tự 58, nguyên tử khối 140, 115, có 4 đồng vị bền với các
số khối 138, 140, 142, 146 và 26 đồng vị phóng xạ. Xeri do nhà bác học Jöns
Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger phát hiện tại Bastnäs, Thụy Điển và độc
lập với họ là Martin Heinrich Klaproth tại Đức, đều vào năm 1803. Xeri là
kim loại màu trắng bạc giống như sắt ở màu sắc và ánh, nhưng mềm, dẻo và
dễ uốn, bị oxi hóa chậm trong không khí và nước lạnh, nhanh trong nước
nóng, kim loại nguyên chất có thể bị bốc cháy khi bị cào xước. Xeri thuộc họ
các nguyên tố đất hiếm nhưng lại phổ biến hơn cả chì.
Hợp chất phổ biến của Ce là CeO
2
được ứng dụng nhiều trong thực tế,
các muối của Xeri(IV) có màu vàng da cam hay vàng nhạt, muối Ce(III) không
màu đều có khả năng hấp thụ tia cực tím. Hai trạng thái oxi hóa của Ce khác
nhau khá nhiều về độ bazo: Ce(III) là một bazo mạnh, Ce(IV) là một bazo yếu.
Xeri (IV) là chất ôxi hóa mạnh trong các điều kiện axít nhưng ổn định trong
các điều kiện kiềm ngược lại điều kiện kiềm lại là điều kiện mà xeri (III) trở
thành chất khử mạnh, dễ dàng bị ôxi hóa bởi ôxy có trong không khí.
11

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


Hợp chất của Xeri sử dụng trong công nghệ chế tạo hợp kim nhôm,
gang, thép không gỉ, nam châm vĩnh cửu, xúc tác trong phản ứng hữu cơ,
công nghiệp dầu mỏ, tạo mầu cho thủy tinh, gốm sứ…[13].
1.1.3.3. Praseodim (Pr)
Praseodim có số thứ tự 59, nguyên tử khối 140,92 được nhà bác học
người Áo là Carl Auer von Welsbach đã tách didymi thành hai nguyên tố, là
praseodymi và neodymi, với các muối của chúng có màu sắc khác biệt.
Praseodim là chất rắn, màu xám trắng, t

nc
= 935
o
C, t
s
=3520
o
C, bị oxi hóa
chậm trong không khí, tác dụng với nước, axit… chỉ có 1 đồng vị bền duy
nhất là
141
Pr và 38 đồng vị phóng xạ, tồn tại một lượng nhỏ trong vỏ Trái Đất
trong các khoáng vật hiếm như monazit và bastnasit.
Trong hợp chất tồn tại ở 2 số oxi hóa là +3, +4 tuy nhiên Pr(IV) là chất
oxi hóa mạnh thường gặp là các hợp chất Pr(III), công thức của oxit được sử
dụng là Pr
6
O
11
trong đó Pr có cả 2 trạng thái số oxi hóa ở trên. Tính chất của
các hợp chất tương tự các hợp chất của Lantan.
Các hợp chất của Praseodim dùng để chế tạo hợp kim, đèn hồ quang,
tạo màu thủy tinh, xúc tác oxi hóa - khử…[13].
1.1.3.4. Neodim (Nd)
Neodim có số thứ tự 60, nguyên tử khối 144,24, có 7 đồng vị với số khối
từ 42 đến 46, 48 và 49, do nhà hóa học Áo Venxbăc (C. A. V. Welsbach) tìm ra
năm 1885 dưới dạng oxit. Neodim là kim loại màu vàng nhạt, mềm, dẻo, dễ
cắt, khối lượng riêng 7,01 g/cm
3
, t

nc
= 1024
o
C, t
s
= 3080
o
C, dễ bị mờ xỉn trong
không khí, bốc cháy ở 300
o
C, phân hủy nước giải phóng hiđro, tan trong axit
loãng. Neodim thường tồn tại cùng với praseodim trong các khoáng vật.
Hợp chất của neodim có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan.
Neodim được điều chế bằng cách d ùng canxi khử Nd
2
O
3
ở nhiệt độ cao hoặc
điện phân dung dịch NdCl
3
.
12

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


Hợp kim của neodim với magie, nhôm hoặc titan bền và nhẹ, được
dùng để chế tạo máy bay và tên lửa, thiết bị điện tử, vật liệu laze, chế tạo thủy
tinh màu [13].
1.1.3.5. Samari (Sm)

