Tài liệu học sinh giỏi Hóa vô cơ

3. HĨA HỌC
VƠ CƠ
Hóa học vơ cơ là ngành nghiên cứu các hợp chất
được hình thành từ các nguyên tố khác ngoài
cacbon, bao gồm hơn 100 nguyên tố khác trong
bảng tuần hồn. Là một lĩnh vực rộng, chúng tơi
khơng thể đi vào chi tiết mọi nguyên tố. Trong
chương này, chúng ta sẽ bắt đầu từ những điều
cơ bản về cấu tạo nguyên tử trước khi chuyển
sang các chiều hướng trong bảng tuần hoàn. Các
nguyên tố được phân loại dựa trên khối và
nhóm để các thuộc tính của chúng có thể được
thảo luận một cách hệ thống hơn. Ngồi ra cịn
có phần giới thiệu về cấu trúc tinh thể và hóa
học phức chất, là những chủ đề nâng cao thường
được khám phá trong Olympic Hóa học.

b3585_ChemOlympiad.indb 121

3.1Cấu trúc nguyên tử và lý
thuyết lượng tử
3.2 Tính tuần hồn
3.3 Liên kết hóa học
3.4  Hóa học axit-bazơ
3.5  Hóa học phân nhóm chính
3.6  Cấu trúc tinh thể
3.7  Hóa học phức chất

24-Oct-19 10:33:38 AM

122 Hóa học vơ cơ

3.1 Cấu trúc ngun tử và lý thuyết lượng tử
Chương này bắt đầu cuộc thảo luận của chúng ta về hóa học vơ cơ bằng cách khám phá
các lý thuyết và mơ hình khác nhau cho cấu trúc nguyên tử. Điều này liên quan đến việc
giải thích chi tiết về các obitan nguyên tử và mức năng lượng của các electron. Các chủ
đề được đề cập trong chương này sẽ tạo cơ sở cho các cuộc thảo luận trong tương lai về
liên kết trong cả hợp chất vô cơ và hữu cơ.

3.1.1 Lý thuyết của Bohr về nguyên tử
Lý thuyết hiện đại đầu tiên về cấu trúc nguyên tử được Bohr và Rutherford đưa ra vào
năm 1913. Nó mơ tả các ngun tử có một hạt nhân nhỏ, tích điện dương ở trung tâm,
được bao quanh bởi các electron trên obitan xung quanh hạt nhân, như trong Hình
3.1.1.
Tương tác giữa hạt nhân và electron được coi là hoàn toàn tĩnh điện. Từ bằng
chứng thực nghiệm vào thời điểm đó rằng các nguyên tử sẽ chỉ phát ra ánh sáng ở một
số bước sóng rời rạc nhất định, Bohr cho rằng các electron chỉ có thể có những chuyển
động cổ điển nhất định, quay quanh hạt nhân một cách ổn định trong những obitan
đứng yên không bức xạ năng lượng. Bằng cách chuyển động theo chuyển động trịn, các
electron sở hữu một lượng mơmen động lượng nhất định. Bohr công nhận rằng mômen
động lượng này được lượng tử hóa, ngụ ý rằng bán kính obitan được cố định thành các
giá trị rời rạc.
Mơ hình Bohr có thể chỉ được áp dụng chính xác cho các hệ một điện tử, đặc biệt
nhất là nguyên tử hydro. Bằng cách tính đến sự thay đổi điện tích hạt nhân, mơ hình
của Bohr cũng có thể được áp dụng cho các hệ một electron khác, chẳng hạn như He +
và Li2 +. Bây giờ chúng ta sẽ sử dụng mơ hình Bohr để tính tốn các đặc tính của ngun
tử hydro. Từ định đề của Bohr rằng mômen động lượng được lượng tử hóa, chúng ta
có: L = nћ = mvr
ở đây:

ћ = h= 1.055 ×10−34J.s là hằng số Planck rút gọn (hằng số Planck là h =6.626 ×10-34 J.s).
2π

m = 9.109 ×10-31 kg là khối lượng electron.
v là vận tốc của electron.

r là bán kính của obitan electron.

Từ lực hướng tâm tĩnh điện cho phép êlectron ở trên obitan, ta có:

2
mv 2
FC ke
=
=
2

r

b3585_ChemOlympiad.indb 122

r

24-Oct-19 10:33:38 AM


3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 123
e-

e-

+
e-

Hình 3.1.1. Mơ hình ngun tử của Bohr.

0

ở đây k =

1
4 p 0

× 10
= 8.99 × 109 N.m2.C-2 là hằng số Coulomb (0 = 8.854 × 10-12 F.m-1 là 8.854
hằng số

điện mơi), e = 1,602 × 10 -19 C là điện tích electron.
Vì thế,

-12

2

v 2 = ke
mr

2
v = ke
mr

Thay giá trị đó vào biểu thức mơmen động lượng, ta có:
2
nћ  mr ke  mke 2r
mr

mke 2r  n 2ћ 2

2 2
ћ
r n

2

mke

n 2  2h 

m



2



1
4 0

e

2

n 20h 2
me 2

Đối với nguyên tử hiđrô ở trạng thái cơ bản, n = 1, bán kính của obitan êlectron là:

=
a0

0h 2
= 5.29 × 10 -11 m
pme 2

trong đó a0 được xác định là bán kính Bohr.
Với bán kính Bohr, chúng ta có thể tiến hành tính tốn năng lượng của obitan
electron:
2
E n = KE + PE= 1 mv 2 - ke
r
2

b3585_ChemOlympiad.indb 123

24-Oct-19 10:33:39 AM

F ⋅ m -1

124 Hóa học vơ cơ

Khi

mv 2 = ke 2
r
r2

Chúng ta có

2
1 ke 2 - ke 2 =
En =
- ke
r
2 r
2r

Thay r vào biểu thức, ta có

2

E n = - ke
2r

 1  4

 e pm
1  4 p0 
- 1 ke

=
En =
2 n 20h 2
2
n 20h 2
2
pme
2

4
E n = - me
2 2 2
8n 0 h

Điều này cho phép chúng ta tính tốn năng lượng của tất cả các obitan có thể có bằng cách
thay thế n thích hợp. Để xác định bước sóng của ánh sáng được giải phóng khi một êlectron
giảm từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác, trước hết ta phải viết năng lượng

E = hc

của ánh sáng là:

λ

trong đó c = 3,00 × 108 m.s-1 là tốc độ ánh sáng và λ là bước sóng ánh sáng.
Hiệu số năng lượng giữa 2 mức năng lượng n1 và n2 là:
4
4



E n1 →n2 =- me
-  - me
2 2 2
2 2 2
8n 2 0h
 8n1 0h 

E n 1 →n 2
=

me 4  1 - 1 
802h 2  n12 n 22 

Cân bằng điều này với năng lượng của ánh sáng được giải phóng, chúng ta có:

hc me 4  1 - 1 
=
λ 802h 2  n12 n 22 

1
me 4  1 - 1 
=
λ 802h 3c  n12 n 22 

b3585_ChemOlympiad.indb 124

24-Oct-19 10:33:39 AM


3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 125

ở đây=
RH

me 4

1 R  1 - 1 
=
H 2
2
λ
 n1 n 2 

= 1.097 × 107 m -1 là hằng số Rydberg.

802h 3c

Phương trình mà chúng ta đến được gọi là cơng thức Rydberg, có thể được sử dụng
để tính bước sóng của các vạch quang phổ của hydro.

3.1.2 Phương trình Schrưdinger
Phương trình Schrưdinger là cơ sở của cơ học lượng tử, và nó được cơng bố lần đầu tiên
vào năm 1926. Phương trình này đã cho phép chúng ta hiểu chính xác hơn về cấu trúc
nguyên tử mà chúng ta sẽ tiến hành mô tả. Bản thân phương trình trơng đơn giản đến
khó hiểu:
Hˆ Y = E Y

Trong phương trình này, Hˆ là tốn tử Hamilton, tương ứng với tổng năng lượng
của hệ. E là tổng năng lượng, chỉ là một giá trị số. Phần quan trọng nhất của phương
trình là hàm sóng Y, nó mơ tả khơng gian có thể có ở đó một electron có thể có mặt.

