BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-8 BẰNG NIKEN VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM ACIDE BLUE 113

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM
KHOA LÝ - HÓA - SINH

----------

TRẦN THỊ MAI PHƯƠNG

BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-8 BẰNG NIKEN VÀ
ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ PHẨM
NHUỘM ACIDE BLUE 113

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Quảng Nam, tháng 05 năm 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM

KHOA LÝ - HÓA - SINH
----------

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

Tên đề tài:
BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-8 BẰNG NIKEN VÀ ỨNG
DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM ACIDE
BLUE 113

Sinh viên thực hiện
TRẦN THỊ MAI PHƯƠNG

MSSV : 4115012532

CHUYÊN NGÀNH: SƯ PHẠM HÓA HỌC

KHOÁ: 2015 – 2018
Cán bộ hướng dẫn

T.s MAI THỊ THANH

Quảng Nam, tháng 05 năm 2018

LỜI CẢM ƠN
Để hồn thành khóa luận này, khơng chỉ có sự cố gắng, nỗ lực của riêng em
mà còn nhờ sự hướng dẫn, giúp đỡ, động viên của thầy, cơ, các bạn và gia đình
đã đồng hành cùng em trong suốt thời gian em làm khóa luận. Do đó:
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến cô hướng dẫn
T.S Mai Thị Thanh người đã tận tình chỉ dẫn em trong q trình em làm khóa
luận.

Em xin cảm ơn các thầy, các cơ trong bộ mơn Hóa, Trường Đại Học Quảng
Nam đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất để em thực hiện thí nghiệm tốt nhất. Cảm
ơn các bạn trong nhóm làm khóa luận đã hỗ trợ, giúp đỡ em hoàn thành tốt mọi
việc.

Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân luôn bên
cạnh động viên, là chỗ dựa vững chắc về mặt tinh thần cũng như tạo điều kiện về
vật chất tốt nhất để em yên tâm hồn thành tốt khóa luận trong thời gian vừa qua.

Với sự hiểu biết còn hạn hẹp, bài khóa luận có nhiều thiếu sót. Rất mong
nhận được đóng góp của các thầy cơ và những người quan tâm đến bài khóa luận
này để giúp hồn thành bài khóa luận một cách hồn thiện hơn.

Xin chân thành cảm ơn!
Tác giả

Trần Thị Mai Phương

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu đạt được là do chính
tơi thực hiện, nghiên cứu không sao chép của ai và dưới bất kì hình thức nào.

Tác giả

Trần Thị Mai Phương

BET DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Hmim : Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller)
MBBs : 2- methyl imimdazole
MOFs : Các khối phân tử (Molecular Building Blocks)
RDB : Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks)
SEM : Remazol Black B
TEM : Hiển vi điệ tử quét (Scanning Electron Microscopy)
TG-DTA : Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)
: Phân tích nhiệt khối lượng vi sai (Thermal Gravity- Differential
UV-Vis Thermal Analysis)
DR : Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse
UV-Vis Reflectance spectroscopy)
XRD : Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultra Violet-Visible)
ZIFs : Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
PVP : Zeolite Imidazolate Frameworks
PEY : Polyvinylpyrrolidone
ĐKTN : Polyetherimide

: Điều kiện thực nghiệm

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG

DANH MỤC TRANG

Bảng 3.1. Giá trị tham số tế bào a của ZIF-8 và Ni-ZIF-8 19

Hình 1.1. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite: a) Cấu trúc tinh thể 4
ZIF-8 và b) Sự tạo thành ZIF-8

Hình 1.2. Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd-ZIF-8 7

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp Ni - ZIF-8 17

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 và Ni –ZIF-8 19

Hình 3.2. Ảnh TEM của ZIF-8 và Ni-ZIF-8 20

Hình 3.3. Giản đồ TG - DTA của vật liệu Ni-ZIF-8 21

Hình 3.4. Sản phẩm của Ni- ZIF-8 21

Hình 3.5. Ảnh hưởng nồng độ Acid Blue 113 đến dung lượng hấp phụ 22
trên Ni-ZIF-8

Hình 3.6. Khả năng hấp phụ phẩm nhuộm Acide Blue 113 của Ni-ZIF-8 22

Hình 3.7. Dung lượng hấp phụ và giản đồ XRD sau ba lần tái sử dụng 23
hấp phụ Acid Blue 113 của Ni-ZIF-8

