BÀI THI LÝ THUYẾT HÓA HỌC (Phần 1) pptx

O
ffi
c
i
a
lE
n
g
l
i
s
h
v
er
s
i
o
n

HÓA HỌC: NGHỆ THUẬT, KHOA HỌC VÀ NHỮNG BẤT NGỜ THÚ VỊ

BÀI THI LÝ THUYẾT





NGÀY 20 THÁNG 7, 2007

MATXCƠVA, NGA






O
ffi
c
i
a

lE
n
g
l
i
s
h
v
er
s
i
o
n

Hướng dẫn chung




- Viết tên và số báo danh ở tất cả các trang của tờ phiếu trả lời.

- Các em có 5 giờ để hoàn thành bài thi. Nếu vẫn tiếp tục làm sau khi có hiệu lệnh
DỪNG nhiều khả năng sẽ dẫn đến điểm 0 của bài thi

-
Viết đáp án và các tính toán cần thiết vào các ô có sẵn

-
Chỉ được phép sử dụng buét và máy tính đã được quy định

- Có 18 trang đề thi (bao gồm cả các ô trống và bảng tuần hoàn) và
22 trang trong phiếu trả lời

-
Bản dịch tiếng Anh sẽ được phát khi có yêu cầu

-
Các em chỉ có thể vào phòng vệ sinh khi được sự cho phép của giám thị

-
Sau khi kết thúc bài thi thì hãy cho tất cả các tài liệu bao gồm đề thi và phiếu trả
lời vào phong bì và dán kín lại.

-
Ngồi yên tại chỗ cho đến khi được phép ra khỏi phòng thi.

O
ffi
c
i
a
lE
n
g
l
i
s
h
v
er

s
i
o
n

Các hằng số và công thức hữu ích
Hằng số khí

R = 8.314 J.K
–1
.
mol
–1

Hằng số Avogadro N
A

= 6.022·10
23

mol
–1

Hằng số Planck h = 6.626·10
–34

J.s
h
= 1.055·10
–34

J

s

Vận tốc ánh sáng c = 3.00·10
8

m.s
–1



Nguyên lý bất định
∆x
×
∆
p
≥
h

2

Năng lượng Gibbs ở một pha ngưng
tụ ở áp suất p


G = pV + const

Áp suất nội gây ra bởi sức căng bề mặt

∆P
in

= 2σ / r

Mối tương quan giữa hằng số cân bằng
và biến thiên năng lượng Gibbs

RTlnK = -∆
r
G
o

Năng lượng Gibbs khi đẳng nhiệt
∆
G

=

∆
H

−

T

∆
S

Phương trình đẳng nhiệt của phản ứng
hóa học

∆G
=
∆G°
+
RT
ln
Q

với Q =

tích nồng độ sản phẩm

tích nồng độ chất đầu


Phương trình Arrhenius




Áp suất thẩm thấu của dung dịch

p
= cRT

Định luật Lambert – Beer

V(hình trụ) = πr
2
h

S(hình cầu) = 4πr
2


V(hình cầu) =
3
3
4
r
π




k = A.exp
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
RT

E
A

cl
P
P
A
o
log
ε
==
O
ffi
c
i
a
lE
n
g
l
i
s
h
v
er
s
i
o
n

Đơn vị năng lượng h
ấ
p thụ
Bài1.Hiệuứngđườnghầmđốivớiproton



Đường hầm proton xuyên qua các hàng rào năng lượng là một hiệu ứng quan trọng, nó có thể
được quan sát thấy trong các tiểu phân phức tạp có liên kết hydro (DNA, protein, etc.).
Propandial (malonandehit) là một trong số những phân tử đơn giản nhất có thể xảy ra sự chuyển
proton nội phân tử.

1.1.1 Viết công thức cấu tạo của propandial và cấu trúc hai đồng phân của nó mà có thể tồn
tại trong một cân bằng với propandiall.


1.1.2 Trong nước thì propandial là một axit yếu, độ mạnh của nó có thể so sánh được với axit
axetic.etic acid. Xác định nguyên tử hydro có tính axit. Giả thích tính axit của nó (chọn một
câu trả lời đúng trong phiếu trả lời)


Giản đồ dưới đây biểu thị sự biến thiên năng lượng của bước chuyển proton nội phân tử (biểu
thị sự phụ thuộc giữa năng lượng vào khoảng cách chuyển động của proton (nm)). Đường
cong năng lượng có dạng giếng đôi (double-well)

-0,
06
-0,
04
-0,
02
0,
00
0,
02
0,
04
0,
06

L
Khoảng cách

, nm
R



1.2.1 Vẽ cấu trúc ứng với hai điểm cực tiểu của đường cong.

Một proton sẽ bị bất định xứ giữa hai nguyên tử và dao động giữa hai cực tiểu
L và R với tần số
góc là

