luận văn tốt nghiệp giải các phương trình kohn-sham

Nguyễn Thị Thùy Dung
MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
A-MỞ ĐẦU 2
B-NỘI DUNG 5
CHƯƠNG 1: CÁC PHƯƠNG TRÌNH KOHN-SHAM 5
TÀI LIỆU THAM KHẢO 35
Tiểu luận Trang 1
Nguyễn Thị Thùy Dung
A- MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật lí được xem là ngành khoa học cơ bản vì các định luật vật lí hầu như chi
phối tất cả các ngành khoa học tự nhiên khác. Các nghiên cứu hiện tại của Vật lí
được chia làm một số ngành riêng biệt nhằm mục đích tìm hiểu các khía cạnh khác
của thế giới vật chất.
Trong các ngành nghiên cứu của Vật lí học thì vật lí chất rắn được coi là ngành
lớn nhất quan tâm tới tính chất của vật chất như chất rắn và chất lỏng dựa trên đặc
tính và tương tác giữa các nguyên tử. Những kết quả thu được đã được ứng dụng
rất nhiều trọng việc nghiên cứu và sử dụng các vật liệu rắn, đặc biệt là các vâtl liệu
mới.
Để xây dựng các vật liệu mới có ứng dụng rộng rãi cần phải tìm hiểu và giải
thích được các hiện tượng xảy ra trong chất rắn, dựa trên việc nghiên cứu cấu trúc
vùng năng lượng của nó. Điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng
lượng gián đoạn nhưng trong chất rắn khi các nguyên tử kết hợp với nhau thành
khối thì các mức năng lượng này chồng phủ lên nhau và trở thành các vùng năng
lượng. Các electron trong vật rắn có năng lượng thay đổi liên tục trong những
khoảng xác định nào đó ngăn cách bởi các miền giá trị không cho phép- miền cấm.
Thường người ta xét ba vùng chính là: vùng hóa trị, vùng dẫn, vùng cấm.
Về mặt lí thuyết, cấu trúc vùng của tinh thể thu được nhờ việc giải phương
trình Schrodinger cho tinh thể. Vật rắn là một hệ nhiều hạt gồm các electron và hạt
nhân tương tác với nhau. Để tìm năng lượng của hệ ta phải lập và giải một hệ rất

Tiểu luận Trang 2
Nguyễn Thị Thùy Dung
lớn các phương trình Schodinger, điều này rất khó thực hiện. Do đó ta tìm cách
đơn giản hóa các phép tính toán bằng cách sử dụng các phép gần đúng.
Có nhiều phương pháp tính cấu trúc vùng năng lượng như: gần đúng electron
tự do, gần đúng electron liên kết mạnh, phương pháp Hartree, phương pháp
Hartree- Fock, phương pháp giả thế thực nghiệm, phương pháp phiếm hàm mật độ.
Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng, tùy theo từng bài toán để được áp
dụng.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (tiếng Anh: Density Functional Theory) là một lý
thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử,
vật rắn, trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử. Trong lý thuyết này, các tính
chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ (là
hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm của 3N biến tọa độ
không gian). Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được
sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất
phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử.
Năm 1998, nhà vật lý W. Kohn nhận giải Nobel cho công trình lý thuyết hàm
mật độ (LTHMĐ). Lý thuyết này được hình thành rất lâu, từ năm 1964 bởi W.
Kohn và P. Hohenberg. Năm 1965 W. Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra quy trình tính
toán để thu được gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý
thuyết DFT. Từ đó LTHMĐ đã trở thành một công cụ phổ biến và hiệu dụng trong
lĩnh vực hoá tính toán. Rất nhiều chương trình mô phỏng và tính toán, bài báo đã
sử dụng kết quả của lý thuyết này. LTHMĐ ngày nay là một trong những công cụ
mang lại kết quả chính xác khi áp dụng vào hệ vi mô, ứng dụng của thuyết này
cũng được đưa vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau. Lý thuyết này hiện nay đang
được tiếp tục hoàn thiện và phát triển.
Tiểu luận Trang 3
Nguyễn Thị Thùy Dung
Nhận thức được tầm quam trọng của việc nghiên cứu các phương pháp gần