Vì cuốn sách này tập trung vào hóa học, nên lời giải đầy đủ của
phương trình Schrưdinger sẽ khơng được mô tả ở đây. Tuy nhiên, điều
quan trọng cần lưu ý là có nhiều hàm sóng Y có thể đáp ứng phương trình
Schrưdinger. Để hiểu các nghiệm của phương trình Schrưdinger, trước tiên chúng ta
phải thảo luận về các số lượng tử, có thể được mơ tả như các tập hợp các giá trị số cung
cấp các nghiệm được chấp nhận cho phương trình Schrưdinger đối với ngun tử
hydro. Tương tự như trường hợp của mơ hình Bohr, chúng ta cũng sẽ giới hạn cuộc
thảo luận của chúng ta về phương trình Schrưdinger ở đây đối với các hệ một electron,
vì phương trình Schrưdinger chỉ được giải chính xác cho các hệ một electron. Các hàm
sóng là nghiệm của phương trình Schrưdinger được gọi là các obitan. Để mơ tả chính
xác một electron trong nguyên tử, chúng ta phải sử dụng 4 số lượng tử:
1. Số lượng tử chính (n)
Trước đây chúng ta đã gặp n trong mơ hình Bohr’s và nó là một biến rời rạc chỉ nhận
các giá trị nguyên dương. Mỗi n tạo ra một lớp vỏ electron, có thể được hiểu là obitan
của electron xung quanh hạt nhân trong mơ hình của Bohr. Do đó, với n cao hơn,
electron ở xa hạt nhân hơn và có năng lượng cao hơn.
2. Số lượng tử Azimuthal (l)
Góc phương vị là một phép đo góc trong một hệ tọa độ cầu, do đó l được liên kết
với momen động lượng cho phép của một electron trong một obitan. l mơ tả hình
dạng của obitan và nhận các giá trị nguyên bắt đầu từ 0 đến n - 1 với n bất kỳ.

b3585_ChemOlympiad.indb 125

24-Oct-19 10:33:40 AM


126 Hóa học vơ cơ

3. Số lượng tử từ (m)
m liên quan đến định hướng của mômen động lượng obitan, tương ứng với định hướng

của các orbitan. Nó nhận các giá trị số nguyên bắt đầu từ -l đến + l cho bất kỳ l nào.
4. Số lượng tử spin (s)
s lần đầu tiên được đề xuất sau khi bằng chứng thực nghiệm cho thấy các vạch trong
quang phổ phát xạ kim loại kiềm tăng gấp đôi, như thể 2 electron trong cùng một obitan
có năng lượng khác nhau. Sự khác biệt nhỏ về năng lượng là do sự ghép cặp quỹ đạospin, vì 2 electron có spin khác nhau trong trường tĩnh điện của hạt nhân. Số lượng tử
spin chỉ nhận 2 giá trị: +1/2 và -1/2.
nd

3 số lượng tử n, l và m có thể đặc trưng đầy đủ cho các hàm sóng trong phương
trình Schrưdinger. Hàm sóng bao gồm 2 phần, hàm xuyên tâm R(n ,l (r)) và hàm góc
(Yl ,m (θ, φ)) :

Yn ,l ,m (r , θ, φ) = R n ,l (r )Y l ,m (θ, φ)

Hàm sóng là tích của hàm hướng tâm và hàm góc với cùng l.

3.1.3 Orbitals
Các hàm sóng là nghiệm của phương trình Schrưdinger cịn được gọi là các obitan.
Năng lượng obitan, hình dạng và định hướng phụ thuộc vào các số lượng tử n, l và m.
Theo quy ước, các chữ cái viết thường được sử dụng để chỉ định l. Kí hiệu này nảy sinh
từ sự mơ tả các vạch quang phổ kim loại kiềm như (các) sắc nét (s), chính (p), khuếch
tán (d) và cơ bản (f). Đối với l> 3, các obitan được đặt tên theo thứ tự bảng chữ cái.
Bảng 3.1 cho thấy chữ cái tương ứng với mỗi l.
Một l khác tương ứng với một loại obitan khác, mà chúng tôi gắn nhãn dựa trên ký
tự được gán cho l. Ví dụ, một obitan có n = 3 và l = 1 sẽ là một obitan 3p. Nói chung,
với n bất kỳ, có tổng số n2 obitan trong lớp vỏ electron đó.
Bảng 3.1. Các chữ cái dùng để chỉ định l.

l

b3585_ChemOlympiad.indb 126

Chữ cái

0

s

1

p

2

d

3

f

4

g

24-Oct-19 10:33:40 AM


3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 127

Hãy để chúng tơi khám phá hình dạng của các obitankhác nhau bằng cách

phân tích các hàm sóng của chúng. Đầu tiên chúng ta sẽ xem xét obitan đơn giản
nhất, obitan 1s (n = 1, l = 0, m = 0). Từ việc giải phương trình Schrưdinger với bộ
số lượng tử này, chúng ta có:
Y 100
=
(r , θ, φ) R 10(r )Y 00( θ, φ)

= a 0 2 2e
-3

- ar

0

 1 

 2 p 

-3 - r
= 1 a0 2 e a
p

0

Quan sát rằng hàm góc là một hằng số, khơng có các biến θ và φ. Điều này có
nghĩa là obitan 1s là đối xứng cầu. Nhìn vào hàm, chúng tơi khơng thể tìm thấy bất kỳ
nút nào. Các nút là các vùng mà hàm sóng đi qua 0. Các nút có thể được phân loại là các
nút xuyên tâm hoặc các nút góc, tùy thuộc vào việc thành phần hướng tâm hay góc của
hàm sóng đi qua 0. Hàm sóng obitan 1s chỉ đơn giản là một hàm phân rã theo cấp số
nhân trong r và không đi qua 0, do đó khơng có nút. Chúng ta có thể vẽ hàm sóng

obitan 1s trên đồ thị, hoặc dưới dạng đám mây điện tử 3D, được thể hiện trong Hình
3.1.2.
Chúng ta hãy xem hàm sóng thay đổi như thế nào với n. Đây là hàm sóng của
obitan 2s (n = 2, l = 0, m = 0):

(r , θ, φ) R 20(r )Y 00( θ, φ)
Y 200
=

- r
-3
=  1 a 0 2  2 - r e 2a   1 
a
0

2 2
  2 p 
0

=

1 a - 32  2 - r e - 2ra
0 
a 0 

4 2p

0

R (r)

2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

0 4 8 1216202428323640

r / a0

Hình 3.1.2. Đồ thị 2D và 3D của hàm sóng obitan 1s.

b3585_ChemOlympiad.indb 127

24-Oct-19 10:33:41 AM


128 Hóa học vơ cơ
R (r)
0.8

Hình cầu nút

0.7

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
–0.1
0 4 8 121620 24 28323640

r / a0

Hình 3.1.3. Đồ thị 2D và 3D của hàm sóng obitan 2s.

Nó có cùng hàm góc với obitan1s, do đó obitan 2s cũng là đối xứng cầu. Tuy nhiên,
trong obitan 2s, có một nút hướng tâm,
vì hàm sóng đi qua 0 khi
2 - ar0= 0.Trong 3D, nút xuyên tâm là một hình cầu
nút cách hạt nhân r = 2a0. Chúng ta có thể hình dung hàm sóng obitan 2s trong đồ thị
2D và đám mây điện tử 3D, như trong Hình 3.1.3.
Khi chúng ta chuyển sang các obitan s có năng lượng cao hơn, số lượng các nút
hướng tâm tăng lên. Nói chung, một obitan ns có (n-1) nút hướng tâm. Vì hàm góc là
hằng số như nhau đối với tất cả các obitan s, nên các obitan s đều là đối xứng cầu.
Chúng ta chuyển sang thảo luận về các obitan 2p n = 2, l = 1, m = -1, 0, +1. Có 3 obitan 2p dọc theo
3 trục. Obitan 2pz thu được khi m = 0, với hàm sóng:

(r , θ, φ) R 21(r )Y 10( θ, φ)
ψ 210
=

- r 

-3

=  1 a 0 2  r e 2a   3 cos θ
a
 0
2 6
 2 p

0

=

1 a - 32 r e - 2ra cos θ
0
a0
4 2p
0

Trong trường hợp của obitan 2p, hàm góc chứa biến θ nhưng khơng biến φ. Do đó,
obitan 2p có đối xứng hình trụ. Khơng có nút hướng tâm trong obitan 2p, nhưng có một
nút góc khi cosθ = 0. Nút góc là một mặt phẳng nút trong đám mây điện tử 3D.
Đối với các obitan 2px và 2py, việc gán các giá trị m của +1 và –1 riêng lẻ cho 2
obitan là khơng chính xác. Từ nghiệm của phương trình Schrưdinger, các hàm góc
ứng với m giá trị của +1 và –1 là các hàm phức. Để thu được các hàm sóng electron
thực cho các obitan px và py, chúng ta phải thực hiện tổ hợp tuyến tính trên 2 hàm
phức.

b3585_ChemOlympiad.indb 128

24-Oct-19 10:33:41 AM


3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 129
R (r)
0.4

mặt phẳng nút

0.3

0.2

0.1

0.0

–0.1
0 4 8 12 1620 242832 3640

r / a0

Hình 3.1.4. Đồ thị 2D và 3D của các hàm sóng obitan 2p.

Các hàm sóng thực của 2px và 2py được đưa ra dưới đây:

2p x
=
2p y

=

1 a - 32 r e - 2ra sin θ cos φ
0
a0
4 2p
0

1 a - 32 r e - 2ra sin θ sin φ
0
a0
4 2p
0

Đồ thị 2D và đồ thị đám mây điện tử 3D cho các obitan 2p được thể hiện trong
Hình 3.1.4.
Tương tự như obitan s, khi n tăng, sẽ có sự gia tăng các nút hướng tâm trong obitan
p. Đối với một obitan np, nó sẽ có (n-2) nút xuyên tâm, là những hình cầu có nút. Việc
phân tích các hàm sóng có thể được mở rộng cho tất cả các obitan, bao gồm obitan d (l =
2) và obitan f (l = 3). Biểu đồ đám mây electron của năm obitan d và bảy obitan f được
thể hiện trong Hình 3.1.5.
Cũng giống như obitan p, m = 0 tương ứng với obitan dz^2. Các obitan dxz và dyzthu được thơng qua sự tổ hợp tuyến tính của các hàm m = ± 1 và các obitan dxy và dx^2y^2 thu được thơng qua sự tổ hợp tuyến tính của hàm m = ± 2.
Các obitan có thể được coi là hàm sóng điện tử và để xác định mật độ xác suất tìm thấy
điện tử, chúng ta phải lấy bình phương mơ đun của hàm sóng:

Mật độ xác sua� t

Hàm mật độ xác suất có các bề mặt nút và ranh giới giống như obitan, chỉ là tất cả các
2
Y

dấu âm trong Y trở thành dương trong

b3585_ChemOlympiad.indb 129

24-Oct-19 10:33:42 AM


130  Inorganic Chemistry

fz ( x 2 - y2 )

fx ( x 2 -3 y2 )

fxyz

fy(3x 2 - y2 )
fxz 2

dz 2

fyz 2

dx 2 - y2
dxy
dxz
dyz

fz 3
Hình 3.1.5. Đồ thị đám mây electron của obitan d và f.

Xác suất tìm thấy electron ở bán kính r cụ thể cách hạt nhân bất kể hướng (θ,φ) được
gọi là hàm phân bố hướng tâm:

Prob(r)=r2[R(r)]2

Các đồ thị của hàm phân phối xuyên tâm tương quan giữa mơ hình sóng
Schrưdinger với mơ hình Bohr’s. Trong khi mơ hình của Bohr giả định rằng các điện tử
quay quanh hạt nhân ở bán kính cố định rn = n2a0 và ln được tìm thấy ở chính xác rn,
thì các hàm phân bố hướng tâm xuất phát từ mô hình sóng của Schrưdinger cho thấy
rằng có xác suất tối đa để tìm thấy một điện tử tại r = rn. Hàm phân phối xuyên tâm là
một đường cong trơn với các đỉnh và các nút. Mỗi đường cong suy giảm trơn tru đến 0
ở r lớn, khi chúng ta di chuyển ngày càng xa hạt nhân. Các đồ thị trong Hình 3.1.6 cho
thấy các hàm phân bố xuyên tâm cho các obitan chung.

3.1.4 Hệ nhiều điện tử
Trong các phần trước, chúng ta chỉ giải quyết cấu trúc nguyên tử cho hệ một electron.
Nếu chúng ta thêm một electron thứ hai, 2 tương tác mới sẽ xuất hiện. Điện tử thứ
hai sẽ chịu lực hút đối với hạt nhân và lực đẩy từ điện tử thứ nhất. Điều này làm tăng
đáng kể bậc tự do của phương trình Schrưdinger, và khơng thể giải được hàm sóng
chính xác.

b3585_ChemOlympiad.indb 130

24-Oct-19 10:33:42 AM


3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 131

r2 R (r)2

r2 R (r)2

0.6

0.6

0.5

0.5

0.4

0.4

0.3

0.3

0.2

0.2

0.1

0.1

0.0

0.0
0 4 8 12 16202428 32 3640

1s

0 4 8 12 16202428 32 3640

r / a0

2p

r / a0

r2 R (r)2

r2 R (r)2
0.6

0.6

0.5

0.5

0.4

0.4

0.3

0.3

0.2

0.2

0.1

0.1

0.0

0.0
0 4 8 12 16202428 32 3640

3d

r / a0

0 4 8 12 16202428 32 3640

4f

r / a0

r2 R (r)2
0.6

Lưu ý rằng đối với các
obitan 1s, 2p, 3d và 4f,
hàm phân bố xuyên tâm
đạt cực đại tại r = n2a0

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 4 8 12 16202428 32 3640

r / a0

2s
Hình 3.1.6. Đồ thị của hàm phân bố hướng tâm cho các obitan chung.

b3585_ChemOlympiad.indb 131

24-Oct-19 10:33:42 AM


132 Hóa học vơ cơ

Nếu trước tiên chúng ta bỏ qua lực đẩy electron bằng cách áp dụng tính gần đúng
electron độc lập, chúng ta có thể viết hàm sóng tổng dưới dạng tích của các hàm sóng
riêng lẻ. Đối với nguyên tử heli 2 electron,

Y(r 1 , r 2 ) ≈ Y 100(r 1 )Y 100(r 2 )

2
 a - 32 - Zr   a - 32 - Zr 
=  0  2e a   0  2e a   1 

 Z 
  Z 
 2 p 
1

0

(

Zr
3
= Z 3 e a
pa 0

1

0

) (e

Zr 2

- a
0

2

0

)

Để tính đến lực đẩy giữa các electron, chúng ta phải coi các electron như các sóng
độc lập. Giả sử rằng điện tích phân bố xung quanh hạt nhân, các điện tử khác sẽ chịu
lực hút từ hạt nhân và lực đẩy trung bình từ điện tích. Lực đẩy làm giảm điện tích hạt
nhân này được gọi là lực che chắn (S), và điện tử sẽ chịu điện tích hạt nhân hiệu dụng
(Zeff) sau khi trừ đi (các) lớp chắn từ điện tích hạt nhân ban đầu (Z):

Z eff = Z - S

Bằng cách thay Z trong phương trình bằng Zeff, hàm sóng của ngun tử He có thể
được viết thành:

Y(r 1 , r 2 ) ≈

(

Z eff r
3
- a
Z eff
e
pa 03
0

1

)(e

-

Z eff r 2
a0

)

Khả năng che chắn của các electron phụ thuộc vào obitan của chúng. Các obitan
nguyên tử có các hàm sóng và năng lượng khác nhau, và thơng thường các electron
bên trong có thể che chắn các electron bên ngồi khỏi điện tích hạt nhân. Ví dụ,
electron 1s có thể che chắn các electron trong các obitan 2s, 2p và năng lượng cao
hơn. Tuy nhiên, vì obitan 2s có năng lượng thấp hơn obitan 2p, nên obitan 2s có tính
xun tâm nhiều hơn obitan 2p. Điều này có nghĩa là có một xác suất khác khơng để
electron 2s có thể được tìm thấy gần hạt nhân hơn electron 1s và trải qua điện tích
hạt nhân đầy đủ mà không bị che chắn bởi electron 1s.
Để ước tính hiệu ứng che chắn mà một điện tử trải qua từ các điện tử khác, chúng tơi có
thể sử dụng Quy tắc Slater, được rút ra từ thực nghiệm. Quy tắc như sau:

1. Đo� i với một electron trong obitan (ns, np) được che cha� n bởi:
Các electron khác trong các obitan (ns, np): S = 0,35
Các electron khác trong lớp vỏ (n - 1): S = 0,85

Ta� t cả các electron khác (trong (n - 2) lớp vỏ hoặc tha� p hơn): S = 1,00

b3585_ChemOlympiad.indb 132

24-Oct-19 10:33:43 AM


3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 133

2. Đo� i với một electron trong obitan (nd, nf) được che cha� n bởi:

Các electron khác trong các obitan (nd, nf): S = 0,35

Các electron khác trong các obitan (ns, np): S = 1,00

Ta� t cả các electron khác (trong (n - 1) lớp vỏ hoặc tha� p hơn): S = 1,00
Chúng ta hãy sử dụng các quy tắc của Slater trong một ví dụ để xác định xem điện tử
hóa trị của kali nằm ở obitan 3d hay 4s:
Đối với electron 4s trong cấu hình 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s: S = 0.85 × 8+ 1.00 ×10 .00 × 10
= 16.8
S= 0.85 8 =16.8; Z eff = 19 - 16.8 = 2.2
Đối với 3d-electron trong cấu hình 1s2 22s 2p 6 3s2 3p 6 3d: S =1.00 ×18 = 18; Z eff
8 18
S = 1.00 = 19-18=1
Vì electron 4s chịu ảnh hưởng của hiệu ứng Z lớn hơn, nên orbital 4s khu trú ở
trạng thái cơ bản của kali.
Là kết quả của sự xuyên qua obitan và sự che chắn, thứ tự năng lượng trong
nguyên tử nhiều electron thường là ns < np < nd < nf bởi vì trong một lớp vỏ nhất định,
obitan s là xuyên tâm nhiều nhất và obitan f là ít xuyên qua nhất.

3.1.5 3 Quy tắc điền electron
Chúng ta phải áp dụng 3 quy tắc để xác định cấu hình electron của các chất hóa học, mà
chúng tơi sẽ mơ tả dưới đây:
1. Nguyên lý aufbau:
Đối với cấu hình electron ở trạng thái cơ bản, trước tiên các electron lấp đầy các obitan
năng lượng thấp hơn trước khi điền vào các obitan năng lượng cao hơn. Thứ tự này như
sau: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p…
2. Quy tắc Hund:
a. Các obitan thối hóa ln được lấp đầy đơn lẻ trước khi bất kỳ obitan nào bị
ghép đơi vì điều này giảm thiểu lực đẩy giữa các electron.
b. Các electron ưu tiên lấp đầy các obitan riêng biệt với spin của chúng được căn

chỉnh (cùng giá trị của s). Điều này là do các điện tử có spin thẳng hàng tự nhiên
sẽ ở xa nhau hơn so với các điện tử có spin ngược chiều để giảm thêm lực đẩy
electron-electron.
c. Bất kỳ trạng thái nào không thỏa mãn cả hai điều trên nhưng được nguyên lý loại
trừ Pauli cho phép là trạng thái kích thích của nguyên tử.
3. Nguyên tắc loại trừ của Pauli:
Khơng có 2 electron nào trong bất kỳ nguyên tử nhất định nào có thể có cùng một bộ số
lượng tử n, l, m và s. Bất kỳ trạng thái nào như vậy đều bị cấm.

b3585_ChemOlympiad.indb 133

24-Oct-19 10:33:43 AM


134 Hóa học vơ cơ

Có những ngoại lệ đối với 2 quy tắc đầu tiên được nêu ở trên vì các ô con được lấp
đầy một nửa và đầy đủ sẽ bền hơn. Như vậy, crom có cấu hình electron [Ar]3d54s1 (chứ
khơng phải [Ar] 3d44s2) và đồng có cấu hình electron [Ar] 3d104s1 (chứ không phải [Ar]
3d94s2). Ngoại lệ khác là khi các kim loại khối d tạo thành ion và phức chất. Ví dụ,
ngun tử sắt (0) thường có cấu hình [Ar]3d64s2, nhưng trong một phức chất, sắt (0) có
cấu hình [Ar]3d8. Ngồi ra, trong các cation kim loại chuyển tiếp như Fe2 +, các electron
4s bị mất trước và cấu hình electron của Fe2 + là [Ar]3d6.

3.2 Tính tuần hoàn
Bảng tuần hoàn sắp xếp tất cả các nguyên tố hóa học đã biết một cách có hệ thống.
Trong chương này, chúng ta sẽ khám phá các đặc điểm của bảng tuần hồn cho phép
nó trở thành cơng cụ quan trọng nhất đối với một nhà hóa học. Sự sắp xếp của các
nguyên tố trong bảng tuần hoàn tuân theo xu hướng tuần hồn. Tính tuần hồn đề cập
đến những xu hướng lặp lại mà chúng ta sẽ thảo luận trong chương này.

3.2.1 Bảng tuần hoàn
Năm 1869 và 1870 tương ứng, Mendeleev và Lothar Meyer tuyên bố rằng tính chất của
các ngun tố có thể được trình bày dưới dạng hàm tuần hoàn của trọng lượng nguyên
tử của chúng. Giờ đây, người ta đã cơng nhận rằng tính tuần hoàn là hệ quả của sự thay
đổi trong các cấu hình điện tử ở trạng thái cơ bản. Bảng tuần hồn của Mendeleev có 3
đặc điểm chính:
1. Cho phép chúng ta giải thích quy luật tuần hồn về cấu trúc điện tử của nguyên tử.
2. Hệ thống đáp ứng các xu hướng về tính chất vật lý và hóa học và phát hiện các bất
thường có thể xảy ra.
3. Dự đốn các tính chất của các ngun tố và hợp chất mới, dẫn đến các lĩnh vực
nghiên cứu mới.

Bảng tuần hồn hiện đại bao gồm 7 chu kì và 18 nhóm. Một dấu chu kì là một
hàng ngang trong khi một nhóm là một cột dọc. Các nguyên tố được sắp xếp theo số
nguyên tử tăng dần và cách bố trí của bảng phản ánh cấu trúc điện tử của nguyên tử các
nguyên tố. Trong bảng tuần hoàn, hydro thường được đặt ở cột đầu tiên, nhưng nó
khơng được coi là ngun tố nhóm 1 vì nó có những tính chất độc nhất. Ngoại trừ
hydro, chúng ta có thể phân loại bảng tuần hồn thành 4 phần:
1. Khối-s: Nhóm 1 và 2
2. Khối-p: Nhóm 13 đến 18

b3585_ChemOlympiad.indb 134

24-Oct-19 10:33:43 AM


3.2 Tính tuần hồn 135

3. Khối-d: Nhóm 3 đến 12

4. Khối-f: Lanthanoids và Actinoids nằm trong một phần riêng biệt bên dưới bảng
chính.
Tên gọi của khối dùng để chỉ obitan mà electron hóa trị khu trú cho các nguyên
tố trong khối. Số chu kỳ là giá trị của số lượng tử chính, n, của lớp vỏ. Một cách phân
loại tổng quát hơn nhóm các nguyên tố khối s và khối p với nhau là các ngun tố
nhóm chính, trong khi các kim loại khối d được gọi là kim loại chuyển tiếp. Có một số
tranh cãi về việc liệu các kim loại nhóm 12 có phải là kim loại chuyển tiếp hay khơng,
vì các kim loại chuyển tiếp được định nghĩa là các ngun tố có d-vỏ khơng đầy đủ
trong nguyên tử hoặc ion trung hòa. Trước đây, các kim loại nhóm 12 chưa bao giờ
được biết là vượt quá trạng thái oxi hóa +2, ln để lại một ơ phụ lấp đầy. Gần đây,
thủy ngân (IV) florua đã được báo cáo, để lại thủy ngân với một lớp vỏ d khơng hồn
chỉnh. Trong khi các cuộc tranh luận vẫn tiếp tục, nhìn chung dễ dàng coi các kim
loại nhóm 12 tách khỏi các kim loại chuyển tiếp do tính chất của chúng khác nhau.
Trong các chương sau, chúng ta sẽ đi sâu hơn vào tính chất hóa học của các ngun tố
nhóm chính và các ngun tố chuyển tiếp.

