Tiểu Luận - Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ - Đề Tài - Xúc Tác Của Quá Trình Reforming

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (452.23 KB, 17 trang )

Xúc tác của quá trình Reforming.

Kiến thức cần nắm vững
1

• Giới thiệu chung về xúc tác trong quá trình Reforming.

2

• Vai trò của từng bợ phận trên xúc tác đới với phản ứng.
• Tiêu ch̉n đánh giá mợt xúc tác Reforming.

3

• Sự thay đởi của xúc tác trong quá trình làm việc (sự gây
độc của các độc tố và sự thay đổi tính chất xúc tác khi
làm việc).

4

• Phương pháp tái sinh xúc tác.

Nhóm 18: Xúc Tác Của Quá Trình Reforming

2

1. Giới thiệu chung về xúc tác trong quá
trình Reforming
Là loại xúc tác đa

chức (lưỡng chức)
Chức năng OXH –
Khử

Có tác dụng làm tăng tốc độ các
phản ứng hidro hóa – khử hidro

Chức năng Axit

Thúc đẩy các phản ứng sảy ra theo cơ
chế ion cacboni, như đồng phân hóa và
hidrocracking.

Nhóm 18: Xúc Tác Của Quá Trình Reforming

3

2. Vai trò của từng bộ phận trên xúc tác
đối với phản ứng.
• Lịch sử hình thành:
– Năm 1940, người ta đã áp dụng quá trình Reforming đầu tiên với chất xúc tác là Oxit
molipden mang trên nhôm oxit.
– Năm 1949, xúc tác Pt/Al2O3 được đưa vào công nghệ Reforming xúc tác, xúc tác này
mang nhiều tính ưu việt, khắc phục được nhược điểm của xúc tác oxit molipden mang
trên nhôm oxit.
 Vì vậy, ta sẽ đi nghiên cứu về xúc tác Pt/Al2O3.

Nhìn chung thì xúc tác Reforming gồm 2
thành phần chính:

Chất mang có tính
axit
Kim loại platin (Pt)
Nhóm 18: Xúc Tác Của Quá Trình Reforming

4

a) Chất mang có tính axit
 Nếu chất mang là Al2O3
hoặc hỗn hợp Al2O3 –
SiO2  là xúc tác của
Cat.Forming.
o Độ axit của nó được
quyết định bởi quá
trình xử lý đặc biệt
nhằm tạo ra bề mặt
riêng lớn (400m2/g) và
tạo ra các tâm axit.

 Nếu chất mang là γ-Al2O3 hay η-Al2O3 hay η-Al2O3 hay ηAl2O3 được bổ sung các hợp chất
halogen (clo, flo hay hỗn hợp clo+flo)
 là xúc tác Plat.Forming hay
ProCatalyse.
o Kích thước hạt khoảng 2mm, diện
tích bề mặt khoảng 250m2/g
o Độ axit tăng khi hàm lượng hàm
lượng của halogen tăng. Tuy
nhiên, chỉ không chế hàm lượng
halogen khoảng 1% so với xúc tác

để tránh bị phân hủy mạnh.
o Halogen được đưa vào khi chế tạo
hoặc trong quá trình tái sinh xúc
tác.

Nhóm 18: Xúc Tác Của Quá Trình Reforming

5

b) Kim loại Pt
Platin là một cấu tử tuyệt vời cho
xúc tác reforming:
o Nó có khả năng hoạt tính rất tốt
cho phản ứng dehidro – hidro hóa
o Làm tăng tốc độ của phản ứng
khử hidro các hidro cacbon
naphtalen, khử hidro vòng hóa
các hidrocacbon parafin để tạo
thành các hợp chất thơm.
o Thúc đẩy các quá trình no hóa các
hợp chất trung gian như olefin
diolefin.
o Làm giảm tốc độ tạo thành cốc
bám trên xúc tác (đây là nguyên
nhân chính làm giảm hoạt tính
xúc tác).

 Kim loại Pt được
đưa vào xúc tác ở

nhiều dạng khác
nhau, phổ biến là
dùng dung dịch axit
platin clohidric.
Hàm lượng xúc tác
chiếm khoảng 0.30.7% khối lượng.

Nhóm 18: Xúc Tác Của Quá Trình Reforming

6

c) Các tiêu chí đánh giá của một xúc tác Reforminh tốt.
*Một xúc tác Reforming tốt cần phải tăng tốc độ các phản ứng
cơ bản và hạn chế các phản ứng phụ, nhất là các phản ứng tạo
cốc.