MỤC LỤC
PHẦN 1. MỞ ĐẦU .............................................................................................. 1
1.1. Lý do chọn đề tài. .......................................................................................... 1
1.2. Mục tiêu của đề tài. ....................................................................................... 1
1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu. ................................................................ 1
1.4. Phương pháp nghiên cứu. .............................................................................. 2
PHẦN 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU................................................................. 3
Chương I: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU ............................................................. 3
1.1. Vật liệu khung hữu cơ ZIF-8 ......................................................................... 3
1.2. Phương pháp tổng hợp ZIF-8 ........................................................................ 4
1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt.............................................................................. 4
1.2.2. Phương pháp dung môi nhiệt...................................................................... 5
1.2.3. Phương pháp vi sóng. ................................................................................. 6
1.3. Các hướng biến tinh vật liệu ZIF-8................................................................ 6
1.4. Ứng dụng vật liệu ZIIF-8 .............................................................................. 8
1.4.1. Hấp phụ các chất trong dung dịch bằng vật liệu ZIF-8 và một số vấn đề
nghiên cứu quá trình hấp phụ ............................................................................... 8
1.4.1.1. Sự ô nhiễm nguồn nước do phẩm nhuộm ................................................ 8
1.4.3.2. Nghiên cứu hấp phụ các chất trong dung dịch trên vật liệu ZIF-8............ 9
Chương II: PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CỨU.................................................... 11
2.1. Phương pháp nghiên cứu vật liệu ................................................................ 11
2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia x (XRD) ......................................................... 11
2.1.2. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (DR-UV-VIS).12
2.1.3. Phương pháp bet (Brunauer-Emmett-Teller )........................................... 13
2.1.4. Phương pháp Tem, Sem Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử
quét) ................................................................................................................... 14
2.1.5. Phân tích trắc quang.................................................................................. 15
2.2. Thực nghiệm ............................................................................................... 16
2.2.1. Hóa chất.................................................................................................... 16

2.2.2. Thiết bị ..................................................................................................... 16

2.2.3. Tổng hợp ZIIF-8....................................................................................... 16
2.3. Hấp phụ phẩm nhuộm acid blue 113 trên vật liệu Ni – ZIIF - 8 .................. 17
2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ đầu..................................................................... 17
2.3.2. Tái sử dụng chất hấp phụ.......................................................................... 17
Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 19
3.1. Tổng hợp Ni-ZIF-8 ...................................................................................... 19
3.2. Hấp phụ acid blue 113 trên vật liệu Ni-ZIF-8.............................................. 21
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ trên Ni-ZIIF-8 ở nồng độ đầu Acid Blue
113...................................................................................................................... 21
3.2.2. Tái sử dụng............................................................................................... 22
PHẦN 3. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................ 24
1. Kết luận .......................................................................................................... 24
2. Kiến nghị........................................................................................................ 24
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 25

PHẦN 1. MỞ ĐẦU
1.1. Lý do chọn đề tài.

Vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn là một trong những thử thách
của nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện nghiên cứu trên
thế giới vì nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí,
hấp phụ khí, phân tách khí, xúc tác…. Trong vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cr,
Cu, Zn, Al, Ti, V, F …) và các cầu nối hữu cơ (chính là các ligan) tạo thành một
hệ thống khung mạng không gian ba chiều, liên kết với gần như toàn bộ các
nguyên tử trên bề mặt bên trong, do đó đã tạo nên diện tích bề mặt và thể tích
mao quản rất lớn (có thể lên đến 6000 m2 /g ; 1-2 m3 /g), [4].

Trong những năm gân đây, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim

loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks), nổi lên thu hút nhiều sự quan tâm
của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biến
tính, diện tích bề mặt lớn, ổn định hóa học. Trong số các loại vật liệu ZIFs, thì
ZIFs-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất, ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên
kết với 2-methylimidazolate (MeIM), tạo thành công thức Zn(MeIM)2, Mặc dù
ZIF-8 có độ bền hóa học cao nhưng khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của vật liệu
này rất thấp. Hơn nữa, các tiềm năng ứng dụng khác của ZIF-8 như biến tính
điện cực, tổng hợp nano oxide kim loại, nano lưỡng oxide loại p-n,... chưa được
khai thác nhiều. Do vậy, việc nghiên cứu cải thiện bề mặt và mở rộng ứng dụng
của ZIF-8 trong hấp phụ phẩm nhuộm cũng như xúc tác quang có ý nghĩa rất lớn
về mặt khoa học, thực tiễn và mang tính thời sự.

