Tối ưu hóa quá trình reforming etanol sử dụng xúc tác NiAl2O3 trên phần mềm HYSYS doc

TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH REFORMING ETANOL SỬ DỤNG XÚC TÁC
Ni/Al
2
O
3
TRÊN PHẦN MỀM HYSYS
KS. ĐOÀN VĂN HUẤN, LƯƠNG VĂN SƠN, NGUYỄN THỊ THANH MAI, NGÔ
THỊ HẠNH
Trường Đại học Mỏ Địa chất
Tóm tắt: Dựa trên phần mềm Aspen Hysys, quá trình reforming etanol để sản
xuất hydro đã được mô phỏng nhằm nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng của quá
trình. Kết quả đã tìm được lượng hydro trong quá trình đạt tối đa tại lưu
lượng dòng nước là 70kmol/h, lưu lượng dòng khí là 845 kmol/h. Ngoài ra,
phản ứng reforming etanol trên xúc tác Ni/Al
2
O
3
cũng được mô phỏng trên
Hysys với các đặc trưng xúc tác thu được từ thực nghiệm. Kết quả đã chỉ ra
được sự ảnh hưởng của các thông số như nhiệt độ, áp suất, lưu lượng dòng
đến phản ứng reforming etanol để sản xuất hydro.
1. Mở đầu
Như chúng ta đã biết, nhiên liệu hóa thạch đã và đang đóng vai trò hết sức quan
trọng. Bên cạnh những ưu điểm vượt trội, nhiên liệu hóa thạch ngày càng bộc lộ nhiều
điểm hạn chế: không có khả năng tái sinh, ô nhiễm môi trường và việc phụ thuộc quá
nhiều vào loại nhiên liệu này đang gây ra những bất ổn về kinh tế, chính trị.
Thực tế đặt ra nhu cầu cấp thiết cần phải tìm nguồn nhiên liệu thay thế cho nhiên
liệu hóa thạch. Rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành và đưa ra được nhiều nguồn
nhiên liệu mới. Trong đó, nhiên liệu có nguồn gốc sinh học đang được ưu tiên nghiên
cứu, sử dụng.
Hydro hiện được sử dụng như là một nguồn nhiên liệu sạch. Việc điều chế

Hydro từ quá trình reforming etanol đang được nghiên cứu khá rộng rãi. Trong phạm vi
nghiên cứu của công trình “Tối ưu hóa quá trình Reforming etanol sử dụng xúc tác
Ni/Al
2
O
3
trên phần mềm Hysys”, chúng tôi tập trung nghiên cứu điều chế xúc tác
Ni/Al
2
O
3
và tối ưu hóa quá trình sử dụng xúc tác này trên phần mềm Aspen Hysys.
2. Quá trình reforming etanol sản xuất hydro
2.1. Cơ chế của phản ứng reforming etanol
Phản ứng reforming etanol dựa trên cơ chế Eley Rideal:
C
2
H
6
O + 3H
2
O = 2CO
2
+ 6H
2
(2.1)
Hấp phụ etanol lên bề mặt xúc tác C
2
H
6

O + (a) ↔ C
2
H
6
O(a)
Tương tác etanol hấp thụ với vị trí lỗ trống
liền kề
C
2
H
6
O(a) + (a) ↔ CH
4
O*(a) + CH
2
*(a)
Phản ứng bề mặt hấp phụ và giải hấp phụ CH
4
*(a) + H
2
O(g) ↔ CO
2
+ 3H
2
+ (a)
CH*
2
(a) + 2H
2
O(g) ↔ CO

