Nghiên ứu hế tạo hất liệu từ trên ơ sở hạt nano từ tính ó á lớp phủ khá nhau
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (6.44 MB, 81 trang )
LƯƠNG XUÂN ĐIỂN
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
LƯƠNG XUÂN ĐIỂN
KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT LIỆU TỪ TRÊN CƠ
SỞ HẠT NANO TỪ TÍNH CĨ CÁC LỚP PHỦ KHÁC NHAU
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM
KHOÁ 2009 - 2011
Hà Nội - Năm 2011
Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17057205301311000000
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Bộ mơn Hóa vơ cơ & Đại Cương, Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội. Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều
sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể.
Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến người thầy của tôi, PGS. TS.
Huỳnh Đăng Chính, với kiến thức sâu rộng đã hướng dẫn tơi thực hiện nghiên cứu của
mình.
Tơi cũng xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo, người đã đem
lại cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học vừa qua.
Chân thành cảm ơn các thầy cơ trong Bộ mơn Hóa vơ cơ & Đại cương đã có
những giúp đỡ và hỗ trợ kịp thời giúp cho việc hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tơi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn bên
tôi, động viên và khuyến khích tơi trong q trình thực hiện đề tài nghiên cứu của
mình.
Hà Nội, ngày 16 tháng 12 năm 2011
Lương Xuân Điển
1
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
LỜI CAM ĐOAN
Tên tôi là Lương Xuân Điển, học viên cao học lớp Vật liệu phi kim, chuyên
ngành Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu phi kim, khố 2009-2011. Tơi xin cam đoan luận
văn thạc sĩ ‘‘Nghiên cứu chế tạo chất liệu từ trên cơ sở hạt nano từ tính có các lớp phủ
khác nhau’’ là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi, số liệu nghiên cứu thu được từ thực
nghiệm và không sao chép.
Học viên
Lương Xuân Điển
2
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ________________________________________________________ 1
T
3
T
3
LỜI CAM ĐOAN _____________________________________________________ 2
T
3
T
3
MỤC LỤC ___________________________________________________________ 3
T
3
T
3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT_________________________ 6
T
3
T
3
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU _________________________________________ 6
T
3
T
3
DANH MỤC CÁC HÌNH _______________________________________________ 8
T
3
T
3
MỞ ĐẦU ___________________________________________________________ 11
T
3
T
3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ____________________________________________ 13
T
3
T
3
1.1. VẬT LIỆU SPINEL NiFe 2 O4 ______________________________________ 13
T
3
R
R
R
R3
T
3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của spinel mạng thuận___________________________ 13
T
3
T
3
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của spinel mạng đảo NiFe 2O 4 ____________________ 16
T
3
R
R
R
R3
T
3
1.1.3. Tính chất từ của spinel NiFe 2 O4 ________________________________ 16
T
3
R
R
R
R3
T
3
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU SrFe 12 O 19 _____________________________ 18
T
3
R
R
R
R3
T
3
1.2.1. Cấu trúc của vật liệu ferrit SrFe 12 O 19 _____________________________ 18
T
3
R
R
R
R3
T
3
1.2.2. Tính chất của vật liệu khối SrFe 12O19 ____________________________ 22
T
3
R
R
R
R3
T
3
1.2.3. Tính chất từ của vật liệu hạt siêu mịn và nano ______________________ 24
T
3
T
3
1.2.4. Ứng dụng của vật liệu hạt siêu mịn và nano ferrit lục giác ____________ 26
T
3
T
3
1.3. VẬT LIỆU TỪ CÓ CẤU TRÚC CORE-SHELL VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH
T
3
HƯỞNG __________________________________________________________ 27
T
3
1.3.1. Vật liệu có cấu trúc core-shell __________________________________ 27
T
3
T
3
1.3.2. Hiệu ứng Exchange-bias _______________________________________ 29
T
3
T
3
1.3.3. Exchange-Coupled Nam châm nanocomposite _____________________ 34
T
3
T
3