Với mong muốn cải thiện khả năng hấp phụ phẩm nhuộm, khả năng vật liệu
ZIF-8 nên chúng tôi chọn đề tài: “Biến tính vật liệu ZIF-8 bằng niken và ứng
dụng làm chất hấp phụ phẩm nhuộm Acide Blue 113”.
1.2. Mục tiêu của đề tài.

Biến tính được ZIF-8 bằng niken (Ni-ZIF-8). Vật liệu tổng hợp được có
tính hấp phụ phẩm nhuộm Acide Blue 113..
1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.

- Tổng hợp ZIF-8 bằng nik n (Ni-ZIF-8)

1

- Khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của Ni-ZIF-8.
1.4. Phương pháp nghiên cứu.

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết : phân tích và tổng hợp tài liệu
- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm :

+ Tổng hợp Ni-ZIF-8
+ Khảo sát khả năng hấp phụ của Ni – ZIF - 8
- Các phương pháp đặc trưng của vật liệu:
+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
+ Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (DR-UV-Vis).
+ Phương pháp trắc quang UV – Vis (Phổ tử ngoại-khả kiến)
+ Phương pháp BET (Brunauer-Emmett-Teller )
+ Phương pháp TEM, SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử
quét)

2

PHẦN 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU
1.1. Vật liệu khung hữu cơ ZIF-8
ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như
Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các đầu nối là imidazole hữu cơ theo cách
tương tự Si và Al được nối với nhau qua cầu oxi trong zeolit. Bản chất và kích
thước của cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite
nhưng mao quản lớn hơn z olit tương ứng. Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là
bền, một vài ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400oC. Imidazole là một hợp chất hữu cơ
dị vòng, với công thức phân tử (CH)2N(NH)CH, công thức cấu tạo:

Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi
tương tác với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá
trình hấp phụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hút bám đi vào
khung. Do các thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để cho phép
các hiện tượng trên, bản chất của mối liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong
việc chọn lọc và tính chất của vật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệu.
Vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh

vực như chất xúc tác, diệt khuẩn, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng
phân tách.[6]

Trong số các loại vật liệu ZIFs, thì ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất.
ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazolate (MeIM),
tạo thành công thức Zn(MeIM)2. Như thấy trong Hình 1.1 a, ZIF-8 có cấu trúc từ
hai nhóm vịng 6 và vịng 4 ZnN4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34
nm. ZIF-8 ổn định nhiệt và hố học. Mơ hình q trình tổng hợp ZIF-8 trình bày
ở Hình 1.1 b.

3

Hình 1.1. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite: a) Cấu trúc tinh thể ZIF-8 và b)
Sự tạo thành ZIF-8

ZIF-8 cấu trúc nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng
trong hỗn hợp thơng thường ở nhiệt độ phịng và dung mơi methanol. Gần đây,
vật liệu ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong nước.[8]

ZIF-8 thể hiện độ ổn định nhiệt và hố học. ZIF-8 có khả năng lưu giữ
hydrogen, nitrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được công bố. ZIF-8 cũng
được thử nghiệm như là xúc tác dị thể cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, tổng
hợp styren cacbonat từ CO2 và styren oxit, tổng hợp etyl metyl cacbonat, Friedel-
Crafts.[7]
1.2. Phương pháp tổng hợp ZIF-8
1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt

Những nguyên tử trong mạng lưới tinh thể chuyển động xung quanh sáu vị
trí. Khi nhiệt độ tăng các nguyên tử chuyển động nhanh hơn. Khi các nguyên tử
có đủ động năng để phá vỡ tạo sự tự do cho chúng lúc đó tinh thể bị phá hủy.

