LUẬN ÁN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2/HYDROXYAPATITE VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA





NGUYỄN THỊ TRÚC LINH








NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU
TiO
2
/HYDROXYAPATITE VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC
TÁC QUANG HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT










TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA





NGUYỄN THỊ TRÚC LINH





NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU
TiO
2

/HYDROXYAPATITE VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC
TÁC QUANG HÓA






Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học Các Chất Vô Cơ
Mã số chuyên ngành: 62527501



Phản biện độc lập 1: GS.TS Phạm Văn Thiêm
Phản biện độc lập 2: TS. Nguyễn Quốc Chính


Phản biện 1: GS.TS Hồ Sĩ Thoảng
Phản biện 2: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc
Phản biện 3: TS. Nguyễn Quốc Chính

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PSG. TS PHAN ĐÌNH TUẤN
2. TS NGUYỄN VĂN DŨNG
i

LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả
nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất
kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu

(nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Tác giả luận án


Chữ ký
Nguyễn Thị Trúc Linh

ii

TÓM TẮT LUẬN ÁN
Luận án đã giải quyết các mục tiêu: (1) Nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác
TiO
2
/HAp trên cơ sở TiO
2
được điều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam và từ sản
phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN, Millenium; (2) Xác định đặc trưng cấu
trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO
2
/HAp, từ đó lý giải về sự tăng cường
hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
/HAp so với TiO
2
; (3) Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ
vật liệu quang xúc tác TiO
2
/HAp dạng bột.

Các vật liệu TiO
2
và HAp được điều chế và xác định các thông số đặc trưng một cách
độc lập: TiO
2
được điều chế từ tinh quặng Ilmenite bằng phương pháp sunphat, HAp
được điều chế bằng hai phương pháp kết tủa và thủy nhiệt. Từ đó, vật liệu quang xúc
tác TiO
2
/HAp được nghiên cứu điều chế theo quy trình tương tự như điều chế HAp.
Thành phần pha, hình thái và kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng
cấm, năng lượng liên kết…của các vật liệu đã được xác định bằng các phương pháp:
nhiễu xạ tia X (XRD), phổ phản xạ khuếch tán (DRS), kính hiển vi điện tử quét, truyền
qua (SEM, TEM), phổ quang điện tử tia X (XPS), phổ tán sắc năng lượng tia X
(EDX), phương pháp hấp phụ N
2
(BET)…
Các đặc trưng cơ bản của các vật liệu TiO
2
và HAp là: TiO
2
điều chế từ Ilmenite có
thành phần pha anatase, kích thước hạt trung bình (TEM) là 10nm và Eg là 3.21eV sau
khi nung ủ ở 750
o
C trong 2h. TiO
2
Millennium cũng có thành phần pha anatase, kích
thước hạt trung bình (SEM) là 25 35 nm và Eg là 3.33eV sau khi nung ủ ở cùng điều
kiện. HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa trong môi trường pH ≥ 9, nung ủ ở

750
o
C có thành phần pha hydroxyapatite (Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
), hạt có dạng hình que,
mức độ kết tinh là 60%, số lượng nhóm OH trên bề mặt của HAp được nung ủ ở
750
o
C tăng hơn so với trường hợp HAp được sấy ở 65
o
C. Trong khi đó, HAp điều chế
bằng phương pháp thủy nhiệt, nung ủ ở 750
o
C cũng có thành phần pha hydroxyapatite
(Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
), hạt có dạng hình phiến lá, năng lượng vùng cấm là 5.5eV. Nhiệt độ
750

o
C được lựa chọn là nhiệt độ nung ủ cho tất cả các mẫu TiO
2
/HAp.
Các đặc trưng cơ bản của vật liệu TiO
2
/HAp là: TiO
2
/HAp được điều chế bằng phương
pháp kết tủa từ các nguyên liệu đầu TiO(OH)
2
(Ilmenite) hoặc TiO
2
(Millenium) đều
có hai pha tinh thể anatase và hydroxyapatite. Trong khi đó, TiO
2
/HAp được điều chế
bằng phương pháp thủy nhiệt ngoài hai pha tinh thể anatase và hydroxyapatite còn có
iii

sự xuất hiện của pha tạp monetite. Các sản phẩm TiO
2
/HAp điều chế bằng phương
pháp kết tủa đều có giá trị năng lượng vùng cấm xấp xỉ giá trị này của TiO
2
anatase.
Trong khi đó, các sản phẩm TiO
2
/HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt có giá
trị năng lượng vùng cấm cao hơn giá trị này của TiO

2
. Các mẫu TiO
2
/HAp điều chế
bằng phương pháp kết tủa đều có diện tích bề mặt riêng cao hơn của TiO
2
và HAp độc
lập được nung ủ ở cùng nhiệt độ 750
o
C. Kích thước mao quản tập trung của các mẫu
TiO
2
/HAp kết tủa xấp xỉ với HAp và đều cao hơn so với TiO
2
.
Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO
2
/HAp điều chế
bằng phương pháp kết tủa đã được nghiên cứu trên hai đối tượng dung dịch phenol và
xanh metylen (MB) đóng vai trò chất ô nhiễm hữu cơ. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng
mẫu chứa 90% khối lượng TiO
2
được nung ủ ở 750
o
C điều chế bằng phương pháp kết
tủa (Kí hiệu: 9
TH
750) có khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB,
phenol đều cao hơn mẫu TiO
2

. Trên cơ sở các dữ liệu thực nghiệm thu được, các phản
ứng được dự đoán đã xảy ra trong quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ là:
TiO
2
/HAp + h → TiO
2
/HAp (e
−
+ h
+
)
TiO
2
/HAp (h
+
) + OH
−
→ TiO
2
/HAp +

OH
TiO
2
/HAp (e
−
) + O
2
→ TiO
2

/HAp + O
2

¯

OH
−
+ O
2
+ h → HO
2

+ O
¯

O
¯
+ O
2
→ O
3
−

Các dung dịch keo nhôm dihydrophotphat và kẽmdihydrophotphat được điều chế, sau
đó phối trộn với bột quang xúc tác 9
TH
750 và tạo lớp phủ trên nền gốm chưa nung và
nền thép không gỉ. Kết qủa thu được keo kẽm dihydrophotphat chuyển từ pha
Spencerite Zn
4

(PO
4
)
2
(OH)
2
.3H
2
O thành pha Zn
2
P
2
O
7
khi tăng nhiệt độ nung ủ từ
250
o
C lên 550
o
C, trong khi đó khi nhiệt độ nung ủ ở 550
o
C, keo nhôm
dihydrophotphat chuyển thành nhôm photphat. Keo nhôm dihydrophotphat có khả
năng tạo lớp phủ có độ kết dính với bề mặt chất nền cao hơn keo kẽm
dihydrophotphat. Tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9
TH
750 trong hỗn hợp chất xúc
tác và keo là 12%. Các lớp phủ đều có hoạt tính quang xúc tác trong cả môi trường
lỏng và môi trường khí.

