LUẬN VĂN CÔNG NGHỆ HÓA ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN CƠ SỞ GẮN KẾT TiO2 TRÊN NỀN CHẤT MANG XỐP

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN QUANG TRUNG

CHUYÊN NGÀNH : HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60.4425
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
Tiến sĩ: NGUYỄN QUỐC CHÍNH
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2011
ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA
TRÊN CƠ SỞ GẮN KẾT TiO
2
TRÊN
NỀN CHẤT MANG XỐP
LỜI CẢM ƠN
Em xin cảm ơn thầy Nguyễn Quốc Chính đã tận
tình giúp đỡ, hướng dẫn và đóng góp những ý
kiến quí báu trong quá trình thực hiện đề tài này.
Em xin cảm ơn tất cả các thầy cô bộ môn hóa vô
cơ và ứng dụng, các bạn và anh chị cao học viên
K16 và K17 đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ
trong khi thực hiện đề tài.
i
MỤC LỤC
3.1KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ 42
KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA NHÔM PHOTPHAT VÀ CANXI PHOTPHAT ĐƯỢC ĐÁNH GIÁ DỰA
TRÊN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DUNG DỊCH MB BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG 42
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 : Một số tính chất các đa hình rutil, anatase, brooktie của TiO

2
6
-
ii
Bảng 1.2: Giá trị diện tích bề mặt riêng thực nghiệm và lý thuyết của các mẫu TiO
2

không tẩm và tẩm AlPO
4
theo các tỉ lệ khối lượng AlPO
4
/TiO
2
khác nhau 20
-
Bảng 1.3: Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác 25
-
Bảng 2.1: Danh sách sử dụng thiết bị 29
-
Bảng 2.2: Danh sách sử dụng dụng cụ 29
-
Bảng 2.3: Danh sách sử dụng hóa chất 29
-
Bảng 2.4: Kí hiệu các mẫu sản phẩm Al
2
O
3
-AlPO
4
trước khi tẩm TiO

2
31
-
Bảng 2.5: Kí hiệu mẫu sản phẩm Ca
3
(PO
4
)
2
trước khi tẩm TiO
2
35
-
Bảng 2.6: Kí hiệu các mẫu sản phẩm Al
2
O
3
-AlPO
4
đã tẩm TiO
2
, nung tại nhiệt độ
550
0
C
37 -
Bảng 2.7: Kí hiệu các mẫu sản phẩm Ca
3
(PO
4

)
2
đã tẩm TiO
2
, nung tại nhiệt độ
550
0
C
38 -
Bảng 2.8: Hiệu suất giải hấp bằng EDTA tại các nồng khác nhau 39
-
Bảng 2.9: Độ hấp thu quang A của các dung dịch MB dùng để dựng đường chuẩn 41
-
Bảng 3.1: Nồng độ MB còn lại sau thời gian khảo sát là 60, 90 và 120 phút 43
-
Bảng 3.2: Nồng độ MB còn lại sau thời gian khảo sát là 60, 90 và 120 phút 48
-
iii
Bảng 3.3: Các giá trị d và I của mẫu AP
5
-1000-11-23 và giá trị d và I của phổ tham
chiếu TiO
2
, Al
2
O
3
, AlPO
4
và AlPO

4
(tridimit) 54
-
Bảng 3.4: Các giá trị d và I của mẫu AP
10
-1000-11-23 và giá trị d và I của phổ tham
chiếu TiO
2
, Al
2
O
3
, AlPO
4
và AlPO
4
(tridimit) 54
-
Bảng 3.5: Các giá trị d và I của mẫu AP
15
-1000-11-23 và giá trị d và I của phổ tham
chiếu TiO
2
, Al
2
O
3
, AlPO
4
và AlPO

4
(tridimit) 54
-
Bảng 3.6 : Các giá trị d và I của mẫu CP
1,5
-800-8-23 và giá trị d và I của phổ tham
chiếu TiO
2
, Ca
4
P
2
O
9
và
Ca
3
(PO
4
)
2
56 -
Bảng 3.7: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu 59
-
Bảng 3.8: Phần trăm khối lượng và phần trăm số nguyên tố trong mẫu CP
1,5
-800-8-
23
61 -
Bảng 3.9: Phần trăm khối lượng của các nguyên tố và phần trăm số lượng nguyên tử

trong mẫu AP
5
-1000-11-23 63
-
Bảng 3.10: Nồng độ MB và hiệu suất của các mẫu sau thời gian xử lí 4 giờ 64
-
Bảng 3.11: Giá trị hằng số tốc độ phản ứng của các mẫu 66
-
Bảng 3.12: Nồng độ, hiệu suất xử lí và phân hủy MB sau khoảng thời gian 4 giờ 67
-
Bảng 3.13: Độ truyền qua của mẫu TiO
2
tại các bước sóng khác nhau 68
-
Bảng 3.14: Độ truyền qua của mẫu AP
15
-1000-11-23 tại các thời gian khác nhau 68
-
iv
DANH MỤC HÌNH VẼ.
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của AlPO
4
2
-
Hình 1.2: Cấu trúc của β-Ca
3
(PO
4
)
2

3
-

Hình 1.3: Cấu trúc bát diện của TiO
2
5
-
v
Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể TiO
2
6
-
Hình 1.5: Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu tại các nhiệt nung khác nhau 18
-
Hình 1.6: Ảnh sem của các mẫu sau khi nung tại 500
0
C ( gel khí: mẫu được làm khô
khi sấy tại 90
0
C; gel khô: mẫu được làm khô bằng phương pháp trích li siêu tới hạn;
CTAC-gel biến tính: mẫu được ngâm trong chất hoạt hóa bề mặt
cetyltrimethylammonium chloride; BTAC-gel biến tính: mẫu được ngâm trong chất
hoạt hóa bề mặt benzyltrimethylammonium
chloride) 19 -
Hình 1.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung tại các nhiệt độ khác nhau 21
-
Hình 1.8: Đồ thị biểu diễn khả năng phân hủy methyl cam của các mẫu xúc tác không
nung tại những nhiệt độ khác nhau 22
-
Hình 1.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO

