Biến tính vật liệu khung hữu cơ kim loại ni bdc với acid formic

MỤC LỤC NỘI DUNG
MỤC LỤC NỘI DUNG..............................................................................................................1
MỤC LỤC HÌNH ẢNH..............................................................................................................1
MỞ ĐẦU....................................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU MOFs.................................................................................................2
1.1 Khái niệm:.........................................................................................................................2
1.2 Cấu trúc, đặc điểm của MOFs:.........................................................................................2
1.3 Các phương pháp tổng hợp chung:...................................................................................3
1.3.1 Phương pháp thủy nhiệt (nhiệt dung môi):................................................................3
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................................3

MỤC LỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 Các loại MOFs................................................................................................................2
Hình 2 Một số SBUs...................................................................................................................3
Hình 3 Sự hình thành của MOFs................................................................................................4

MỤC LỤC BẢNG - BIỂU ĐỒ/ĐỒ THỊ
Biểu đồ 1. So sánh độ kết tinh của 2 mẫu NiBDC.....................................................................5
Biểu đồ 2. Quá trình hấp phụ - xúc tác quang phân hủy Methylene Blue của mẫu NiBDC(1).6

MỞ ĐẦU
Sự phát triển các ngành công nghiệp như may mặc, thực phẩm,... có tác động lớn đến đời
sống của người dân. Tuy nhiên, sự phát triển nhanh của các ngành công nghiệp lại khiến
nhiều người đặt ra vấn đề bảo vệ mơi trường, việc xử lí chất thải, nguồn nước thải,... của các
doanh nghiệp sản xuất. Các chất hữu cơ độc hại, thuốc nhuộm, kim loại nặng,... thường được


tìm thấy trong nguồn nước thải quanh các nhà máy. Chính vấn đề này đã thúc đẩy sự phát
triển của việc nghiên cứu các vật liệu nhằm loại bỏ các chất hữu cơ độc hại, thuốc nhuộm,...
trong nước thải sản xuất nhằm mục đích hạn chế tối đa tác động tiêu cực lên mơi trường xung

quanh.
Có nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm giải quyết vấn đề, thực trạng nêu trên và một
trong những hướng đi thu hút được sự quan tâm lớn đó là tổng hợp vật liệu khung cơ - kim
(MOFs) nhằm xử lí chất thải có trong nước thơng qua 2 qua trình đó là hấp phụ - xúc tác
quang.
Tuy nhiên, ứng dụng của vật liệu khung cơ - kim không chỉ dừng lại ở phân hủy các chất hữu
cơ độc hại, thuốc nhuộm,... có trong nước mà vật liệu này còn được ứng dụng trong việc lưu
trữ khí, tách khí và xúc tác. Với cấu trúc xác định và chứa nhiều lỗ trống, ứng dụng của vật
liệu khung cơ - kim có thể được thay đổi và kiểm soát khi thay đổi cấu trúc, lượng lỗ trống
hoặc kích thước của lỗ trống dẫn đến sự thay đổi về tính chất, khả năng làm việc. [1]

CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU MOFs
1.1 Khái niệm:
Vật liệu khung cơ-kim (MOFs) là một loại vật liệu bao gồm các ion kim loại hoặc cụm kim
loại được phối hợp với các liên kết hữu cơ. Những vật liệu này có cấu trúc rỗng và diện tích
bề mặt lớn, đặc trưng bởi khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, xúc tác, vận
chuyển thuốc và cảm biến.
Các liên kết hữu cơ thường chứa các vòng thơm, carboxylate hoặc các nhóm chức năng khác
có thể tạo ra các liên kết phối trội với các ion kim loại, tạo thành một khung kết cấu ổn định.
Các ion kim loại hoặc cụm kim loại được coi là các nút trong cấu trúc, trong khi các liên kết
kết nối các nút để tạo thành một mạng ba chiều.
Sự rỗng của MOFs phát sinh từ các không gian hoặc kênh trống giữa các đơn vị kim loại hữu
cơ trong cấu trúc. Những kênh hoặc lỗ chứa này có thể được thiết kế với kích thước và hình
dạng cụ thể, cho phép lọc và tách chọn lọc khí hoặc các phân tử khác.
MOFs đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu đáng kể trong những năm gần đây do tính độc đáo
và tiềm năng ứng dụng của chúng. Chúng cung cấp một lộ trình hứa hẹn cho việc phát triển
các vật liệu mới với các tính chất được tùy chỉnh cho một loạt các ứng dụng công nghiệp và y
học.
MOFs là sự kết hợp liên ngành của Vơ cơ và Hóa học Phối trí, việc nghiên cứu về MOFs tăng
nhanh chóng trong vịng 2 thập kỉ qua và đồng thời thu hút được sự chú ý của ngành cơng

nghiệp hóa chất trong thời gian vừa qua.[2]


Hình 1 Các loại MOFs

1.2 Cấu trúc, đặc điểm của MOFs:
Cấu trúc của vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) bao gồm các ion kim loại hoặc cụm kim
loại được phối hợp với các liên kết hữu cơ để tạo thành một khung kết cấu. Các liên kết hữu
cơ thường chứa các vịng thơm, carboxylate hoặc các nhóm chức năng khác có thể tạo ra các
liên kết phối trội với các ion kim loại để tạo thành một cấu trúc ổn định.
Các ion kim loại hoặc cụm kim loại được coi là các nút trong cấu trúc, trong khi các liên kết
hữu cơ kết nối các nút để tạo thành một mạng ba chiều. Sự rỗng của MOFs phát sinh từ các
không gian hoặc kênh trống giữa các đơn vị kim loại hữu cơ trong cấu trúc. Những kênh hoặc
lỗ chứa này có thể được thiết kế với kích thước và hình dạng cụ thể để tương thích với các
ứng dụng khác nhau, cho phép lọc và tách chọn lọc khí hoặc các phân tử khác.
Cấu trúc của MOFs được xác định bởi các kỹ thuật phân tích như tia X, viễn thị học điện tử,
và phổ hồng ngoại. Các kỹ thuật này cho phép nhà khoa học xem xét các tính chất của cấu
trúc, bao gồm kích thước và hình dạng của các kênh và lỗ chứa, sự tồn tại của các nhóm chức
năng trong các liên kết hữu cơ, và các tính chất hóa học của các ion kim loại hoặc cụm kim
loại. [4][5]


Hình 2 Một số SBUs

1.3 Các phương pháp tổng hợp chung:
MOFs được tạo nên từ 2 thành phần: ion kim loại và phối tử hữu cơ. Ion kim loại và phối tử
hữu cơ sẽ được kết hợp với nhau trong điều kiện không quá khắc nghiệt để tạo thành cấu trúc
tinh thể và các lỗ trống tiềm năng. Nguyên liệu giúp cung cấp ion kim loại thường là các muối
ở dạng tinh thể như: NiCl2.6H2O, ZnSO4.7H2O,... còn các phối tử hữu cơ thường thấy có thể
là H2BDC, H2BTC, H2BDC-NH2,... Nhiệt độ là một trong những yếu tố ảnh hưởng mạnh

nhất đến thời gian hình thành tinh thể, tuy nhiên nếu nhiệt độ quá cao (cao hơn nhiệt độ sôi
của dung mơi) thì việc dung mơi bay hơi tồn bộ sẽ ảnh hưởng lớn đến cấu trúc của MOFs.[4]