= 6.48

10
11

s
–1
. Xác suất tìm thấy một proton phụ thuộc thời gian cho ở phương trình:



với hàm sóng
bên phải:

Ψ

L

( x) và

Ψ

R

( x) mô tả sự định xứ của proton tương ứng ở giếng bên trái và

(
)
[]
)cos()()()()(
2
1
),(
22222
txxxxtx
RLRL
ω
Ψ−Ψ+Ψ+Ψ=Ψ
O
ffi
c
i
a
lE
n
g
l
i
s

h
v
er
s
i
o
n

2
2
2

Ψ

Ψ
L
Ψ
R

-
0,
06
-0,
04
-0,
02
0,
00
0,
02
0,
04
0,
06
Khoảng cách,
nm



1.3.1 Viết phương trình tính xác suất ở ba thời điểm: (a) t = 0, (b) t =
π
/(
2ω
), (c) t =
π
/
ω
. Vẽ

đồ thị ứng với mỗi thời điểm đó.
1.3.2
Không cần tính toán, hãy xác định xác suất tìm thấy proton ở giếng bên trái ở thời
điểm t =

π
/(
2ω
)
1.3.3 Cần bao nhiêu thời gian để một proton có thể di chuyển từ một giếng sang
m ột giếng khác ? Tốc độ của proton lúc này là bao nhiêu ?
1.3.4 Từ các đường cong năng lượng, hãy ước lượng độ bất định vị trí của proton tạo thành liên kết
hydro. Xác định độ bất định cực tiểu của tốc độ di chuyển proton. So sánh với giá trị đã tính được ở câu
1.3.3 và cho một kết luận về đường hầm proton (chọn một trong tờ phiếu trả lời
).

O
ffi
c
i
a
lE
n
g
l
i
s
h
v
er

s
i
o
n

Bài2.Hóah ọcnano



Kim loại ở phân nhóm sắt là những xúc tác hữu hiệu cho phản ứng hydro hóa СО (Phản ứng
Fischer-Тropsch)
CO
+


3H
2

Fe
,
Co
CH
4

+

H
2
O

Xúc tác (ví dụ coban) thường được dùng ở dạng rắn kích thước nano có cấu trúc hình cầu (Hình
1). Phản ứng khử xảy ra ở kích thước này của xúc tác làm tăng hoạt tính xúc tác lên đáng kể. Tuy
nhiên phản ứng phụ sau xúc tiến cho quá trình oxy hóa xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính:


Co(r)
+

H
2
O (k)

CoO(r)
+

H
2

(k) (1)



Coban oxit rắn (dạng kết khối) được sinh ra trong thiết bị phản ứng. Điều này gây ra sự mất mát
không thuận nghịch khối lượng chất xúc tác. Coban oxit rắn cũng có thể được sinh ra trên bề mặt
của Co(r). Trong trường hợp này thì sẽ hình thành một lớp hình cầu mới bao quanh lớp hình cầu
được hình thành quanh bề mặt xúc tác (xem hình 2) và hoạt tính xúc tác sẽ giảm



Bây giờ chúng ta sẽ xét sự hình thành các tiểu phân nano ảnh hưởng như thế nào đến cân bằng của

phản ứng (1). Phương trình sau sẽ được sử dụng.


2.1.1 Tính năng lượng Gibbs tiêu chuẩn ∆
r
G
o
(1) và hằng số cân bằng của phản ứng (1) ở
T = 500K

2.1.2
Tính hằng số cân bằng của phản ứng (1) khi xúc tác coban được phân tán ở dạng các
tiểu phân hình cầu (Hình 1) có bán kính
(a) 10
–8

m,

(b) 10
–9

m.

Sức căng bề mặt ở bề mặt tương tác Co-gas là 0.16 J/m
2
. CoO hình thành ở dạng kết khối

Hỗn hợp các khí tham gia vào phản ứng Fischer-Tropsch (CO, CН
4
, Н

2
, Н
2
O) được đưa vào
một thiết bị phản ứng chứa xúc tác coban. Áp suất chung là р = 1 bar, nhiệt độ là T =
500 K. Phần mol của hydro (%) trong hỗn hợp là 0.15%.


G
o
(
r
)
= G
o
(
khối
) +

2
σ
V
r
O
ffi
c
i
a
lE
n

g
l
i
s
h
v
er
s
i
o
n

2.2.1 Xác định phần mol nhỏ nhất của nước (%) trong hỗn hợp khí để cho phản ứng oxy hóa
xúc tác không mong muốn có thể xảy ra được để cho chất rắn CoO có thể xuất hiện trong hệ ?
Tính toán với giả thiết rằng xúc tác coban tồn tại ở các dạng
(a) kết khối
(b) tiểu phân nano hình cầu với r
a

= 1 nm (Hình. 1).