2
/α-Ca
3
(PO
4
)
2
theo tỉ lệ khối lượng
(30%/70%) nung tại các nhiệt độ khác nhau 24
-
Hình 1.10: Giản đồ nhiễu xạ của mẫu composit được xử lí nhiệt tại 120
0
C trong 24
giờ 24
-
Hình 1.11: Hình a là ảnh SEM mẫu Ca
3
(PO
4
)
2
chưa tẩm và hình b là ảnh SEM của mẫu
Ca
3
(PO
4
)
2
đã tẩm TiO
2

24
-
Hình 1.12: Đồ thị biểu diễn quá trình chuyển hóa MB của các mẫu xúc tác dạng bột và
dạng nén nung tại các nhiệt độ khác nhau 25
-
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp Al
2
O
3
-AlPO
4
34
-
vi
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp Ca
3
(PO
4
)
2
35
-
Hình 2.3: Công thức phân tử của methylen xanh 36
-
Hình 2.4: Đường biểu diễn độ hấp thu quang A của dung dịch methylen xanh theo
bước sóng
λ 41
-
Hình 2.5: Đường biểu diễn độ hấp thu quang A theo nồng độ của methylen
xanh 42

-
Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn hiệu suất xử lí MB của các mẫu nhôm photphat sau thời
gian 120 phút ( (a): AP
5
-500-7→AP
5
-500-11, (b): AP
5
-700-7→AP
5
-700-11, (c): AP
5
-
1000-7→AP
5
-1000-11, (d): AP
10
-500-7→AP
10
-500-11, (e): AP
10
-700-7→AP
10
-700-11,
(f): AP
10
-1000-7→AP
10
-1000-11, (g): AP
15

-500-7→AP
15
-500-11, (h): AP
15
-700-
7→AP
15
-700-11, (j): AP
15
-1000-7→AP
15
-1000-
11) 48 -
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn hiệu suất xử lí MB của canxi photphat sau thời gian 120
phút
49 -
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của TiO
2
50
-
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AP
5
-1000-11-23 51
-
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AP
10
-1000-11-23 52
-
Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AP
15

-1000-11-23 52
-
Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AP
1,5
-800-8-23 53
-
vii
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu AP
5
-1000-11, AP
5
-1000-11-23; AP
10
-
1000-11, AP
10
-1000-11-23; AP
15
-1000-11, AP
15
-1000-11-23; CP
1,5
-800-8, CP
1,5
-800-8-
23 53
-
Hình 3.9: (a): AP
5
-1000-11, (b): AP

5
-1000-11-23, (c): AP
10
-1000-11, (d): AP
10
-1000-
11-23, (e): AP
15
-1000-11, (f): AP
15
-1000-11-23, (g): CP
1,5
-800-11 và (h): CP
1,5
-800-11-
23. 59
-
Hình 3.10: Hình 3.9: Bản đồ phân bố nguyên tố trên mẫu CP
1,5
-800-8-23. (a) diện tích
bề mặt mẫu khoảng 1,26.10
4
μm (b) : diện tích bề mặt mẫu khoảng 875 μm 61
-
Hình 3.11: Bản đồ phân bố nguyên tố trên mẫu AP
5
-1000-11-23, (a) diện tích bề mặt
mẫu 108.10
4
μm (b) : diện tích bề mặt mẫu 875 μm 63

-
Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn % xử lí MB của các vật liệu xúc tác quang hóa sau thời
gian 4
giờ 65 -
Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn tốc độ hấp phụ của các mẫu: AP
5
-1000-11-23, AP
15
-1000-
11-23, CP
1,5
-800-8-23, AP
5
-1000-11-24 và CP
1,5
-800-8-24 65
-
Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn độ truyền quang tại các thời gian khác nhau của mẫu AP
15
-
1000-11
23 - 70 -
BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT
• MB: Methylen xanh
• EDTA: Etilen diamin tetranatriaxetat
• CHC: Chất hữu cơ
• STT: Số thứ tự
viii
MỞ ĐẦU
Gần đây xử lý ô nhiễm môi trường bằng quá trình xúc tác quang hóa của TiO

2
là
một trong những qui trình không còn xa lạ gì đối với chúng ta. Ngoài những ứng dụng
làm chất màu cho sơn và mỹ phẩm thì TiO
2
còn có khả năng làm sạch môi trường một
cách tự nhiên, chỉ cần sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời, oxy và nước trong không khí
ix
là có thể phân hủy các chất hữu cơ một cách hiệu quả. Việc ứng dụng TiO
2
cho hiệu
quả xúc tác quang hóa rất tốt nhưng gặp phải một số khó khăn. TiO
2
với kích thước hạt
nhỏ, khá trơ về mặt hóa học, trong môi trường nước chúng phân tán tạo thành một hệ
nhũ tương rất khó lọc để thu hồi xúc tác. Trước tình hình
đó việc ứng dụng xử lý ô nhiễm bằng TiO
2
chuyển sang một hướng mới đó là phủ TiO
2
lên các đế mang như kính cửa sổ, gạch lát nền, vải, than hoạt tính, vải thủy tinh tạo
thành những lớp màng mỏng TiO
2
bằng nhiều phương pháp khác nhau như: Phương
pháp phún xạ Magnetron, phương pháp lắng đọng hơi hóa học, phương pháp bốc
bay…. So với việc sử dụng TiO
2
dưới dạng bột thì sử dụng dưới dạng màng TiO
2
có