Hình 3 Sự hình thành của MOFs

1.3.1 Phương pháp thủy nhiệt (nhiệt dung môi):
Đây phương pháp phổ biến nhất được sử dụng để tổng hợp MOFs, phương pháp này dựa sự
thay đổi độ phân cực của dung môi theo nhiệt độ. Một số dung môi thường được sử dụng
trong phương pháp tổng hợp này đó là: DMF, DEF, DMSO,... DMF là dung mơi thường được


sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt do là dung mơi có giá thành và nhiệt độ sơi phù hợp
với nhiệt độ thường được sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt.
Trong phương pháp này, các tác nhân hình thành MOFs bao gồm các ion kim loại và các liên
kết hữu cơ được hịa tan trong một dung mơi hữu cơ. Sau đó, dung dịch được đun nóng đến
nhiệt độ cao trong một khoảng thời gian nhất định để kích thích q trình hình thành MOFs.
Q trình đun nóng giúp tăng tốc quá trình hình thành MOFs bằng cách tăng động năng của
các phân tử trong dung dịch. Điều này giúp các phân tử dễ dàng kết hợp lại để tạo thành các
cấu trúc MOFs.

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD):
2.1.1 Cơ sở lý thuyết:
Hiện tượng nhiễu xạ tia X lần đầu tiên được quan sát bởi Max Von Laue vào năm 1912 và
được giải thích bởi W .H Bragg và W .L Bragg (con) vào năm 1915. Theo lý thuyết cấu
tạo tinh thể, mạng tinh thể là sự sắp xếp có trật tự của các ion, nguyên tử trong không
gian. Khi chùm tia X được chiếu tới tinh thể và đi xuyên qua tinh thể thì mạng tinh thể
đóng vai trị là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt.
Một mặt phẳng chỉ phản xạ một phần rất nhỏ tia X tới bởi nếu phản xạ mạnh thì mặt
phẳng đầu tiên sẽ phản xạ tồn bộ tia X tới và các mặt phẳng cịn lại trong họ mặt phẳng

sẽ khơng cịn gì để phản xạ dẫn đến việc khơng cịn hiện tượng giao thoa.

Nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể
Từ việc chiếu tia X tới tinh thể và các tia nhiễu xạ bắn ra từ mẫu, hiện tượng giao thoa của
sóng phản xạ chúng ta có định luật Bragg như sau:
2dsinӨ = nλ
λ: bước sóng tia X tới
d: khoảng cách giữa các mặt phẳng song song trong họ mặt phẳng song song.


Ө: là góc phản xạ
n: bậc phản xạ là các số nguyên nhận các giá trị 1;2;3;...
Hệ thức Bragg là phương trình cơ bản dùng trong việc nghiên cứu bước sóng của tia X
cũng như là cấu trúc của tinh thể. Chỉ những họ mặt phẳng song song mới thỏa mãn định
luật Bragg mới cho chùm tia nhiễu xạ có thể quan sát. Tuy nhiên, định luật Bragg không
phụ thuộc vào nền tinh thể do định luật Bragg chỉ mang tính tuần hồn tịnh tiến của mạng
tinh thể.
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp không phá hủy mẫu và vô cùng mạnh mẽ
trong việc xác định các đặc điểm của vật liệu có cấu trúc tinh thể. Phương ph áp XRD
cung cấp các thông tin về: cấu trúc, pha, độ kết tinh, khuyết tật,... Phương pháp này ngày
nay đã trở nên vô cùng phổ biến đặc biệt trong việc nghiên cứu cấu trúc của tinh thể và
khoảng cách nguyên tử.

2.1.2 Ứng dụng trong việc nghiên cứu:
Các ứng dụng của phương pháp nhiễu xạ tia X gồm có:
 Xác định các vật liệu chưa biết.
 Ta có thể xác định một vật liệu chưa biết nào đó bằng cách so sánh giản đồ chuẩn,
cụ thể hơn là các peak đặc trưng của mẫu chuẩn với các peak đặc trưng của vật liệu
để từ đây xác định được vật liệu. Tuy nhiên, phải có giản đồ chuẩn trong bộ cơ sở
dữ liệu chuẩn mới có thể đối chiếu, cịn nếu chưa có trong cơ sở dữ liệu sẽ khơng