CHƯƠNG II: SƠ LƯỢC CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT FERIT TỪ ______ 37
T
3
T
3
3
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
2.1. PHƯƠNG PHÁP GỐM ___________________________________________ 37
T
3
T
3
2.2. PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ ĐỒNG KẾT TỦA NHŨ TƯƠNG _ 38
T
3
T
3
2.3. PHƯƠNG PHÁP NẤU VI SÓNG TRONG ĐIỆN TRƯỜNG ĐỊNH HƯỚNG 39
T
3
T
3
2.4. PHƯƠNG PHÁP PHUN NUNG ___________________________________ 39
T
3
T
3
2.5. PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL _______________________________________ 40
T
3
T
3
2.6. PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT ___________________________________ 43
T
3
T
3
CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU _______ 44
T
3
T
3
3.1. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU _________________________________ 44
T
3
T
3
3.1.1. Các hóa chất và dụng cụ sử dụng ________________________________ 44
T
3
T
3
3.1.2. Tổng hợp vật liệu SrFe 12 O 19 ___________________________________ 45
T
3
R
R
R
R3
T
3
3.1.3. Tổng hợp vật liệu SrFe 12 O 19 /SiO2 _______________________________ 46
T
3
R
R
R
R
R
R3
T
3
3.1.4. Tổng hợp vật liệu NiFe 2O 4_____________________________________ 46
T
3
R
R
R
R3
T
3
3.1.5. Tổng hợp vật liệu SrFe 12 O 19 /NiFe2 O 4 ____________________________ 46
T
3
R
R
R
R
R
R
R
R3
T
3
3.1.6. Tổng hợp ống nano các bon ____________________________________ 47
T
3
T
3
3.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ______________________________ 48
T
3
T
3
3.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) _________________________________________ 48
T
3
T
3
3.2.2. Các phép đo đường cong từ hóa, đường cong ZFC __________________ 50
T
3
T
3
3.2.3. Phổ phân tán năng lượng tia X (EDX) ____________________________ 51
T
3
T
3
3.2.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ________________________________ 51
T
3
T
3
3.2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ___________________________ 53
T
3
T
3
3.2.6. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman ______________________________ 54
T
3
T
3
CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ________________________________ 57
T
3
T
3
4.1. MẪU SrFe 12 O 19 VÀ SrFe12 O19 /SiO2 ________________________________ 57
T
3
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R3
T
3
4.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X____________________________________________ 57
T
3
T
3
4
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
4.1.2 Kết quả SEM và EDX _________________________________________ 62
T
3
T
3
4.1.3. Kết quả đo TEM _____________________________________________ 63
T
3
T
3
4.1.4. Kết quả VSM _______________________________________________ 64
T
3
T
3
4.2. MẪU CORE-SHELL SrFe12 O 19 /NiFe2 O 4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
T
3
R
R
R
R
R
R
R
R
SOL-GEL THỦY NHIỆT ____________________________________________ 66
T
3
4.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ________________________________________ 66
T
3
T
3
4.2.2. Kết quả đo SEM của mẫu SrFe 12O 19/NiFe2 O4 _____________________ 67
T
3
R
R
R
R
R
R
R
R3
T
3
4.2.3. Kết quả đo VSM _____________________________________________ 68
T
3
T
3
4.3. ỐNG NANO CÁC BON PHÁT TRIỂN TRÊN NỀN TẢNG XÚC TÁC
T
3
SrFe12 O19 , NiFe2O 4 VÀ SrFe 12 O19 /NiFe 2O 4 _____________________________ 71
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R3
T
3
4.3.1. Kết quả SEM________________________________________________ 71
T
3
T
3
4.3.2. Kết quả phổ Raman __________________________________________ 72
T
3
T
3
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ____________________________________________ 74
T
3
T
3
TÀI LIỆU THAM KHẢO _______________________________________________ 76
T
3
T
3
5
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
SEM (Scanning Electron Microscopy) – Kính hiển vi điện tử quét
TEM (Transmission Electron Microscopy) – Kính hiển vi điện tử quét
EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) - Phổ tán sắc năng lượng hay phổ tán
sắc năng lượng tia X.