2.2.2 Các em có đề xuất gì để bảo vệ tiểu phân Co nano tránh khỏi phản ứng oxy hóa tạo thành
khối CoO ở một tỉ lệ hằng định của p(H
2
O) / p(H
2

) và ở một nhiệt độ xác định:
(a) tăng r

a
;
(b) giảm r
a
;
(c) biến đổi r
a

không có kết qủa

Giả thiết rằng chất rắn coban oxit tạo thành một lớp hình cần xung quanh tiểu phân coban nano.
Trong trường hợp này thì tiểu phân nano chứa cả chất phản ứng (Co) và sản phẩm (CoO) (Hình. 2).
Trong các câu hỏi dưới đây các sức căng bề mặt được biểu thị ở
σ
C
oO-k
,
σ
Co
O-
Co
, bán kính là r
a
, r
b
,
thể tích mol là V(Co); V(CoO).


2.3.1 Viết biểu thức thể hiện thế đẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào các đại lượng của CoO.

2.3.2 Viết biểu thức thể hiện thế đẳng áp mol Gibss phụ thuộc vào các đại lượng của Co.

Hướng dẫn: Nếu bề mặt giao giữa hai mặt cầu bao quanh một tiểu phân nano thì áp suất nội ở
phần trung tâm được cho bởi phương trình:



2.3.3 Viết biểu thức năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng (1) ∆
r
G
o
(1, r
a
, r
b
) như một
hàm của
σ
C
oO-k
,
σ
Co
O-
Co
, r
a
, r
b

,V(Co); V(CoO) và ∆
r
G
o
(1)

2.3.4 Khi phản ứng oxy hóa Co xảy ra tự phát thì bán kính của hai lớp trong tiểu phân nano
(Hình 2) thì gần như bằng nhau, r
a
= r
b
= r
o
và ∆
r
G
o
(1, r
a
, r
b
) = ∆
r
G
o
(1, r
o
). Giả thiết rằng
σ
CoO-

(k)
= 2
σ
Co
O-
Co. Đồ thị nào trong phiếu trả lời mô tả chính xác sự phụ thuộc giữa
∆
r
G
o
(1, r
o
) vào r
o


2.3.5 Các em sẽ chọn phương án nào để bảo vệ tiểu phân Co nano khỏi sự hình thành lớp CoO ở
bên ngoài ở cùng giá trị tỉ lệ
a) tăng r
o
b) giảm r
o
c) thay đổi r
o
không có kết qủa

Các giá trị tham khảo:
Chất ρ, g/cm
3

∆
f
G
500
o
kJ/mol


Co (r) 8.90

CoO (r) 5.68 –198.4
H
2
O (k)


–219.1




2
2
1
1
21
22
rr
PPPPP
exin

σ
σ
+=∆+∆=∆=−
O
ffi
c
i
a
lE
n
g
l
i
s
h
v
er
s
i
o
n

Bài3.Cácphảnứnghóahọckhôngbềnvững

Rất nhiều các phản ứng hóa học biểu diễn các tính chất không bền động học. Ở những điều kiện
khác nhau (nồng độ và nhiệt độ) thì các phản ứng có thể xảy ra ở các kiểu khác nhau: bền vững, dao
động hay hỗn độn. Hầu hết các phản ứng đều bao gồm các bước sơ cấp tự xúc tác

Xét một cơ chế phản ứng đơn giản bao gồ
m các bước tự xúc tác:

B + 2X ⎯
k
⎯
1
→ 3X
X
+ D ⎯
k
⎯
2
→ P


(В và D là chất phản ứng , X là trạng thái chuyển tiếp và P là sản phẩm)

3.1.1 Viết phản ứng chung cho cơ chế hai bước này. Xác định phương trình vận tốc đối với chất X.

3.1.2 Từ nguyên lý nồng độ dừng hãy suy ra bậc của:
(i) bậc riêng phần của chất B;
(ii) bậc riêng phần của chất D;
(iii) bậc chung của phản ứng.

Nếu phản ứng này xảy ra trong hệ mở, với các tác nhân B và D liên tục được thêm vào hỗn hợp
sao cho nồng độ của chúng trở nên hằng định và bằng nhau: [B] = [D] = const.

3.2.1 Không cần giải phương trình động học hãy vẽ đồ thị động học [X](t) trong trường hợp: 1)
[X]
0

>
k
2
/k
1
; 2) [X]
0

< k
2
/k
1
.