iv

ABSTRACT
The thesis deals with the main objectives: (1) Preparation of photo-catalytic
TiO
2
/Hydroxyapatite (TiO
2
/HAp) materials from Vietnamese Ilmenite ore and from
commercial TiO
2
Millenium; (2) Determination of their structural characteristics and
photo-catalytic activities, and then explaining about the photo-catalytic increase of
TiO
2
/HAp; (3) Preparation of the photo-catalytic TiO
2
/HAp coatings from the
TiO
2
/HAp powders by using inorganic binders.
The TiO
2
and HAp materials were separately prepared: TiO
2
was prepared from
Ilmenite ore by sulphate method; meanwhile, HAp was synthesized by both
precipitation and hydrothermal methods. Then, photo-catalytic TiO

2
/HAp materials
were prepared by the methods similar to those of HAp materials.
The characteristics of the materials were determined by X-ray Photoemission
Spectroscopy (XPS), X-ray Diffraction (XRD), Diffuse Reflectance Spectra (DRS),
Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM),
Energy Dispersive X-ray (EDX), FT-IR spectroscopy techniques…
The main features of the TiO
2
and HAp materials: the TiO
2
sample (prepared from
Ilmenite ore) after annealing at 750
o
C in 2h was anatase phase, the average powder
size around 10nm, and Eg of 3.21eV. TiO
2
Millennium after annealing at the same
condition was also anatase phase, the average powder size around of 25 35 nm, and
Eg of 3.33eV. The HAp products which were precipitated in the reactant environment
having pH ≥ 9 and annealed at 750
o
C had hydroxyapatite phase (Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2

),
rod-shaped powders, the crystalline degree of 60%, and the amount of the OH groups
on the surfaces of the HAp products being increased. Meanwhile, the HAp products
which were prepared by hydrothermal method and annealed at 750
o
C also had
hydroxyapatite phase, plate-leaf-shaped powders and E
g
of 5.5eV. The temperature of
750
o
C was chosen the annealing one for all of the TiO
2
/HAp samples.
The main features of the TiO
2
/HAp materials: the TiO
2
/HAp samples prepared by the
precipitation method from the original TiO(OH)
2
(Ilmenite) or TiO
2
(Millenium)
materials had both anatase and hydroxylapatite phases. However, the product prepared
by the hydrothermal method had also included monetite phase (dicalcium phosphate
anhydrous, DCPA, CaHPO
4
). The TiO
2

/HAp products prepared by the precipitation
v

method had the same band gap values as that of TiO
2
anatase. Meanwhile, the band
gap values of the products prepared by the hydrothermal method were higher than that
of TiO
2
anatase. The specific surface area values of the TiO
2
/HAp samples prepared
by precipitation method were higher than those of TiO
2
and HAp pure after annealing
at the same temperature. The pore size values of these composites were approximate
with that of HAp pure and were higher than that of TiO
2
pure. The adsorption capacity
and photo-catalytic activity of the TiO
2
/HAp products prepared by the precipitation
method were studied on the degradation of phenol and methylene blue (MB) in
aqueous solution. The results indicated that the TiO
2
/HAp material containing 90 wt%
TiO
2
(9
TH

750) had the highest photo-catalytic activity in the degradation of phenol and
MB in aqueous solution. Thanks to the experimental results, the reactions in the
process of the photo-catalytic decomposition of organic compound were predicted as
following:
TiO
2
/HAp + h → TiO
2
/HAp (e
−
+ h
+
)
TiO
2
/HAp (h
+
) + OH
−
→ TiO
2
/HAp +

OH
TiO
2
/HAp (e
−
) + O
2

→ TiO
2
/HAp + O
2

¯

OH
−
+ O
2
+ h → HO
2

+ O
¯

O
¯
+ O
2
→ O
3
−

The aluminum dihydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate solutions were
prepared, and then mixed with the 9
TH
750 powders and created the coating on the
unfired ceramic and stainless steel surfaces. The results showed that at 550

o
C, the
component of the zinc phosphate binder turned from colloidal Zn(H
2
PO
4
)
2
into oxide
as of the following diagram: Zn(H
2
PO
4
)
2
 Zn
4
(PO
4
)
2
(OH)
2.
3(H
2
O)  Zn
2
P
2
O

7
.
Whereas, the aluminum phosphate binder turned from colloidal Al(H
2
PO
4
)
3
into
AlPO
4
. In the same conditions, the coating using colloidal aluminum phosphate binder
gains a better adhesion than the coating using zinc phosphate binder. When increasing
the content of 9
TH
750 powders, the photocatalytic activity of TiO
2
/HAp coating
increased and reached the maximum value if the content of 9
TH
750 was of 12%. The
coatings had the photo-catalytic activity in both the solution and air environments.

vi

LỜI CÁM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS Phan Đình Tuấn, đã tận tình giúp đỡ
và hướng dẫn cho em trong suốt thời gian dài học tập và nghiên cứu ở trường Đại Học
Bách Khoa TP. HCM.
Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn Văn Dũng, người đã luôn

động viên và hướng dẫn để em hoàn thành bản luận án.
Xin chân thành cảm ơn giáo sư Kunio Yoshikawa (Khoa Kỹ Thuật và Khoa Học Môi
Trường-Học Viện Kỹ Thuật Tokyo, Nhật Bản), TS Hoàng Tiến Cường, TS Nguyễn
Quốc Thiết, các phòng thí nghiệm thuộc Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng-Viện Hàn
Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa
dầu-Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM về những hỗ trợ trang thiết bị, cùng các
góp ý giúp tôi nghiên cứu thành công.
Xin cảm ơn quý thầy cô và bạn bè trong Khoa Kỹ Thuật Hóa Học-trường Đại Học
Bách Khoa, Khoa Hóa trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên và trường Đại Học Sư
Phạm đã giúp đỡ tôi hoàn thành luận án.
Xin cảm ơn quý thầy cô trong Hội đồng đánh giá Luận án Tiến Sĩ, các phản biện độc
lập về những góp ý quý giá, giúp tôi chỉnh sửa luận án.
Xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn an ủi, động viên tôi trong
những lúc khó khăn nhất để tôi có đủ nghị lực vượt qua khó khăn.

vii

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH ix
DANH MỤC BẢNG BIỂU xi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3
1.1 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO
2
3
1.2 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu hydroxyapatite 7
1.3 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO
2
/HAp

