Bài giảng Sự liên quan cấu trúc và đặc điểm đỉnh hấp thu trong phổ UV-VIS

SỰ LIÊN QUAN CẤU TRÚC VÀ ĐẶC ĐIỂM
ĐỈNH HẤP THU TRONG PHỔ UV-VIS

PGS. TS. Vĩnh Định
BM. HPT-KN
1


Sóng điện từ
 thời gian : T (s)
Bước sóng (µm, nm)



E
B

 Tần số :  (Hz)

1

T
 Số sóng : ’ (cm-1)



1






c

 c : vận tốc ánh sáng
E : điện trường
B : từ trường

Năng lƣợng sóng điện từ

E  h  h

c



 h
2


Sự phân vùng sóng điện từ - Phổ tương tác

Quang phổ = spectrophotometry
= tương tác phân tử – ánh sáng (UV-VIS-IR)

3


Lịch sử phát hiện ra tia tử ngoại
• Năm 1801, Johann

Wilhelm Ritter nhờ
vào các phản ứng hóa
học đã khám phá ra
một loại ánh sáng
nằm ngồi vùng màu
tím của quang phổ
mặt trời.
• Ngày nay, tia này
được gọi là tia tử
ngoại.
11/15/2015

Tài liệu hỗ trợ - Quang học HP2- IR-UV

4


Lịch sử phát hiện ra tia tử ngoại
• Lắp đặt một hộp bìa
carton, một lăng kính,
một tờ giấy trắng để bên
dưới hộp như trong hình
• Điều chỉnh lăng kính
sao cho được một
quang phổ rõ, đẹp và
rộng nhất.
11/15/2015

Tài liệu hỗ trợ - Quang học HP2IR-UV

5


Lịch sử phát hiện ra tia tử ngoại
• Cẩn thận đặt dưới đáy
hộp một tờ giấy blueprint
với mặt có màu quay lên.
Khơng để tờ giấy blueprint
bị phơi sáng
• Dùng bút đánh dấu vị trí
vùng quang phổ, ký hiệu
vùng đỏ và tím.

11/15/2015

Tài liệu hỗ trợ - Quang học HP2IR-UV

6


Lịch sử phát hiện ra tia tử ngoại
• Phơi tờ giấy blueprint trong
vòng 30 giây rồi đem vào
trong mát (trong lúc lấy tờ
giấy ra khỏi hộp, tránh để nó
bị phơi sáng).
• Đem tờ giấy vào trong mát
và hơ mặt phía khơng bị
phơi sáng vào dung dịch
amoniac.

• Có 1 vùng ngồi Violet
cũng làm mất màu giấy
blueprint

7


PHÂN TỬ
Năng lƣợng của phân tử

 Biến thiên năng lượng của phân tử là gián đoạn
 Sự tạo thành phổ phân tử:
Ở trạng thái bình thường, các electron trong nguyên tử chuyển
động xung quanh hạt nhân trên những orbital với những mức
năng lượng bé nhất. Trạng thái này gọi là trạng thái cơ bản.
Khi nguyên tử được cấp thêm một nguồn năng lượng từ bên
ngoài, các e chuyển lên mức năng lượng cao hơn tùy thuộc

vào năng lượng hấp thụ được. Nguyên tử chuyển sang trạng
thái kích thích. Trạng thái này không bền, sau một thời gian rất
ngắn (10-7 – 10-9 s) nếu các electron không bị mất năng lượng
do va chạm hay phản ứng hóa học nó sẽ trở về trạng thái
năng lượng thấp hơn (trạng thái cơ bản hay trạng thái kích
thích với mức năng lượng thấp). Năng lượng dư được giải
phóng dưới dạng bức xạ điện từ
8


Kích thước: Điện tử

PHÂN TỬ
«
Ngun tử

«

Phân tử

Tính trơ :

Điện tử

«

Ngun tử

«

Phân tử

Linh động : Điện tử

«

Nguyên tử

«

Phân tử

Chuyển dịch : Điện tử
Tần số (Hz):

1015

Dao động
1013

Quay
1010

 Năng lượng của sóng điện từ càng lớn khi tần số càng lớn :

E = h
DEel (≥1eV) > DEvib (≤ 0,1eV) > DEr (≤ 0,01eV) > DEtr (≈ 0eV)

9


CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỔ KHÁC NHAU

Eel > Evib > Erot
Việc khảo sát các mức năng lượng khác nhau trong phân tử:
 Năng lượng QUAY

 PHỔ VI SÓNG

 Năng lượng DAO ĐỘNG  PHỔ HỒNG NGOẠI
 Năng lượng ĐiỆN TỬ

 PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KiẾN

DE = h
Photon mang nang luong

E2
DE

E1

10


Sự kích thích electron hóa trị của phân tử
E1 (trạng thái kích thích)