3.2.2 Không cần giải phương trình động học hãy vẽ đồ thị động học [X](t) trong trường hợp
phản ứng xảy ra trong hệ kín với đi ều kiện nồng độ đầu các chất như sau: [B]
0

= [D]
0
, [X]
0

> k
2
/k
1
.
XXHC

k
2
1
62
⎯→⎯++
X + Y
⎯→⎯
2
k
2Y
C
2
H
6
+ Y + ⎯→⎯
3
k
2P

Các tính chất động học phức tạp hơn hoàn toàn có thể xảy ra đối với các phản ứng có vài trạng thái
chuyển tiếp. Xét một cơ chế phản ứng đơn giản đối với sự đốt cháy lạnh (cold burning) etan trong oxy


Dưới những điều kiện đặc biệt thì phản ứng này thể hiện tính chất dao động
Các trạng thái trung gian là peroxit C
2
H
6
O
2

và andehit C
2
H
4
O, P là sản phẩm bền.
3.3.1 Xác định X, Y, và P. Điền vào ô trống ở phiếu trả lời cơ chế cụ thể

Tính chất của các phản ứng không ổn định thường được điều khiển bằng nhiệt độ vì nó ảnh hưởng
đến hằng số tốc độ. Trong cơ chế oxy hóa trên thì sự dao động nồng độ là có thể xảy ra nếu k
1
≥
k
2
.
Các thông số của phương trình Arrhenius có thể được xác định bằng thực nghiệm:

Bước
A, cm
3

mol
–1

s
–1

E
A
, kJ


mol
–1

1
1.0

10
11

90
2
3.0

10
12

100
3.4.1 Nhiệt độ cao nhất mà chế độ dao động xảy ra là bao nhiêu ? Chỉ ra bằng tính toán .
O
ffi
c
i
a
lE
n
g
l
i
s
h

v
er
s
i
o
n

Bài4.XácđịnhnướcbằngphươngphápchuẩnđộFischer



Xác định nước bằng phương pháp Fischer truyền thống bao gồm việc chuẩn độ một mẫu (hay
huyền phù) trong metanol bằng huyền phù iot trong metanol, và cũng đồng thời chứa một
lượng dư SO
2
và pyridin (C
5
H
5
N, Py) – tác nhân Fischer. Phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn
độ như sau:

SO
2
+ CH
3
OH + H
2
O + I
2

= 2HI + CH
3
OSO
3
H
Py + HI = PyH
+
I
-

Py + CH
3
OSO
3
H = PyH
+
CH
3
OSO
3
-


Lượng iot phản ứng thường được xác định bằng số mg nước phản ứng với 1 mL dung dịch
chuẩn (độ chuẩn T, mg/mL), ứng với khối lượng nước (mg) phản ứng với 1.00 mL dung dịch
iot. T được xác định bằng thực nghiệm bằng cách chuẩn độ một mẫu với một lượng nước đã biết.
Mẫu có thể là một hợp chất hydrat b
ất kỳ hay một dung dịch chuẩn của nước trong metanol Trong
trường hợp sau thì phải lưu ý rằng bản thân metanol phải có một lượng nước xác định.
Trong tất cả các tính toán thì khối lượng nguyên tử được lấy chính xác đến hai chữ số sau dấu phẩy

4.1. Thỉnh thoảng việc chuẩn độ nước được tiến hành trong pyridin thay vì metanol. Trong trường
hợp này thì phản ứng giữa I
2

với SO
2

và H
2
O xảy ra như thế nào ? Viết và cân bằng phản ứng .
Tính giá trị T của dung dịch iot trong mỗi trường hợp sau:

4.2.1. 12.20 mL dung dịch tác nhân Fischer được sử dụng khi chuẩn độ 1.352 g natri tactrat
dihydrat Na
2
C
4
H
4
O
6
.
2H
2
O.

4.2.2. Một lượng nước xác định (21.537 g) được cho vào bình định mức có thể tích
1.000 L sau đó định mức đến vạch bằng metanol. Để chuẩn độ 10,00mL của
dung dịch nhận được thì cần 22,70 mL dung dịch tác nhân Fischer, trong khi

2,20mL dung dịch tác nhân Fischer được sử dụng để chuẩn độ 25,00mL
metanol.

4.2.3.
5.624 g nước được pha loãng bằng methanol đến thể tích 1.000 L (dung dịch
A
);
22.45 mL dung dịch này được sử dụng để chuẩn độ 15.00 mL dung dịch tác nhân Fischer (dung
dịch
B). Sau đó 25.00 mL metanol (cùng một loại như được sử dụng để chuẩn bị
dung dịch
A
) và10.00 mL dung dịch
B
được trộn lại với nhau, chuẩn độ hỗn hợp này
bằng dung dịch
A thấy tốn hết 10.79 mL.