thể đối chiếu và xác định được.
 Kiểm tra sự đơn pha, xác định thành phần pha. Trong quá trình tổng hợp các hợp
chất không thể tránh khỏi việc mẫu vật sử dụng các nguyên liệu ban đầu nhưng sản
phẩm có nhiều dạng thù hình khác nhau. Và các dạng thù hình khác nhau sẽ đóng
góp và giản đồ nhiễu xạ tia X những peak đặc trưng khác nhau, so sánh với từng
dạng thù hình ta sẽ xác định phần trăm của các dạng thù hình trong mẫu vật là bao
nhiêu. Thêm vào phương pháp nhiễu xạ tia X còn giúp ta kiểm tra được độ đơn
pha, độ tinh khiết của vật liệu và cả các tạp chất, chất phản ứng cịn dư trong sản
phẩm.
 Xác định kích thước tinh thể, khoảng cách các nguyên tử.
Kích thước tinh thể (d) được xác định theo phương trình Scherrer:
d=(0,9 λ)/(β1. cos θ))
λ: bước sóng
θ): góc nhiễu xạ
β1: độ rộng nửa chiều cao pic đang xét (FWHM - rad)
 Nghiên cứu tính chất nhiệt biến đổi của vật liệu.
 Phân tích định lượng.
 Xác định cấu trúc tinh thể.

2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM):


2.2.1 Cơ sở lý thuyết:
SEM (Scanning Electron Microscope) là một kỹ thuật phân tích cho phép tạo ảnh bề mặt
mẫu ở độ phân giải cao bằng cách sử dụng chùm điện tử quét nhiều lần bề mặt mẫu. Sau
khi quét nhiều lần hay sau khi các điện tử tương tác với mẫu các tín hiệu khác nhau sẽ
được sinh ra, mỗi tín hiệu sẽ cung cấp cho chúng ta các thơng tin hữu ích khác nhau về
mẫu phân tích. Từ các tín hiệu sau khi điện tử tương tác với mẫu giúp thực hiện được một
số phép phân tích như EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), WDS, phổ Auger,
phổ huỳnh quang catot. Có 2 loại tín hiệu được sử dụng nhiều nhất đó là: điện tử thứ cấp

(Secondary electrons) và điện tử tán xạ ngược (BSE - Backscattered electrons):
 Điện tử thứ cấp:
Là tín hiệu được sử dụng để ghi ảnh được sử dụng nhiều nhất của SEM, chùm điện tử thứ
cấp với năng lượng thấp được sinh ra từ độ sâu vài nanomet so với bề mặt mẫu, rất nhạy
với cấu trúc của bề mặt của vật liệu và cung cấp ảnh topo (là ảnh cho biết thông tin về đặc
điểm, hình dáng của bề mặt vật liệu). Điện tử thứ cấp bắt nguồn từ các nguyên tử của mẫu
vật liệu và là kết quả của va chạm không đàn hồi giữa chùm điện tử thứ cấp và các nguyên
tử của vật liệu, có năng lượng thấp hơn so với điện tử tán xạ ngược.
 Điện tử tán xạ ngược:
Điện tử tán xạ ngược là các điện tử tán xạ sau khi va chạm đàn hồi với nguyên tử và chỉ bị
mất một phần năng lượng khi va chạm, được sinh ra tại vùng rộng hơn và sâu hơn so với
điện tử thứ cấp (độ sâu vài micromet). Điện tử tán xạ ngược cung cấp thông tin thành
phần vật liệu và cho ảnh với độ phân giải thấp hơn. Nguyên tử lớn tán xạ được nhiều điện
tử hơn so với các nguyên tử nhẹ, số điện tử tán xạ ngược tỉ lệ thuận với số Z của nguyên
tử đó. Dựa vào điều này chúng ta sẽ xác định được thành phần của mẫu vật liệu, phân biệt
được các pha khác nhau, ảnh thành phần của vật liệu (các nguyên tử tán xạ được nhiều
hơn sẽ cho ảnh sáng hơn).