XRD (X -Ray Diffraction Spectrum) - Phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X)
VSM (Vibrating Sample Magnetometer) - Từ kế mẫu rung
ACCVD (Alcohol Catalytic Chemical Vapor Deposition) – Ngưng tụ hơi hóa học sử
dụng nguồn tạo các bon từ rượu
6
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Từ độ bão hòa, nhiệt độ Curie, khối lượng riêng của BaFe 12 O 19 ,
R
R
R
R
SrFe12 O 19 24
R
R
R
R
Bảng 4.1: Bảng tính tốn các thơng số mạng của mẫu SrFe12 O19 …… .................. ….58
T
1
R
R
R
R
Bảng 4.2: Kích thước hạt nano SrFe 12 O 19 thu được từ phương pháp sol-gel thủy nhiệt
T
1
R
R
R
R
T
1
tính theo cơng thức Scherrer………………………………………… .................. …...62
Bảng 4.3: Kết quả đo VSM của mẫu SrFe 12 O19 được chế tạo bằng phương pháp sol-
T
1
R
R
R
R
gel thủy nhiệt tại 900o C trong 2 giờ và SrFe12 O19 /SiO2 …………… ................ ……...65
P
P
R
R
R
R
R
R
Bảng 4.4: So sánh tính chất từ của SrFe12 O19 nung ở 900oC, NiFe 2O 4 nung ở 500 oC và
R
R
R
R
P
P
R
R
R
R
P
P
SrFe12 O 19 /NiFe 2O 4 nung ở 500 oC................................................................. ...............69
R
R
R
R
R
R
R
R
P
P
Bảng 4.5: Kết quả đo VSM của mẫu SrFe12 O 19 /NiFe2 O4 ............... ................... .........69
T
1
R
R
7
R
R
R
R
R
R
Luận văn thạc sỹ
Lương Xn Điển
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Hai kiểu định xứ mặt tứ diện trong một ô mạng con spinel 1.1a: A mầu xanh,
O là mầu đỏ.Sự định xứ mặt bát diện trong hốc mạng spinel 1.1b: B mầu xám, và Oxi
mầu đỏ ....................................................................................................................... 13
Hình 1.2: Sự sắp xếp của cấu trúc 1.1a và 1.1 b trong một ơ mạng đơn vị, hình bóng
mờ là cấu trúc a, mầu trắng là cấu trúc b ................................................................... 14
Hình 1.3: Sự sắp xếp của các nguyên tử trong phạm vị của một ô đơn vị của MgAl2 O 4 :
R
R
R
R
Mg mầu xanh, Al mầu xám và O mầu đỏ .................................................................... 14
Hình 1.4: Bố cục sự chung cạnh bát diện BO6 dọc theo trục c. a)lớp thứ nhất và lớp
R
R
thứ hai của dãy bát diện, b)lớp thứ hai và thứ ba của dãy bát diện BO6 c) lớp thứ ba
R
R
và thứ tư của dãy bát diện BO6 .................................................................................. 15
R
R
Hình 1.5: Sự sắp xếp của các khối bát diện và tứ diện dọc theo trục c ....................... 15
Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của NiFe2 O 4: các nguyên tử Ni có mầu xanh lá, các
R
R
R
R
nguyên tử sắt có mầu hồng và các nguyên từ O có mầu xanh nước biển ..................... 16
Hình 1.7: Một ơ đơn vị của spine ferit và góc tạo bởi cation A và B........................... 17
Hình 1.8: Sự sắp xếp spin trong ferit spinel đảo......................................................... 17
Hình 1.9: Mơmen từ bão hịa trên một đơn vị thể tích của ferit spinel như một hàm số
của các điện tử 3d trên một ion M 2 + ........................................................................... 18
Hình 1.10: Ơ mạng cơ sở của SrFe 12 O19 ................................................................... 19
R
R
R
R
Hình 1.11: Sự phụ thuộc của độ kháng từ vào đường kính hạt nanơ từ ...................... 25
Hình 1.12: a) Sơ đồ của cấu trúc nano core-shell, b) Ảnh TEM của một hạt Co oxit.. 28
Hình 1.13: Phụ thuộc của dịch chuyển chu trình từ hóa, (a) H E và lực kháng, ( b) H C
vào bề dầy của vỏ CoO với lõi SrFe12 O 19 của hạt nano core-shell ở T = 77K. ........... 29
R
R
R
R
Hình 1.14: Kết quả trao đổi liên kết của cặp FM và AFM. (a) sự dịch của đường cong