đúng đặc biệt là phương pháp phiếm hàm mật độ trong việc ứng dụng để giải bài
toán nhiều hạt, trong đó có các phương trình Kohn-Sham. Để có thể hiểu sâu sắc
và đầy đủ hơn về vấn đề này, tôi xin chọn đề tài “Giải các phương trình Kohn-
Sham” để nghiên cứu trong tiểu luận của mình.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Trình bày tổng quan các phương trình Kohn-Sham cũng như cách giải chúng.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Trình bày tổng quan về các phương trình Kohn-Sham.
- Phương pháp giải các phương trình Kohn-Sham.
4. Phạm vi nghiên cứu
Bài này chỉ nghiên cứu các phương trình Kohn-Sham và cách giải chúng.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Tìm và tổng hợp tài liệu từ nhiều nguồn: sách, giáo trình, Internet…
- Vận dụng các kiến thức đã học để tính toán các biểu thức.
- Dịch hiểu các tài liệu nước ngoài.
- Tham khảo ý kiến của giáo viên hướng dẫn.
6. Bố cục tiểu luận
Ngoài mục lục và tài liệu tham khảo, Tiểu luận được chia làm ba phần:
Phần mở đầu nêu rõ lí do chọn đề tài, mục tiêu, nhiệm vụ, phạm vi, phương
pháp nghiên cứu.
Phần nội dung chia làm hai chương:
Tiểu luận Trang 4
Nguyễn Thị Thùy Dung
Chương 1: Các phương trình Kohn-Sham.
Chương 2: Giải các phương trình Kohn-Sham.
Phần kết luận nêu kết quả đạt được của bài tiểu luận.
B-NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: CÁC PHƯƠNG TRÌNH KOHN-SHAM
Vào năm 1965, W. Kohn và L. J. Sham đề nghị phương trình tự hợp (còn gọi là
phương trình Kohn – Sham) dựa trên cơ sở lý thuyết đã phát biểu trước đó của P.

Hohenberg và W. Kohn để tìm mật độ điện tử của hệ. Phương trình này tương tự
như phương trình Hartree – Fock, nhưng bao gồm cả hiệu ứng trao đổi và tương
quan điện tử. Trong phương trình Kohn – Sham, W. Kohn và L. J. Sham đã đưa ra
khái niệm trường giả định không tương tác (non-interacting field), trường này có
cùng mật độ điện tử như trường của hệ điện tử thật nhưng xem như các điện tử
không tương tác lẫn nhau, và cho rằng: mật độ ở trạng thái cơ bản của một hệ hạt
tương tác có thể được tính toán như mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ giả định
không tương tác.
Phương trình Kohn – Sham vẫn theo tinh thần của mô hình Thomas – Fermi,
mô hình về khí quyển điện tử đồng nhất. Trên thực tế, hệ các nguyên tử, phân tử…
mật độ điện tử không thể đồng nhất. Do vậy phương trình Kohn – Sham bị hạn chế
rất lớn. Những phương pháp mới đã xem xét lại tính không đồng nhất của điện tử
bằng cách dùng phương pháp trường hiệu chỉnh (Generalized Gradient
Approximation, GGA). Trong phương pháp này, năng lượng - trao đổi không chỉ
phụ thuộc vào mật độ điện tử mà còn phụ thuộc vào đạo hàm của mật độ. Phương
pháp thông dụng để hiệu chỉnh năng lượng trao đổi là B88 và PW86, để hiệu chỉnh
năng lượng tương quan là P86 và LYP. Về mặt tính toán số tích phân đòi hỏi cho
Tiểu luận Trang 5
Nguyễn Thị Thùy Dung
năng lượng tương quan và trao đổi có thể đơn giản xuống ở mức cho phép thời
gian tính toán tỷ lệ tuyến tính với kích thước của hệ, kỹ thuật này rất thuận lợi khi
gặp hệ nhiều nguyên tử vì thời gian tính toán không quá lớn.
Khi W. Kohn quay về Mỹ từ Paris, ông tiếp tục nghiên cứu vấn đề tìm kiếm
một sự xấp xỉ với phiếm hàm năng lượng chưa biết cùng với L. J. Sham. Những
việc cần làm ở đây là tìm kiếm sự xấp xỉ tốt cho các phiếm hàm chưa biết