13
1.4 Hướng nghiên cứu của luận án 23
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 25
2.1 Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu TiO
2
25
2.1.1 Điều chế 25
2.1.2 Xác định đặc trưng 27
2.2 Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu HAp 29
2.2.1 Điều chế 29
2.2.2 Xác định đặc trưng 31
2.3 Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu TiO
2
/HAp 32
2.3.1 Điều chế 32
2.3.2 Xác định đặc trưng 33
2.4 Khảo sát khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm
TiO
2
, HAp và TiO
2
/HAp 35
2.5 Xác định khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm
TiO
2
/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa 36
2.5.1 Khảo sát với dung dịch MB trong nước 37
2.5.2 Khảo sát với dung dịch phenol trong nước 38
2.6 Điều chế, xác định đặc trưng và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các lớp
phủ TiO

2
/HAp 40
2.6.1 Điều chế 40
2.6.2 Xác định đặc trưng của các chất kết dính và lớp phủ 40
2.6.3 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ 41
viii

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43
3.1 Đặc trưng của các vật liệu TiO
2
và HAp 43
3.1.1 TiO
2
43
3.1.2 HAp 48
3.2 Đặc trưng của sản phẩm TiO
2
/HAp dạng hạt 55
3.2.1 Thành phần pha 56
TiO
2
/HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa 56
TiO
2
/HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 57
3.2.2 Năng lượng vùng cấm 58
TiO
2
/HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa 58
TiO

2
/HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 60
3.2.3 Sự phân bố của các hợp phần TiO
2
và HAp trong sản phẩm TiO
2
/HAp 63
3.2.4 Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản tập trung 67
3.3 Khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm TiO
2
, HAp
và TiO
2
/HAp 68
3.4 Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO
2
/HAp
điều chế bằng phương pháp kết tủa 72
3.4.1 Khảo sát với dung dịch MB trong nước 72
3.4.2 Khảo sát với dung dịch phenol trong nước 77
3.5 Lớp phủ quang xúc tác TiO
2
/HAp 81
3.5.1 Thành phần và khả năng kết dính của các chất kết dính khi xử lý nhiệt 81
Chất kết dính kẽmdihydrophotphat 81
Chất kết dính nhômdihydrophotphat 83
3.5.2 Tỉ lệ khối lượng bột 9
TH
750 trong hỗn hợp keo nhômdihydrophotphatvà
chất xúc tác 85

3.5.3 Khả năng tái sử dụng các lớp phủ 86
CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KHUYẾN NGHỊ 89
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 92
TÀI LIỆU THAM KHẢO 93


ix

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể HAp 8
Hình 1.2 Đồ thị biểu diễn số lượng các báo cáo khoa học trong lĩnh vực TiO
2
/HAp từ
năm 1990 đến năm 2014 (theo www.Sciencedirect.com) 14
Hình 2.1 Hệ thống thiết bị thủy phân trong điều kiện vi sóng 26
Hình 2.2 Thiết bị hòa tan titan hydroxit trong dung dịch axit sunfuric 60% 26
Hình 2.3 Thiết bị phản ứng kết tủa 29
Hình 2.4 Thiết bị phản ứng thủy nhiệt 30
Hình 2.5 Mô hình thí nghiệm khảo sát khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác
của các sản phẩm TiO
2
, HAp và TiO
2
/HAp 35
Hình 2.6 Phương trình đường chuẩn MB 37
Hình 2.7 Phương trình đường chuẩn phenol 39
Hình 2.8 Mô hình thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ 42
Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu TiO(OH)
2
sấy ở 65

o
C 44
Hình 3.2 Các giản đồ XRD của mẫu TiO(OH)
2
được nung ủ ở 650, 700 và 750
o
C 44
Hình 3.3 Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước hạt (b) của mẫu T
Ilm
750 45
Hình 3.4 Các giản đồ XRD của mẫu TiO
2
Millennium được sấy ở 65
o
C và nung ủ ở
nhiệt độ 500
o
C và 750
o
C 46
Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu T
Mil
65 (a) và mẫu T
Mil
750 (b) 47
Hình 3.6 Phổ DRS (a) và đạo hàm bậc hai đường cong phổ DRS
(***)
(b) của các mẫu
T
Ilm

750 và T
Mil
750 48
Hình 3.7 Các giản đồ XRD của HAp kết tủa trong các môi trường có pH thay đổi 49
Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu HAp kết tủa trong môi trường có pH 9 (a) và pH 11 (b) 50
Hình 3.9 Các giản đồ XRD của mẫu HAp được xử lý nhiệt khác nhau 50
Hình 3.10 Các phổ FTIR của mẫu HAp sấy ở 65
o
C và nung ủ ở 750
o
C 52
Hình 3.11Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của mẫu HAp điều chế bằng phương pháp
thủy nhiệt 54
Hình 3.12 Phổ DRS (a) và đạo hàm bậc hai đường cong phổ DRS (b) của các mẫu
HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa và phương pháp thủy nhiệt 55
Hình 3.13 Giản đồ XRD của mẫu 7
TH
750 56
Hình 3.14 Giản đồ XRD của mẫu 7
TH
750(H) 57
Hình 3.15 Phổ DRS của các mẫu TiO
2
Mil
/HAp kết tủa 59
Hình 3.16 Phổ DRS của các mẫu TiO
2
Ilm
/HAp kết tủa 59
Hình 3.17 Phổ DRS (a, b) và đạo hàm bậc hai đường cong DRS (c) của các mẫu

TiO
2
/HAp thủy nhiệt 60
Hình 3.18 Giản đồ XRD (a) và phổ EDX (b) của mẫu 1
TH
750(H) 61
Hình 3.19 Các giản đồ XPS của các mức nhân: (a) Ca
2p
, (b) Ti
2p
, (c) P
2p
và (d) O
1s
62
Hình 3.20 Ảnh TEM của mẫu điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt (1
TH
750(H)) và
phương pháp kết tủa (1
TH
750) 64
x

Hình 3.21 Ảnh SEM của mẫu điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt (7
TH
750(H)) và
phương pháp kết tủa (7
TH
750) 64
Hình 3.22 Ảnh EDX-point của mẫu 7

TH
750(H) 65
Hình 3.23 Ảnh EDX-mapping của mẫu 4
TH
750 (a) và mẫu 7
TH
750 (b) 66
Hình 3.24 Sự thay đổi phổ UV-VIS của các dung dịch MB theo thời gian quang hoá
(100 phút). 69
Hình 3.25 Sự thay đổi phổ UV-VIS của các dung dịch MB theo thời gian quang hóa sử
dụng các mẫu xúc tác khác nhau. 70
Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir: 73
Hình 3.27 Sự thay đổi nồng độ tương đối MB trong dung dịch phản ứng theo thời gian.
74
Hình 3.28 Các đường thẳng theo phương trình giả bậc nhất Langmuir-Hinshelwood. 75
Hình 3.29 Mối tương quan giữa hằng số tốc độ biểu kiến, thời gian bán hủy và hàm
lượng TiO
2
trong vật liệu xúc tác 76
Hình 3.30 Đường đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir 78
Hình 3.31 Sự thay đổi nồng độ tương đối phenol trong dung dịch phản ứng theo thời
gian. 79
Hình 3.32 Các đường thẳng theo phương trình giả bậc nhất Langmuir-Hinshelwood . 80
Hình 3.33 Giản đồ XRD của hỗn hợp (keo kẽm dihydrophotphat và bột TiO
2
) nung ủ ở
250
o
C 82
Hình 3.34 Giản đồ XRD của hỗn hợp (keo kẽm dihydrophotphat và bột TiO