ưu điểm là có thể xử lý được các chất ô nhiễm trong nước thải và trong không khí một
cách hiệu quả, dễ thu hồi xúc tác tái sử dụng cho lần sau. Tuy nhiên sử dụng phương
pháp này vẫn gặp phải một số khó khăn đó là qui trình điều chế phức tạp, chi phí cao
không mang tính kinh tế.
Để khắc phục những nhược điểm trên chúng tôi đã nghiên cứu gắn kết TiO
2
trên
các vật liệu mang khác nhau. AlPO
4
và Ca
3
(PO
4
)
2
với cấu trúc xốp, có diện tích bề mặt
cao, khả năng hấp phụ các chất hữu cơ và vô cơ tốt nên rất thích hợp làm chất mang
cho TiO
2
. Trong đề tài này chúng tôi tập trung điều chế hai hợp chất composit AlPO
4
-
Al
2
O
3
-TiO
2
và Ca
3

(PO
4
)
2
-TiO
2
và khảo sát khả năng xúc tác quang hóa của TiO
2
bằng
quá trình phân hủy MB.
1
Chương 1
Tổng Quan
1.1 Tính chất, cấu trúc của nhôm photphat và canxi photphat.
1.1.1 Tính chất và cấu trúc của nhôm photphat.
Nhôm photphat là một chất vô cơ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
như xúc tác, vật liệu chịu nhiệt, được dùng trong kĩ thuật hàn kín đặc biệt với cấu trúc
xốp AlPO
4
được sử dụng làm chất hấp phụ. Tuy nhiên khả năng hấp phụ phụ thuộc
vào diện tích bề mặt, kích thước, thể tích, số lượng lỗ xốp và số lượng tâm hoạt tính
trên bề mặt nhôm photphat, vì vậy cần phải biến tính nhôm photphat bằng cách điều
chế ra các hợp chất composit với hàm lượng Al
2
O
3
trong hợp chất khác nhau.[9]
Nhôm photphat đã cho thấy nhiều tính chất đầy thú vị, nó được xem như một
chất hỗ trợ xúc tác trong 30 năm qua, các muối photphat đặc biệt là nhôm photphat là
một chất hỗ trợ xúc tác có diện tích bề mặt cao, khoảng 525m

2
/g. Những đơn vị cơ bản
là các đơn vị có cấu trúc tứ diện: đối với silicagel cấu trúc tứ diện là SiO
4
, còn AlPO
4
có cả hai đơn vị cấu trúc tứ diện là: AlO
4
và PO
4
. Khoảng cách liên kết Si-O trong
silicagel là 1,61A
0
, trong khi khoảng cách liên kết Al-O và P-O trong AlPO
4
vô định
hình là 1,7 và 1,516 A
0
. Vì vậy silicagel và AlPO
4
vô định hình có cấu trúc tương tự
giống nhau.[7]
Tuy nhiên, bề mặt của hai vật liệu này rất khác nhau. Trong khi silicagel chỉ có
những nhóm silanol bề mặt acid, những nhóm này cho thấy dao động kéo của những
nhóm hydroxyl bề mặt tại tần số 3745 cm
-1
, AlPO
4
có hai nhóm hydroxyl trên bề mặt:
bề mặt Al-OH và P-OH. Những nhóm hydroxyl bề mặt phosphorus mang tính acid

hơn có dao động kéo tại tần số 3680cm
-1
và những nhóm hydroxyl bề mặt nhôm mang
tính bazơ hơn có dao động kéo tại tần số tại 3800cm
-1
. Vì vậy AlPO
4
được coi là một
chất xúc tác có hai chức năng, mà những tâm xúc tác acid-bazơ của chúng có thay đổi
trong những phản ứng như phản ứng khử hidro, phản ứng đồng phân hoá và phản ứng
2
alkyl hoá và cracking.… những tâm xúc tác acid-bazơ lewis tập trung trên bề mặt, hoạt
tính xúc tác thì phụ thuộc vào quá trình kết tủa, qui trình tổng hợp AlPO
4
và nhiệt độ
nung. Tại nhiệt độ nung 1175
0
C nó kết tinh hình thành dạng tridimit có cấu trúc lục
phương giả, tại nhiệt độ nung cao hơn 1375
0
C chuyển sang cấu trúc trực thoi.
Trong những năm gần đây với sự phát triển của vật liệu composit thì AlPO
4
-
Al
2
O
3
không những là một chất xúc tác axít - bazơ mà AlPO
4

-Al
2
O
3
còn được coi như
một chất hỗ trợ xúc tác, với cấu trúc xốp nó đã được dùng làm chất mang cho một số
chất xúc. Sự hiện diện Al
2
O
3
đã ảnh hưởng mạnh đến những tính chất bề mặt của
AlPO
4
trong giai đoạn nung, ảnh hưởng đến khả năng chống lại sự thiêu kết và trì hoãn
quá trình kết tinh. AlPO
4
-Al
2
O
3
cho thấy cải thiện sự ổn định nhiệt so với AlPO
4
, sự ổn
định về cấu trúc vô định hình trong AlPO
4
-Al
2
O
3
cho thấy vẫn duy trì với sự hiện diện

của Al
2
O
3
khi nung tới 1073K. Khi nung tới 1273K có sự xuất hiện tinh thể AlPO
4
trong α-cristobalite polymorph nhưng AlPO
4
kìm hãm cả sự kết tinh của pha γ-Al
2
O
3
và có sự chuyển từ pha γ-Al
2
O
3
sang α-Al
2
O
3
. Đặc biệt với sự kết hợp 5% Al
2
O
3
trong
vật liệu composit cho thấy tính ổn định nhiệt một cách rõ rệt sau khi nung từ nhiệt độ
773-1273K. AlPO
4
-Al
2

O
3
chứa cả cấu trúc nhôm tứ diện và bát diện trong khi
phosphorus luôn tồn tại cấu trúc P(OAl)
4
trong mạng lưới tinh thể. Sau khi nung tại
1273K thì chỉ thấy tồn tại cấu trúc nhôm tứ diện. Dựa vào dãy phổ DRIFT chỉ thấy hai
nhóm hydroxyl, một nhóm hydroxyl trên bề mặt nhôm và một nhóm hydroxyl trên bề
mặt phosphorus.[11]