V . Để có thể tìm được biểu thức cho động năng tốt hơn, họ giới thiệu các
orbital không tương tác thay vì chỉ là mật độ trạng thái . Việc sử dụng hệ thống
xem như không tương tác, trong đó mật độ ở trạng thái cơ bản chính xác bằng với
mật độ trạng thái cơ bản của hệ thống tương tác đầy đủ, họ đã thành công trong

việc chỉ ra rằng, bất kì mật độ -biểu diễn nào cũng có thể được phân tích duy nhất
thành các orbital. Những orbital này được gọi là Kohn-Sham orbital (hay hàm sóng
Kohn-Sham). Và giá trị mong đợi của toán tử động năng sử dụng những orbital của
Kohn-Sham là động năng không tương tác, .
Biểu thức của động năng và biểu thức của mật độ cho trạng thái cơ bản của
từng hạt riêng lẽ
(1.1)
(1.2)
Trong đó, là các orbital (tính đến spin), và +
Các biểu thức này vẫn đúng đắn cho hàm sóng xác định mô tả hệ electron N
không tương tác.Một cách tương tự với định nghĩa trước đây của Hohenberg-Kohn
Tiểu luận Trang 6
Nguyễn Thị Thùy Dung
về hàm , Kohn-Sham đã đưa ra ra một hệ xem như không tương tác tương
ứng, cùng với Hamiltonian của hệ là
. (1.3)
Trong đó không có số hạng tương tác đẩy nhau giữa electron-electron, và đối
với Hamiltonian này, mật độ ở trạng thái cơ bản đúng bằng n. Đối với hệ này, sẽ có
một hàm sóng định thức chính xác ở trạng thái cơ bản
(1.4)
ở đây, là hàm riêng nhỏ nhất của Hamiltonian một electron . Vì vậy,
các phương trình Schrödinger cho hệ có thể được chia ra thành N phương trình
viết cho một điện tử có dạng
(1.5)
Các phương trình trên là các phương trình Kohn-Sham viết cho từng hạt riêng
lẻ.Trong đó, là các giá trị riêng và là Hamiltonian hiệu dụng (trong đơn vị
nguyên tử Hartree)
(1.6)
Tiểu luận Trang 7
Nguyễn Thị Thùy Dung

Và
(1.7)
Năng lượng Hartree được xác định
(1.8)
Phép tính gần đúng Kohn-Sham cho bài toán các hạt tương tác với nhau là để
viết lại biểu thức Hohenberg-Kohn cho phiếm hàm năng lượng ở trạng thái cơ bản
có dạng
+ (1.9)
Ở đây, là thế ngoài của hạt nhân và các trường ngoài khác, là năng
lượng tương tác giữa các hạt nhân.Động năng của từng hạt riêng lẽ được đưa ra
là một phiếm hàm tường minh theo các orbital,tuy nhiên theo lập luận của
Tiểu luận Trang 8
Nguyễn Thị Thùy Dung
Hohenberg-Kohn cho Hamiltonian của hạt riêng lẻ thì cho mỗi spin phải là
một phiếm hàm duy nhất theo mật độ .
Định nghĩa của đề cập ở trên đã trút bỏ một sự hạn chế không mong đợi đối
với mật độ - phải cần là -biểu diễn không tương tác; đó là phải tồn tại một trạng
thái cơ bản không tương tác, cùng với mật độ cho trước n(r). Sự hạn chế này trong
phạm vi định nghĩa có thể được chấm dứt, và ở công thức (1.1) có thể được định
nghĩa cho bất kì mật độ nào xuất phát một hàm sóng phản xứng .Đại lượng ,
mặc dù được định nghĩa duy nhất cho mật độ bất kì, nó vẫn không phải là phiếm
hàm động năng chính xác như đã chỉ ở phần trước. Ý tưởng rất thông minh của
Kohn-Sham là xây dựng một vấn đề nghiên cứu theo cách cho rằng chính xác là
một thành phần của động năng. Chúng ta viết lại biểu thức của như sau:
(1.10)
Ở đây
(1.11)
được gọi là năng lượng trao đổi tương quan, nó chứa sự khác nhau giữa và

(một lượng đoán chừng khá nhỏ), và phần phi cổ điển.