4.3. Một nhà hóa phân tích thiếu kinh nghiệm quyết định xác định hàm lượng nước trong một
mẫu CaO bằng phương pháp Fischer. Viết các phản ứng xảy ra trong quá trình này.

Để chuẩn độ 0.6387 g một hydrat của hợp chất Fe
2
(SO
4
)
3
·xH
2
O, cần 10.59 mL dung dịch iot (T =

15.46 mg/mL) .

4.4.1. Phản ứng phụ nào xảy ra trong quá trình chuẩn độ. Viết hai phản ứng xảy ra.

4.4.2. Viết phản ứng chung của muối sắt hydrat Fe
2
(SO
4
)
3
·xH
2
O với tác nhân Fischer.

4.4.3. Xác định công thức của hydrat Fe
2
(SO
4
)
3
·xH
2
O (x là số nguyên)
O
ffi
c
i
a
lE
n

g
l
i
s
h
v
er
s
i
o
n

Bài5.Mộthỗnhợpbíẩn(tròchơitrốntìmtronghóahữucơ)



Một hỗn hợp đẳng số mol
X
của ba chất lỏng không màu
A
,
B
,
C
được xử lý với nước có
thêm một giọt axit clohydric và đun nóng. Sau khi chiết từ nước thì thu được axit axetic và etanol
theo tỉ lệ 1:2 mà không có thêm chất nào khác. Thêm vào hỗn hợp sau khi thuỷ phân một đến hai
giọt xúc tác axit sunfuric đặc và sau khi đun hồi lưu trong thời gian dài (đun sôi và ngưng tụ hồi
lưu) thu được chất
D, một chất lỏng dễ bay hơi có mùi đặc trưng, với hiệu suất 85% Hợp

chất
D
không liên quan đến bất kỳ chất nào trong ba chất
A
,
B
,
C
.
5.1.1 Viết công thức cấu tạo của D?
5.1.2
Hợp chất D thuộc loại nhóm chức nào ? Chọn kết qủa đúng từ các kết qủa cho ở phiếu trả lời.
5.1.3 Nếu như phản ứng đun hồi lưu xảy ra ở thời gian lâu gấp đôi thì hiệu suất tạo thành D sẽ
không đạt được 85%. Tính hiệu suất tạo thành
D nếu hỗn hợp axit axetic và etanol được cho theo tỉ
lệ 1:1. Giả thiết rằng: a) thể tích không thay đổi trong suốt phản ứng; b) tất cả các yếu tố ảnh
hưởng như hiệu ứng dung môi, biến đổi nhiệt độ, không có sự nở nhiệt của thiết bị đều có thể
được bỏ qua. Nếu các em không thể cho một tính toán định lượng thì hãy xác định xem hiệu
suất sẽ: a) xấp xỉ (85%); b) cao hơ
n 85%; c) thấp hơn 85%.


Phổ
1
H NMR của các hợp chất
A
,
B
,
C

trông khá giống nhau và chúng đều cho vân đơn, vân ba
và vân bốn với tỉ lệ các vân tương ứng là 1:3:2.

Cùng một hỗn hợp
X được thủy phân trong kiềm. Chất A không thay đổi, và được tách
riêng. Dung dịch còn lại sau đó được axit hóa và đun sôi nhẹ cho tỉ lệ số mol axit axetic và
etanol là 2:3 cùng với sự thoát ra của một chất khí.

Hỗn hợp
X (3.92 g) được hòa tan tong dietyl ete và chịu sự hydro hóa trong sự có mặt của xúc
tác Pd trên chất mang là than cốc. 0.448 L (điều kiện tiêu chuẩn) hydro đã được hấp phụ, nhưng
sau phản ứng thì hai chất
A và C không thay đổi (thu về được 3.22 g hỗn hợp), không có chất B
hay bất kỳ một chất hữu cơ nào khác ngoài dietyl ete được xác định sau phản ứng hydro hóa


5.2.1 Xác định và vẽ công thức cấu tạo A, B, và C.
5.2.2 Hợp chất trung gian nào được hình thành trong quá trình axit hóa C, và bazơ phân chất B.

Phản ứng giữa
B
hay
C
trong axeton (trong sự có mặt của bazơ) với xúc tác là axit HCl rồi đun nhẹ
đều cho cùng một sản phẩm là axit senexioic (SA), một hợp chất hay gặp trong thiên nhiên. Một cách
khác thì axit senexioc có thể nhận được từ axeton bằng cách xử lý nó với HCl đặc và sau đó là với một
chất oxy hóa sinh ra như một sản phẩm trung gian giữa iot và dung dịch kiềm. Phản ứng sau cùng ngoài
muối natri của axit senexioc còn cho một kết tủa vàng
E (xem sơ đồ 2).