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của AlPO
4
.
1.1.2 Tính chất và cấu trúc của canxi photphat.
Là bột vô định hình màu trắng, không mùi, không vị; khối lượng riêng 3,18 g/cm
3
;
t
nc
= 1070
o
C. Tan trong các axít vô cơ mạnh; không tan trong nước, etanol và axít axetic.
3
Nó tồn tại chủ yếu ở dạng alpha và beta, dạng alpha được hình thành ở nhiệt độ cao.
Trong đó, nó được tìm thấy trong khoáng Whitlockite.
TCP có thể tồn tại dưới ba dạng đa hình, như β -TCP bền dưới 1120
o
C, α-TCP
bền giữa 1120
o

C và 1470
o
C và a’-TCP trên 1470
o
C. Sự chuyển pha đa hình từ β → α
được khảo sát ở nhiệt độ khoảng 1180
o
C, α - TCP được hình thành ở nhiệt độ cao hơn
1180
o
C.
Cấu trúc tinh thể α -TCP thuộc dạng đơn tà, với a = 12,887 (2), b = 27,280 (4), c
= 15,219 (2)
o
Α
. Đối với tinh thể β-TCP ở dạng khối sáu mặt thoi, với thông số mạng
cơ sở a = 10,439 (1), c = 37,375 (6)
o
Α
.

Hình 1.2. Cấu trúc của β-Ca
3
(PO
4
)
2
.
Trong vài thập kỉ qua tricanxi photphat đã cho thấy có nhiều ứng dụng trong thực
tế, chúng được dùng chế photpho, sản xuất phân bón, ứng dụng trong lĩnh vực y học,

lĩnh vực hấp phụ xử lí các ion kim loại nặng và một số ngành công nghiệp khác….
Ngoài ra với cấu trúc xốp và khả năng hấp phụ cao, tricanxi photphat rất thích hợp làm
chất mang trong quá trình tổng hợp vật liệu composit. Đã có nhiều nghiên cứu việc
điều chế vật liệu composit đa chức năng bằng cách phủ lên bề mặt Ca
3
(PO
4
)
2
hợp chất
quang xúc tác TiO
2
, ở đây Ca
3
(PO
4
)
2
hấp phụ các chất ô nhiễm và TiO
2
phân hủy các
chất này. Ngoài ra, còn có nhiều nghiên cứu đề nghị phát triển lý thuyết về xúc tác
quang hoá với những vật liệu sinh học có ái lực lớn bằng cách thay đổi thành phần
giữa TiO
2
và HAP bằng việc bổ sung những hạt HAP với Ti(IV). Việc bổ sung những
4
hạt này được tiến hành bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp trao đổi iôn.
Suzuki et al nhận thấy rằng Ca(II) của HAP có thể được trao đổi bằng nhiều kim loại
khác nhau trong môi trường trung tính. Tuy nhiên, tính chất và cấu trúc bề mặt của

kim loại thay thế HAP thì chưa được hiểu một cách rõ ràng. Ngoài ra cũng có nhiều
báo cáo ghi nhận khả năng diệt khuẩn và khử mùi của TiO
2
-HAP phủ trên chất nền
alumina.[17]
1.2 Tính chất, cấu trúc, cơ chế tạo gốc
*
OH của xúc tác quang hoá của TiO
2
.
1.2.1 Giới thiệu.
TiO
2
là một trong những vật liệu cơ bản trong cuộc sống, nó đã được biết và
nghiên cứu khá lâu. Trước đây nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như làm
bột màu trắng trong sơn, trong mỹ phẩm Tuy nhiên, việc nghiên cứu hoạt tính xúc
tác quang hóa của TiO
2
chỉ mới phát triển và đạt được nhiều thành tựu trong khoảng
60 năm gần đây nhờ vào những khám phá sau:
 Vào cuối thập niên 60, trường Đại Học Tokyo đã nghiện cứu thành công tính
chất quang điện hóa (photoelectrochemical) của vật liệu TiO
2
trong lĩnh vực pin mặt
trời. Kết quả này bước đầu chứng minh được khả năng quang xúc tác của vật liệu
TiO
2
.[3]
 Vào năm 1972, Fujishima đã khám phá ra khả năng điện phân nước của điện
cực TiO

2
dưới tác dụng của ánh sáng mà không cần phải sử dụng điện. Kết quả này đã
tạo nên một cuộc cách mạng trong lĩnh vực quang xúc tác bán dẫn và hệ thống quang
xúc tác dị thể [4].
 Năm 1977, giáo sư Allen J.Bard và các cộng sự tại trường Đại Học Texas lần
đầu tiên chứng minh được khả năng có thể sử dụng TiO
2
để phân hủy chất độc
cyanides trong nước, cho thấy một tính chất tuyệt vời khác của vật liệu TiO
2
mà ngày
nay được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực môi trường để xử lý nước thải và không khí
[13].
1.2.2 Cấu trúc tinh thể TiO
2
.
Trong phân tử TiO
2
, các nguyên tử oxy và titan sắp xếp theo cấu trúc bát diện
(hình 1.1):
5
Hình 1.3: Cấu trúc bát diện của TiO
2
.
Mỗi hình bát diện trên được coi như một đơn vị bao gồm một nguyên tử titan
được bao quanh bởi sáu nguyên tử oxi. Tùy theo ô mạng Bravais và vị trí tương đối
giữa các hình bát diện, TiO
2
sẽ có các dạng thù hình: brookite, anatase và rutile. Tinh
thể rutil thuộc hệ tứ phương, mỗi cation Ti