Hình 1.2.1.1 Tương tác của điện tử với mẫu cùng với đó là các tín hiệu khác nhau được
tạo r


2.2.2 Ứng dụng trong việc nghiên cứu:
Nhờ vào việc phân tích 2 tín hiệu chính là điện tử thứ cấp và điện tán xạ ngược, ta có thể
ứng dụng SEM vào một số việc như:
 Ảnh topo (topography): ảnh SEM cho biết đặc điểm hình dáng bề mặt. Có thể
nghiên cứu mối liên quan trực tiếp giữa các đặc điểm này với tính chất vật liệu.
 Hình thái cấu trúc (morphology): ảnh SEM cung cấp thông tin về sự kết tinh, kích
thước hạt, cho phép quan sát vi cấu trúc: các màng mỏng, các khuyết tật, vết rạn
nứt, sự nhiễm bẩn bề mặt,...

 Thành phần cấu tạo: ảnh SEM cho biết thành phần pha, sự tương tác giữa các pha,
sự phân bố tỷ lệ giữa các thành phần cấu tạo.
 Ngồi ra SEM cịn cung cấp thơng tin về thành phần hóa học của vật liệu: các
nguyên tố thành phần và tỷ lệ phần trăm giữa các nguyên tố thành phần.

2.3 Phương pháp quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-VIS):
2.3.1 Cơ sở lý thuyết:
Phương pháp phổ tử ngoại - khả kiến UV-Vis là phương pháp phổ phân tích được sử dụng
sớm nhất trong lĩnh vực phân tích và dựa trên tương tác của phân tử với bức xạ tử ngoại
(UV) và bức xạ nhìn thấy (Vis). Là phương pháp thường được sử dụng để phân tích định
lượng các dung dịch chứa ion kim loại và các hợp chất hữu cơ.
Trong phân tử các điện tử ở trên các orbital khác nhau với σ ở mức năng lượng thấp nhất
và σ ở mức năng lượng cao nhất được phân bố như sau:
*

Sơ đồ các mức năng lượng và bước chuyển năng lượng của điện tử


Phương pháp UV-Vis thường được sử dụng nhất là UV-Vis mẫu lỏng, yêu cầu đối với
mẫu lỏng phải là dung dịch trong suốt và đồng nhất. Nguyên lý hoạt động của phương
pháp UV-Vis là khi chiếu ánh sáng đơn sắc trong miền UV-Vis với cường độ ban đầu là I
sau khi đi qua mẫu lỏng, mẫu lỏng hấp thụ mất một phần ánh sáng làm giảm cường độ
ánh sáng sau khi đi qua mẫu. Cường độ I phụ thuộc vào nồng độ C của mẫu theo biểu
thức dưới đây:

0

I = I .e-ε.d.C
I : cường độ sáng của tia tới.
I: cường độ sáng tia tới.

d: chiều dày mẫu.
C:nồng độ của mẫu.
ε: hằng số hấp thụ phân tử.
Giá trị A lớn nhất trong phổ hấp thụ tại một bước sóng cụ thể được gọi là cực đại hấp thụ
λ , λ thường được sử dụng để đo độ hấp thụ quang A trong phân tích định lượng bởi tại
λ kết quả A thu được có độ nhạy cao và độ chính xác cao nhất.
0

0

max

max

max

2.3.2 Ứng dụng trong việc nghiên cứu:


Xác định cấu trúc phân tử: Trong nghiên cứu nhận dạng một số cấu trúc phân tử
bằng phổ UV-Vis giá trị cực đại hấp thụ (λ ) và hệ số hấp thụ phân tử (ε ) là
những thơng tin rất quan trọng. Ngồi ra, hình dạng phổ hấp thụ cũng là một thơng
tin bổ trợ hữu ích, do đó trong nghiên cứu cần đo tồn dải phổ để xem xét. Bên
cạnh đó, hiệu ứng cộng hưởng, liên hợp cũng giúp ích trong nhận dạng về đối
tượng cần nghiên cứu.
max

max

Đặc trưng hấp thụ của một số nhóm mang màu (chromophore)