O
ffi
c
i
a
lE
n
g
l
i
s
h
v
er
s
i
o
n


5.3.1 Xác định cấu trúc của axit senexioc và vẽ sơ đồ phản ứng dẫn đến SA từ axeton.
5.3.2 Xác định cấu tạo E.

O
ffi
c
i
a
lE
n
g
l
i
s
h
v
er
s
i
o
n

Bài6.SilicatlàmộtthànhphầncơbảntrongvỏTráiđất.




Silica và các hợp chất dẫn xuất của nó, silicat chiếm đến 90 % các chất trong vỏ trái đất. Silica
cho chúng ta một loại vật liệu rất đẹp là thuỷ tinh. Không ai biết được vì sao loài người lại tìm ra
thuỷ tinh. Có một truyền thuyết được khá nhiều người biết là các thuỷ thủ Phoenixian thỉnh
thoảng lại nấu chảy cát biển và tro bếp để thu được một loại "thuỷ tinh lỏng" (LGL) – natri
metaisilicat (Na
2
SiO
3
) tan được trong nước
6.1.1 Thời gian đầu dung dịch của LGL được sử dụng chủ yếu để làm keo dán. Viết phương trình ion
xảy ra khi LGL tiếp xúcvới không khí.

Thuỷ phân LGL trong nước cho dung dịch keo của axit silixic.

6.1.2. Hoàn tất bảng ở trong phiếu trả lời. Viết phương trình ion đối với các quá trình được nêu ra
trong bảng. Đối với mỗi quá trình hãy tick vào ô "Yes" nếu có sự thay đổi pH. Nếu không hãy tick vào
ô “No”.
Cấu trúc của một tiểu phân xuất hiện trong dung dịch nước của silicat hết sức phức tạp. Tuy nhiên rất
dễ nhận ra khối cấu trúc chính của các tiểu phân này chính là các khối tứ diện orthosilicat (SiO
4
4-
(1))

(1)
Xét ion [Si
3
O
9
]
n-

tìm thấy được trong dung dịch nước của các silicat
6.2.1 Xác định trị số điện tích (n)
6.2.2
Xác định số nguyên tử oxy được sắp xếp kề nhau trong các tứ diện.
6.2.3 Miêu tả cấu trúc của ion này mà trong đó nhiều tứ diện (1) liên kết với nhau. Lưu ý rằng mỗi tứ
diện kề nhau đều có một đỉnh chung.

Cấu trúc đơn lớp ứng với thành phần [Si
4
O
10
]
m-

được tìm thấy trong cao lanh (đất sét)
6.2.4 Sử dụng cùng một hướng dẫn ở các câu từ 6.2.1-6.2.3, miêu tả cấu trúc một mảnh của một lớp
được hình thành bởi 16 tứ diện
(1). Lưu ý rằng 10 tứ diện có 2 đỉnh chung với các tứ diện
xung quanh, và 6 tứ diện còn lại có 3 đỉnh chung với các tứ diện xung quanh

Khi ở trong dung dịch LGL thì các muối của kim loại chuyển tiếp sẽ tạo thành các màu sắc khác
nhau phụ thuộc vào màu của muối các kim loại tương ứng. Ví dụ tinh thể CuSO
4
·5H
2
O cho màu
xanh da trời, trong khi muối NiSO
4
·7H
2
O cho màu xanh lá cây.

6.3.1
Xác định pH của dung dịch đồng sunfat 0,1M ở 25°С, giả thiết rằng độ thủy phân rất
nhỏ. Sử dụng giá trị hằng số phân ly nấc axit thứ nhất của
[Cu(H
2
O)
4
]
2+

K
a
I
=1·10
-7

M.

6.3.2 Viết các phản ứng xảy ra giữa dung dịch CuSO
4

và natri metasilicat (LGL). Lưu ý đến giá trị
pH của dung dịch nước các muối này
.








O
ffi
c
i
a
lE
n
g
l
i
s
h
v
er
s
i

o
n

Bài7.Chứngtíchmỡdãythànhđộngmạchvàcáchợpchấttrung
giancủaquátrìnhsinhtổnghợpcholesterol



Cholesterol là một chất lỏng xuất hiện nhiều trong các cơ thể sống. Sự phá vỡ chu trình trao
đổi chất của nó dẫn đến chứng tích mỡ làm dày thành động mạch và các biến chứng chết
người khác.