 Do đó, tương quan giữa phản ứng tạo cốc với phản
ứng cơ bản có ý nghĩa rất quan trọng.
Tỷ số phản ứng tạo cốc / tổng số phản ứng phải
cực tiểu.
Để tăng tốc độ phản ứng cơ bản ta có thể tăng
nhiệt độ hoặc giảm tốc độ nạp liệu.

*Độ chọn lọc của xúc tác: khi
điều chế ta cần phải điều chỉnh
tương quan giữa 2 chức năng
của xúc tác, sao cho đạt đc độ
chọn lọc mong muốn. Độ chọn

lọc được đánh giá thông qua
biểu thức:

Ý nghĩa: Giá trị của R càng lớn,
độ chọn lọc của xúc tác càng
cao. Do vậy, việc tạo nên sự cân
bằng giữa 2 chức năng của xúc
tác giữ vai trò quan trọng trong
quá trình điều chế xúc tác.

• *Đợ hoạt tính của xúc tác:
Được đánh giá thông qua hiệu
suất và chất lượng Reformat
đã ổn định thu được trong quá
trình.
• Đợ hoạt tính: phụ tḥc vào
hàm lượng Pt và và bộ phận
phân tán của nó trên chất
mang axit.
Nếu các hạt phân tán có
kích thước nhỏ hơn
10angstrong thì đó là các
tâm hoạt tính mạnh.
Nếu kích thước lớn hơn 70
angstrong thì đó là các tâm
hoạt động yếu.
8

Các tiêu chí khác:

• Đợ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt. bền nhiệt và khả năng tái sinh tớt.t và khả năng tái sinh tớt.
• Bền với các chất gây ngộ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt. độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.c như lưu huỳnh,
oxi, nito, muối của các kim loại nặng, các tạp ng, các tạp
chất khác.
• Đợ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt. ổn đinh cao (khả năng bảo toàn hoạt tính
trong suốt thời gian hoạt độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tớt.ng).
• Giá thành hạ, dễ chế tạo.

Nhóm 18: Xúc Tác Của Quá Trình Reforming

9

3. SỰ THAY ĐỔI CỦA XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH LÀM VIỆC

Sự gây độc của các độc
tố.
Sự thay đổi các hoạt tính
xúc tác khi làm việc.

10

a) Sự gây độc của các độc tố
a.Sự gây độc của các hợp chất chứa S
 Các hợp chất chứa S dễ gây độc xúc
tác Platin
Þ Ảnh hưởng xấu đến chức năng hydro
hóa- dehydro hóa của xúc tác

 Mức đợ ảnh hưởng của từng hợp chất
chứa S đối với xúc tác là khác nhau.
Trong điều kiện reforming các hợp
chất chứa lưu huỳnh sẽ dễ dàng
chuyển hóa thành H2S, đầu độc chức
năng kim loại do hình thành sulfua
platin:
Pt + H2S↔ PtS + H2
Hợp chất mercaptan ( R-S-H)và sunfit
thì làm giảm HTXT mạnh hơn các hợp
chất tiophen, H2S,S nguyên tố
mercaptan>sunfit>thiophen> H2S> S
nguyên tố
 Để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài
cho xúc tác thì hợp chất chứa lưu
huỳnh cần được loại bỏ khỏi nguyên
liệu trước khi đưa vào lò phản ứng

b.Sự gây độc của các hợp chất chứa Nitơ
Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển
hóa thành amoniac trong điều kiện
reforming.Chất này sẽ tác d ụng với Cl
trong xúc tác tạo NH4Cl
NH3 + Cl2 = NH4Cl
 Làm giảm chức năng axit của chất xúc
tác
 NH4Cl dễ bay hơi trong vùng phản ứng
làm tăng nhiệt độ thiết bị và kết tinh ở
phần lạnh hơn của hệ thống làm hư hỏng
thiết bị

