Bài giảng hóa hữu cơ 3

CHƯƠNG 8:
DẪN XUẤT HALOGEN CỦA
HYDROCARBON
8.1. GIỚI THIỆU CHUNG

8.2. DANH PHÁP IUPAC
8.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
8.4. TÍNH CHẤT VẬT LÝ
8.5. TÍNH CHẤT HĨA HỌC
1


8.1. GIỚI THIỆU CHUNG
Dẫn xuất halogen là những hợp chất có cơng thức R-X (trong đó R- là những
nhóm alkyl) và Ar-X ( Ar- là nhóm aryl).
BrCH2CH2Br

(CH3)3C-Cl

C6H5Br

8.2. DANH PHÁP
 Tên gọi thông thường (đối với dẫn xuất đơn giản):
Gốc alkyl + halide (Halogenua)

CH3  CH2  CH2  CH2  Br n-butyl brommide (n-butyl bromua)
(CH3 ) 2 CH  CH2  Cl
C6 H5  CH2  Cl

Isobutyl chloride
benzyl chloride

2


Tên IUPAC
 Halogen được xem là nhóm thế: cloro, floro, bromo, …
Chọn mạch dài nhất làm mạch chính
Đánh số sao cho tổng chỉ số các nhóm thế nhỏ nhất, bất kể là halo hay alkyl
Có nhiều nhóm thế khác nhau thì xếp theo alphabetical
Nếu mạch chính có thể đánh số từ 2 đầu, ưu tiên nhóm đứng trước theo thứ
tự alphabetical

CH 3

CH 3

CH 3  CH 2  C  CH 2  CH  CH 3
Br

CH 3Cl
CH 3  C  C  CH 3
Br CH 3
3


8.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
 Halogen hoá trực tiếp hydrocarbon dưới tác dụng ánh sáng, nhiệt,…
C6H5CH3

Cl2, 100oC, as

CH2=CH-CH3
CH4

Cl2, as

Cl2, 6000C

CH3Cl

C6H5CH2Cl
CH2=CH-CH2Cl

Cl2, as

CH2Cl2

Cl2, as

CHCl3

Cl2, as

CCl4

 Cộng hợp halogenua, hydrohalogenua vào hydrocarbon không no

CH2=CH2

Cl2/CCl4

CH2Cl-CH2Cl

4


Từ rượu:

 Tác nhân HX

CH3  CH2  OH  HCl ZnCl
2  CH3  CH2  Cl  H 2O
 Phản ứng thường thuận nghịch, hiệu suất thấp
 Để tăng hiệu suất phản ứngdùng xúc tác (H2SO4, ZnCl2,…), nhiệt độ, nồng
độ HX cao, loại nước ra khỏi thiết bị phản ứng,..

 Khả năng thế: Ancol b3>b2>b1

 Tác nhân PX3, PX5, SOCl2

R  OH  PCl3 Piridin
 R  Cl  H3PO3
R  OH  PCl5 Piridin
 R  Cl  POCl3  HCl

R  OH  SOCl2 Piridin
 R  Cl  SO2  HCl
Thionyl chloride

5

8.4. TÍNH CHẤT VẬT LÝ
 Nhiệt độ sơi cao hơn các ankan tương ứng
Nhiệt độ sôi tăng khi nguyên tử lượng của dẫn xuất halogen
tăng lên: dẫn xuất FPhân tử ankylhalogenua phân cực nhưng khơng hồ tan trong

nước (có thể do khơng có khả năng tạo liên kết hydro) nhưng
hồ tan tốt trong dung môi hữu cơ

Các dẫn xuất iod, brom và polyclo có tỷ trọng lớn hơn nước
6


8.5. TÍNH CHẤT HĨA HỌC
 Dẫn xuất halogen là một trong những loại dẫn xuất hoạt động hóa
học mạnh, khả năng hoạt động phụ thuộc độ phân cực liên kết CX

H
R  C   X  
H

Chiều dài Độ bền liên kết
liên kết (Ao)
(Kcal/mol)

F
Cl
Br

I

C-F

1.39

115

C-Cl

1.78

85

C-Br

1.94

71

C-I

2.15

58

EC-F > EC-Cl > EC-Br > EC-I liên kết C-I dễ tách nhất
7

 Phản ứng thế ái nhân
R  X  Y  R  Y  X
 Phản ứng thủy phân

R  X  HO   R  OH  X 
CH3  CH2  CH2  Br  HO NaOH
(KOH)

 CH3  CH2  CH2  OH  HBr
Các alkyl halogenua dễ thủy phân trong môi trường kiềm
Phản ứng thuận nghịch   nồng độ NaOH (hoặc KOH), trung
hòa acid HX tách ra hạn chế phản ứng nghịch

8


 R-X tham gia phản ứng thế với nhiều tác nhân khác nhau
sp: ether, ester, amine, nitrile, ankyne, …