Nếu pha rắn và pha lỏng vẫn còn tiếp xúc nhau, cân bằng động có thể thiết lập
trong đó tốc độ nóng chảy bằng tốc đơng đặc. Tuy nhiên sự phá hủy tinh thể luôn
dễ dàng hơn sự phát triển tinh thể. Vì vậy sự phát triển của tinh thể được quyết
định bởi yếu tố động học chứ không phải nhiệt động học.[5]

Khung cơ kim thường được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt.
Phương pháp dung môi nhiệt là một kỹ thuật kết tinh các chất từ dung môi ở

4

nhiệt độ cao và áp suất hơi bão hòa cao. Có nhiều yếu tố khảo sát khi sử dụng
phương pháp thủy nhiệt, bao gồm nồng độ của các chất, tỉ lệ số mol các chất, giá
trị pH, độ hòa tan, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng. Tổng hợp thủy nhiệt
là một trường hợp đặc biệt khi dung môi là nước. Trong nhiều trường hợp, hỗn
hợp dung môi được dùng kết tinh khá hiệu quả. Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào
tính chất vật lý, hóa học của các chất, ví dụ như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi,
nhiệt độ phân hủy. Tùy vào nhiệt độ và dung môi phản ứng mà sử dụng lọ thủy
tinh để thực hiện phản ứng với dung môi là nước và nhiệt độ thấp (nhỏ hơn
100oC). Ống thủy tinh chịu nhiệt được sử dụng trong những phản ứng ở nhiệt độ
cao hơn 100oC nhưng nhỏ hơn 140oC. Với phản ứng nhiệt độ cao như 140oC
nhưng thấp hơn 250oC bình thép khơng gỉ thường được sử dụng. Sử dụng bình
thép khơng gỉ có thể làm việc được với áp suất cao, tối đa 1800 psi, và thể tích và
thể tích bình cao áp khoảng 23 ml. Lọ thủy tinh hở, ống thủy tinh chịu nhiệt và
bình thép khơng gỉ được sử dụng nhiều trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu khung cơ
kim.
1.2.2. Phương pháp dung môi nhiệt

Phương pháp dung môi nhiệt (Solvolth rmal m thod) là phương pháp kết
hợp giữa phương pháp thủy nhiệt (Hydroth rmal m dthod) và phương pháp dung
môi keo tụ trực tiếp nhiệt độ sôi cao, tức là sử dụng dung môi nhiệt độ sôi cao

đưa vào autoclar của phương pháp thủy nhiệt để thực hiện phản ứng tổng hợp
vật liệu ở áp suất cao hơn 1atm nhằm khống chế kích thước của vật liệu

Phương pháp dung môi nhiệt là tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh trong
dung môi ở nhiệt độ và áp suất cao. Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi
là dung mơi phải bão hịa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng
cách tăng nhiệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản ứng) làm lạnh hỗn hợp tinh
thể sẽ xuất hiện.

Dung môi thường dùng là: DMF, H2O, THF, DEF, Ethanol, hay hỗn hợp
các dung mơi, nhiệt độ thích hợp để tổng hợp là 6 giờ đến 6 ngày

Tổng hợp bằng phương pháp dung mơi nhiệt luyện cho phép kiểm sốt kích
thước, hình dạng … của vật liệu.

5

1.2.3. Phương pháp vi sóng.
Đây là phương pháp ít dùng nhưng tốc độ nhanh đơn giản và hiệu suất

tương đối cao. Lị vi sóng giúp quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, từ
khoảng 5 giây để khoảng 2,5 phút so với vài giờ hoặc hàng ngày đối với phương
pháp khác. Mas l và cộng sự đã sử dụng lị vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây
đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 %. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã
tổng hợp Cu3(BTC)2 th o phương pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC
(2 mmol), Cu(NO3)2.3H2O (3,65mmol) hòa tan trong 24ml hỗn hợp H2O:
C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10
phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa với hỗn
hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 C.
1.3. Các hướng biến tính vật liệu ZIF-8

Hiện nay có những hướng biến tính khác nhau trên nền vật liệu ZIFs
(Zeolitic Imida olat Flam works) và trong đó ZIF-8 có thể trở thành một ứng viên
đang được các nhà nghiên cứu tập trung đến. ZIFs có cấu trúc liên kết kiểu
z olit , trong đó các cation kim loại hoá trị hai liên kết với các anion imidazolat
trong mạng tứ diện. Do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt và độ xốp lớn nên ZIFs
đã và đang rất được chú ý trong những năm gần đây, hứa hẹn có nhiều ứng dụng
trong lưu trữ và tách khí, xúc tác và cảm biến hóa học. ZIF-8 là một trong số vật
liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ thống vi mao quản có
đường kính 11,6 Å được nối thơng với các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å. Cấu
trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm nguyên
tử kẽm (Zn) liên kết với các imidazole hữu cơ, có đường kính mao quản lên tới
11,6 Å, bề mặt riêng lên đến 1810 m2 /g đo hấp phụ N2 với mơ hình Langmuir và
1630 m2 /g với BET. Khả năng biến tính ZIF-8 bằng các nhóm chức hữu cơ, các
oxit kim loại hay kim loại đang được nghiên cứu.