3.2.2 Bán kính nguyên tử
Bán kính nguyên tử, thường được hiểu là kích thước của nguyên tử, được xác định khác
nhau đối với các nguyên tố kim loại và cộng hóa trị. Đối với phân tử cộng hóa trị, bán
kính cộng hóa trị bằng một nửa khoảng cách giữa các hạt nhân giữa các nguyên tử lân
cận của cùng một nguyên tố trong phân tử. Đối với kim loại, các nguyên tử được sắp
xếp trong một mạng tinh thể rắn, và bán kính kim loại được xác định bằng một nửa
khoảng cách giữa các tâm của các nguyên tử lân cận trong mạng tinh thể rắn.
Bán kính nguyên tử giảm dần trong một chu kỳ do điện tích hạt nhân hiệu dụng
tăng. Số proton tăng lên trong khi các electron được thêm vào lớp vỏ hóa trị. Sự che
chắn kém về điện tích hạt nhân của các electron trong cùng lớp vỏ dẫn đến tổng điện
tích hạt nhân hiệu dụng tăng, kéo các electron hóa trị lại gần hạt nhân và giảm bán kính
ngun tử.
Đi xuống trong một nhóm, bán kính nguyên tử tăng khi số lượng tử chính của lớp
vỏ hóa trị tăng. Điểm bất thường duy nhất là sự co lại Lanthanide, trong đó bán kính

kim loại của các kim loại chuyển tiếp ở chu kì thứ 6 rất giống với các kim loại chuyển
tiếp ở chu kì thứ 5 và không lớn hơn đáng kể như mong đợi do số lượng electron của
chúng lớn hơn đáng kể. Điều này là do các kim loại chuyển tiếp trong chu kỳ thứ 6
đứng trước các lanthanoit, nơi các electron khu trú trên các obitan 4f. Các êlectron f có
khả năng che chắn kém và khơng bù được điện tích hạt nhân tăng lên làm cho điện tích
hạt nhân hiệu dụng tăng và nguyên tử bị nén chặt hơn.

b3585_ChemOlympiad.indb 135

24-Oct-19 10:33:44 AM


136 Hóa học vơ cơ

3.2.3 Năng lượng ion hóa thứ nhất
Năng lượng ion hóa thứ nhất là năng lượng cần thiết để loại bỏ điện tử liên kết chặt chẽ
nhất khỏi ngun tử trung hịa trong pha khí. Electron càng liên kết chặt chẽ và gần hạt
nhân thì càng khó bị loại bỏ và năng lượng ion hóa của nó càng cao. Năng lượng ion
hóa thứ nhất chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng của obitan khu trú cao nhất của
nguyên tử ở trạng thái cơ bản.
Trong khoảng thời gian này, năng lượng ion hóa tăng lên khi điện tích hạt nhân
hiệu dụng của các điện tử hóa trị tăng lên. Đi xuống trong nhóm, các điện tử hóa trị
nằm ngày càng xa hạt nhân trong khi điện tích hạt nhân hiệu dụng mà nó trải qua chỉ
tăng lên một chút do hiệu ứng che của các điện tử thêm. Do đó, năng lượng ion hóa
giảm khi đi xuống trong nhóm.
Trong chu kì này, chúng tơi quan sát thấy 2 điểm bất thường trong xu hướng của
năng lượng ion hóa. Trong khi năng lượng ion hóa được cho là tăng lên trong chu kì,
người ta quan sát thấy rằng năng lượng ion hóa của berili cao hơn của bo và năng lượng
ion hóa của nitơ cao hơn của oxy. Xu hướng này trong suốt chu kì 2 cũng được quan sát
thấy trong các chu kì khác.

Để giải thích sự bất thường, chúng ta phải xem xét cấu hình electron lớp vỏ hóa trị
của các ngun tố. Berili có cấu hình electron [He]2s2 trong khi bo có cấu hình electron
[He]2s22p1. Electron hóa trị của bo ở obitan 2p có năng lượng cao hơn, làm cho năng
lượng ion hóa đầu tiên của bo thấp hơn năng lượng của beri. Cấu hình electron của nitơ
là [He]2s22p3 trong khi cấu hình electron của oxy là [He]2s22p4. Trong nitơ, vỏ 2p
tương đối bền vì nó được lấp đầy bằng một nửa của 3 electron có cùng spin. Trong oxi,
electron thứ tư trong lớp vỏ 2p phải có spin ngược dấu, ghép nối với một electron khác
trong cùng một obitan. Lực đẩy giữa các electron làm cho electron thứ tư của oxy có
năng lượng cao hơn, làm cho năng lượng ion hóa của oxy thấp hơn năng lượng của nitơ.

3.2.4 Ái lực của điện tử
Ái lực electron là sự chênh lệch về năng lượng giữa nguyên tử ở thể khí và anion ở thể
khí, đo khả năng nguyên tử thu được electron để tạo thành anion. Ái lực của điện tử cao
khi một điện tử có thể được thêm vào một obitan chịu điện tích hạt nhân hiệu dụng
cao. Đây là trường hợp của các nguyên tố ở trên cùng bên phải của bảng tuần hoàn. Ái
lực của điện tử là âm khi các điện tử được thêm vào nguyên tử có vỏ hoặc vỏ phụ đầy
electron, vì nó tốn năng lượng để ép một điện tử vào một obitan năng lượng cao.

3.2.5 Độ âm điện
Độ âm điện là độ mạnh của nguyên tử trong phân tử để hút các điện tử về phía chính
nó. Có một số định nghĩa về độ âm điện, và chúng ta sẽ thảo luận về 2 trong số các định
nghĩa ở đây:

b3585_ChemOlympiad.indb 136

24-Oct-19 10:33:44 AM


3.3 Liên kết hóa học 137

1. Độ âm điện Mulliken (χM )
Theo định nghĩa của Mulliken,

ec

1 (IE + E )
χ=
M
1
a
2

Trong đó IE1 là năng lượng ion hóa thứ nhất và Ea là ái lực của điện tử.
Nếu một nguyên tử có năng lượng ion hóa cao và ái lực điện tử cao, thì nó sẽ sẵn
sàng thu nhận các điện tử hơn khi nó là một phần của hợp chất. Vì vậy, nó được xếp
vào loại có độ âm điện cao. Mặt khác, nếu cả hai giá trị đều thấp, nguyên tử sẽ có xu
hướng mất điện tử và nó được xếp vào loại dương điện.
2. Độ âm điện Pauling ( χ p )
ect
Pauling đã quan sát vào những năm 1930 rằng năng lượng phân ly liên kết (BDE) của
các liên kết dị hạt nhân không tương quan tốt với một quy tắc cộng đơn giản. Ví dụ,
BDE dự kiến của liên kết đơn H-F là trung bình của BDE của H2 và F2:
Expected BDE = 4362+ 158 = 297 kJ mol -1

Tuy nhiên, BDE thực nghiệm của HF là 570 kJ mol-1. Sự khác biệt trong BDE có
thể là do sự đóng góp ion của liên kết. Do đó, sự khác biệt giữa các BDE càng lớn thì
tính chất ion của liên kết càng lớn và hiệu số độ âm điện giữa 2 nguyên tử càng lớn.
Pauling đã định nghĩa sự khác biệt về độ âm điện giữa 2 nguyên tử là căn bậc hai của
hiệu số trong BDE:

Dχ p =

DBDE

Để tính giá trị độ âm điện tuyệt đối cho tất cả các nguyên tố trong bảng tuần hoàn,
Pauling đã ấn định độ âm điện của hydro là 2,2 làm tham chiếu tùy ý và sử dụng nó để
xác định độ âm điện của các nguyên tố khác. Hiện nay, độ âm điện Pauling là thang đo
độ âm điện được sử dụng phổ biến nhất.
Theo xu hướng tuần hoàn, độ âm điện tăng lên trong một chu kỳ và giảm xuống
một nhóm. Mặc dù các định nghĩa khác nhau, các xu hướng về độ điện động gần như
tương đồng với nhau.