Tiểu luận Trang 9
Nguyễn Thị Thùy Dung
trong đó, năng lượng đặc trưng cho tương tác electron-electron . Chúng ta
có thể viết:
và là năng lượng liên quan đến lực đẩy cổ điển có dạng:
,
Số hạng phi cổ điển là một đại lượng rất khó nắm bắt và
rất quan trọng; nó là phần chính của năng lượng trao đổi-tương tác.
Phương trình Euler bây giờ trở thành:
(1.12)
ở đây, thế hiệu dụng Kohn-Sham được định nghĩa bởi:
+ = (1.13)
Phương trình (1.12) hoàn toàn giống với phương trình đã thu được từ lý thuyết
phiếm hàm mật độ thông thường, khi ta áp dụng nó vào một hệ thống các electron
không tương tác chuyển động trong một thế ngoài Như vậy, với một
giá trị thế hiệu dụng cho trước, ta có thể thu được n(r) thỏa mãn (1.12) một cách
đơn giản bằng việc giải N phương trình đơn electron:
(1.14)
Tiểu luận Trang 10
Nguyễn Thị Thùy Dung
Ở đây, phụ thuộc vào n(r) thông qua (1.13); và vì vậy việc giải (1.2),
(1.13), (1.14) phải bằng cách tự hợp. Bắt đầu cùng với một giá trị dự đoán của n ,
ta đi xác định và sau đó tìm lại giá trị n mới; so sánh giá trị mới với giá trị dự
đoán, nếu sai lệch trong một giới hạn cho phép thì ta đi tìm năng lượng tổng cộng,
còn không ta phải lặp lại quá trình này cho đến khi tự hợp.
Chúng ta dễ dàng nhận thấy rằng, nếu dạng chính xác của và được biết
thì ta có thể giải ra một kết quả chính xác cho năng lượng tổng cộng. Trên thực tế
có nhiều phương pháp giải gần đúng khác nhau, các phương pháp đó đều xoay
quanh vấn đề tìm kiếm sự chính xác cho .
Tiểu luận Trang 11

Nguyễn Thị Thùy Dung
CHƯƠNG 2: GIẢI CÁC PHƯƠNG TRÌNH KOHN-SHAM
Giải các phương trình Kohn-Sham cung cấp khuôn khổ để tìm mật độ và năng
lượng ở trạng thái cơ bản của bài toán nhiều electron bằng việc sử dụng phương
pháp chuẩn hạt riêng lẻ. Các phương trình này là cơ sở cho sự phát triển cấu trúc
điện tử. Chương này đưa ra cách giải chung trong giới hạn của các phương trình tự
hợp cặp tương tự phương trình Schrodinger cho từng hạt riêng lẻ.
2.1 Các phương trình Kohn-Sham tự hợp cặp
Các phương trình Kohn-Sham được tóm tắt trong sơ đồ 2.1. Đó là hệ các
phương trình cho hạt riêng lẻ tương tự phương trình Schrodinger, được giải với
điều kiện là thế hiệu dụng và mật độ xác định. Một cách tính thực tế
là dùng phương pháp số nhằm thay đổi liên tiếp và n để giải xấp xỉ tính tự
hợp. Bước tính cơ bản trong Sơ đồ 2.1 là “giải pương trình Kohn-Sham” với thế
được cho . Ở đây, bước này được xem như một “hộp đen”, giải các phương
trình với thế vào để xác định mật độ ra , . Ngược lại, với một
dạng được cho của phiếm hàm tương tác-trao đổi, mật độ n bất kỳ thì xác định một
thế như được chỉ ra trong ô thứ hai của sơ đồ 2.1.
Vấn đề ở đây là, các thế và mật độ vào và ra không phù hợp, ngoại trừ phép
giải chính xác. Điều này đưa đến cách giải đó là người ta xác định toán tử thế mới
, và sau đó có thể bắt đầu một chu kì mới với như một thế mới đặt vào.
Tiểu luận Trang 12
Nguyễn Thị Thùy Dung
Rõ ràng, phương pháp được chỉ trong sơ đồ 2.1 có thể được thực hiện trong tiến
trình lặp đi lặp lại
(2.1)
Trong đó chỉ số i chỉ sự lặp lại. Quá trình này hội tụ với sự lựa chọn khôn
ngoan của thế mới trong giới hạn của thế và mật độ được tìm ở một bước (hoặc các
bước ) trước đó.
Các phương trình tự hợp Kohn-Sham
Tiểu luận Trang 13