Nhóm của Ding đã tiến hành biến tính ZIF-8 với nano kim loại paladi Pd
bằng cách điều chỉnh thời gian bổ sung các hạt nano paladi, trong quá trình hình
thành ZIF-8. Đây là một phương pháp hiệu quả và dễ dàng được nhóm đề xuất để
tạo nên cấu trúc phân bố không gian paladi trong tinh thể ZIF-8. Ngồi ra có thể

6

ảnh hưởng đáng kể kích thước hạt của Pd-ZIF-8 và phân bố không gian
palladium. Các hạt nano Pd được bọc bởi PVP, khi các hạt nano paladi-PVP
được thêm vào ở giai đoạn đầu của sự hình thành ZIF-8, có thể thu được tinh thể
ZIF-8 lớn hơn với hạt nano paladi được bọc hoàn toàn bên trong. Đưa các hạt
nano paladi-PVP ở giai đoạn sau có thể dẫn đến sự hình thành của tinh thể nhỏ
ZIF-8 với tất cả các hạt nano paladi trên bề mặt ngoài của ZIF-8. Hiệu suất xúc
tác phụ thuộc vào sự phân bố các 18 hạt nano Pd, Pd-ZIF-8 với các hạt nano

paladi bọc hoàn toàn có thể chọn lọc sản phẩm và xúc tác ổn định tốt hơn trong
q trình hydro hóa anken.

Hình 1.2. Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd-ZIF-8
Nhìn chung, việc biến tính ZIF-8 bằng Fe3O4 đã được một số tác giả
nghiên cứu tổng hợp nhưng chủ yếu bằng phương pháp đồng kết tủa qua hai giai
đoạn. Phương pháp này phức tạp, khó thực hiện, địi hỏi sự chính xác của tất cả
các giai đoạn trong q trình tổng hợp, mất nhiều thời gian và hóa chất để tổng
hợp. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, biến tính trực tiếp ZIF-8 bằng sắt gần như
chưa được nghiên cứu nhiều. Gần đây, Wang và cộng sự, đã nghiên cứu biến tính
trực tiếp ZIF-8 bằng sắt bằng phương pháp tạo mầm. Để kiểm sốt kích thước
tinh thể ZIF-8 tạo thành và hạn chế sự tạo thành muối kiềm (Zn(OH)NO3 của
Zn(II), nhóm nghiêm cứu đã sử dụng chất hoạt động bề mặt (Span 80 và Tween
80). Vật liệu Fe-ZIF-8 được sử dụng để tổng hợp nano Fe-N-C có hoạt tính xúc
tác cao với phản ứng khử oxygen trong axit.
Ngoài ra, nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng các nhóm chức hữu cơ cũng
được các nhà khoa học quan tâm. Vật liệu PEI-ZIF-8 được tổng hợp bằng

7

phương pháp ngâm tẩm ướt, sau khi xử lý nhiệt ở 423 K trong chân không để
loại bỏ nước hấp phụ thì ZIF-8 được cho vào dung dịch PEI trong methanol.
Vật liệu PEI-ZIF-8 có khả năng lưu trữ CO2 lớn và khả năng lọc tách CO2/CH4
tốt. Công suất lưu trữ CO2 tăng lên với hàm lượng PEI trong vật liệu tổng hợp
và đạt tối đa khi lượng PEI trên vật liệu là 45%.
1.4. Ứng dụng vật liệu ZIF-8
1.4.1. Hấp phụ các chất trong dung dịch bằng vật liệu ZIF-8 và một số vấn
đề nghiên cứu quá trình hấp phụ
1.4.1.1. Sự ô nhiễm nguồn nước do phẩm nhuộm