2
) nung ủ ở
550
o
C 82
Hình 3.35 Tỉ lệ bong tróc của các lớp phủ TiO
2
/HAp sử dụng chất kết dính
kẽmdihydrophotphat 83
Hình 3.36 Các giản đồ XRD của keo nhôm dihydrophotphat phủ trên nền gốm nung ủ
ở 250
o
C và 550
o
C 83
Hình 3.37 Tỉ lệ bong tróc của các lớp phủ TiO
2
/HAp sử dụng chất kết dính nhôm
dihydrophotphat 84
Hình 3.38 Sự thay đổi nồng độ tương đối MB trong dung dịch phản ứng theo thời gian.
85
Hình 3.39 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của các lớp phủ TiO
2
/HAp qua 8
vòng lặp 87
Hình 3.40 Hình ảnh vết thuốc nhuộm MB trên bề mặt lớp phủ TiO
2
/HAp theo thời
gian chiếu UVA trong môi trường khí 88

xi

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1Thành phần hóa học chủ yếu của tinh quặng Ilmenite (% trọng lượng) 25
Bảng 2.2 Kí hiệu các sản phẩm TiO
2
/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa 32
Bảng 2.3 Kí hiệu các sản phẩm TiO
2
/HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 33
Bảng 2.4 Dữ liệu xây dựng phương trình đường chuẩn MB 37
Bảng 2.5 Dữ liệu xây dựng phương trình đường chuẩn phenol 38
Bảng 2.6 Phân loại độ bám dính theo kết quả thử 41
Bảng 3.1 Kích thước tinh thể anatase của mẫu TiO
2
Millennium sau khi sấy ở 65
o
C và
nung ủ ở các nhiệt độ 500
o
C và 750
o
C 47
Bảng 3.2 Kích thước tinh thể và mức độ kết tinh HAp sau khi sấy ở 65
o
C và nung ủ
trong khoảng nhiệt độ 350-900
o
C 51

Bảng 3.3 Tần số dao động các nhóm cấu trúc của mẫu sấy 65
o
C và nung ủ 750
o
C 53
Bảng 3.4 Diện tích bề mặt riêng BET và kích thước mao quản tập trung của mẫu điều
chế bằng phương pháp kết tủa 67
Bảng 3.5 Độ hấp thu A và phần trăm MB (%) hấp phụ - phân hủy trong 100 phút 71
Bảng 3.6 Hằng số tốc độ biểu kiến và thời gian bán hủy của MB của các mẫu TiO
2
và
TiO
2
/HAp 75
Bảng 3.7 Hằng số tốc độ biểu kiến của các mẫu TiO
2
và TiO
2
/HAp trong phản ứng
quang xúc tác phân hủy phenol 80
Bảng 3.8 Hằng số tốc độ biểu kiến của các quá trình quang xúc tác phân hủy MB khi
sử dụng các lớp phủ có tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9
TH
750 thay đổi 86



xii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MB
Xanh metylen (Methylene blue)
HAp
Hydroxyapatite
SHNT
Dịch sinh học nhân tạo
E
g

Năng lượng vùng cấm (Band gap)
E
B

Năng lượng liên kết (Binding energy)
XRD
Phương pháp nhiễu xạ tia X
BET
Phương pháp Brunauer Emmett
e
-
Điện tử trong vùng dẫn
h
+

Lỗ trống trong vùng hoá trị
UV
Ánh sáng cực tím
VIS
Ánh sáng khả kiến
SEM

Hiển vi điện tử quét
TEM
Hiển vi điện tử truyền qua
EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X
XPS
Phổ quang điện tử tia X
DRS
Phổ phản xạ khuếch tán
FTIR
Phổ hồng ngoại
1

MỞ ĐẦU
Lịch sử của quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu TiO
2
/Hydroxyapatite (TiO
2
/HAp)
bắt nguồn từ lĩnh vực y sinh, với việc sử dụng titan và các hợp kim của nó trong phẫu
thuật cấy ghép xương. Để tạo ra sự tương thích sinh học giữa vật liệu cấy ghép với cơ
thể người, các nghiên cứu hướng đến việc tạo lớp phủ HAp (là thành phần chính của
xương và có hoạt tính sinh học cao) trên bề mặt của Ti kim loại được sử dụng trong
cấy ghép. Kết quả các nghiên cứu chỉ ra rằng, lớp phủ HAp trên bề mặt kim loại Ti,
hoặc hợp kim của nó, sẽ bền hơn nếu giữa chúng tồn tại một lớp rất mỏng TiO
2
[73].
Chính những phát hiện này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm
đặc biệt của các nhà khoa học, đó là có thể chế tạo vật liệu TiO
2

/HAp nhằm kết hợp
hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
và đặc tính hấp phụ của HAp.
Tổng quan các kết quả nghiên cứu về điều chế và phát triển khả năng ứng dụng của vật
liệu quang xúc tác TiO
2
/HAp, về mặt khoa học và thực tiễn, vẫn còn một số vấn đề
như sau:
- Khi lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
/HAp so với
TiO
2
, các công trình đã công bố thường chỉ quy cho khả năng hấp phụ cao hoặc diện
tích bề mặt riêng lớn của HAp. Tuy nhiên, các giá trị này của HAp thường thấp hơn so
với các loại vật liệu hấp phụ khác như C hoạt tính, γ-Al
2
O
3
hay silicagel.
- Vật liệu quang xúc tác TiO
2
/HAp chứa hợp phần TiO
2
là một chất bán dẫn, do
đó giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu này là một thông số cần được nghiên cứu.
Tuy nhiên, chỉ có một vài công trình đề cập đến giá trị năng lượng vùng cấm của vật
liệu TiO
2

/HAp, và chưa có công trình nào đưa ra quy luật về sự biến thiên giá trị năng
lượng vùng cấm (nếu có) của vật liệu khi tỉ lệ giữa hai hợp phần TiO
2
và HAp thay
đổi.
- Chưa có công trình nào công bố về việc điều chế vật liệu quang xúc tác
TiO
2
/HAp trên cơ sở TiO
2
điều chế từ Ilmenite Việt Nam hoặc Millenium thương mại.
- Chưa có công trình nào công bố về việc chế tạo lớp phủ quang xúc tác từ vật
liệu TiO
2
/HAp dạng bột và chất kết dính vô cơ (photphat).
2

Đề tài: “Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO
2
/Hydroxyapatite và ứng dụng làm chất
xúc tác quang hóa” nhằm góp phần giải quyết các vấn đề trên.
Để giải quyết các tồn tại trên, các mục tiêu của luận án là:
Nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO
2
/HAp trên cơ sở TiO
2
được điều chế
từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam và từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN,
Millenium.
Xác định đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO

2
/HAp, từ đó lý
giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
/HAp so với TiO
2
.
Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO
2
/HAp dạng bột.