 Phân tích định lượng:
Điều kiện cần cho việc phân tích định lượng là mẫu cần phân tích phải hấp thụ ánh sáng
trong vùng UV-Vis. Để tăng độ nhảy và độ chọn lọc của các phép đo quang, thực hiện
trước đó các phản ứng hóa học ( oxy hóa khử/ tạo phức) nhằm tạo màu trong dung dịch.
Giá trị ε là giá trị xác định và đặc trưng cho bản chất của chất đó tại cực đại hấp thụ λ .
Với giá trị chiều dày cuvet đựng mẫu là khơng đổi nên phương trình A= ℇ.d.C có thể.d.C có thể
được viết dưới dạng A= K.C là một phương trình bậc nhất mơ tả mối quan hệ tuyến tinh
giữa nồng độ chất nghiên cứu và độ hấp thụ quang tại cực đại hấp thụ.
max


Phương pháp thơng dụng nhất trong phân tích định lượng là phương pháp đường chuẩn.
Cách xây dựng đường chuẩn nhằm xác định được nồng độ dung dịch:
+ Chuẩn bị các dung dịch có nồng độ chính xác đã biết được đo tại cực đại hấp thụ của
chất đó.
+ Vẽ thành đồ thị mơ tả mối quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thụ quang và nồng độ của
dung dịch từ các giá trị thu được.
+ Từ giá trị hấp thụ quang đo được, nội suy được nồng độ của dung dịch cần xác định.
Phương pháp quang phổ UV-Vis phù hợp với xác định nồng độ thuốc nhuộm trong nước
thải. Các chất màu được xác định bước sóng hấp thụ cực đại (λ ) bằng phương pháp phổ
UV-Vis từ đó xây dựng đường chuẩn.
max

Phổ UV-Vis của Methylene Blue với λ = 665 nm.
max

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO
LUẬN
3.1 Kết quả XRD:

Biểu đồ 1. So sánh độ kết tinh của 2 mẫu NiBDC

3.2 Kết quả SEM:
3.3 Kết quả UV-VIS


Biểu đồ 2. Quá trình hấp phụ - xúc tác quang phân hủy Methylene Blue của mẫu NiBDC(1)

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]

V. T. N. Ly, “Niên Luận: NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MOFs VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU
MIL-100(Fe),” vol. 100, 2022.

[2]

X.-M. C. Stuart R. Batten1, Neil R. Champness2, L. Ö. Javier Garcia-Martinez4, Susumu
Kitagawa5, and and J. R. Michael O’Keeffe7, Myunghyun Paik Suh8, “Terminology of
metal–organic frameworks and coordination polymers (IUPAC Recommendations 2013)*,”
Point Defects in Solids, vol. 85, no. 8, pp. 441–475, 1975, doi: 10.1007/978-1-4684-09048_6.

[3]

C. A. Sanju Soni1, Parmendra Kumar Bajpai2, “A Review on Metal-organic Framework:
Synthesis, Properties and Application.”

[4]

P. T. S. N. Lê Thành Dũng, Nguyễn Thị Thanh Tùng, “VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM

(MOFs): CÁC ỨNG DỤNG TỪ HẤP PHỤ KHÍ ĐẾN XÚC TÁC,” vol. 50, no. 6, pp. 751–
766, 2012.


[5]

M. S. Khan and M. Shahid, “Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): Routes to
various MOF topologies, morphologies, and composites,” Electrochemical Applications of
Metal-Organic Frameworks: Advances and Future Potential. pp. 17–35, 2022. doi: 10.1016/
B978-0-323-90784-2.00007-1.