Nguyễn Thị Thùy Dung
Sơ đồ 2.1 Sơ đồ đại diện của các vòng tự lặp của các phương trình Kohn – Sham.
Các phương pháp dẫn tới sự tự hợp được trình bày trong mục 2.3. Đó là điều
tốt nhất đầu tiên để dò sự thay đổi các phiếm hàm năng lượng toàn phần thực tế có
thể có. Các biểu thức này cần cho sự tính toán năng lượng cuối cùng và thêm vào
Tiểu luận Trang 14
Dự đoán ban đầu
Tính thế hiệu dụng
Giải phương trình Kohn-Sham
Tính mật độ electron
Tự hợp?
không
có
Các đại lượng ra
Năng lượng, lực, ứng suất, các trị riêng,…
Nguyễn Thị Thùy Dung
đó tính chất bất kỳ của các phiếm hàm gần với cách giải đúng cung cấp cơ sở cho
các phân tích về tính chất hội tụ bằng việc sử dụng phiếm hàm đó.
2.2 Các phiếm hàm năng lượng toàn phần
Đối tượng của mục này là tính chất của các phiếm hàm thay đổi, tất cả chúng
đều giống nhau ở năng lượng cực tiểu của phép giải các phương trình Kohn-Sham,
nhưng khác nhau cách đi đến giá trị cực tiểu. Đặc biệt, ta không cần thiết quan tâm
tới mật độ như là biến độc lập trong các phương trình; các phiếm hàm khác nhau
có thể được tìm bởi phép biến đổi Legengre nhằm thay đổi các biến độc lập và các
biến phụ thuộc nhau, điều này tương tự như trong nhiệt động lực học. Trong giới
hạn của các phương trình Kohn-Sham, điều này muốn nói tính chất như một phiếm
hàm của hiệu các đại lượng vào và ra và .Trong
đó, là kết quả mật độ từ giải phương trình tương tự phương trình Schrodinger
với thế vào . Đó là điều cốt yếu cho các biểu thức thay đổi chính xác để có các
tính chất biến thiên như mong muốn.

Biểu thức thứ nhất của phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham được đưa ra bởi
(1.9) là
+
Với tất cả các số hạng thế được định nghĩa là , biểu thức trên có thể viết
lại như sau
(2.2)
(2.3)
Tiểu luận Trang 15
Nguyễn Thị Thùy Dung
Ba số hạng đầu tiên ở bên tay phải của phương trình (2.3) bằng tương tác
Coulomb cổ điển . Từ đó các giá trị riêng của các phương trình Kohn-Sham
được đưa ra bởi
(2.4)
Động năng có thể được biểu diễn như
(r, (2.5)
Trong đó
(2.6)
Ưu diểm của cách trình bày này là các giá trị riêng là biến trong phép tính
chính xác và hơn nữa bản thân trong (2.6) là một phiếm hàm. Nó là năng lượng
ở trạng thái cơ bản của một hệ electron không tương tác, điều này thể hiện trong
định lý Honhenberg-Kohn, định lý về lực, v v.
Phiếm hàm Kohn-Sham của thế,
Cho dù năng lượng Kohn-Sham (2.2) theo nguyên lý là một phiếm hàm của
mật độ, nhưng toán tử của nó là một phiếm hàm của thế vào , như được
chỉ ra trong sơ đồ dòng chảy 2.1 (ở đây V kí hiệu thế cho mỗi spin, (r)). Tại bất
kỳ bước nào của phép tính Kohn-Sham khi năng lượng không ở giá trị cực tiểu thì
xác định tất cả các đại lượng trong năng lượng. Điều này thể hiện rõ ràng hơn
nếu chúng ta viết từ (2.2) như sau
Tiểu luận Trang 16
Nguyễn Thị Thùy Dung