 Hàm lượng Nitơ cho phép trong
nguyên liệu ≤ 1ppm
=> Đa số các quá trình reforming đều áp
dụng quá trình hydro hóa làm sạch
nguyên liệu
11

c,Ảnh hưởng của nước
•

Hàm lượng nước trong ngun liệu
khơng chỉ giảm nhanh chức axit của
xúc tác mà còn làm tăng quá trình ăn
mòn thiết bị
• Hàm lượng nước được khớng chế
trong khoảng: 10-15ppm
• Biện pháp tách nước : là phải xử lí
trước bằng quá trình làm khô khi dùng
“ Dây Phân tử” hoặc phun khí clorua
vào nguyên liệu chứa nước
Ví dụ : quá trình Ultra-forming nguyên
liệu chứa 15 ppm người ta phun clorua
vào xúc tác đã tái sinh trong 1 thời gian
cần thiết khôi phục lại HTXT ban đầu
Người ta sử dụng 1,5 ppm hợp chất
điclopropylen phun vào khi hàm lượng
nước trong nguyên liệu tới 50ppm

d, Ảnh hưởng của kim loại nặng khác

• Các kim loại nặng ở đây là Cu, As,
Hg, Pb, Si...sẽ là những chất gây ngộ
độc xúc tác vĩnh viễn, làm giảm hoạt
tính xúc tác không có khả năng tái
sinh được.Chúng làm thay đởi nhanh
HTXT
• u cầu hàm lượng các kim loại này
trong nguyên liệu phải nhỏ hơn 1
ppb
• Hàm lượng cho phép của chì thường
nhỏ hơn 0.02 ppm và của asenic nhỏ
hơn 0.001ppm

12

e, Ảnh hưởng của hàm lượng Olefin và cớc
•Các hợp chất hydrocarbon olefin trong thành
phần nguyên liệu hoặc do trong quá trình phản
ứng tạo ra sẽ không bền, dễ bị oxy hoá tạo
nhựa
•Olenfin thì thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc
ảnh hưởng ntn còn do trong nguyên liệu chứa
hc đa vòng hay chính là olefin và diolefin được
tạo ra trong quá trình reforming
•Hàm lượng của chúng trong nguyên liệu cần
nhỏ hơn 2%
•Cớc tạo ra sẽ che phủ tâm hoạt tính làm
giảm độ hoạt tính của xúc tác

Nhóm 18: Xúc Tác Của Quá Trình Reforming

13

b) Thay đổi các tính chất của xúc tác khi làm việc.

Thay đởi
tạm
thời:

Có thể khơi phục lại
các tính chất ban
đầu bằng qt tái sinh
xúc tác
Là những thay đổi
do sự tạo cốc hay
sự ngộ độc thuận
nghịch bởi các hợp
chất của O,N,S

Thay đởi
vĩnh
viễn:

Khơng có khả năng
tái sinh

Sự thay đởi này dễ
xảy ra hơn nếu xúc

tác là Đơn Kim Loại
hay khi không
khống chế được
nhiệt độ chặt chẽ

Nhóm 18: Xúc Tác Của Quá Trình Reforming

14

4. Phương pháp tái sinh xúc tác.
TÁI SINH XÚC TÁC REFORMING
Độ hoạt tính và độ hoạt động của xúc tác sau
thời gian làm việc thường bị giảm đáng kể so với
xúc tác mới
Để khôi phục khả năng làm việc của xúc tác
người ta đã áp dụng những biện pháp dưới đây

Dùng phương pháp oxi hóa( phương
pháp đớt).
Bở sung hợp chất clo.

Dùng phương pháp khử.
Nhóm 18: Xúc Tác Của Quá Trình Reforming

15

Phương pháp tái sinh
Phương pháp OXH

- Thực hiện bằng cách
đốt cháy cốc bám trên
xúc tác, dùng oxy của
kk ở nhiệt độ: 300500ºC.
- Chỉ khôi phục được
1 phần xúc tác nên tái
sinh sau nhiều lần
thay xúc tác mới.

Dùng phương pháp khử
Bổ sung hợp chất clo
-Sau khi đốt cốc,xúc tác thường
- Trong qt làm việc lượng
được khử bằng hydro để hoàn
clo trên chất mang giảm
nguyên các tâm kim loại và giải
dần nên cần bở sung thêm phóng các hợp chất lưu huỳnh
các hợp chất hữu cơ chứa
tích đọng trên xúc tác.
clo vào sau khi đốt cốc.
- Tiến hành ở Pcao( P≥2 at) và
-Có tác dụng nâng cao hoạt
nồng độ H2 ≥10.
tính axit mà còn tác dụng
tác các hợp chất kim loại
lắng đọng trên xúc tác.
- Hàm lượng clo trên xúc tác
ở mức 1% khối lượng.
Nhóm 18: Xúc Tác Của Quá Trình Reforming

16

Nhóm 18: Xúc Tác Của Quá Trình Reforming

17

Tiểu Luận - Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ - Đề Tài - Xúc Tác Của Quá Trình Reforming

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về