2
+ 3H
3
+ (a)
Với (a) tương ứng với một vị trí linh động, k
i
là hằng số tốc độ phản ứng thuận
cho phản ứng i và k
-i
là hằng số tốc độ phản ứng nghịch cho phản ứng i.
Đặt: C
2
H
6
O = A, CH
4
O
*
= B, CH
*
2
= S*, CO
2
= C và H
2
= D.
2.2. Sơ đồ quá trình reforming etanol sản xuất hydro
Quá trình bắt đầu từ ba dòng nguyên liệu etanol, không khí và hơi nước ở điều
kiện môi trường. Trước khi đưa vào lò phản ứng ATR nguyên liệu được trao
đổi nhiệt với dòng sản phẩm nóng ra để nguyên liệu được đưa về pha hơi với lưu lượng

etanol 100 kmol/h, nước 150 kmol/h và không khí 550 kmol/h dòng sản phẩm sau khi ra
khỏi thiết bị ATR được làm lạnh và đi vào cụm thiết bị WGS (gồm thiết bị HTS, MTS
1
và LTS) và cuối cùng dòng ra vào lò phản ứng PROX và thu được H
2
nhiệt độ của phản
ứng này là 70
o
C. Sơ đồ khối quá trình mô phỏng reforming etanol để sản xuất hydro.
3. Mô phỏng và thực nghiệm
3.1. Mô phỏng quá trình reforming etanol trên Hysys
Quá trình mô phỏng sử dụng mô hình Peng-Robinson.Các phản ứng được thiết
lập trong quá trình reforming là:
Trong thiết bị ATR: Có rất nhiều phản ứng xảy ra và tổng các phản ứng cân
bằng hệ số ta được phương trình tổng quát.
7CH
3
CH
2
OH + 5.5O
2
+ 2H
2
O → 6CO
2
+ 8CO + 23H
2
(∆H
O
= -825 kJmol

-1
) (3.1)
Trong thiết bị WGS: (HLS,LTS và MTS)
CO + H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
(∆H
O
= -42 kJmol
-1
) (3.2)
Trong thiết bị PROX:
CO+O
2
↔ CO
2
(3.3) và O
2
+ H
2
= H
2
O (3.4)
3.2. Điều chế xúc tác Ni/Al
2
O
3

Xúc tác Ni/Al
2
O
3
được tổng hợp bằng 2 phương pháp:
- Phương pháp đồng kết tủa
Hòa tan Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O và Al(NO
3
)
3
.9H
2
O vào nước được dung dịch A. Nhỏ từ
từ dung dịch Na
2
CO
3
(pH = 11.5) ở nhiệt độ 40
o
C-45
o
C. Hỗn hợp sau phản ứng có pH
khoảng 8.0 được khuấy mạnh trong 60-70 phút. Kết tủa được đem đi lọc và sấy ở 110
o

C qua đêm. Rửa kết tủa sau sấy vài lần với nước ấm và 2 lần với nước lạnh, sau đó sấy
ở 110
o
C (12h) đảm bảo mẫu khô không nước. Nung mẫu kết tủa ở 600
o
C trong 3h (tốc
độ gia nhiệt 1
o
C/phút) Mẫu được kí hiệu là CP.
- Phương pháp kết tủa hóa học
Hòa tan Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O được dung dịch A, hòa dung dịch A vào dung dịch B
chứa Na
2
CO
3
và Al
2
O
3
với tỉ lệ biết dự tính trước, khuấy mạnh 24h, lọc kết tủa và đem
sấy ở 110
o
C qua đêm (12h). Rửa kết tủa sau sấy vài lần với nước ấm và 2 lần với nước
lạnh, sau đó sấy ở 110

o
C (12h). Nung mẫu kết tủa thu được ở 600
o
C trong 3h (tốc độ
gia nhiệt 1
o
C/phút) Kí hiệu mẫu là PT.
3.3. Mô phỏng phản ứng reforming etanol trên xúc tác Ni/Al
2
O
3
Sơ đồ mô phỏng phản ứng (2.1) trên thiết bị Plug flow reaction.
Nguyên liệu gồm dòng etanol và nước được làm nóng để hóa hơi hoàn toàn
được đưa vào thiết bị phản ứng PFR ở áp suất 1atm, sử dụng mô hình Peng-Robinson
và phản ứng trong thiết bị PFR được chọn là kinetic. Chiều dài tổng thể thích thiết bị
PFR lần lượt là 3 m, 2.355 m
3
và đường kính xúc tác Ni/Al
2
O
3
là 0.6 mm. Kết quả mô
phỏng với hai trường hợp có xúc tác và không có xúc tác cho trong bảng sau:
2
Phản ứng
Trong thiết
bị ATR
100
o
C