(r, (2.7)
Trong đó hai số hạng đầu tiên phía bên tay phải là động năng của từng hạt
riêng lẻ (2.5) và là tổng các thế được đưa ra trong (2.3) với ước lượng
Vì là tổng của các giá trị riêng (2.6) và là mật độ ra, mỗi mật độ
ra xác định trực tiếp bởi thế , nên rõ ràng năng lượng là một phiếm hàm
của . Tất nhiên cũng có thể được xem là một phiếm hàm của ở đây
có sự tương quan một-một giữa mật độ ra và thế vào (ngoại trừ không
đổi).Tuy nhiên, các phương trình Kohn-Sham không cung cấp cách để chọn

ngoại trừ một đầu ra được xác định bởi một thế.
Giải quyết các phương trình Kohn-Sham là cho thế để tìm giá trị cực tiểu
của năng lượng, (2.7). Lúc đó , mật độ ra là mật độ trạng thái cơ
bản , thế và mật độ phù hợp với sự liên hệ
Phiếm hàm biến thiên và tất cả các thế khác dẫn tới các năng lượng
cao hơn do bởi lượng bình phương sai số . Gần với
cách giải năng lượng cực tiểu, sai số trong năng lượng cũng là bình phương sai số
trong mật độ , vì vậy
Tiểu luận Trang 17
Nguyễn Thị Thùy Dung
(2.8)
Trong đó số hạng thứ hai luôn luôn dương.
Các phiếm hàm tường minh của mật độ
Như đã chỉ ra bởi Harris, Weinert, Foulkes và Haydock, thì có thể chọn biểu
thức khác cho phiếm hàm năng lượng toàn phần mà được làm rõ trong giới hạn của
mật độ. Phiếm hàm này là sự đúc kết trong giới hạn của mật độ , xác định thế
vào , lần lượt dẫn trực tiếp tới tổng của các giá trị riêng (chính là số
hạng đầu tiên ở bên tay phải của (2.7)). Sau đó năng lượng được xác định bởi việc
ước lượng phiếm hàm trong (2.3) trong giới hạn lựa chọn mật độ vào
(thay vì mật độ ra như trong phiếm hàm Kohn-Sham)
(2.9)

Ta dễ dàng hiểu được các tính chất dừng của phiếm hàm này theo lập luận của
Foulkes. Với một mật độ vào và thế được cho, sự khác nhau trong hai biểu
thức năng lượng trên chỉ chứa các số hạng thế
) (2.10)
Tiểu luận Trang 18
Nguyễn Thị Thùy Dung
Gần với cách giải đúng thì là nhỏ, biểu thức (2.10) có thể
được khai triển dưới dạng khác theo , với

Trong đó



Từ đó

Trong đó hệ số K được định nghĩa (n= )
(2.12)
Tiểu luận Trang 19
Nguyễn Thị Thùy Dung
Chỉ có và mới đóng góp vào (2.12) còn các số hạng khác
trong không đóng góp vì chúng không đổi hoặc tuyến tính theo n.Vì sự
khác nhau giữa hai năng lượng là các bình phương sai số trong mật độ nên nó dẫn
tới phép giải chính xác khi , phiếm hàm bằng với năng
lượng Kohn-Sham và nó là năng lượng dừng. Hệ số K hướng đến dương nên
nhỏ hơn . Như vậy cho dù luôn luôn có giá trị trên
năng lượng Kohn-Sham thì thấp hơn bởi bậc hai trong sai số .
Thuận lợi đầu tiên của phiếm hàm tường minh của mật độ (2.9) đó là khi cho
các mật độ gần với cách giải chính xác, thì nó xấp xỉ chính xác năng lượng thực
Kohn-Sham. Đặc biệt, đó là cách tính gần đúng rất tốt để dừng sự tính toán sau khi
tính các giá trị riêng với sự không tự hợp: trường hợp này không cần tính đến mật