R  X  R' O   R  OR' X 
R  X  R' COO   R' COOR  X 
R  X  CN   R  CN  X 
R  X  R'C  C   R'C  C  R  X 
R  X  R' NH 2  R' NHR  HX


R  X  SH  R  SH  X



9


 Phản ứng tách loại
-C-C-

KOH/ancol

-C=C-

to

H X
KOCH2CH3
CH3CH2OH, 70oC

(29%)

(71%)

Gốc R có bậc càng cao, hay base càng mạnhtách loại càng chiếm ưu thế

CH 3

CH 3
C 2 H 5 O  , t o cao

CH 3  C  Br    H 2 C  C
CH 3

CH 3
tothường

CH3  CH2  CH2  Br  C2 H5O- 
 CH3  CH2  CH2  O  C2 H5
10


 Phản ứng với kim loại
 Tác dụng với kim loại mạnh Na, Li

2CH3  CH2  Br  Na  CH3  CH2  CH2  CH3  NaBr
 Tác dụng với kẽm

2CH3  CH2  Br  2Zn  (CH3  CH2 ) 2 Zn  ZnBr2
 Tác dụng với magie trong ether khan
khan
CH3  CH2  Br  Mg ether

 CH3  CH2  Mg  Br

Hợp chất cơ magie

11


HỢP CHẤT CƠ MAGIE
khan
R  X  Mg ether


 R  Mg  X

δ

C: 2,5
Mg: 1,2
Br: 2,8;
Cl: 3

δ

 C  Mg  X
Liên kết phân cực mạnh, C mang điện tích âmtính
ái nhân rất mạnh, rất hoạt động hóa học

12


 Phản ứng với hydro linh động

CH3  CH2  Mg  Br  HOH  CH3  CH3  HO  MgBr
CH3  CH2  Mg  Br  ROH  CH3  CH3  RO  MgBr
CH3  CH2  Mg  Br  RNH2  CH3  CH3  RNH  MgBr
CH3  CH2  Mg  Br  RCOOH  CH3  CH3  RCOO  MgBr
CH3  CH2  Mg  Br  RC  CH  CH3  CH3  RC  C  MgBr
13


 Phản ứng với carbonyl

C2 H5
-







CH 3  C H 2  M g  Br  H 3C  C  O  CH 3  C  OMgBr
H

C2H5

H
H2O/H+

CH 3  C  OH  HO  MgBr
H

 Phản ứng với HCHO ancol bậc 1

 Phản ứng với andehyde ancol bậc 2

Phản ứng với ketone ancol bậc 3
14


 Phản ứng với CO2acid carboxylic
-



 '



 '

CH 3  C H 2  M g  Br  O  C  O 
 C 2 H 5  C  O  MgBr
O

H2O/H+

C2 H5COOH  HO  MgBr
 Phản ứng với nitril
-







 R  C  N  MgBr
CH 3  C H 2  M g  Br  R  C  N 
H2O/H+

C2 H5

H 2 O/H 

R  C  N  H  R  C  O
C2 H5
C2 H5
15


 Phản ứng với dẫn xuất của acid carboxylic
C2 H5
-







CH 3  C H 2  M g  Br  CH 3  C  O 
 CH 3  C  O  MgBr
Cl

C2H5
CH 3  C  O

-HCl

H2

O/H+

Cl

C2H5
CH 3  C  OH
Cl

16


 Phản ứng với ester

C2H5
-







CH 3  C H 2  M g  Br  CH 3  C  O 
 CH 3  C  O  MgBr
OCH 3

OCH 3
H2O/H+

C2H5

CH 3  C  OH
C2H5

1.C2 H5  MgBr
2. H2O/H+

C2H5

C2H5
CH 3  C  O

CH 3  C  OH
- CH3OH

OCH 3

17


 Phản ứng với oxide
δ-

δ

CH 3  C H 2  M g  Br  CH 2  CH 2
O
CH 3  CH 2  CH 2  CH 2  O  MgBr
H2O/H+

CH3  CH 2  CH2  CH2  OH

 Phản ứng với halogen

R  Mg  X  X 2 
 R  X  MgX 2
R  Mg  X  R' X 
 R  R'MgX 2
18


CHƯƠNG 9:
DẪN XUẤT HYDROXY CỦA HYDROCARBON
9.1. ALCOHOL
9.2. PHENOL
9.3. ETHER

19


9.1. ALCOHOL
9.1.1. GIỚI THIỆU CHUNG
Ancol (hay rượu) là những hợp chất có cơng thức R-OH trong đó R- là của
nhóm ankyl, ankenyl, ankinyl, cycloankyl…
Ancol đơn chức, đa chức
Mỗi ngtử C chỉ có khả năng liên kết bền với 1 nhóm OH,>1 nhóm OHkhơng
bền, OH liên kết với C=C cũng khơng bềnaldehyde, ketone, acid

CH3CH(OH)2  CH3CHO  H 2O
CH3C(OH)2 CH3  CH3COCH3  H 2O
CH3C(OH)3  CH3COOH  H 2O

CH2  CH - OH  CH3CHO
20