3.3 Liên kết hóa học
Trong chương này, chúng ta sẽ tìm hiểu dạng hình học của phân tử và cấu trúc điện tử
của chúng. Chúng ta sẽ bắt đầu bằng cách mô tả các phương pháp vẽ cấu trúc phân tử
và dự đốn dạng hình học của chúng. Sau đó, chúng ta sẽ chuyển sang các lý thuyết mơ
tả các đặc tính điện tử của liên kết. Các lý thuyết được đề cập trong chương này sẽ là
nền tảng để hiểu các tính chất hóa học và vật lý của phân tử.

b3585_ChemOlympiad.indb 137

24-Oct-19 10:33:44 AM


138 Hóa học vơ cơ

3.3.1 Cấu trúc Lewis
Cấu trúc Lewis có thể được đề xuất cho các phân tử cộng hóa trị, trong đó tất cả các liên
kết liên quan đến sự chia sẻ các electron giữa các nguyên tử. Chỉ các điện tử hóa trị
được sử dụng để xây dựng cấu trúc Lewis của phân tử. Các điện tử hóa trị có thể được

sử dụng để tạo liên kết cộng hóa trị, hoặc khơng được chia sẻ trên ngun tử ban đầu.
Các cặp electron hóa trị khơng chia sẻ được gọi là các cặp đơn lẻ, khơng góp phần tạo
liên kết nhưng ảnh hưởng đến hình học của phân tử cũng như các tính chất hóa học và
vật lý của nó. Cấu trúc Lewis hồn chỉnh khi tất cả các nguyên tử trong phân tử được
kết nối thông qua liên kết cộng hóa trị và tất cả các điện tử hóa trị được phân bố trong
cấu trúc dưới dạng các điện tử liên kết hoặc các cặp đơn lẻ, sao cho tất cả các nguyên tử
tuân theo quy tắc bát tử.
Quy tắc octet nói rằng các nguyên tử chia sẻ electron với các nguyên tử lân cận để
đạt được tổng số 8 electron hóa trị, được gọi là một octet. Điều này dựa trên khái niệm
điền đầy đủ các ô s và p để đạt được cấu hình electron bền. Vì vậy, khái niệm về quy tắc
bát tử bị giới hạn nghiêm ngặt đối với các phần tử trong chu kì 2. Tuy nhiên, chúng tơi
thường tổng qt hóa quy tắc octet và áp dụng nó cho các nguyên tố nhóm chính khác
trong các chu kì thấp hơn. Đối với hydro, nó chỉ có một obitan 1s, do đó, nó tuân theo
quy tắc duplet. Đối với các nguyên tố từ chu kì 3 trở đi, ngun tử có thể có nhiều hơn 8
electron ở lớp vỏ hóa trị, gọi là siêu hóa trị.
Để xây dựng cấu trúc Lewis, chúng ta có thể làm theo 4 bước dưới đây:
1. Tìm tổng số electron hoá trị cần thiết của mỗi nguyên tử để đạt cấu hình khí hiếm bền
hơn.
2. Tìm số electron hóa trị thực có, tính điện tích chung.
3. Lấy tổng số electron hóa trị trừ đi tổng số electron hóa trị cần dùng để tìm số electron
hóa trị phải dùng chung. Tổng số liên kết sẽ bằng một nửa số electron hóa trị được chia
sẻ.
4. Sau khi các liên kết được vẽ ra, thêm các cặp đơn lẻ vào mỗi nguyên tử cho đến khi nó
có một octet đầy đủ.

Điều hữu ích cần lưu ý là ngun tố có độ âm điện nhỏ nhất thường là nguyên tử
trung tâm của phân tử, nhưng cũng có nhiều ngoại lệ nổi tiếng, chẳng hạn như H2O và
NH3. Hãy để chúng tôi chứng minh cách áp dụng các quy tắc này bằng cách vẽ cấu trúc
Lewis của BF4-:
1. Cả 5 nguyên tử đều cần 8 electron để đạt được cấu hình khí cao q, do đó cần có

tổng số 5 × 8 = 40 electron hóa trị.
2. Bo có 3 electron hóa trị trong khi mỗi flo có 7 electron hóa trị. Tính tổng điện tích –1,
có tổng cộng 3 + 4 × 7 + 1 = 32 electron hóa trị.
3. Số electron hóa trị cần dùng chung là 40 - 32 = 8. 8 electron hóa trị ứng với 8/2 = 4
liên kết.

b3585_ChemOlympiad.indb 138

24-Oct-19 10:33:44 AM


3.3 Liên kết hóa học 139

4. Sau khi 4 liên kết B-F được vẽ ra, boron đã có một octet đầy đủ. Mỗi flo cần thêm 6
electron hóa trị, nên thêm vào đó là 3 cặp đơn lẻ.
Vì bo là nguyên tử có độ âm điện nhỏ nhất, nên nó có khả năng là nguyên tử trung
tâm, và cấu trúc Lewis cuối cùng của BF4- có thể được đưa ra như trong Hình 3.3.1.
Có những đặc điểm quan trọng nhất định mà chúng ta phải biết về cấu trúc Lewis.
Thứ nhất, cấu trúc Lewis nhất định có nhiều dạng cộng hưởng. Cộng hưởng là để chỉ ra
rằng có nhiều hơn một cách có thể để các điện tử hóa trị có thể được sắp xếp theo cấu
trúc Lewis. Ví dụ, anion cacboxylat có 3 dạng cộng hưởng, như hình 3.3.2.
Cộng hưởng có thể được hiểu là sự pha trộn của các cấu trúc, và cấu trúc pha trộn
được gọi là lai hóa cộng hưởng. Phép lai cộng hưởng tính trung bình các đặc điểm liên
kết trên phân tử, dẫn đến việc nó có năng lượng thấp hơn bất kỳ cấu trúc đóng góp đơn
lẻ nào. Điều này phù hợp với kết quả thực nghiệm cho thấy cả 3 liên kết C – O trong
cacboxylat trên thực tế là tương đương. Trong trường hợp này, cả 3 cấu trúc góp phần
đều giống nhau về năng lượng và đóng góp như nhau lai hóa cộng hưởng. Các cấu trúc
có năng lượng khác nhau cũng có thể góp phần tạo nên tổng thể lai hóa cộng hưởng,
nhưng cấu trúc có năng lượng cao hơn có đóng góp nhỏ hơn.
Đặc điểm quan trọng thứ hai trong cấu trúc Lewis là điện tích hình thức, là điện

tích biểu kiến của mỗi nguyên tử trong phân tử dựa trên cấu trúc Lewis. Điện tích chính
thức trên nguyên tử được định nghĩa là số electron hóa trị trong nguyên tử tự do của
nguyên tố trừ đi số electron chưa chia sẻ trên nguyên tử và số liên kết với ngun tử.
Điện tích hình thức chỉ là một công cụ để đánh giá cấu trúc Lewis, không phải là thước
đo điện tích thực tế trên nguyên tử. Các cấu trúc giảm thiểu điện tích hình thức, đặt các
điện tích hình thức âm lên các ngun tố âm điện hơn và những ngun tố có điện tích
phân tách nhỏ hơn có xu hướng được ưa chuộng vì chúng có năng lượng thấp hơn. Ví
dụ, chúng ta có thể gán các điện tích hình thức cho các cấu trúc cộng hưởng khác nhau
của SCN-, như trong Hình 3.3.3.
Trong A, điện tích hình thức, –1, được đặt trên ngun tử có độ âm điện lớn nhất.
Trong B, điện tích hình thức –1 nằm trên lưu huỳnh có độ âm điện nhỏ hơn. C có điện
tích hình thức lớn hơn

Hình 3.3.1. Cấu trúc Lewis của BF4–.