từ hóa, (b) sự tăng của lực kháng từ ........................................................................... 30
8
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
Hình 1.15: Sơ lược biểu đồ cấu hình của các spin trước và sau quá trình làm lạnh
trong từ trường ........................................................................................................... 31
Hình 1.16: Sơ lược biểu đồ cấu hình của các spin của cặp FM-AFM ở các trạng thái
khác nhau của sự dịch chuyển của đường cong từ trễ với hệ K AFM rộng..................... 32
Hình 1.17: Sơ lược biểu đồ cấu hình của các spin của cặp FM-AFM ở các trạng thái
khác nhau của sự dịch chuyển của đường cong từ trễ với hệ K AFM nhỏ ...................... 33
Hình 1.18: Đường cong từ hóa M(H) của vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm ........... 34
Hình 1.19: Kết quả của sự tương tác trao đổi giữa pha từ cứng và pha từ mềm ......... 35
Hình 3.1: Quy trình tổng hợp SrFe 12 O19 .................................................................... 45
R
R
R
R
Hình 3.2: Thiết bị ACCVD. ................................................................................. .......47
Hình 3.3: Sơ đồ nhiễu xạ tia X……………………………............................... …......49
Hình 3.4: Sơ đồ nguyên lý thiết bị VSM.................................. .......................... ..........50
Hình 3.5: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử qt (SEM) ..................................... 52
Hình 3.6: Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử ................................... 54
Hình 3.7: Sơ đồ nguyên lý tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman........ ........................... ..55
Hình 3.8: Vạch Stockes và vạch Anti-stokes đối xứng qua vạch tần số cường độ ánh
sáng tới.................................................................................. .................................. .....55
Hình 3.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo Raman....................... ............... ........56
Hình 4.1: Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu Sr1-x Ca x Fe12 O19 nung ở 900 oC trong 2 giờ
R
R
R
R
R
R
R
R
P
P
bằng phương pháp đồng kết tủa................................................... .................... ............57
Hình 4.2: Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu SrFe12 O19 nung ở 900oC trong 2 giờ bằng
R
R
R
R
P
P
phương pháp thủy nhiệt với tỉ lệ mol Fe/Sr bằng 12 ................. ........................ ..........59
Hình 4.3: Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu SrFe12 O19 nung ở 900oC trong 2 giờ bằng
R
R
R
R
P
P
phương pháp sol-gel thủy nhiệt (a), thủy nhiệt (b) với tỉ lệ mol Fe/Sr bằng 11 ........ ...60
Hình 4.4: Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu SrFe12 O19 nung ở 900oC trong 2 giờ bằng
R
R
R
R
P
P
phương pháp thủy nhiệt với tỉ lệ mol Fe/Sr bằng 10......................... ................... ........61
9
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
Hình 4.5: Kết quả SEM của mẫu SrFe 12 O19 ............................................................... 62
R
R
R
R
Hình 4.6: Kết quả SEM (a) và EDX (b) của mẫu SrFe12 O 19 /SiO 2 ......... ............ .........63
R
R
R
R
R
R
Hình 4.7: Kết quả TEM của SrFe12 O 19 (a) và mẫu SrFe 12 O19 /SiO 2 (b)......... .......... ..64
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Hình 4.8: Kết quả đo VSM của mẫu SrFe 12O 19 nung ở nhiệt độ 900oC trong 2 giờ và
T
1
R
R
R
R1
T
P
P