Các chất
Х và Y là hai hợp chất trung gian chủ yếu của quá trình sinh tổng hợp cholesterol trong động
vật

Х là một axit monocacboxylic quang hoạt được tạo thành từ nguyên tử của ba nguyên tố. Nó
được hình thành trong các cơ thể sống từ (S)-3-hydroxy-3-metylpentandioyl-coenzym A (HMG-
CоА). Phản ứng này được xúc tác bởi enzym
Е1 (xúc tác cho hai loại phản ứng) và không
dẫn đến sự tạo thành nước như một chất nền.
Х
tiếp tục bị chuyển hóa thành
Х1
qua một quá
trình ba bước cần đến các enzym
E2, E3, E4, xúc tác cho một loại phản ứng (hoặc các phản ứng dạng
tương tự). Cuối cùng,
Х1 tự động phân huỷ (không cần enzym) để cho isopentenyl pyrophotphat (3-
metylbut-3-enyl diphotphat, IPP) và các sản phẩm vô cơ:

7.1.1 Trong phiếu trả lời, hãy chọn loại phản ứng được xúc tác bởi Е1 và Е3.
7.1.2 Vẽ công thức cấu tạo X với các chi tiết lập thể và chỉ ra cấu hình tuyệt đối ở các trung tâm lập thể.

Y
là một hydrocacbon mạch hở chưa no. Nó bị ozon phân cho một hỗn hợp của ba chất hữu cơ là
Y1
,
Y2
và Y3 với tỉ lệ mol tương ứng là 2:4:1. Y được hình thànhnhư là kết qủa của một số các phản
ứng ghép mạch của hai chất đồng phân: IPP và dimetyl allyl pyrophotphat (3-metylbut-2-
enyl diphotphate, DAP) với phản ứng khử tiếp nối của nối đôi cho ra sản phẩm ghép mạch cuối cùng
Y5
. Nguyên tử cacbon trong IPP và DAP tham gia vào sự hình thành liên kết
C-C trong quá

trình sinh tổng hợp
Y
được đánh dấu
*
.








7.2.1 Viết phản ứng ozon phân DAP nếu tác nhân khử được sử dụng là dimetyl sunfua.

Sản phẩm của phản ứng ghép mạch cuối cùng (hydrocacbon
Y5
) được hình thành khi hai
phân đoạn hydrocacbon (R) của hợp chất trung gian
Y4 được kết hợp lại với nhau

O
ffi
c
i
a
lE
n
g
l
i
s
h
v
er
s
i
o
n

Ở mỗi bước ghép mạch trừ bước ở Hình 2 thì pyrophotphat được giải phóng với tỉ lệ 1:1 với
sản phẩm ghép mạch.

7.2.2 Xác định công thức phân tử Y, nếu ta biết rằng Y2 và Y3 chứa tương ứng 5 và 4
nguyên tử cacbon
7.2.3 Tính số phân tử IPP và DAP cần thiết để tạo ra Y5, nếu biết rằng tất cả các
nguyên tử cacbon trong các pyrophotphat đồng phân đều hợp lại thành Y.

7.2.4 Vẽ sản phẩm của một phản ứng ghép mạch giữa một phân tử IPP với một phân tử
DAP (liên kết C – C chỉ có thể được hình thành giữa các nguyên tử cacbon đánh dấu),

nếu biết rằng bước ozon phân tiếp theo sản phẩm này sẽ cho ra Y1, Y2 và một
sản phẩm phụ khác chứa photpho


Liên kết đôi duy nhất bị khử trong
Y5
trong quá trình trao đổi chất thành
Y
được hình
thành trong phản ứng được mô tả ở hình 2. Tất cả các liên kết đôi trong
Y
và
Y4
đều tồn
tại ở cấu dạng
trans.

7.2.5 Vẽ cấu trúc của Y và Y4 với các chi tiết lập thể.






















O
ffi
c
i
a
lE
n
g
l
i
s
h
v
er
s
i
o
n

Bài8.PhươngphápATRPchophéptổnghợpcácpolymer
mới




Phương pháp ATRP (phương pháp polymer hóa chuyển nguyên tử mang gốc tự do) là một
trong số nhữung phương pháp hứa hẹn trong việc tổng hợp polymer. Sự bổ sung gốc tự do để
tiến hành polymer hóa được tiến hành bằng phản ứng khử của dẫn xuẫt halogen với phức của
kim loại chuyển tiếp như Cu(I). Quá trình này được biểu diễn như sau (M – monomer, Hal –
halogen):

Hằng số vận tốc phản ứng là:
k
act

- tất cả các phản ứng họat hóa, k
deact

– tất cả cácphản ứng phản hoạt hóa
thuận nghịch, k
p

- phát triển mạch và k
t

- bước tắt mạch không thuận nghịch

8.1.1 Viết phương trình tốc độ cho bước phản ứng sơ cấp: hoạt hóa ATRP (v
act
),
phản hoạt hóa (v
deact

), phát triển mạch (v
p
) và tắt mạch (v
t
). Viết phương trình tổng
quát chỉ chứa một tiểu phân phản ứng R’X, với R’ có thể là R- hay R-M
n
- và X là Hal.