4+
được bao quanh bởi 6 iôn O
2-
theo kiểu
hình bát diện đều và bao quanh mỗi iôn O
2-
là 3 cation Ti
4+
theo kiểu tam giác đều và
cùng nằm trên một mặt phẳng. Khoảng cách trung bình giữa các iôn trong rutil đối với
Ti-O là 1,959 A
0
và đối với liên kết Ti-Ti là 2,96 A
0
. Anatase có cấu trúc tứ phương
dãn dài với các bát diện oxi không đều đặn, nhưng khoảng cách của liên kết Ti-O thì
lại hầu như bằng nhau về mọi phía, trung bình là 1,917 A
0
. Brookite là mạng lưới
cation trực thoi với cấu trúc phức tạp hơn mặc dù khoảng cách Ti-O cũng tương tự như
cấu trúc của rutil và anatase. Một số tính chất của các dạng đa hình của TiO
2
được
trình bày trong bảng 1.
Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể TiO
2
.
Rutile
Anatase
Brookite

6
Bảng 1.1 : Một số tính chất các đa hình rutil, anatase, brooktie của TiO
2
.
Cấu trúc tinh thể Rutile Anatase Brooktie
Hệ tinh thể Tứ phương Tứ phương Trực thoi
Hằng số
mạng (nm)
a 0.4584 0.3733 0.5436
b - - 0.9166
c 0.2953 0.937 -
Tỉ trọng (kg/m
3
) 4240 3830 4170
Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.26 -
Theo tính toán nhiệt động học thì rutil là pha bền nhất tại mọi nhiệt độ và áp suất
trên 60 Kbar.
Khi xét các pha tinh thể ở kích thước nano thì pha anatase bền nhiệt động học với
kích thước hạt nhỏ hơn 11 nm, pha brookite bền ở kích thước hạt khoảng 11-35 nm
còn pha rutil bền với kích thước hạt lớn hơn 35 nm. Quá trình chuyển pha anatase sang
rutil có ∆H = ((-1,3) – (-0,6)) ± 0,8 Kj/mol. Như vậy đây là một quá trình thuận lợi về
mặt nhiệt động học. Tuy nhiên về mặt động học, vận tốc chuyển pha từ anatas sang
rutil ở nhiệt độ phòng là rất chậm.
1.2.3 Các quá trình oxi hoá – khử.
Quá trình quang hóa xúc tác của vật liệu bán dẫn: Theo thuyết vùng thì cấu trúc
điện tử của kim loại gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron gọi là
vùng hoá trị và vùng thứ hai gồm những obitan phản liên kết còn trống electron gọi là
vùng dẫn, vật liệu bán dẫn là một vật liệu rắn có độ dẫn điện nằm giữa vùng hóa trị có
năng lượng thấp và vùng dẫn có năng lượng cao, khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng
hóa trị được gọi là vùng cấm hoặc khe năng lượng (E

g
), bao gồm các mức năng lượng
mà điện tử không tồn tại được. Khi hạt bán dẫn được chiếu sáng bởi nguồn sáng có
năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm thì điện tử trong vùng hóa trị sẽ được kích
thích và có năng lượng đủ lớn để nhảy lên một mức năng lượng cao hơn trong vùng
dẫn và để lại một lỗ trống trong vùng hóa trị được gọi là lỗ trống quang sinh. Tuy
nhiên do mức năng lượng trong vùng hóa trị thấp hơn nên sau đó điện tử có khuynh
hướng nhảy trở lại vùng hóa trị để tái hợp với lỗ trống cùng với việc giải phóng ra
năng lượng ở dạng photon hoặc nhiệt năng hoặc có thể tham gia vào các phản ứng
truyền điện tử (phản ứng oxi hoá-khử) với các chất trong dung dịch [1].
7
Để có thể kích thích chất xúc tác bán dẫn, bức xạ phải có bước sóng bằng hoặc bé
hơn bước sóng tương ứng với E
g
như được tính toán từ phương trình:
λ =
Eg
hc
(1.1)
TiO
2
có độ rộng năng lượng vùng cấm E
g
= 3,2eV, vì vậy TiO
2
có thể hấp thu bức
xạ tử ngoại gần λ < 387,5 nm, thế oxi hoá - khử của vùng hóa trị và vùng dẫn của TiO
2
tương ứng là + 3,1 và – 0,1 V
1.2.4 Cơ chế tạo ra gốc

*
OH của quá trình quang hóa xúc tác.
Tương tự các quá trình xúc tác dị thể truyền thống, toàn bộ quá trình xúc tác
quang hóa có thể chia làm năm giai đoạn độc lập nối tiếp như sau:
 Chất phản ứng di chuyển đến bề mặt xúc tác (1)
 Hấp phụ ít nhất một tác chất phản ứng trên bề mặt xúc tác (2)
 Phản ứng trong pha hấp phụ (trên bề mặt xúc tác) (3)
 Giải hấp các sản phẩm phản ứng (4)
 Các sản phẩm phản ứng di chuyển ra khỏi bề mặt ranh giới giữa hai pha (5)
Sự khác nhau duy nhất giữa quá trình quang hóa xúc tác với quá trình xúc tác dị
thể truyền thống là kiểu hoạt hóa của xúc tác, trong đó hoạt hóa nhiệt được thay thế
bởi hoạt hóa quang. Kiểu hoạt hóa này không liên quan đến các giai đoạn 1, 2, 4 và 5 ở
trên mặc dù có xảy ra sự quang hấp phụ và quang giải hấp các chất phản ứng (chủ yếu
là oxi).
Do đó cơ chế của phản ứng quang oxi hóa xúc tác trên TiO
2
có thể được trình bày
như sau:
Khi được chiếu sáng bởi bức xạ có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng
vùng cấm tương ứng với bức xạ UV-A có λ ≤ 387,5 nm, TiO
2
sẽ hấp thu các photon,
khi đó điện tử e trong vùng hóa trị sẽ được kích thích và nhảy lên vùng dẫn để lại một
lỗ trống h
+
có điện tích dương trong vùng hóa trị (lỗ trống quang sinh), đồng thời có sự
hiện diện của chất hữu cơ (thể khí hoặc thể lỏng) hấp phụ trên bề mặt TiO
2
, tùy thuộc
vào thế oxi hóa khử của chất hữu cơ được hấp phụ, trên bề mặt TiO