SrFe12 O 19 /SiO 2 ..................................................................................... ..................... ...64
R
R
R
R
R
R
Hình 4.9: Kết quả đo XRD của mẫu SrFe 12 O19 (a) ở 900oC, SrFe 12 O19 /NiFe2 O4 (b) ở
T
1
R
R
R
R
P
P
R
R
R
R
R
R
R
R
500oC và mẫu NiFe 2O4 ở 500oC....................................................................................66
P
P
R
R
R
R1
T
P
P
Hình 4.10: Kết quả đo XRD của mẫu SrFe12 O19 /NiFe 2O4 ở 500oC, 700oC và
T
1
R
R
R
R
R
R
R
R
P
P
P
P
900oC.............................................................................................................. .........................67
P
P
Hình 4.11: Kết quả đo SEM của mẫu SrFe 12 O19 /NiFe2 O 4 ở 500 o C (a) và ở 700oC
T
1
R
R
R
R
R
R
R
R
P
P
P
P
(b)..................................................................................................................... ........................67
Hình 4.12: Kết quả đo VSM của mẫu SrFe 12O 19 ở 900oC, NiFe2 O4 ở 500 oC và
R
R
R
R
P
P
R
R
R
R
P
P
SrFe12 O 19 /NiFe 2O 4 ở 500oC, ở 700oC và 900oC....................... ....................... ............68
T
1
R
R
R
R
R
R
R
R
P
P
P
P
P
P
Hình 4.13: Sự phụ thuộc của lực kháng từ (a) và từ độ bão hòa (b) của mẫu
SrFe12 O 19 /NiFe 2O 4 vào nhiệt độ nung................................................. ............ .............70
T
1
R
R
R
R
R
R
R
R1
T
Hình 4.14: Kết quả SEM của các mẫu: (a)-(d), (b)-(e) và (c)-(f) lần lượt là NiFe2O 4 ,
R
R
R
R
SrFe12 O 19 , SrFe 12 O 19 /NiFe 2O 4 trước và sau khi phát triển ống nano các bon ....... ...71
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Hình 4.15: Kết quả phổ tán xạ Raman của các mẫu NiFe2 O4 (a), SrFe 12 O 19 (b) và
R
R
R
R
R
R
R
R
SrFe12 O 19 /NiFe 2O 4 (c) sau khi phát triển ống nano các bon bằng ACCVD... .......... ...72
R
R
R
R
R
R
R
R
10
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài
Trong thời gian gần đây hạt nano oxit phức hợp từ tính (hạt nano từ tính) là
hướng nghiên cứu rộng và lý thú cho các lĩnh vực như chất lỏng từ, xúc tác, công nghệ
y-sinh học, ảnh cộng hưởng từ, lưu trữ số liệu và môi trường…
Các hạt nano oxit phức hợp từ tính như vậy có rất nhiều tính chất và khả năng
ứng dụng bởi sự kết hợp giữa các hiệu ứng kích thước tới hạn, hiệu ứng bề mặt, tương
tác giữa các hạt, tương tác giữa hạt và lớp phủ, bề mặt chức năng hóa… Muốn vậy thì
việc nghiên cứu tổng hợp và chế tạo các hạt nano oxit phức hợp từ tính với tính chất
như mong muốn, bao bọc bằng các lớp vỏ khác nhau, chức năng hóa bề mặt của chúng
là những vấn đề nghiên cứu rất cơ bản và vô cùng quan trọng.
Lịch sử nghiên cứu
Trong những năm gần đây, hạt nano oxit phức hợp nói riêng và vật liệu nano nói
chung là lĩnh vực nghiên cứu mới được nghiên cứu nhiều bởi rất có tiềm năng ứng
dụng làm thay đổi nền công nghiệp và đời sống do chúng có nhiều tính chất mới mà
vật liệu ở dạng khối khơng có.
Các nghiên cứu gần đây trên thế giới tập trung vào:
-
Tìm phương pháp tổng hợp và chế tạo hạt nano oxit phức hợp với thành
phần hóa học, kích thước và hình dạng xác định để từ đó có thể điều khiển
tính chất.
-
Bao bọc bảo vệ và ổn định các hạt nano bằng các loại vỏ bọc khác nhau.
Nghiên cứu tương tác của các hạt nano với nhau, tương tác giữa lõi và lớp
vỏ bọc. Trên cơ sở hạt nano oxit phức hợp có các loại vỏ bọc khác nhau tìm
phương pháp chế tạo vật liệu nano tổ hợp dạng 1D, 2D và 3D.
11
Luận văn thạc sỹ
-
Lương Xuân Điển
Nghiên cứu tính chất của hạt nano và vật liệu nano tổ hợp so với vật liệu
dạng khối.
-
Chức năng hóa bề mặt hạt nano tùy theo mục đích ứng dụng như là các cấu
tử có hoạt tính xúc tác, một số thuốc, các gốc và các nhóm chức đặc biệt.