Xem như tổng số mạch polymer bằng số phân tử tham gia lúc ban đầu. Cho biết cứ mỗi thời
điểm trong suốt quá trình polymer hóa thì tất cả các mạch đều có độ dài như nhau.

8.1.2 So sánh tốc độ phản hoạt hóa so với tốc độ của các bước cơ sở trong phương pháp
ATRP


Sự phụ thuộc giữa nồng độ monomer ([
M
]) vào thời gian phản ứng (
t
) của ATRP là:

[
]
[]
[]
tRk
M
M

p
o
ln −=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛

[
M
]
o

- nồng độ monomer ban đầu,
k
p

– tốc độ bước phát triển mạch, [
R
·
] –
nồng độ gốc tự do hoạt hóa.
O
ffi
c
i

a
lE
n
g
l
i
s
h
v
er
s
i
o
n

Để điều chế một mẫu polymer bằng ATRP, xúc tác bao gồm CuCl, phối tử hữu cơ (L)
và 31.0 mmol monomer (metylmetacrylat, hay MMA) được trộn lại với nhau. Phản
ứng được khơi mào bằng cách thêm vào 0.12 mmol of tosyl clorua (TsCl). Sự
polymer hóa xảy ra trong 1400 s. k
p

=
1616 L·mol
-1
s
-1
, và nồng độ bền vững của
gốc tự do là 1.76·10
-7
mol·L

-1
.


8.2.1 Tính khối lượng (m) của polymer nhận được


Trong một thí nghiệm khác thì thời gian polymer hóa MMA thay đổi, tất cả các điều
kiện còn lại vẫn giữ nguyên. Khối lượng polymer nhận được lúc này là 0.73 g. Lúc
này 2- (trimetylsilyloxy)etyl metacrylat, HEMA-TMS (23.7 mmol) được thêm vào
hỗn hợp và tiến hành polymer hóa tiếp tục với thời gian 1295 s. Khả năng
phản ứng của MMA và HEMA-TMS thì như nhau dưới các điều kiện phản ứng.

8.2.2 Tính độ polymer hóa (DP) của polymer nhận
được.

8.2.3 Mô tả cấu trúc của polymer nhận được (kể cả nhóm cuối mạch), chỉ ra đơn vị
MMA v àHEMA-TMS tương ứng trong A và B. Nếu cần thiết hãy sử dụng các ký hiệu
trong các polymer đồng trùng hợp: block (hai mạch polymer hoàn chỉnh ghép lại), stat
(các đơn vị monomer sắp xếp ngẫu nhiên), alt (các đơn vị monomer sắp xếp luân phiên),
grad (mạch polymer này là nhánh của polymer khác), graft (các monomer sắp xếp theo
những quy luật nhất định). Ví dụ như, (A
65
-graft-C
100
)-stat-B
34

có nghĩa là mạch
polymer C đượcsắp xếp theo một trật tự nhất định với đơn vị A trong một polymer

đồng trùng hợp của hai monomer A và B được sắp xếp ngẫu nhiên.


Phương pháp ATRP được áp dụng để tổng hợp hai polymer đồng trùng
hợp khối, P1 và P2. Một khối trong cả hai khối polymer đồng trùng
hợp thì giống với polymer được tổng hợp từ mono-(2-clopropionyl)-
polyethylen oxit được sử dụng làm chất khuếch đại khơi mào (macroinitiator)

Một khối còn lại trong P1 chứa styren (C), và đơn vị P2 là p-clometylstyren (D).

Phổ
1
H NMR của chất khuếch đại khơi mào, P1 và P2 được cho ở dưới. Các tỉ lệ số
nguyên về độ cao của các cường độ pic đặc trưng đã được cho trong bảng


O
ffi
c
i
a
lE
n
g
l
i
s
h
v
er

s
i
o
n

8.3.1 Xác định các tín hiệu
1
H NMR ứng với các cấu trúc nhỏ cho trong phiếu trả lời.

8.3.2 Xác định phần mol của đơn vị C và D và khối lượng phân tử của P1 và P2.

8.3.3 Viết tất cả các khả năng khơi mào có thể có trong quá trình tổng hợp P1 và P2.
Các em có thể sử dụng ký hiệu R để mô tả những phần không thay đổi trong
các phân tử lớn, nhưng phải ghi chú R đó thay thế cho phần nào
8.3.4 Vẽ cấu trúc của P1 và một cấu trúc có thể có của P2 đại diện cho mạch
poly(etylen oxit) bằng nét lượn sóng và chỉ ra đơn vị của các đồng monomer tương ứng
C và D.












Official English version

20