Phản ứng
trong thiết
bị WGS
100
o
C
Phản ứng
trong thiết
bị Prox
70
o
C
Hydro (pin
nhiên liệu)
Etanol
Không khí
Hơi nước
Không khí
Worksheet/composition Phần mol
H
2
0.5581
CO
2
0.1860
Worksheet/composition Phần mol
H
2
0.6469
CO

2
0.2156
4. Kết quả và thảo luận
4.1. Kết quả mô phỏng
Sơ đồ kết quả cả quá trình mô phỏng reforming etanol để sản xuất hydro trên
phần mềm hysys
Kết quả thu được của dòng sản phẩm chính quá trình refoming etanol sau khi đã
tối ưu.
Thành phần Phần mol
H
2
0.656456
CO 0.000005
4.2. Tối ưu hóa quá trình
Tối ưu hóa mô hình là để tăng lượng H
2
và giảm tối đa lượng CO không mong muốn.
Hình 4.2.1 Nhiệt độ hơi ATR thay đổi theo
lưu lượng mol không khí.
Hình 4.2.2 Lưu lượng mol của CO và H
2
phụ thuộc lưu lượng khối lượng không
khí.
3
Hình 4.2.3 Sự thay đổi lưu lượng của CO và
H
2
ở dòng ra khi thay đổi lưu lượng nước.
Hình 4.2.4 Nhiệt độ ATR vap out khi
thay đổi lưu lượng khối lượng nước

Hình 4.2.5 Nồng độ CO của dòng PROX vap
out khi thay đổi lưu lượng dòng PROX air.
Kết quả sau khi tối ưu hóa:
- Lưu lượng mol dòng khí = 845 kgmol/h
- Lưu lượng mol dòng H
2
O = 70 kgmol/h
4.3. Kết quả đặc trưng xúc tác
4.3.1. Kết quả XRD
4
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau CP5
00-004-0858 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 86.62 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Son DH mo mau CP5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
Lin (Cps)
0
100
200
300
400
500
600
700
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70 80
d=1.413
d=1.562
d=1.997
d=2.421
d=2.803
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau PT15

01-089-5881 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 3.80 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.35320 - b 8.35320 - c 8.35320 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 32 - 582.
01-071-1123 (C) - Corundum - Al2O3 - Y: 42.51 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.76170 - b 4.76170 - c 12.99470 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 -
File: Son DH mo mau PT15.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi
Lin (Cps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70 80
d=3.490
d=2.555
d=2.386
d=2.421
d=2.089
d=1.965
d=1.743
d=1.603

d=1.548
d=1.513
d=1.481
d=1.405
d=1.375
d=1.236
d=1.277
d=1.240
d=1.206
- Kết quả XRD mẫu xúc tác CP 15
Trên giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu CP15, ta có thể thấy xuất hiện pic ở vị trí
66
o
, đây là pic đặc trưng cho tâm NiO.
- Kết quả mẫu xúc tác PT15
Kết quả đo xray mẫu CP15 ở mẫu xúc tác này cũng xuất hiện tân NiO đóng vai
trò tâm xúc tác cũng tại vị trí 66
o
của pick, Đồng thời còn xuất hiện thêm các chất
Al(CO
3
)
2
(OH)
4
.3H
2
O, Ni(OH)
2
.4H