2
xảy ra các quá
trình truyền điện tử: điện tử quang sinh e chuyển về chất nhận điện tử (A
ads
), hoặc lỗ
trống quang sinh h
+
lấy điện tử của chất cho điện tử (D
ads
).
8
 TiO
2
+ hν
 →
> 2,3hv
TiO
2
(e
-
+ h
+
) (1.2)
 A
ads
+ e
-
→ A
-
ads

(1.3)
 D
ads
+ h
+
→ D
+
ads

(1.4)
Áp dụng q trình quang xúc tác vào trong xử lý nước thì A
ads
chính là chất oxy
hóa và D
ads
chính là chất khử trong nước. Như vậy, q trình oxi hố quang xúc tác
chất ơ nhiễm hữu cơ về tổng thể sẽ được viết dưới dạng như sau:
 A
ads
+ D
ads

bg
chất xúc tác bán dẫn
hv E≥
→
chất vơ cơ
Các iơn được tạo thành trong các phản ứng sẽ tham gia phản ứng (1.3) và (1.4)
với chất hữu cơ để tạo thành các sản phẩm trung gian và các sản phẩm cuối cùng. Như
vậy sự kích thích quang của xúc tác đã khơi màu tồn bộ q trình quang xúc tác

(phản ứng 1.2), các q trình kế tiếp được tổng qt trong phản ứng (1.5) - (1.12).
Trên bề mặt của TiO
2
có ba phản ứng oxi hóa quan sát được bằng thực nghiệm. Một số
chất ơ nhiễm R
ads
được hấp phụ trên TiO
2
có thể bị oxi hóa trực tiếp do sự truyền điện
tử (1.5) các lỗ trống h
+
phản ứng với H
2
O
ads
hoặc OH
-
ads
được hấp phụ trên bề mặt xúc
tác để tạo thành
*
OH theo các phản ứng (1.6) và (1.7), tương ứng các phản ứng (1.6 và
1.7) đóng vai trò quan trọng trong q trình quang phân hủy oxi hóa do nồng độ cao
của H
2
O và OH
-
hấp phụ trên bề mặt xúc tác.
TiO
2

(h
+
) + R
ads
→ TiO
2
+ R
*+
ads
(1.5)
(h
+
) + H
2
O
ads
→
*
OH
ads
+ H
+
(1.6)
(h
+
) + OH
-
ads
→
*

OH
ads
(1.7)
Mặt khác điện tử trong vùng dẫn sẽ phản ứng với O
2
và tạo thành các iơn peroxyt
O
*-
2
(1.8). Sau đó các iơn peroxyt và các dạng kết hợp proton của chúng sẽ tiếp tục bị
phân li thành hydro peroxyt hoặc
*
OH theo các phản ứng (1.9) và (1.10)
e
-
+ O
2
→ O
*-
2
(1.8)
O
*-
2
+ H
+
→ HO
2
*
(1.9)

O
2
*-
+ 4HO
2
*
→ 2OH
-
+ 3O
2
+ H
2
O
2
(1.10)
2OH
2
*
→ O
2
+ H
2
O
2
(1.11)
O
2
*-
có thể phản ứng với H
2

O để tạo thành
*
OH:
2O
2
*-
+ 2H
2
O→ H
2
O
2
+ 2OH
-
+ O
2
(1.12)
9
e
-
+ H
2
O
2
→OH
-
+
*
OH (1.13)
và OH

-
cũng có thể phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị để tạo thành
*
OH theo
phản ứng (1.7). Do đó thế oxi hóa cao một khi được tạo thành gốc tự do
*
OH phản ứng
mạnh với hầu hết các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt TiO
2
và có thể oxi hóa
chúng đến sản phẩm khoáng hóa cuối cùng.
Như vậy, trong quá trình quang hóa xúc tác đối với các chất hữu cơ (CHC) các
phản ứng chủ yếu xảy ra có thể được tổng quát như sau:
[CHC] +
*
OH → các sản phẩm phân hủy (1.14)
[CHC] + h
+
→ các sản phẩm oxi hóa (1.15)
[CHC] + e
-
→ các sản phẩm khử (1.16)
Trong đó, các phản ứng (1.15) và (1.16) chiếm ưu thế vượt trội hơn hẳn so với
phản ứng (1.14).
Tuy nhiên trong thực tế không phải tất cả các cặp e
-
/h
+
đều tham gia vào các quá
trình phản ứng trên đây. Song song với các quá trình có ích ở trên, các cặp e

-
/h
+
trong
chất bán dẫn có khuynh hướng tái hợp với nhau vì điện tử trong vùng dẫn ở trạng thái
kích thích không bền.
e
-
+ h
+
→ nhiệt (1.17)
và chúng sẽ giải phóng ra một năng lượng dưới dang nhiệt năng (Q < hν).
Hơn nữa trong hệ còn có thể diễn ra quá trình khử của các gốc tự do
*
OH bởi điện
tử vùng dẫn (1.18).
e
-
+
*
OH → OH
-
(1.18)
Các phản ứng (1.17) và (1.18) làm giảm mạnh hoạt tính quang xúc tác của chất
bán dẫn và dẩn đến việc làm giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang hóa. Để khắc
phục điều đó, một trong những phương pháp có thể sử dụng để làm tăng hoạt tính xúc
tác của bán dẫn là đưa thêm các chất oxi hóa (chất nhận điện tử) vào dung dịch phản
ứng. Khi đó các chất oxi hóa được bổ sung sẽ nhận điện tử trong vùng dẫn e
-
hoặc

phản ứng với O
*-
2
và cuối cùng tạo thành
*
OH, H
2
O
2
và O
2
là những ví dụ minh họa
cho vai trò của chất oxi hóa bổ sung. Việc bổ sung H
2
O
2
làm gia tăng đáng kể tốc độ
quá trình quang xúc tác, khi H
2
O
2
nhận một điện tử trong vùng dẫn nó sẽ bị phân li
theo phương trình (1.13). Vì vậy H
2
O
2
không những ngăn cản quá trình tái hợp của các
10
cặp (e
-