độ ra. Thành công của phép tính gần đúng này là rất lớn nếu n(r) xấp xỉ với tổng
mật độ của nguyên tử. Ta xét ví dụ thứ nhất là tính tần số phonon. Foulkes đã sử
dụng phép tính gần đúng như là một khái niệm cơ bản cho sự thành công của mô
hình thực nghiệm liên kết mạnh, trong đó năng lượng được đưa ra bằng tổng các
giá trị riêng cộng thêm các số hạng có thể tính được trong phép tính gần đúng này.
Thêm vào đó, nó đặc biệt đơn giản để tính năng lượng liên quan đến các nguyên tử
trung hòa trong giới hạn khác nhau về mật độ của tổng các nguyên tử trung hòa.
Trong phép tính tự hợp đầy đủ phiếm hàm (2.9) hữu ích cho mỗi bước của
phép lặp trong sơ đồ 2.1. Bây giờ phép tính tự hợp là tiêu chuẩn để tính năng lượng
(2.7) và (2.9) ở mỗi bước của phép lặp. Phiếm hàm Kohn-Sham của thế thay đổi,
nhưng phiếm hàm không đổi của mật độ lại có năng lượng gần hơn với năng lượng
Tiểu luận Trang 20
Nguyễn Thị Thùy Dung
thực. Nó cũng rất hữu ích để tính hai năng lượng và khảo sát sự khác nhau (như là
một số đo) do thiếu tự hợp trong suốt quá trình tính toán.
Một điều đáng chú ý ở đây là phiếm hàm tường minh theo mật độ có giá trị cực
đại như một hàm của mật độ. Tuy nhiên đây không phải là trường hợp tổng quát
bởi vì phiếm hàm dẫn xuất thứ hai trong (2.12) không hoàn toàn được
đảm bảo xác định dương. Từ định nghĩa của K trong (2.12), số hạng đầu tiên là xác
định dương vì nó do số hạng đẩy Hartree. Người ta cho rằng số hạng hút thứ hai sẽ
không bao giờ vượt qua được số hạng đẩy
Các phiếm hàm suy rộng của V và n,
Các phiếm hàm cũng có thể định nghĩa theo biến mật độ và thế độc lập nhau,
điều này đã được chỉ bởi một số tác giả. Ta kí hiệu V và n bằng và để
nhấn mạnh cả hai đều độc lập trong các hàm. Biểu thức giống như (2.9), ngoại trừ
được coi như là một hàm độc lập. Biểu thức có thể được viết
(2.13)
Số hạng đầu tiên là một phiếm hàm duy nhất của , số hạng cuối là một
phiếm hàm của và chỉ số hạng thứ hai là theo cặp song tuyến tính đơn giản

và . Tính chất của phiếm hàm có thể được thấy rõ ràng qua sự mô tả của bởi
Methfessel. Xem xét các biến bất kỳ và , để tự tuyến tính

Tiểu luận Trang 21
Nguyễn Thị Thùy Dung
(2.14)
Trong đó là thế được xác định bằng mật độ vào (như
trong (2.9)) và là mật độ ra xác định bởi thế (như trong (2.7)). Vì
các số hạng trong ngoặc triệt tiêu do tự hợp nên phiếm hàm là dừng, và có giá trị
bằng năng lượng Kohn-Sham .
Cũng đơn giản để chỉ ra rằng với bất kỳ mật độ cố định nào, điểm dừng
của (như một hàm của ) là cực đại toàn phần (global maximum),
tại điểm mà giá trị bằng phiếm hàm động
năng Kohn-Sham . Tính chất cực đại dẫn từ sự bất bình đẳng tương tự các
lập luận Hohenberg-Kohn và nó có thể được hiểu từ (2.14), trong đó cho thấy
(2.15)
Các giá trị riêng của phiếm hàm này luôn luôn âm do mật độ giảm trong đó thế
tăng. Độ cong của E như là một phiếm hàm của được cho bởi (2.12), chỉ liên
quan đến các số hạng thế vì các số hạng khác không đổi hoặc tuyến tính.
Tiểu luận Trang 22
Nguyễn Thị Thùy Dung
Theo (2.12), E có xu hướng cực tiểu như một phiếm hàm của ; tuy nhiên điều
này không được đảm bảo và sự ràng buộc về biến mật độ chỉ là giải pháp tối thiểu.
Điều quan trọng của tính dừng là người ta có thể tính xấp xỉ cho cả và .
Ví dụ, người ta có thể chọn các dạng quy ước của các thế như là các thế cầu
muffintin thường được dùng trong các phương pháp tăng cường. Nếu ta thực hiện
tính toán Kohn-Sham một cách chính xác đối với thế này, tất nhiên đây chỉ trình
bày lại tính chất biến phân của . Hàm suy rộng này cho thấy các sai số trong
năng lượng vẫn chỉ là bình phương nếu mật độ cũng được tính xấp xỉ khi dùng các
dạng phiếm hàm quy ước.