-
Tính chất mới của những vật liệu nano tổ hợp xúc tác-sinh học-điện từ tìm
được có thể ứng dụng trong xúc tác, sinh học, điện-điện tử và cơ khí.
Từ những lí do trên cùng với trang thiết bị hiện có, chúng tơi chọn tên đề tài
nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ là: “Nghiên cứu chế tạo chất liệu từ trên cơ sở hạt
nano từ tính có các lớp phủ khác nhau.”
Mục đích của luận văn: Chế tạo được hạt nano từ tính có cấu trúc core-shell và
khảo sát các tính chất vật lí của chúng. Từ mục tiêu trên trong luận văn của tôi gồm có
các nội dung sau:
Chế tạo vật liệu SrFe 12 O19 bằng phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol-gel
R
R
R
R
thủy nhiệt.
Chế tạo vật liệu NiFe 2 O4 bằng phương pháp sol-gel thủy nhiệt.
R
R
R
R
Chế tạo vật liệu SrFe 12 O19 /SiO2, SrFe12 O19/NiFe 2 O4 và khảo sát cấu trúc, tính chất
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
từ của các vật liệu NiFe2 O4, SrFe 12O 19 , và core-shell của SrFe12 O19 /SiO2 và
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
SrFe12 O19 /NiFe2O4 .
R
R
R
R
R
R
R
R
Phát triển ống nano các bon bằng phương pháp ACCVD.
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu trong luận văn được thực
hiện bằng phương pháp thực nghiệm.
12
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU SPINEL NiFe2O 4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của spinel mạng thuận
Spinel là một hỗn hợp oxít kim loại quan trọng, với cơng thức hóa học chung
AB2 O4 . Thơng thường A là nguyên tử hóa trị 2 có bán kính từ 80 đến 110 pm như Mg,
Fe, Mn, Co, Ni và Cu. Cịn B thường là ngun tử có hóa trị 3 có bán kính từ 75 đến 90
pm như Ti, Fe, Al và Co. Cấu trúc của spinel gồm một lập phương được xếp chặt
thành dãy bởi 32 ion oxi, nghĩa là nó được tạo thành từ 64 ô tứ diện và 32 ô bát diện
trong một ô đơn vị (trong một ô đơn vị chứa 8 công thức cấu tạo (AB2 O4 )8 ). Có hai
R
R
R
R
R
R
loại ơ mạng con để mơ tả cấu trúc spinel. Hình 1.1 chỉ ra hai loại ơ mạng con thứ tự
hình 1.1a và 1.1b. Cấu trúc hình 1.1a được lấp đầy bởi hai mặt tứ diện trong phạm vi
1/8 của ô đơn vị và cấu trúc 1.1b hiển thị cấu trúc 1.1a và được lấp đầy bởi mặt bát
diện [2].
1.1a
1.1b
Hình 1.1: Hai kiểu định xứ mặt tứ diện trong một ô mạng con spinel 1.1a: A mầu
xanh, O là mầu đỏ.Sự định xứ mặt bát diện trong hốc mạng spinel 1.1b: B mầu
xám, và Oxi mầu đỏ.
Các ô mạng con loại 1.a và 1.b trong một ô đơn vị của cấu trúc spinel được sắp xếp
xen kẽ với nhau như trên hình 1.2
13
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
Hình 1.2: Sự sắp xếp của cấu trúc 1.1a và 1.1 b trong một ô mạng đơn vị, hình
bóng mờ là cấu trúc a, mầu trắng là cấu trúc b.
Sự phân bố các ion kim loại, các vị trí tứ diện và bát diện phụ thuộc vào các yếu tố như
T
0
bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình điện từ của các ion kim loại và các ion O2-,
P
P
năng lượng tĩnh điện của mạng (năng lượng Madelung),…[34]
Trong cấu trúc spinel mạng thuận, tất cả các cation hóa trị 3 định xứ ở một nửa
mặt bát diện, trong khi tất cả các cation hóa trị 2 chiếm 1/8 của mặt khối tứ diện. Hình
1.3 là một ví dụ của cấu trúc spinel mạng thuận và sự định xứ các vị trí tứ diện và bát
diện trong một ơ đơn vị [2].