+ h
+
) và kéo dài thời gian sống của các lỗ trống h
+
, mà còn góp phần tạo thêm
các gốc tự do
*
OH. Tương tự O
2
có thể nhận điện tử của vùng dẫn để trở thành gốc tự
do peroxyt theo phản ứng (1.8).
O
2
+ e
-
→ O
*-
2

Khi đó O
2
và O
*-
2
đều có thể tạo thành các gốc
*
OH bổ sung theo các phản ứng
(1.9) – (1.13).
Xác suất để xảy ra phản ứng (1.17) phụ thuộc chủ yếu vào hoạt tính quang hóa
của bản chất vật liệu xúc tác TiO

2
, trong khi đó hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO
2
chịu ảnh hưởng bởi các tính chất đặc trưng như thành phần pha, tính chất bề mặt, kích
thước hạt…[1].
1.2.5 Động học quá trình quang hóa xúc tác trên TiO
2
.
Quá trình phân hủy quang xúc tác tuân theo phương trình động học Langmuir-
Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể: tốc độ phản ứng r tỉ lệ với phần bề
mặt bị che phủ bởi chất phản ứng θ như sau.
r=k. θ = k (
KC
KC
+1
) (1.19)
Trong đó k là hằng số tốc độ phản ứng, K là hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên
bề mặt TiO
2
, C là nồng độ chất phản ứng.
Đối với dung dịch có nồng độ ban đầu cao ( C > 5.10
-3
M, KC >> 1), tốc độ phản
ứng có dạng động học bậc zero. Đối với các dung dịch loãng ( C < 10
-3
M, KC<<1) tốc
độ phản ứng có dạng động học bậc 1.
Nhiều kết quả nghiên cứu cho rằng quá trình quang hóa xúc tác đối với các loại
chất hữu cơ khác nhau tuân theo phương trình động học Langmuir-Hinshelwood. Vì
vậy nồng độ chất ban đầu rất nhỏ, phương trình (1.19) có thể được đơn giản hóa thành

phương trình giả bậc nhất:
Ln(
C
C
0
) = kKt = k
r
t (1.20)
Hoặc C
t
= C
0
e
-
r
k
.t
(1.21)
Trong đó, k
r
= k.K là hằng số tốc độ biểu kiến, được tính từ độ dốc của đường
thẳng hồi qui của phương trình (1.21).
11
Từ phương trình (1.20) trong thời gian cần thiết để phân hủy 50% nồng độ chất
ban đầu (thời gian bán phân hủy, t
1/2
) được tính theo phương trình (1.22)
t
1/2
=

0.693
r
k
(1.22)
1.2.6 Một số yếu tố ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hóa xúc tác.
1.2.6.1 Nhiệt độ.
Phản ứng quang hóa không nhạy với sự thay đổi nhiệt độ. Chất xúc tác được kích
thích bằng photon ánh sáng nên không đòi hỏi hoạt hóa bằng nhiệt. Năng lượng hoạt
hóa thực tế nhỏ, vì vậy sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình quang hóa xúc tác là
rất ít.
1.2.6.2 Khối lượng xúc tác.
Vận tốc phản ứng liên quan trực tiếp với khối lượng xúc tác ban đầu, vận tốc
phản ứng tăng khi hàm lượng xúc tác tăng, khi tăng khối lượng xúc tác đến một giá trị
nào đó thì vận tốc phản ứng không còn phụ thuộc vào khối lượng xúc tác nữa. Giá trị
giới hạn này phụ thuộc vào yếu tố hình học và điều kiện làm việc của bình phản ứng.
Ở điều kiện nào đó toàn bộ bề mặt xúc tác được chiếu sáng.
1.2.6.3 Thông lượng phát xạ.
Ban đầu vận tốc của phản ứng quang oxy hóa xúc tác tỉ lệ thuận với thông lượng
phát xạ của ánh sáng Ф (mW/cm
2
), nhưng trên một giá trị nhất định nào đó (khoảng 25
mW/cm
2
) thì vận tốc tỉ lệ thuận với Ф
1/2
, điều này cho thấy vận tốc hình thành các cặp
electron-lỗ trống lớn hơn vận tốc quang xúc tác dẩn đến sự tái kết hợp giữa các cặp
electron-lỗ trống.
1.2.6.4 pH.
pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đến kích thước tổ hợp điện tích bề mặt và

thế oxy hóa khử của các biên vùng năng lượng xúc tác. Điểm đẳng điện của TiO
2
trong
môi trường nước có giá trị từ 6-7. Khi dung dịch có pH > pzc, bề TiO
2
tích điện âm.
Ngược lại, khi dung dịch có pH < pzc, bề mặt TiO
2
tích điện dương. Do đó, khả năng
hấp phụ tỉ lệ với hấp phụ chất hữu cơ lên bề mặt TiO
2
thay đổi dẩn đến khả năng
quang xúc tác trên TiO
2
thay đổi. Tuy nhiên, sự thay đổi này đáng kể so với hiệu suất
của quá trình quang xúc tác.
12
1.2.6.5 Hàm lượng oxygen.
Với vai trò làm tâm bẫy điện tử vùng dẫn, phân tử oxy đã ngăn chặn một phần sự
tái kết hợp cặp điện tử và lổ trống tạo thành anion peroxit là một tác nhân oxi hóa hiệu
quả.
1.3 Quá trình hấp phụ.
1.3.1 Khái niệm về sự hấp phụ.
Hấp phụ, trong hóa học là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút
trên bề mặt một chất rắn xốp. Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn
xốp dùng để hút các chất khí, hơi hay chất lỏng gọi là chất hấp phụ và những chất khí
không bị hấp phụ gọi là khí trơ. Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải
hấp phụ hay nhả hấp phụ. [2]
Trong quá trình hấp phụ có tỏa ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt
càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn.