Các phiếm hàm nhiệt động
Biểu thức năng lượng được cho bởi các phiếm hàm bất kỳ trước đó với tổng
năng lượng của các hạt riêng lẻ được tổng quát hóa (T hữu hạn).
Entropy được cho bởi phiếm hàm nhiệt độ hữu hạn Mermin
(2.16)
Trong đó biểu thị số cư trú .
Trong phương pháp lặp đi lặp lại, người ta đang tìm kiếm giải pháp cho cả hai
thế và các hàm sóng tại cùng một thời điểm, các hàm sóng không phù hợp với các
thế. Người ta có thể khái quát hóa hàm Fermi thành một ma trận , nó được
hạn chế để có các giá trị riêng trong khoảng . Sau đó mật độ được cho bởi
(2.17)
Tiểu luận Trang 23
Nguyễn Thị Thùy Dung
Và phiếm hàm năng lượng chính (2.9) được tổng quát hóa thành
(2.18)
Dạng này đặc biệt hữu ích trong phương pháp lặp đi lặp lại, nó có thể đẩy
nhanh tính hội tụ trong các kim loại.
Biểu thức hoàn thiện nhất cho phiếm hàm tổng quát được tìm bao hàm nhiệt độ
T qua phiếm hàm Mermin và thế hóa học để cho phép sự biến đổi trong số hạt.
Sau đó như đã chỉ ra bởi Nicholson, có thể định nghĩa một phiếm hàm chính
(2.19)
Phiếm hàm này là không đổi đối với và dạng của hàm cư trú
.
2.3 Thực hiện tự hợp
Vấn đề chủ yếu là sự lựa chọn phương pháp cho việc cập nhật thế hoặc mật
độ cho mỗi vòng lặp của các phương trình Kohn-Sham được minh họa trong
hình 2.1. Rõ ràng có thể thay đổi hoặc , nhưng đơn giản hơn khi diễn tả
trong điều kiện của , là duy nhất trong khi phụ thuộc vào sự thay đổi bởi
một hằng số. (Chỉ số spin được bỏ qua cho đơn giản).
Tiểu luận Trang 24

Nguyễn Thị Thùy Dung
Phương pháp tính gần đúng đơn giản là hỗn hợp tuyến tính, ước tính một mật
độ vào ở bước i+1 như là một sự kết hợp ổn định của và ở bước i
(2.20)
Tại sao người ta không thể lấy đơn giản mật độ ra ở một bước như đầu vào cho
bước tiếp theo? Giới hạn đối với là gì? Có thể làm tốt hơn bằng cách nào? Câu
trả lời nằm trong phép phân tích tuyến tính của trạng thái gần mức cực tiểu. Như
trong (2.8), chúng ta định nghĩa độ lệch từ mật độ chính xác là ở bất
kỳ bước nào trong phép lặp. Gần với nghiệm, sai số trong mật độ đầu ra tự tuyến
tính trong sai số đầu vào được cho bởi
(2.21)
Trong đó (2.22)
Ở đây là một hàm đặc trưng được định nghĩa là và là K được
xác định trong (2.12). Hàm cần thiết có thể được tính và có quan hệ chặt chẽ với
các hàm đặc trưng khác. Sự lựa chọn tốt nhất cho mật độ mới là người ta sẽ làm
cho sai số bằng không, . Từ và được biết đến từ bước trước,
nếu cũng được biết, thì từ (2.21) có thể tìm được
(2.23)
Tiểu luận Trang 25