Hình 1.3: Sự sắp xếp của các nguyên tử trong phạm vị của một ô đơn vị của
MgAl 2O4 : Mg mầu xanh, Al mầu xám và O mầu đỏ.
R
R
R
R
14
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
Trên hình 1.3, các nguyên tử Oxi có mầu đỏ, mầu xanh là các nguyên tử Mangan
chiếm giữa các vị trí tứ diện và màu xám là các nguyên tử Nhôm định xứ ở các vị trí
của bát diện. Một phần của cấu trúc 1.1a và 1.1b có thể được nhìn thấy ở hình 1.3.
Cấu trúc của spinel bao gồm sự chung cạnh của dãy bát diện BO6 . Trong một ô
T
1
R
R
T
10T
1T
T
1
T
0T
1
mạng đơn vị, dọc theo trục c, có bốn lớp BO 6 của khối dãy bát diện. Các lớp lân cận
R
R
T
1T
10T
1T
vng góc với nhau (hình 1.4).
T
0T
0
1.4a
1.4b
1.4c
Hình 1.4: Bố cục sự chung cạnh bát diện BO 6 dọc theo trục c. a)lớp thứ nhất và lớp
thứ hai của dãy bát diện, b)lớp thứ hai và thứ ba của dãy bát diện BO 6 c) lớp thứ ba
và thứ tư của dãy bát diện BO6 .
R
R
R
R
T
1
R
R
Giữa các khối BO 6 của dãy bát diện là một lớp được định xứ bởi khối tứ diện. Như vậy
T
10T
1T
T
1
T
0T
1
R
R
T
10T
1T
T
1
các khơi tứ diện và bát diện được sắp xếp xen kẽ nhau. Sự sắp xếp của hai khối tứ diện và bát
diện lân cận nhau được mơ tả ở hình 1.5.[2]
T
0T
0
15
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
Hình 1.5: Sự sắp xếp của các khối bát diện và tứ diện dọc theo trục c.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của spinel mạng đảo NiFe 2O 4
T
83
R
R
R
NiFe2 O4 là một spinel có cấu trúc tinh thể đảo. Trong cấu trúc tinh thể mạng thuận
R
R
R
R
của spinel AB2 O 4 các nguyên tử A 2+ chiếm tất cả của mặt phối vị tứ diện và B3+ chiếm
R
R
R
R
tất cả các mặt của bát diện. Trong trường hợp cấu trúc đảo như NiFe 2 O4 , các cation
R
R
R
R
Ni2+ định xứ ở cả mặt phối vị tứ diện và bát diện. Một nửa các cation Fe3 + định xứ ở
P
P
mặt phối vị bát diện và một nửa định xứ ở mặt phối vị tứ diện. Có nghĩa là các cation
Ni2+ và Fe3+ được phân bố ở cả hai mặt phối vị tứ diện và bát diện. Cấu trúc tinh thể
P
P
P
P
của niken ferit NiFe 2 O4 được mô tả ở hình 1.6.
R
R
R
R
Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của NiFe 2 O4 : các nguyên tử Ni có mầu xanh lá, các
nguyên tử sắt có mầu hồng và các nguyên từ O có mầu xanh nước biển.
R
R
R
R
1.1.3. Tính chất từ của spinel NiFe2 O4
Hầu hết các tính chất từ của các hạt ferit NiFe2 O4 phụ thuộc rất nhiều vào hình
T
53
R
R
R
R
dạng và kích thước của các hạt nano, điều đó liên quan mật thiết đến phương pháp chế
tạo vật liệu. Tuy nhiên các hạt nano NiFe 2O4 là vật liệu từ tinh thể có tính dị hướng
R
R
R
R
cao, từ kháng tốt, từ độ bão hòa vừa phải, nhiệt độ Curie TC cao.
T
53
Trong tinh thể spinel, các mômen từ ở phân mạng tứ diện và bát diện phân bố phản song
T
0
0
ˆ
song, điều này giải thích nhờ sự thuộc góc tương tác siêu trao đổi: AOB ≈ 125 ,
16
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
ˆ ≈ 800 , BOB
ˆ ≈ 900
AOA
, do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất[35]. Hình 1.7
thể hiện góc tạo bởi của nguyên tử A và B.