Samari có số thứ tự 62, nguyên tử khối 150,35 được nhà hóa học người
Thụy Sĩ là Jean Charles Galissard de Marignac phát hiện bằng quang phổ học
năm 18 bằng các vạch hấp thụ sắc nét của nó trong didymi và được nhà hóa
học người Pháp là Paul Émile Lecoq de Boisbaudran cô lập tại Paris năm
1879 từ khoáng vật samarskit. Samari là chất rắn, màu trắng bạc, khối lượng
riêng 7,52 g/cm
3
, t
nc
=1072
o
C, t
s
=1794
o
C, độ âm điện 1,71, cấu trúc tinh thể 3
phương, có 4 đồng vị bền là
144
Sm,
150
Sm,
152
Sm, và
154
Sm và 3 đồng vị phóng
xạ có chu kỳ bán rã cực dài là
147
Sm (1,06×10
11
năm),

148
Sm (7×10
15
năm) và
149
Sm (>2×10
15
năm), với
152
Sm là phổ biến nhất (chiếm khoảng 26,75% độ
phổ biến tự nhiên). Để trong không khí Sm bị oxi hóa, tác dụng với axit…
Trong tự nhiên Sm tồn tại trong nhiều quặng như monazit, bastnasit và
samarskit và được điều chế bằng cách điện phân hỗn hợp nóng chảy của
clorua samari (III) với clorua natri hay clorua canxi. Samari cũng có thể thu
được bằng khử ôxít của nó với lantan.
Hợp chất của Samari chủ yếu tồn tại với số oxi hóa +3 và có tính chất
tương tự như các hợp chất của Lantan.
Các hợp chất của Samari được ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực như điện ảnh, chất hấp thụ notron trong các lò phản ứng hạt nhân, chế tạo
hợp kim, nam châm, tác nhân hóa học trong tổng hợp hữu cơ, trong y
học…[13].
1.1.3.6. Europi (Eu)
Europi có số thứ tự 63, nguyên tử khối 152, lần đầu tiên được Paul
Émile Lecoq de Boisbaudran phát hiện năm 1890, là chất rắn màu bạc trắng,
13

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


có khối lượng riêng là 5,264g/cm

3
, t
nc
=826
o
C, t
s
=1529
o
C, độ âm điện theo
thang Pauling là 1,2, cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối. Europi phổ biến
trong tự nhiên là hỗn hợp của 2 đồng vị là
151
Eu và
153
Eu, với
153
Eu là phổ
biến nhất (52,2% độ phổ biến trong tự nhiên). Bên cạnh đồng vị phóng xạ tự
nhiên
151
Eu còn có 35 đồng vị phóng xạ nhân tạo khác. Europi là hoạt động
nhất trong số các nguyên tố đất hiếm; nó bị ôxi hóa nhanh chóng trong không
khí, và tương tự như canxi trong phản ứng của nó với nước; các mẫu vật
europi trong dạng rắn, ngay cả khi được che phủ bằng một lớp dầu khoáng
bảo vệ cũng hiếm khi có bề mặt sáng bóng. Europi tự bắt cháy trong không
khí ở khoảng từ 150 tới 180 °C. Nó có độ cứng chỉ khoảng như chì và rất dễ
uốn. Europi tinh khiết thu được nhờ điện phân hỗn hợp EuCl
3
và NaCl (hay

CaCl
2
) nóng chảy. Nó cũng có thể điều chế bằng cách khử ôxít của nó bởi
lantan kim loại sau đó chưng cất.
Trạng thái ô xi hóa +3, europi giống như một kim loại đất hiếm điển
hình, tạo ra một loạt các muối nói chung có màu hồng nhạt. Ion Eu
3+
là thuận
từ do sự hiện diện của các electron độc thân. Europi là nguyên tố dễ phân lập
nhất và có trạng thái ôxi hóa +2 ổn định nhất trong số các nguyên tố đất hiếm.
Các dung dịch Eu
3+
có thể bị khử bởi kẽm kim loại và axít clohiđríc thành
Eu
2+
trong dung dịch. Các muối của Eu
2+
có màu từ trắng tới vàng nhạt hay
xanh lục đã được biết đến, chẳng hạn như sulfat, clorua, hydroxit và cacbonat
europi (II). Chính trạng thái hóa trị +2 dễ bị tác động của europi làm cho nó
trở thành một trong số các nguyên tố nhóm Lantan dễ được tách ra và dễ tinh
chế nhất, ngay cả khi nó hiện diện với hàm lượng nhỏ. Các tính chất hóa học
của hợp chất europi (II) rất giống với các tính chất hóa học của bari, do chúng
có bán kính ion gần như nhau.
Europi từng được sử dụng làm chất kích thích cho một số loại thủy tinh
để làm laser, cũng như để chiếu chụp cho hội chứng Down và một số bệnh di