Ơ nhiễm nước thải trong cơng nghiệp dệt nhuộm chủ yếu là do hóa chất,
thuốc nhuộm sau khi sử dụng cịn thừa, khơng gắn màu vào xơ sợi được loại
bỏ trong công đoạn giặt. Một trong những yếu tố chính để xác định mức độ
thải loại thuốc nhuộm vào môi trường là độ gắn màu. Mức độ gắn màu lại phụ
thuộc rất lớn vào loại thuốc nhuộm sử dụng. Thuốc nhuộm trực tiếp thường
là muối natri của các sunfonic acid hay carboxylic acid hữu cơ của các hợp
chất có hệ mang màu chứa nhóm azo (-N = N-) kiểu monoazo, diazo và đa số là
polyazo. Phẩm nhuộm azo chứa nhóm azo liên kết với vịng benzene tạo ra hệ
liên hợp mang màu.[10]

Trong khóa luận này, chúng ta sẽ hấp phụ phẩm nhuộm Acid Blue 113 thuộc
phẩm nhuộm azo.

Phẩm nhuộm acid Blue có CTPT C32H21N5Na2O6S2.
Có CTCT:

Đặc điểm: C32H21N5Na2O6S2, Axit yếu màu xanh da trời 5R, axit xanh 5R,
axit màu xanh da trời P-2RB, axit màu xanh da trời 5R, bột màu xanh đ n, hòa
tan dễ dàng trong nước, sử dụng để nhuộm lụa, len, nylon, da, giấy…

8

Do công nghệ sản xuất vải sợi sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu, hóa
chất khác nhau nên thành phần ô nhiễm của nước thải ngành dệt nhuộm khá
phức tạp và không ổn định. Thuốc nhuộm hoạt tính thường được dùng để
nhuộm các loại xơ cellulose, polyamide, len, tơ tằm. Mức độ không gắn
màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30% và do chứa gốc
halogen hữu cơ nên làm tăng tải lượng độc hại AOX (Absorbable Organic
Chlorinated Compounds) trong nước thải. Quá trình nhuộm phải sử dụng
lượng chất điện li khá lớn (NaCl, Na2SO4), chúng bị thải hoàn toàn sau

nhuộm và giặt (30-60 g.l-1). Nước thải chứa các phẩm nhuộm rất có hại cho
thuỷ sinh và cản trở việc xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học.
Màu phẩm nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo là nhóm mang màu hữu cơ
khó phân hủy sinh học. Trong khi đó, thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc
nhuộm được sử dụng nhiều nhất hiện nay nhưng khác với các loại thuốc
nhuộm khác, hiệu quả xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong các hệ thống xử lý
nước thải dệt nhuộm rất thấp.[3]
1.4.3.2. Nghiên cứu hấp phụ các chất trong dung dịch trên vật liệu ZIF-8

Với độ bền hóa học cao, vật liệu ZIF-8 đang thu hút các nhà nghiên
cứu trong xử lý nước thải. Gần đây, một số nghiên cứu sử dụng vật liệu ZIF-8
để hấp phụ những chất có tính độc hại cao trong nước như phthalic acid
và diethyl phthalate , benzotriazoles (1H-benzotriazole (BTri), 5-tolyltriazole),
theophylline, arsenate. Đặc biệt, ZIF-8 có khả năng sự hấp phụ arsenate/ asenit
rất cao (lên đến 50 mg.g-1 đối với AsII và 60 mg.g-1 đối với AsV). Kết quả trên
cho thấy ZIF-8 có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất thơm có điện tích âm và
khối lượng phân tử nhỏ. Tuy nhiên, với những hợp chất hữu cơ có phân tử
lượng lớn, như phẩm nhuộm xanh methylene (MB, C16H18ClN3S) thì khả
năng hấp phụ của ZIF-8 rất thấp. Khả năng hấp phụ chất hữu cơ trên vật liệu
ZIF-8 phụ thuộc vào kích thước phân tử, điện tích của chất bị hấp phụ và bề
mặt vật liệu ZIF-8. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ trên vật
liệu ZIF-8.