Có 2 quá trình hấp phụ: hấp phụ vật lý (hấp phụ đa lớp) và hấp phụ hóa học (hấp
phụ đơn lớp).
Giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học không có một ranh giới rõ rệt, có khi hai
quá trình này xảy ra song song, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ vật lý và tùy thuộc tính
chất của bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tùy thuộc vào điều kiện quá trình
(nhiệt độ, áp suất ) có thể phân biệt giữa hấp phụ hoá học và hấp phụ vật lý như sau:
Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học. Hấp
phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm. Nhiệt hấp phụ hóa
học khoảng 80-400 kJ/mol, tương đương với lực liên kết hoá học. Hấp phụ hóa học
thường kèm theo sự hoạt hoá phân tử bị hấp phụ nên còn được gọi là hấp phụ hoạt
hóa. Hấp phụ hóa học là giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể. Hấp phụ hóa học
về bản chất khác với hấp phụ vật lý.
 Đặc trưng hấp phụ hóa học
 Xảy ra ở nhiệt độ cao.
 Loại tương tác: mạnh, xảy ra liên kết cộng hóa trị giữa chất bị hấp phụ và bề
mặt.
 Entanpi cao: 50 kJ/mol < ΔH < 800 kJ/mol.
13
 Chỉ xảy ra hấp phụ đơn lớp.
 Có năng lượng hoạt hóa cao.
 Mật độ electron tăng lên ở bề mặt phân cách chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
 Chỉ xảy ra thuận nghịch ở nhiệt độ cao.
Hấp phụ vật lí là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lí và
không hình thành liên kết hóa học, được thể hiện bởi các lực liên kết yếu như liên kết
Van Der Van, lực tương tác tĩnh điện. Hấp phụ vật lý xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhiệt hấp
phụ thường nhỏ hơn so với hấp phụ hóa học, khoảng dưới 20 kJ/mol. Sự hấp phụ vật lí
đặc trưng nhất là hấp phụ hơi nước trên bề mặt silicagen.
 Đặc trưng của hấp phụ vật lý
Xảy ra ở nhiệt độ thấp, dưới nhiệt độ tới hạn của chất bị hấp phụ.
 Loại tương tác: Tương tác giữa các phân tử.

 Entanpi thấp: ΔH < 20 KJ/mol.
 Xảy ra hấp phụ đa lớp.
 Năng lượng hoạt hóa thấp.
 Năng lượng trạng thái của chất bị hấp phụ không thay đổi.
 Thuận nghịch.
1.3.2 Động học sự hấp phụ - tốc độ của sự hấp phụ.
Tốc độ của sự hấp phụ, R
ads
, của một phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của chất hấp
phụ có thể được diễn tả tương tự như bất kì các quá trình động học nào. Ví dụ như khi
diễn tả tốc độ hấp phụ của phản ứng ở một giai đoạn nào đó trong phản ứng với áp
suất riêng phần của phân tử trong pha khí trên bề mặt chất hấp phụ thì được cho bởi
công thức sau:
R
ads
= k
’
P
x
Ở đây: x là bậc động học.
k
’
là hằng số tốc độ.
P là áp suất riêng phần.
Nếu hằng số tốc độ được diễn tả theo phương trình dạng Arrhenius, thì phương
trình động học được cho như sau:
R
ads
= A exp ( -E
a

/ RT ). P
x
14
E
a
là năng lượng hoạt hoá của sự hấp phụ.
Tốc độ của sự hấp phụ bị ảnh hưởng bởi:
 Tốc độ của những phân tử tới tiếp xúc với bề mặt.
 Tỉ lệ giữa số phân tử tới tiếp xúc bị hấp phụ trên bề mặt so với số phân tử tới.
Có thể diễn tả tốc độ của sự hấp phụ theo số lượng phân tử tới bề mặt là F và khả
năng các phân tử bị hấp phụ giữ lại bề mặt hấp phụ là S.
R
ads
= S.F (số lượng phân tử/m
2
s
1
)
Số phân tử tới bề mặt chất hấp phụ được diễn tả theo phương trình Hertz-
Knudsen:
F = P / (2πmkT)
1/2
( số lượng phân tử/m
2
s
1
)
P: là áp suất khí (N/m
2
).

m : là khối lượng của một phân tử (kg).
T: là nhiệt độ (K)
Khả năng bị hấp phụ của các phân tử bị hấp phụ là một yếu tố có sự liên quan
giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, yếu tố này cần được nghiên cứu nhưng nó phải
nằm trong khoảng 0 < S < 1; nó phụ thuộc vào những yếu tố thay đổi ban đầu trong
quá trình che phủ của các phân tử chất bị hấp phụ (θ) và sự hiện diện những yếu tố
ngăn cản sự hấp phụ. Vì vậy tổng quát chúng ta có:
S = f (θ) . exp ( -E
a
/ RT )
Ở đây một lần nữa E
a
được coi là năng lượng hoạt hoá của sự hấp phụ và f(θ) là
hàm số của sự bao phủ bề mặt của các phân tử chất đã hấp phụ nhưng chưa được xác
định một cách rõ ràng.
Kết hợp hai phương trình của S và F chúng ta thu được tốc độ của sự hấp phụ
được diễn tả như sau:
a
f( ).P
R = exp( E / RT)
2 mkT
θ
−
π
Chú ý:
Phương trình trên cho thấy tốc độ của sự hấp phụ phụ thuộc vào yếu tố đầu tiên là
áp suất riêng phần của phân tử trong pha khí trên bề mặt.