Để đạt được các mục tiêu này, những nội dung nghiên cứu sau sẽ được thực hiện:
1. Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO
2
.
2. Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu HAp.
3. Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO
2
/HAp.
4. Xác định khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm điều
chế: TiO
2
, HAp, TiO
2
/HAp
5. Chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO
2
/HAp và xác định hoạt tính quang xúc tác
của lớp phủ.

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO
2

Các nghiên cứu khoa học đầu tiên về hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
khoảng từ năm
1930-1965, khi mà các nhà nghiên cứu phát hiện thấy hiện tượng phấn hóa (chalking
phenomenon) và sự phân hủy màu sơn nội thất [1], [2], [3], [4]. Tuy nhiên, các nghiên
cứu này ở mức độ nhỏ, rời rạc và không có tác động đáng kể đến nền khoa học lúc bấy
giờ. Công bố đầu tiên của Fujishima và Honda vào năm 1972 [5] về phản ứng tách
nước đã tạo tiền đề cho hàng ngàn các bài báo và bằng sáng chế về sử dụng TiO
2
trong
xử lý nước, lọc không khí và chế tạo bề mặt tự làm sạch. Năm 1981 [10], tỉ lệ số lượng
các bằng sáng chế về xử lý không khí lớn hơn tổng của các bằng sáng chế về xử lý
nước và chế tạo bề mặt tự làm sạch. Về lĩnh vực ứng dụng hoạt tính quang xúc tác
TiO
2

trong xử lý khí, có thể kể đến: không khí trong nhà, không khí ngoài trời, khí từ
các nhà máy, và khí do phân hủy chất ô nhiễm. Mỗi loại khí có đặc trưng riêng, ảnh
hưởng đến phản ứng quang hóa và vật liệu quang xúc tác được sử dụng, cũng như hiệu
quả xử lý khác nhau. Nhìn chung, số lượng các nghiên cứu về khả năng phát triển ứng
dụng của vật liệu quang xúc tác TiO
2
tăng, tương quan với nhận thức các vấn đề về
môi trường ngày càng tăng. Tuy nhiên, việc ứng dụng thực tế vật liệu TiO
2
dường như
ít hơn rất nhiều so với các nghiên cứu về nó. Điều này được phản ánh bởi số lượng lớn
các bản thảo khoa học so với số lượng nhỏ các sản phẩm thương mại xuất hiện trên thị
trường.
Theo đánh giá của Herrmann J.M., 1993 [11], quá trình quang xúc tác trên TiO
2
có
những ưu điểm như: (1) độ bền hoá học của TiO
2
trong môi trường nước cao, với
khoảng pH rộng (0→14); (2) giá thành của TiO
2
thấp; (3) không cần các chất phụ trợ
(chỉ cần oxy từ không khí); (4) áp dụng được ở vùng nồng độ chất ô nhiễm thấp; (5)
đạt được độ khoáng hoá hoàn toàn nhiều chất ô nhiễm hữu cơ (với cả hợp chất chứa
clo); (6) có thể kết hợp với các quá trình xử lý ô nhiễm khác (đặc biệt là quá trình xử
lý sinh học). Bên cạnh các ưu điểm kể trên, bản thân TiO
2
và quá trình quang xúc tác
trên nó vẫn tồn tại một số nhược điểm như: (1) Quá trình quang xúc tác trên TiO
2

chỉ
thực sự mang lại hiệu quả cao khi sử dụng nguồn UV- chiếm rất ít trong dãy phổ mặt
trời; (2) sự tái hợp eletron quang sinh trên vùng dẫn và lỗ trống quang sinh trên vùng
4

hóa trị của TiO
2
làm giảm hiệu suất lượng tử; (3) TiO
2
sử dụng dưới dạng bột gây khó
khăn cho quá trình thu hồi tái sử dụng; (4) khả năng hấp phụ của chất hữu cơ trên bề
mặt TiO
2
thấp. Các nhược điểm này đã ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng thực tiễn
của sản phẩm với quy mô lớn.
Trong vài thập kỉ qua, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu được công bố với mục
tiêu nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
và tăng cường hiệu quả ứng dụng thực
tiễn của vật liệu. Các nghiên cứu được tiến hành theo nhiều cách thức khác nhau, trong
đó điển hình là biến tính TiO
2
bằng kim loại hoặc phi kim, đưa TiO
2
lên chất mang
phù hợp, hình thành vật liệu compozit, tái sinh chất xúc tác…
Biến tính TiO
2

Ánh sáng mặt trời chỉ có khoảng 3-5% năng lượng bức xạ UV (tương ứng với năng

lượng có bước sóng ngắn hơn 385nm [12], [13] có khả năng kích thích chất quang xúc
tác hóa TiO
2.
Do đó, để có thể sử dụng TiO
2
ở vùng ánh sáng khả kiến, các nghiên cứu
hướng đến việc biến đổi bề mặt TiO
2
nhằm làm thay đổi tính chất quang xúc tác của
TiO
2
. Việc biến đổi bề mặt TiO
2
nhằm làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển dịch
vùng hấp thu photon của TiO
2
sang vùng bước sóng dài.
Khi biến tính TiO
2
bởi các nguyên tố d (như V, Fe, Cu, Cr) thì các electron ở phân lớp
d của các nguyên tố trên có năng lượng thấp hơn năng lượng orbital 3d của Ti và nằm
giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO
2
, hạ thấp vùng dẫn, giảm năng lượng vùng cấm
của TiO
2
[14], [15], [16], [17], [18].
Khi biến tính TiO
2
bởi các nguyên tố phi kim, như N, S, F, I, C, các nguyên tử đó sẽ

thay thế các nguyên tử oxy trong mạng TiO
2
hoặc xen kẽ vào giữa các liên kết trong
mạng tinh thể. Do orbital p của các nguyên tố phi kim này có năng lượng cao hơn của
O nên khi có mặt chúng, vùng hóa trị của TiO
2
tăng lên, làm giảm năng lượng vùng
cấm của hợp chất này [19], [20], [21].
Khuynh hướng biến tính đồng thời kim loại và phi kim cũng được nghiên cứu, bao
gồm các kim loại như Fe, Cr, Ni, Co, Pt và các phi kim thông dụng như C, N, F, S làm
tác nhân biến tính [22], [23], [24]. Để hạn chế tốc độ tái hợp eletron quang sinh trên
vùng dẫn và lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị của TiO
2
(nhằm tạo ra nhiều gốc tự
do OH