2
O và Ni
2
Al(CO
3
)
2
(OH)
3
tại các vị trí 45
o
, 36
o
và 26
o
ngoài ra tại hai vị trí 53
o
và 58
o
cùng xuất hiện NiAl
2
O
4
4.3.2. Kết quả đo BED mẫu xúc tác CP15
BET Surface Area: 204.0826 ± 0.6923 m²/g
4.4. Kết quả các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming etanol
Hình 4.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển
hóa etanol và phần mol của H
2
[4]

Hình 4.12: Xu hướng tạo CO
x
và CH
4
tăng khi
áp suất tăng [5]
Hình 4.13 : Xu hướng tạo cốc có thể giảm bằng cách
tăng nhiệt độ [5]
Hình 4.14 : Xu hướng tạo cốc có thể giảm
bằng cách tăng tỉ lệ hơi nước so vơi etanol
(S/C) [5]
5. Kết luận
- Đã mô phỏng thành công quá trình reforming etanol để sản xuất hydro trên phần
mềm Hysys. Kết quả thu được dòng sản phẩm H
2
đạt độ tinh khiết cao.
- Đã tối ưu hóa được quá trình với mục đích tăng hàm lượng H
2
và giảm hàm
lượng khí CO dựa vào sự thay đổi lưu lượng dòng nước và khí.
- Đã tổng hợp thành công 2 mẫu xúc tác PT15 và CP15. Kết quả sau khi đo XRD
và BET cho thấy cả 2 mẫu xúc tác trên đều có kích thước mao quản trung bình. Ngoài
ra, kết quả XRD còn cho thấy tâm xúc tác NiO xuất hiện ở cả 2 mẫu xúc tác. Trên mẫu
CP15 còn xuất hiện tâm NiO đóng vai trò tâm xúc tác cho phản ứng.
5
- Đã nghiên cứu và mô phỏng phản ứng reforming etanol trên phần mềm Hysys.
Kết quả về sự ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu phù hợp với lý thuyết
động học của phản ứng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]Abayomi John Akande, Thesis “Production of Hydrogen by Reforming of Crude

Ethanol”, 2005.
[2]Abayomi Akandea,Ahmed Aboudheir, Raphael Idema &Ajay Dalai, International
Journal of Hydrogen Energy 31(2006)1707–1715 “Kinetic modeling of hydrogen
production by the catalytic reforming of crude ethanol over a co-precipitated Ni-Al
2
O
3
catalyst in a packed bed tubular reactor”.
[3]AhmedAboudheir,AbayomiAkandea, Raphael Idema &Ajay Dalai, “Experimental
studies and comprehensive reactormodeling of hydrogen production by the catalytic
reforming of crude ethanol in a packed bed tubular reactor over aNi/Al O catalyst”.
[4] MUHAMAD SYAFIQ BIN ADAM, graduate schemes, “Simulation and
optimization of ethanol autothermal reformer for fuel cell applications” Universiti
Teknologi Malaysia
[5] S.H.D. Lee, S. Ahmed, D. Applegate, R. Ahluwalia, “High Pressure Distributed
Ethanol Reforming” U.S Department of energy energy efficiency and renewable energy.
SUMMARY
Optimize the reforming process of ethanol on Ni/Al
2
O
3
to produce hydrogen using
Aspen Hysys
Doan Van Huan, Luong Van Son, Nguyen Thi Thanh Mai, Ngo Thi Hanh
Hanoi University of Mining and Geology
With using Aspen Hysys, the reforming process of ethanol to produce hydrogen
is simulated for research factors affected on this process. The results show that the
hydrogen content is optimized at the water flow rate of 70kmol/h and the air flow rate
of 845 kmol/h. Furthermore, the reaction of ethanol reforming using Ni/Al
2

O
3
is also
simulated by Hysys, the catalytic data is obtained from experiences. The results confirm
that the effects of temperature, pressure and flow rate on the rate of ethanol reforming
reaction.
6