Hình 3.3.2. Các cấu trúc cộng hưởng của anion cacboxylat.

b3585_ChemOlympiad.indb 139

24-Oct-19 10:33:45 AM


140 Hóa học vơ cơ

Hình 3.3.3. Các cấu trúc cộng hưởng có thể có khác nhau của SCN- với các điện tích hình thức
được chỉ định.

và sự phân tách điện tích lớn hơn. Do đó, cấu trúc cộng hưởng A là quan trọng nhất,
tiếp theo là B, và C chỉ có tầm quan trọng nhỏ.
Cuối cùng, một số phân tử có ngun tử ngồi chu kỳ 2 biểu hiện sự siêu hóa trị. Ví

dụ, liên kết trong PCl5 u cầu nguyên tử P phải có 10 electron ở lớp vỏ hóa trị. Các
nguyên tố siêu hóa trị có cấu trúc Lewis đòi hỏi sự hiện diện của hơn tám electron xung
quanh ít nhất một ngun tử.
Hình học của phân tử có thể được dự đốn bằng thuyết Lực đẩy cặp electron
(VSEPR) vỏ hóa trị. Cách tiếp cận này cho phép chúng ta tìm hình dạng gần đúng của
phân tử đối với phân tử có nguyên tử khối p ở trung tâm. Để xác định chính xác dạng
hình học của phân tử, chúng ta phải sử dụng nhiễu xạ tia X. Lý thuyết VSEPR giả định
rằng các vùng có mật độ điện tử tăng cường, chẳng hạn như liên kết và các cặp điện tử
đơn lẻ, chiếm vị trí càng xa nhau càng tốt để giảm thiểu lực đẩy giữa chúng. Lý thuyết
này là lý thuyết cơ bản khơng tính đến yếu tố steric và có thể khơng được sử dụng khi
nguyên tử trung tâm là từ khối d.
Tổng số vùng electron là tổng số nguyên tử bao quanh nguyên tử trung tâm và số
cặp đơn lẻ trên nguyên tử trung tâm. Khi có các cặp đơn lẻ, các cặp đơn lẻ được coi là
vùng có mật độ điện tử cao, ảnh hưởng đến hình học của các nguyên tử khác. Chúng ta
có thể xác định dạng hình học của phân tử bằng lý thuyết VSEPR bằng cách đếm tổng
số vùng electron và số cặp đơn lẻ trên nguyên tử trung tâm. Các dạng hình học dự đốn
được đưa ra trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Hình học dựa trên lý thuyết VSEPR.

Số vùng
electron

Số lượng các
cặp đơn lẻ

0

1

2

3

2

Tuyến tính

3

Tam giác
phẳng

Uốn cong

4

Tứ diện

Hình chóp
tam giác

Uốn cong

5

lưỡng tháp
tam giác

Bập bênh

Hình-T

Tuyến tính

6

Bát diện

Hình chóp
vng

Vng
phẳng

Hình-T

b3585_ChemOlympiad.indb 140

4

Góc
liên kết
lý
tưởng
180°
120°
109.5°
120°
và 90°

Tuyến tính 90°

24-Oct-19 10:33:45 AM


3.3 Liên kết hóa học 141

Khi số lượng vùng electron tăng vượt quá 6, các dự đoán của VSEPR về cơ bản có
thể sai lầm. Khi có 7 vùng điện tử, chẳng hạn như trong IF7 và [TeF7]-, lý thuyết VSEPR
dự đốn hình học lưỡng chóp ngũ giác, nhưng bằng chứng thực nghiệm cho thấy các
nguyên tử F ở equatorial khơng đồng phẳng. Trong trường hợp này, đó là bởi vì các cặp
đơn lẻ ít ảnh hưởng về mặt hóa học hơn khi chúng thuộc về các nguyên tố khối p nặng.
Trong [SeCl6]2-, [TeCl6]2- và [BrF6]-, cặp đơn độc là khơng hoạt động về mặt hóa học và
các phân tử có cấu trúc bát diện đều.
Các phân tử có thể lệch khỏi dạng hình học lý tưởng do lực đẩy giữa các vùng
electron khác nhau. Lực đẩy cặp liên kết đơn lẻ là mạnh nhất, tiếp theo là lực đẩy cặp
liên kết đơn lẻ và lực đẩy cặp liên kết cặp liên kết là yếu nhất. Trong phạm vi liên kết cặp
liên kết đẩy, lực đẩy giữa nhiều liên kết, với mật độ electron cao hơn, càng mạnh. Điều
này sẽ làm cho các góc liên kết thực tế lệch khỏi các góc liên kết lý tưởng, điều này cho
rằng tất cả các lực đẩy đều mạnh như nhau.

3.3.2 Lý thuyết liên kết hóa trị
Từ phần trước, chúng ta đã tìm hiểu cấu tạo của phân tử và khái niệm chung về liên kết
cộng hóa trị là sự chia sẻ electron giữa các nguyên tử lân cận. Trong phần này, chúng ta
sẽ thảo luận về lý thuyết liên kết hóa trị, lý thuyết cơ bản điều hịa liên kết cộng hóa trị
với các obitan electron là các hàm sóng.
Năm 1927, Heitler và London áp dụng mơ hình hạt độc lập với H2, tính năng
lượng của H2 bằng cách xử lý 2 ngun tử riêng biệt. Kết quả tính tốn của họ có sự
khác biệt đáng kể so với kết quả thực nghiệm. Để cải thiện kết quả của họ, họ phải
xem xét liên kết cộng hóa trị giữa 2 nguyên tử, tính đến sự chia sẻ electron của 2 hạt

nhân. Sự trao đổi của các điện tử cung cấp thêm năng lượng làm tăng mức tối thiểu
sâu trong đường cong thế năng. Sự hình thành liên kết cộng hóa trị về cơ bản là một
hiện tượng cơ lượng tử.
Lý thuyết liên kết hóa trị là lý thuyết cơ học lượng tử đầu tiên về liên kết được phát
triển, trong đó các liên kết được hình thành thơng qua sự xen phủ của các obitan.
Chúng ta có thể viết liên kết trong phân tử H – H là:

Y=
VB (r 1 , r 2 )

1 [1s (r )1s (r ) + 1s (r )1s (r )]
Ha
1
Hb
2
Ha
2
Hb
1
2

Hệ số đầu tiên 1 được gọi là hệ số chuẩn hóa, được định nghĩa là
2

N =

1

C 12 + C 22 + C 32 + 

trong đó C là hệ số của obitan nguyên tử.
Lưu ý rằng có 2 thuật ngữ trong ngoặc. Thuật ngữ đầu tiên giả định rằng mỗi electron ở
lại với hạt nhân của chính nó, áp dụng giả thiết hạt độc lập.

b3585_ChemOlympiad.indb 141

24-Oct-19 10:33:45 AM


142 Hóa học vơ cơ
Bảng 3.3. Sự lai hố tương ứng với số vùng electron.

Số vùng electron

Sự lai hố

2

sp

3

Tuyến tính

2

Tam giác phẳng

3

Tứ diện

sp

4

sp

5

sp3dz2
3 2

sp d

6

Hình học

Lưỡng tháp tam giác
Bát diện

Số hạng thứ hai là số hạng trao đổi mà mỗi electron dành thời gian cho hạt nhân kia.
Để giải thích hình dạng của các phân tử mà chúng ta đã xác định được từ lý thuyết
VSEPR, Pauling đã đưa ra lý thuyết về sự lai hóa obitan vào năm 1931. Lai hóa obitan là
sự tổ hợp tuyến tính của một số obitan nguyên tử nhất định để thu được một tập hợp
các obitan lai hóa. Tùy thuộc vào số lượng vùng electron, các obitan khác nhau được tổ
hợp, như trong Bảng 3.3.
Ví dụ, chúng ta sẽ xem xét sự lai hóa sp3, hiện diện trong nguyên tử trung tâm của
các phân tử tứ diện. Bằng cách tổ hợp một obitan s và ba obitan p, chúng ta tạo thành

bốn obitan sp3 tương đương. Điều quan trọng cần lưu ý là số lượng các obitan lai hóa
được tạo thành phải tương đương với số lượng các obitan nguyên tử được kết hợp ban
đầu. Các hàm sóng của obitan lai hóa sp3 thu được thơng qua sự tổ hợp tuyến tính của
các hàm sóng của các obitan nguyên tử.