) cần hình thành các trung tâm bắt giữ electron quang sinh trên vùng dẫn để
ngăn cản sự trở về vùng hóa trị của chúng. Việc hình thành các trung tâm bắt giữ
5

electron quang sinh trên vùng dẫn được tiến hành bằng cách biến tính bên ngoài hoặc
bên trong tinh thể TiO
2
bởi các ion kim loại chuyển tiếp (Cu, Ag, Ni, Pd, Zr, Cr, W)
[14], [16], [25], [26] hoặc chất màu hữu cơ, phức chất của kim loại chuyển tiếp có
trạng thái kích thích nằm ở mức năng lượng thấp như phức poly pyridin, phtalocyanin,
metalloporphyrin của các kim loại như Ru (II), Zn (II) Fe(II) [27], [28]. Khi bề mặt
kim loại có sự định vị hấp thu ánh sáng, electron quang sinh sẽ chuyển lên vùng dẫn
và chuyển từ bề mặt chất bán dẫn sang kim loại, kết quả này hình thành một vùng hút
electron ngay tại bề mặt tiếp xúc chất bán dẫn kim loại, vùng này có nhiệm vụ hút

electron quang sinh ra bề mặt chất bán dẫn và chuyển đến phân tử O
2
bên ngoài, hạn
chế tái kết hợp h
+
VB và e
-
CB [29]. Chất quang xúc tác TiO
2
được biến tính với chất
hữu cơ màu có thể có hoạt tính ngay cả trong miền ánh sáng khả kiến và hoạt tính xúc
tác phụ thuộc rất lớn vào cấu trúc chất màu hữu cơ [20].
TiO
2
/chất mang
Khi sử dụng TiO
2
dạng bột, đòi hỏi bên ngoài thiết bị phản ứng phải có thêm phương
tiện để tách chất quang xúc tác ra khỏi nước sau khi phản ứng xong. Giai đoạn tách
này có thể thực hiện bằng cách lọc, li tâm hoặc keo tụ, nói chung khá phức tạp và tốn
kém vì bản thân các hạt TiO
2
có kích thước rất nhỏ, cỡ 20-30nm. Ngoài ra, rất khó có
thể sử dụng TiO
2
dạng bột trong phản ứng quang xúc tác pha khí. Do đó, các nghiên
cứu hướng đến việc mang TiO
2
trên các chất mang phù hợp, có khả năng tăng vùng
xúc tác được chiếu xạ, tăng diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ, có thể thay đổi độ

chọn lọc của phản ứng quang xúc tác. Mang TiO
2
trên các chất mang được thực hiện
bằng các phương pháp khác nhau như ghép nối silan, cố định trong mạng polyme, lắng
kết điện chuyển trên các vật liệu khác nhau và phun phủ. Các vật liệu mang thường
được sử dụng: hạt thủy tinh [30], sợi thủy tinh [31], viên thủy tinh [32], tấm thủy tinh
[33], SiO
2
[34], sét hữu cơ, thép không gỉ [35], rutile TiO
2
[36], sợi vải [37], Al
2
O
3
, hạt
thạch anh, vật liệu dạng tổ ong [38], màng PE và PP [39], vải coton và polyeste [40],
giấy [41], than hoạt tính [42], zeolite[43]…
Tuy nhiên, việc đưa chất quang xúc tác TiO
2
lên chất mang rắn có thể làm giảm hoạt
tính quang hóa xúc tác do có thể làm suy giảm bề mặt hoạt tính, hạn chế truyền khối
và làm tăng tốc độ tái kết hợp e
-
/h
+
do sự hiện diện các tạp chất cation lạ (Si
4+
, Na
+
,

Cr
3+
, Fe
3+
) trong lớp lắng kết.
6

Vật liệu compozit chứa TiO
2

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO
2
phụ thuộc vào khả năng hấp phụ của
chất hữu cơ trên bề mặt TiO
2
. Sự hấp phụ có thể được tăng lên bằng cách sử dụng cấu
trúc compozit, bao gồm thành phần có đặc tính hấp phụ và thành phần quang xúc tác
[44]. Chất gây ô nhiễm hấp phụ lên bề mặt và khuếch tán đến khu vực quang xúc tác
[46], [47]. Khi nồng độ của chất gây ô nhiễm vượt quá nồng độ tối đa có thể được xử
lý bởi thiết bị quang xúc tác, có thể được xử lý bằng cách nối các thiết bị quang xúc
tác với modun hấp phụ rời nhằm tạm thời giữ các chất gây ô nhiễm trong dòng khí
[48]. Hoạt động này dựa trên nguyên tắc các chất gây ô nhiễm bị hấp phụ phân hủy, tái
sinh các modun hấp phụ.
Tái sinh hoạt tính quang xúc tác TiO
2

Tốc độ quá trình quang xúc tác trên TiO
2
có thể bị kiềm hãm do các nguyên nhân như
sự có mặt các ion Cl

-
, CO
3
2-
, HCO
3
-
, SO
4
2-
gây mất hoạt tính của nhóm OH

; nồng độ
và pH môi trường phản ứng; hoặc do đặc tính của hợp chất hữu cơ cần phân hủy. Vật
liệu quang xúc tác TiO
2
có thể bị mất hoạt tính do sự hình thành các hợp chất trung
gian trên bề mặt có khả năng hấp phụ cao hơn chất cần xử lý (sự ngộ độc thuận
nghịch) hoặc các sản phẩm nặng có độ nhớt cao khó bị phân hủy hoặc giải hấp (ngộ
độc bất thuận nghịch). Theo [49] có thể tái sinh chất xúc tác TiO
2
bằng cách gia nhiệt
ở nhiệt độ cao, tái sinh bằng ozon có mặt hơi nước, tái sinh bằng dung dịch kiềm [50],
dung dịch H
2
O
2
. Ngoài ra, còn có thể tái sinh hoạt tính quang xúc tác bằng cách chiếu
UV trong môi trường không khí ẩm.
Cho đến ngày nay, sau hơn 30 năm kể từ những nghiên cứu đầu tiên về hoạt tính

quang xúc tác của TiO
2
, các sản phẩm này vẫn chưa được sử dụng một cách phổ biến
trong cuộc sống hàng ngày, đặc biệt là ở Việt Nam, mặc dù số lượng và chất lượng của
các công trình nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO
2
ở Việt Nam khá tốt. Điển
hình như công trình phủ TiO
2
nano lên gốm sứ, thủy tinh, sơn nano…ứng dụng trong
xử lí khí độc, nước thải dệt nhuộm và nước rỉ rác đã được thực hiện tại Viện Kỹ thuật
Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên -
Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Công nghệ Môi
trường-Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam…Tại phòng thí nghiệm Vật
lý Ứng dụng (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội), các
7