9

Sự kết hợp của niken với ZIF-8, mong đợi sẽ tạo ra một vật liệu có hoạt
tính xúc tác, hấp phụ cao. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, tổng hợp vật liệu kim
loại - ZIF-8 một giai đoạn chưa được nghiên cứu nhiều. Trong khóa luận này,
vật liệu Ni-ZIF-8 được tổng hợp trực tiếp từ hỗn hợp Zn(II) - Ni(II) và ứng dụng
làm chất tính xúc tác quang, hấp phụ phẩm nhuộm.[3]

10

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Phương pháp nghiên cứu vật liệu

2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm, tương ứng
với tần số từ 30 p tah rtz đến 30 exahertz (3x1010 Hz - 3x1019 Hz) và năng lượng

trong khoảng từ 100 V đến 100 k V. Khi tia X tương tác với vật liệu tinh thể

(phase) thì sẽ tạo ra các nhiễu xạ (diffraction pattern) đặc trưng cho mỗi loại cấu

trúc tinh thể.

Mối liên hệ các đại lượng khoảng cách không gian giữa hai mặt tinh thể ( d ),

góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ ( ) và bước sóng (  ) được biểu diễn bằng

phương trình Vulf-Bragg như sau:

2d sin  n (2.1)

Trong đó: n là số nguyên được gọi là bậc nhiễu xạ, giá trị của nó là 1 trong

tất cả các tính tốn. Thực vậy, các bậc cao hơn 1 (n>1) có thể ln ln biểu diễn

bằng bậc 1 (n=1) và gọi khoảng cách không gian giữa hai mặt song song kề nhau

là dhkl , phương trình Vulf-Bragg có thể viết thành:

2dhkl sin   (2.2)

Cấu trúc của mẫu nhiễu xạ XRD có thể được mơ tả bởi các thành phần: vị trí,

cường độ và hình dạng của các nhiễu xạ Bragg. Mỗi thành phần trong chúng

chứa các thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu, tính chất của mẫu và các

tham số mạng lưới.

Các pic nhiễu xạ ở một góc cụ thể là do sự tán xạ của mạng lưới tuần hồn.

Cả kích thước của ơ đơn vị và chiều dài sóng là hai yếu tố chính xác định góc

th o Bragg. Th o định luật Bragg (2.3), góc nhiễu xạ  của một phản xạ từ một

dãy các mặt phẳng lưới (hkl) được xác định từ khoảng cách không gian dhkl và

chiều dài sóng  :

sin   (2.3)
2dhkl

Hình dạng của các pic nhiễu xạ cung cấp các thơng tin về kích thước hạt và

độ biến dạng của hạt. Đối với các tinh thể kích thước lớn (vài ngàn tế bào đơn

11

vị), pic nhiễu xạ của nó xảy ra chính xác tại góc Bragg. Nguyên nhân là do sự tán

xạ mạnh nhất quán và các tán xạ không nhất quán đã được loại bỏ trong cấu trúc

tinh thể lớn. Nếu hạt nhỏ hơn, mặt phẳng mạng lưới không đủ để loại bỏ một

cách có hiệu quả các tán xạ khơng nhất quán tại các góc gần góc Bragg. Kết quả

là pic sẽ bị tù xung quanh góc Bragg. Trong đa số các trường hợp, độ tù của pic

chỉ quan sát được ở các hạt có kích thước nhỏ hơn 1 µm.[2]

Trong khóa luận này XRD được đo trên máy D8 Advanc , Bruck r-

Germany với tia phát xạ CuKα, bước sóng λ = 1,5406 Å, công suất 40 kV, cường

độ 40 mA.

2.1.2. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (DR-UV-Vis).

Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ

gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (sp cular r fl ctanc ) liên quan

đến quá trình phản xạ của dịng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương

phẳng). Phản xạ khuếch tán (diffus r fl ctanc ) liên quan đến dòng tia tới phản

xạ theo tất cả mọi hướng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến (từ đây

gọi là phổ UV-Vis DR). Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dịng tia tới có

cường độ ( Io ) chiếu vào vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là l ,

với hệ số hấp thụ  . Cường độ ( I ) của tia ló được tính th o định luật hấp thụ

Lambert-Beer:

I  Ioel (2.4)

Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn

hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ xảy ra do có sự giao thoa

với các bước sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định

hướng ngẫu nhiên th o các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi

trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tượng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ,

nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi là

phản xạ khuếch tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt.

Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển dịch điện tử. Năng

lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử có thể tính tốn dựa vào phương trình Tauc

thơng qua hệ số hấp thụ  .

12