Ysp3= 1 ( Y2s
2
1
Ysp3= ( Y2s
2
1
Ysp3= ( Y2s
2
1
Ysp3= ( Y2s
2

+ Y2p x + Y2p y + Y2p z )

+ Y2p x - Y2p y - Y2p z )
- Y2p x + Y2p y - Y2p z )
- Y2p x - Y2p y - Y2p z )

Mỗi obitan lai hóa sp3 bao gồm thùy lớn hơn hướng về một góc của tứ diện và thùy
nhỏ hơn trái dấu, hướng ngược lại. Hình 3.3.4 cho thấy hình dạng của các obitan lai
khác nhau, bỏ qua các thùy nhỏ hơn.
Các obitan lai hóa chỉ có thể hình thành liên kết σ, liên kết này được hình thành từ
sự xen phủ đối đầu của 2 obitan lai hóa. Các liên kết σ được xác định dựa trên sự đối
xứng hình trụ của chúng về trục giữa các hạt nhân, có nghĩa là hàm sóng khơng thay
đổi thơng qua bất kỳ lượng quay nào về trục giữa các hạt nhân. Tất cả các liên kết đơn

đều là liên kết σ, nhưng liên kết bội liên quan đến một loại liên kết khác, liên kết π. liên
kết π chỉ có thể được hình thành bởi sự xen phủ bên của các obitan khơng bị lai hóa.
Chúng được phân loại dựa trên

b3585_ChemOlympiad.indb 142

24-Oct-19 10:33:46 AM


3.3 Liên kết hóa học 143

trên giao điểm của dấu khi liên kết quay 180 ° quanh trục giữa các hạt nhân. Đối với
liên kết đôi, chúng thường bao gồm 1 liên kết s và 1 liên kết p, trong khi liên kết ba
bao gồm 1 liên kết s và 2 liên kết p. Có một loại liên kết hiếm khác được gọi là liên kết
d được hình thành thơng qua sự xen phủ mặt đối của các obitan d. Liên kết này chỉ gặp
khi thảo luận về liên kết bội kim loại-kim loại và sẽ không được khám phá nhiều trong
cuốn sách này. Hình 3.3.5 cho thấy các loại trái phiếu khác nhau đã thảo luận ở trên.
Vì lý thuyết liên kết hóa trị là lý thuyết đầu tiên được đề xuất, các nghiên cứu thực
nghiệm chi tiết đã phát hiện ra sự khác biệt. Ví dụ, các tính toán cho thấy rằng năng
lượng của các obitan 3d quá cao để kết hợp với các obitan s và p trong các phép lai hóa
sp3d và sp3d2-. Ngồi ra, khơng thể giải thích các cấu trúc cộng hưởng nhất định, trong
đó bậc liên kết có thể là một giá trị không nguyên, chẳng hạn như trong ôzôn. Cấu trúc
của ozon được thể hiện trên hình 3.3.6.
Trong trường hợp cấu trúc cộng hưởng, sự lai hoá của một số nguyên tử cũng
không được xác định rõ ràng. Trong trường hợp oxy đầu mạch trong ozone, chúng
có thể được lai hóa sp2 hoặc sp3 tùy thuộc vào cấu trúc cộng hưởng được xem xét.
Điều này gây ra sự nhầm lẫn vì chắc chắn là khơng thể chỉ định việc lai hóa. Cuối
cùng,

Hình 3.3.4. Hình dạng của các obitan lai hóa khác nhau.

liên kết

liên kết

liên kết
Hình 3.3.5. Liên kết s, p và d.

Bậc liên kết = 1.5
Hình 3.3.6. Các cấu trúc cộng hưởng của ozon.

b3585_ChemOlympiad.indb 143

24-Oct-19 10:33:46 AM


144 Hóa học vơ cơ

Hình 3.3.7. Cấu trúc Lewis của O2.

lý thuyết liên kết hóa trị mâu thuẫn rõ ràng với kết quả thực nghiệm khi oxy lỏng chịu
một lực hấp dẫn khi đi qua một nam châm mạnh. Lý thuyết liên kết hóa trị và cấu trúc
Lewis của O2 cho thấy rằng khơng có các điện tử chưa ghép đơi, như trong Hình 3.3.7.
Từ các quan sát thực nghiệm, O2 là một chất lưỡng tính, có 2 electron chưa ghép
đơi. Do đó nó thuận từ và bị nam châm hút. Để khắc phục những hạn chế của thuyết
liên kết hóa trị, chúng ta sẽ chuyển sang thảo luận về thuyết obitan phân tử.

3.3.3 Thuyết obitan phân tử
Thuyết obitan phân tử (MO) là các vùng không gian trải rộng trên tồn bộ phân tử mà
một electron đơn lẻ có thể khu trú. MO có thể nhận được từ sự tổ hợp tuyến tính của

các obitan nguyên tử, tuân theo quy tắc số MO có thể được tạo thành phải bằng số
obitan nguyên tử của các nguyên tử cấu thành. Vì các obitan về cơ bản là các hàm sóng,
nên 2 obitan nguyên tử có thể xen phủ lên nhau theo phương pháp cấu trúc hoặc triệt
tiêu để tạo thành các MO liên kết và phản liên kết tương ứng.
Tương tác giữa các obitan nguyên tử chỉ được phép khi các obitan có cùng đối
xứng dọc theo trục liên kết, chẳng hạn như đối xứng σ và π. Về mặt toán học, tích phân
xen phủ giữa một obitan đối xứng σ và một obitan đối xứng π là 0. Sự xen phủ giữa các
obitan nguyên tử của cùng một phép đối xứng chỉ hiệu quả khi vùng xen phủ giữa 2
obitan nguyên tử là đáng kể và năng lượng của các obitan nguyên tử gần nhau. Về mặt
toán học, các hàm sóng của MO có thể dễ dàng suy ra từ các hàm sóng của các obitan
nguyên tử:

Y Bonding MO = YMO = N ( Y1 + Y2 )

*
Y Antibonding MO =
Y MO
=
N (Y1 – Y 2 )

trong đó N là hệ số chuẩn hóa và Ψ1, Ψ2 là các hàm sóng của các obitan nguyên tử. MO
phản liên kết thường được biểu thị bằng dấu hoa thị *. Hình 3.3.8 mô tả cấu trúc của các
MO bắt nguồn từ các obitan nguyên tử s và p.
Như một ví dụ cơ bản, chúng ta sẽ vẽ giản đồ MO cho O2, là một phân tử đồng
nguyên tử. Để vẽ giản đồ MO, chúng ta bắt đầu bằng cách xem xét các obitan hóa trị của
các nguyên tử và liệt kê chúng theo năng lượng của chúng. Sau đó, các obitan có cùng
đối xứng và năng lượng tương tự sẽ xen phủ nhau để tạo thành obitan phân tử. Cuối
cùng, các điện tử có thể được điền vào sơ đồ MO tuân theo các nguyên tắc tương tự của
việc điền điện tử được giải thích trong 3.1.5. Biểu đồ MO của O2 được thể hiện trên hình
3.3.9.

b3585_ChemOlympiad.indb 144

24-Oct-19 10:33:47 AM


3.3 Liên kết hóa học 145

Các obitan nguyên tử có năng lượng giống hệt nhau có thể được biểu diễn bằng
các đường ở cùng mức nằm ngang như trong ví dụ, hoặc xếp chồng lên nhau với một
khoảng trống nhỏ ở giữa (≡). Cách biểu diễn thứ hai cho phép giản đồ MO nhỏ gọn
hơn và nó khơng nên bị hiểu sai vì 3 obitan ngun tử có năng lượng hơi khác nhau.
Khoảng cách năng lượng giữa σ và σ * -orbitals lớn hơn so với giữa π và π * -orbitals
vì có một vùng xen phủ trực diện lớn hơn trong

Hình 3.3.8. Hình dạng của các obitan phân tử phát sinh từ sự tổ hợp tuyến tính của các obitan giống hệt
nhau.

b3585_ChemOlympiad.indb 145

24-Oct-19 10:33:47 AM