nhà khoa học đã thành công trong việc chế tạo nano TiO
2
phẩm chất quang điện và
quang xúc tác cao bằng công nghệ phun nhiệt phân và sol-gel. Đề tài KC.08.26/06-10:
“Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO
2
/Apatite,
TiO
2
/Al
2
O
3

và TiO
2
/bông thạch anh” do TS. Nguyễn Thị Huệ làm chủ nhiệm, thực
hiện trong hai năm 2009-2010. Sơn nano TiO
2
/Apatite đã được thử nghiệm thành công
tại Phòng Nhiễm khuẩn, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương và Bệnh viện Việt Nam -
Cuba cho kết quả rất khả quan. Trong công trình nghiên cứu do TS. Nguyễn Thị Huệ
làm chủ nhiệm đề tài, vật liệu TiO
2
/Apatite được điều chế bằng phương pháp ngâm
TiO
2
P-25 Degusse trong dịch sinh học nhân tạo.
Mặc dù hướng nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO
2
trong xử
lý chất ô nhiễm hữu cơ không còn nóng nhưng những kết quả của chúng vẫn rất có giá
trị trong phát triển ứng dụng sản phẩm vào thực tiễn cuộc sống. Với mục tiêu khắc
phục các nhược điểm của TiO
2
, vật liệu quang xúc tác TiO
2
/Hydroxyapatite được điều
chế hướng đến các đặc tính được cải thiện như: khả năng hấp phụ chất hữu cơ tăng,
hoạt tính quang xúc tác tăng và có thể sử dụng dưới dạng lớp phủ quang xúc tác.
1.2 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu hydroxyapatite
Hydroxyapatite (HAp, Ca
10
(PO

4
)
6
(OH)
2
) là một loại khoáng apatite, chiếm khoảng 60-
70% khối lượng xương động vật khô. HAp được xem là nguyên chất, khoáng hay
thương mại phụ thuộc vào các pha tồn tại khi đã thiêu kết. HAp nguyên chất chứa
39.68% Ca và 18.45% P theo khối lượng, tỷ lệ mol Ca/P là 1.67. Sự hiện diện của β-
tricalcium phosphate (β-TCP), monetite CaHPO
4
cùng với pha HAp trong vật liệu
cho thấy tỷ lệ mol Ca/P thấp hơn trong HAp nguyên chất. Các tỷ lệ cao hơn 1.67 cho
thấy sự hiện diện của CaO. Cấu trúc tinh thể đặc trưng của HAp là dạng lục phương
(hexagonal) nhưng cũng có thể tồn tại cả dạng đơn tà (monoclinic) tùy thuộc vào số
nguyên tử Ca trong ô mạng. HAp với tỷ lệ Ca/P =1.67 có cấu trúc hexagonal thuộc
nhóm không gian P6
3
/m, với các hằng số mạng a=0.9423nm, b=0.9423nm và
c=0.6875 nm, α = β = 90
0
và γ = 120
o
[51].
8


HAp được quan tâm nghiên cứu bởi những khả năng ứng dụng của nó trong cả hai lĩnh
vực y sinh và xúc tác. Trong lĩnh vực y sinh, HAp được nghiên cứu chế tạo làm vật
liệu gốm xương, trám răng, cấy ghép nguyên khối hoặc phủ trên vật liệu cấy ghép kim

loại. Ngoài ra, HAp có ái lực cao với protein, như albumin, nên được sử dụng làm vật
liệu hấp phụ trong sắc ký cột để tách protein, ứng dụng lọc máu trong y học [52], [53].
Trong lĩnh vực xúc tác, nhờ đặc tính hấp phụ và trao đổi ion, HAp được nghiên cứu
ứng dụng xử lýcác ion kim loại nặng và các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi
trường nước ô nhiễm [54], [55], [56].
HAp có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như kết tủa, thủy nhiệt,
solgel, phun khô, tổng hợp ngọn lửa…Mỗi phương pháp đều có các ưu nhược điểm
riêng, do đó, việc lựa chọn phương pháp điều chế tùy thuộc vào mục đích sử dụng của
sản phẩm.
Phương pháp kết tủa ướt
Phương pháp này gồm 2 hướng chính là phương pháp axit bazơ và kết tủa hóa học:
10 Ca(OH)
2
+ 6 H
3
PO
4
→ Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
+18 H
2
O
10 Ca(NO
3

)
2
+ 6 (NH
4
)
2
HPO
4
+ 2 H
2
O → Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
+ 12 NH
4
NO
3
+ 8 HNO
3
Phương pháp axit bazơ là một trong những phương pháp thuận lợi nhất trong công
nghiệp vì chỉ có một sản phẩm phụ duy nhất là nước. Hình dạng, kích thước và đặc
tính bề mặt của sản phẩm HAp dễ bị ảnh hưởng bởi tỉ lệ thêm vào của chất phản ứng
và nhiệt độ phản ứng. Đối với phương pháp kết tủa hóa học, có thể điều chỉnh kích
thước hạt bằng cách thay đổi thời gian và nhiệt độ của quá trình kết tủa HAp. Đối với

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể HAp

9

phương pháp này, pH nên được duy trì trên 7; ngoài ra, nếu dùng dung dịch NaOH để
điều chỉnh pH thì pha hydroxyapatite sẽ ổn định trong không khí tới 1000
o
C [57].
Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp điều chế HAp được phát
triển sớm nhất và sử dụng rộng rãi nhất. Nguyên tắc của phương pháp này là chuyển
các chất sệt, dung dịch, gel thành pha tinh thể như mong muốn dưới điều kiện dưới
350
o
C.
Ca(EDTA)
2–
+ 3/5 HPO
4
2–
+ 2/5H
2
O → 1/10Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2

+ H(EDTA)
3–
+ 1/5OH
-

Trong trường hợp này, urê được sử dụng thay cho dung dịch NaOH và nhiệt độ phản
ứng thực hiện trong khoảng 125
o
C và 160
o
C. Trong suốt quá trình phân hủy urê, ion
CO
3
2-
được giải phóng và kết hợp chặt chẽ với cấu trúc của tinh thể HAp. Sản phẩm
được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt có độ kết tinh cao và phân bố rộng về kích
thước của tinh thể [58].
Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường được sử dụng để điều chế màng/lớp phủ HAp có hoạt tính
sinh học trên chất nền kim loại trong lĩnh vực y sinh. Các tiền chất được sử dụng để
tổng hợp HAp là muối vô cơ kim loại hoặc ankoxit của Ca và P. Từ tiền chất vô cơ,
các muối được sử dụng phổ biến là Ca(NO
3
)
2
và (NH
4
)
2
HPO