E = h
DE = E1 – E0 = h

A

Sóng điện từ
E0 (trạng thái cơ bản)
Q trình kích thích
là 1 q trình lượng
tử hóa

(nm)
Phổ hấp thu

Năng lượng của sóng điện từ kích thích
bằng với hiệu năng lượng của trạng thái
kích thích và trạng thái cơ bản

Sóng điện từ nằm trong vùng UV-VIS:
- sự hấp thu năng lượng làm chuyển dịch mức năng lượng
điện tử của phân tử
11 -1
- năng lượng này nằm trong khoảng từ 30 đến 150 kCal.mol


Sự kích thích electron hóa trị của phân tử
• Năng lượng trạng thái cơ bản của phân tử tương ứng với các
orbital phân tử đã lắp đầy điện tử ở mức năng lượng cao nhất
(HOMO: highest occupied molecular orbital)
- orbital liên kết s  liên kết s
- orbital liên kết p  liên kết p
- orbital không liên kết n  cặp điện tử tự do
• Năng lượng trạng thái kích thích của phân tử tương ứng với các
orbital phân tử chƣa lắp đầy điện tử và ở mức năng lượng thấp
nhất (LUMO: lowest unoccupied molecular orbital)
- orbital phản liên kết s*
s*
- orbital phản liên kết p*
LUMO
p*

E
HOMO

n
p
s


Sự kích thích electron hóa trị của phân tử
Sự chuyển dịch năng lượng điện tử xảy ra giữa 2 mức

HOMO ( s p n ) và LUMO ( s* p*)

E

s*

s*

p*

p*
n  s* n  p* p  p*

n

p  s*

s  s*
n

p

p

s

s


Sự kích thích electron hóa trị của phân tử
Ngoại trừ các alkan, tất cả các phân tử đều có sự chuyển dịch
điện tử khi hấp thu năng lượng ánh sáng vùng UV-VIS
s  s* Hợp chất alkan
n  s* Hợp chất carbonyl

E

p  p* Hợp chất alken, Hợp chất carbonyl, Hợp chất alkyn, ...
p  s* Hợp chất chứa oxy, N , S , halogen
n p* Hợp chất mang nhóm chức carbonyl


CÁC BĂNG HẤP THU TRONG PHỔ UV
R6

R5

V5
V4
V3
V2
V1

R4
R3
R2 V5
R6

E1

Các mức năng lượng lý thuyết của phân tử :
 En : năng lượng điện tử
 Vn : năng lượng dao động
 Rn : năng lượng quay

R5
R4
R3
R2 V4

V6
V5
V4
V3
V2
V1

E0

15

CÁC BĂNG HẤP THU TRONG PHỔ UV
Nếu một phân tử có:
 Sự chuyển dịch năng lượng điện tử
 thì đồng thời chịu sự thay đổi về :
- năng lượng dao động
- năng lượng quay
 Xuất hiện nhiều sự chuyển dịch mức năng lượng
 Xuất hiện nhiều vạch phổ:
- có tần số khác nhau
- co bước sóng khác nhau
 Tập hợp các vạch phổ tạo thành một dãi
 Xuất hiện một dãi (hay băng) hấp thu
16


CÁC BĂNG HẤP THU TRONG PHỔ UV
Sự hấp thu ánh sáng tử ngoại là do có sự chuyển dịch năng
lượng của electron hóa trị từ mức năng lượng cơ bản lên mức
năng lượng kích thích
Băng

Chuyển dịch

ε (L.mol-1.cm-1 (nm)

E (ethylenic)
(E1 và E2)

p-p*

Mạnh
2000 - 14000

K (conjugaison)

p-p*
(Nối đôi liên hợp)

ET (electronic transfert ) n-p*
(cặp điện tử tự do)

Mạnh
> 5000

~ 200

> 200

B (benzenoic)

p-p*
(nhân thơm)

Trung bình
< 2000
≥3000 (hiếm)

> 250

R (radical)

n-p*

<100

~ 300
17


ĐỊNH LUẬT HẤP THU LAMBERT - BEER
Ở một bước sóng hấp thu xác định:
log(I0/I) = A = ε.c.l
I0 = cường độ ánh sáng chiếu tới cốc đo
I = cường độ ánh sáng đi ra khỏi cốc đo
c = nồng độ phân tử chất tan
l = bề dày cốc đo tính theo cm (chiều dài quang lộ)
ε = hệ số hấp thu mol (hệ số tắt phân tử)


ĐỊNH LUẬT HẤP THU LAMBERT - BEER
Ở một bước sóng hấp thu xác định:

log(I0/I) = A = ε.c.l

Phức Fe(SCN)3 có màu đỏ vì nó hấp thu ánh sáng màu lam
(Green-blue) có  ~ 490-500 nm


PHỔ HẤP THU UV-VIS

logε

 (nm)

(nm)
From R.A. Friedel and M. orchin, "Ultra-violet Spectra of aromatic Compound." © 1951
John Wiley and Sons, Inc., New York.

log ε

230

4,2

272

3,1

282

2,9