Hình 1.7: Một ô đơn vị của spine ferit và góc tạo bởi cation A và B
Trong cấu trúc spinel mạng đảo NiFe 2 O4 do các cation Ni và Fe phân bố trên cả
R
R
R
R
hai mặt tứ diện và bát diện.
Trong spinel đảo, vì các ion Fe3+ có mặt ở hai phân mạng với số lượng như nhau
P
P
nên mômen của spinel mạng đảo chỉ do M 2+ quyết định, tức mômen từ trong spinel
T
0
T
0
P
P
NiFe 2 O4 được quyết định bởi các ion Ni2+ (hình 1.8)
R
R
R
R
P
P
8a
16d
8a
16d
8a
Hình 1.8: Sự sắp xếp spin trong ferit spinel đảo
17
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
Do vậy với M lần lượt là Mn 2+, Fe2+, Co 2+ , Ni2+ , Cu2+, Zn 2+ với số điện từ d tương
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
ứng là : 5, 6, 7, 8, 9, 10, ta có các ferit với mơmen trên một đơn vị cơng thức tính ra
T
0
T
0
µ B lần lượt là 5, 4, 3, 2, 1, 0. Thực nghiệm khẳng định kết quả này ở hình 1.9. Đường
nét liền là kết quả của lý thuyết, các điểm là kết quả của thực nghiệm, các mũi tên phớa
M / đơn vị công thức (
B
)
di ch ra phõn bố spin của các ion M 2 + [25,34].
Hình 1.9: Mơmen từ bão hịa trên một đơn vị thể tích của ferit spinel như một
hàm số của các điện tử 3d trên một ion M 2 +
Do có từ tính mạnh, có tính dị hướng từ tính của tinh thể lập phương, nhiệt độ
Curie TC cao, tính chất quang từ, hiện tượng từ giảo, tính ổn định hóa học cao, chống
mài mịn tốt. Do đó Spinel ferit NiFe 2 O4 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác
R
R
R
R
nhau, nó là một thành phần của chất lỏng từ, đặc biệt được ứng dụng rộng rãi trong các
linh kiện điện tử, sensơ, ghi từ mật độ cao…
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU SrFe12 O19
R
R
R
1.2.1. Cấu trúc của vật liệu ferrit SrFe12 O 19
R
R
R
a. Cấu trúc tinh thể
18
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
Theo giáo sư Nguyễn Phú Thùy, ferrit stronti SrFe 12 O19 có cấu trúc tinh thể
R
R
R
R
dạng lục giác như khống magnetoplumbit PbFe11 AlO9 , có cơng thức hóa học chung là
R
R
R
R
MO.6Fe2 O 3 với M là các ion Ba2+ , Sr2+ , Pb2+ . Chúng được gọi chung là ferit loại M để
R
R
R
R
P
P
P
P
P
P
phân biệt với các nhóm oxyt cũng có cấu trúc lục giác khác như BaO.2MO.8Fe2 O3
R
R
R
R
(loại Y), 3BaO.2MO.12Fe2 O3 (loại Z) với M là Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni2+ , Zn2+, Mg2+ . Từ
R
R
R
R
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
nay ta sẽ gọi tắt các vật liệu ferit loại M nói trên tương ứng là PbM, BaM và SrM.
Hình 1.10: Ơ mạng cơ sở của SrFe 12 O19
Một ô mạng cơ sở chứa số lượng ion tương đương hai lần cơng thức hóa học
Ba(Sr)Fe12 O 19. Hằng số mạng của tinh thể vật liệu khối các ferit này có được bằng các
R
R
R
R
đo đạc nhiễu xạ tia X từ vật liệu được tổng hợp bằng nhiều phương pháp và có sự khác
biệt đáng kể giữa các kết quả. Theo Smit J. và Wịin H.P.J , với cấu trúc lục giác của
o
ferit kiểu M nói chung , ơ mạng cơ sở có trục thẳng đứng c = 23,2 A và trục nằm
o
ngang a = 5,88 A . Các ion kim loại Pb2+ , Ba2+, Sr2+ có kích thước tương tự nhau có thể
P
P
P
19
P
P
P