4
, hoặc H
3
PO
4
, P
2
O
5
[59].
Từ tiền chất hữu cơ, các ankoxit của photpho thường được dùng để phản ứng với một
lượng nhất định ankoxit hoặc muối của Ca tạo thành HAp.Tuy nhiên, cần một thời
gian khoảng 24h hoặc lâu hơn để tạo sol vì phản ứng giữa các tiền chất hữu cơ thường
xảy ra rất chậm. Hai yếu tố pH và thời gian gel hóa có ảnh hưởng đáng kể đến đặc
trưng của sản phẩm [60].
Phương pháp kết tủa trong dung dịch sinh học nhân tạo
Dịch sinh học nhân tạo (SHNT) được điều chế dựa trên phân tích thành phần hóa học
của dịch cơ thể người, có nồng độ các ion gần bằng với thành phần vô cơ trong huyết
tương. Sản phẩm HAp có thể được hình thành từ dung dịch SHNT ở 37
o
C và pH=7.4
với thời gian ủ thích hợp [61].
Phương pháp cơ hóa
Phương pháp trộn và nghiền cơ học các tiền chất (thường là dicanxi photphat anhydrit,
dicanxi photphat dihydrat, monocanxi photphat monohydrat, canxi pyrophotphat,
10

canxi cacbonat, canxi oxit và canxi hydroxit) trong máy nghiền năng lượng cao cũng
là một trong những phương pháp phổ biến để điều chế HAp ở trạng thái rắn. Kỹ thuật
nghiền khô thường được dùng để tổng hợp bột gốm và trong các nghiên cứu về sự ổn

định pha. Tuy nhiên sản phẩm được điều chế bằng phương pháp này có kích thước hạt
lớn, không đều và thành phần không đồng nhất bởi phản ứng không hoàn toàn do sự
khuếch tán kém của các ion trong pha rắn. Trong khi đó, kỹ thuật nghiền ướt được sử
dụng rộng rãi hơn do tạo ra sản phẩm có kích thước hạt bé hơn, đồng đều và thành
phần tương đối đồng nhất. Ngoài ra, sản phẩm phụ của kỹ thuật nghiền ướt là nước
nên không ảnh hưởng đến độ tinh khiết của sản phẩm [62], [63].
Phương pháp phun khô
Điểm đặc trưng quan trọng của phương pháp phun khô là sự bay hơi của chất lỏng sẽ
tạo ra kết tủa HAp mà không có sự nhiễm bẩn. Phương pháp này yêu cầu dung dịch
phun chỉ chứa các ion canxi, photphat và một loại axit để hòa tan hợp chất canxi
photphat. Axit này phải có khả năng bay hơi để có thể thực hiện quá trình phun khô.
Để đạt được điều này, axit dễ bay hơi phải là axit yếu để không có sự hiện diện đáng
kể các anion axit khó bay hơi. Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy axit cacbonic và axit
axetic là phù hợp cho yêu cầu này. Vì vậy các dung dịch bão hòa HAp sử dụng trong
phương pháp phun khô được chuẩn bị bằng cách hòa tan HAp trong dung dịch axit
axetic (17,5 mmol/L) hoặc axit cacbonic (226 mmol/L). Nguyên tắc của phương pháp
này là dùng một vòi phun dung dịch canxi photphat đã được axit hóa để tạo thành
sương mù hòa lẫn với luồng không khí đã lọc rồi cho đi qua một ống thủy tinh đã được
đốt nóng.Nước và axit bị bay hơi ngay lúc dòng sương mù chạm vào đáy ống, và các
hạt HAp nhỏ mịn được giữ lấy bởi một dụng cụ lọc không khí bằng phương pháp tĩnh
điện[64].
Phương pháp tổng hợp ngọn lửa
Thiết bị tổng hợp HAp bằng phương pháp này bao gồm: bộ phận phun, ngọn lửa mồi
(pilot flame) và ngọn lửa chính (main flame), bộ phận thu sản phẩm. Để điều chế HAp
người ta phun thẳng hỗn hợp tiền chất (gồm canxi axetat và amoni photphat hòa tan
trong etanol và nước) đến ngọn lửa mồi (pilot flame). Tại đây hỗn hợp bị đốt cháy và
một ngọn lửa khác tạo thành gọi là ngọn lửa chính (main flame). Ngọn lửa thứ hai này
thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra và tạo thành sản phẩm. HAp được điều chế bằng
11

phương pháp này có kích thước hạt cỡ 25nm, tuy nhiên, dễ xảy ra hiện tượng kết tụ
dẫn đến diện tích bề mặt riêng thấp [65].
Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của sản phẩm HAp điều chế bằng
phương pháp kết tủa
Nhiệt độ phản ứng
Y.X. Pang
[66] tổng hợp HAp bằng phương pháp kết tủa ở các nhiệt độ khác nhau
từ 15-99
o
C, thời gian ủ là 24h. Các mẫu được sấy chân không ở 70
o
C trong 24h và
nung ở 650
o
C trong 6h. Kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng, mức độ kết tinh
của sản phẩm HAp tăng, tuy nhiên, sự biến đổi đáng kể về mức độ kết tinh xảy ra khi
nhiệt độ tổng hợp trên 70
o
C. Ngoài ra, khi tăng nhiệt độ phản ứng, kích thước tinh thể
của HAp cũng tăng.
Peipei Wang và cộng sự [67] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hình
thái của sản phẩm HAp: ở 25
o
C sản phẩm có dạng hình cầu và hình que, ở 40
o
C có
dạng hình cầu và gần giống hình cầu (close-to- sphere-like), ở 60
o
C có dạng hình que
(rod-like) và ở 80

0
C có dạng hình lá tre (bamboo-leaf-like).
Changsheng Liu [68] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tốc độ phản
ứng hình thành HAp. Kết quả cho thấy phải cần 24h để tạo HAp nguyên chất ở 25°C,
trong khi đó chỉ cần 5 phút ở 60°C. Vì vậy tăng nhiệt độ phản ứng có thể rút ngắn
đáng kể thời gian phản ứng hình thành HAp nguyên chất.
Thời gian ủ
Thời gian ủ là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến mức độ kết tinh và hình thái của
sản phẩm HAp dạng hạt. Quá trình kết tủa bao gồm sự hình thành mầm tinh thể và sự
phát triển mầm từ dung dịch quá bão hòa. Mầm tinh thể thường có bề mặt gồ ghề bởi
sự hình thành khá nhanh của các chất không tan. Bề mặt gồ ghề tạo điều kiện thuận lợi
cho sự phát triển tinh thể bởi vì các phân tử có khả năng gắn kết cao hơn. Tuy nhiên,
khi tinh thể tiếp tục phát triển, bề mặt của nó trở nên nhẵn mịn hơn và dẫn đến tốc độ
phát triển tinh thể giảm xuống. Các tinh thể tiếp tục phát triển trong suốt quá trình ủ
cho đến khi quá trình kết tinh đạt được trạng thái cân bằng. Điều đó có thể giải thích
cho sự tăng kích thước tinh thể khi tăng thời gian ủ [66].
pH