Giao trinh hoa huu co

MỤC LỤC

1

CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỮU CƠ

I. PHÂN LOẠI HỢP CHẤT HỮU CƠ:

1.Phân loại theo nhóm chức:

Hidrocacbon và các dẫn xuất của hidrocacbon

- Các dẫn xuất của hidrocacbon là những hợp chất có nhóm định chức.

- Nhóm định chức là nhóm nguyên tử quyết định tính chất hóa học của phân tử hữu cơ.

- Thứ tự ưu tiên của các nhóm định chức được sắp xếp theo thứ tự sau:

- COOH : axit cacboxylic

- SO3H : axit sulfonic

- CO-O-COR : anhidrid axit

- COOR : este

- COX : halogenua axit

- CONH2 : amit

- CN : nitril

- CHO : andehit

- COR : xeton

- OH : ancol, phenol

- NH2 : amin

- OR : ete

- O-O-R : peroxit

2. Phân loại theo mạch C

Hợp chất hữu cơ

Hợp chất không vòng Hợp chất vòng

HC no HC không no HC đồng vòng HC dị vòng

không thơm thơm thơm Không
(không hương ( hương (hương thơm
phương) phương)
phương)

̀D n không no

o

2

ĐỒNG PHÂN

I. ĐỊNH NGHĨA:

Chất đồng phân là những chất có cùng công thức phân tử nhưng có công thức cấu tạo khác nhau. (Cần
phân biệt công thức nguyên, công thức phân tử, công thức cấu tạo)

II. PHÂN LOẠI:

A.Đồng phân phẳng: là các đồng phân có thể phân biệt trên mặt phẳng (giấy hay bảng), do thứ tự
sắp xếp của các nguyên tử trong phân tử khác nhau.

B.Đồng phân lập thể: còn gọi là các đồng phân không gian do cách sắp xếp của một số nguyên tử
trong không gian ba chiều khác nhau.

A.ĐỒNG PHÂN PHẲNG

Có 3 loại đồng phân phẳng:

1. Đồng phân mạch Cacbon: có mạch Cacbon khác nhau.

Thí dụ: n-butan và isobutan

CH3-CH2-CH2-CH3 H3C H CH-CH 3C 3
n-butan
isobutan

2.Đồng phân vị trí: có vị trí nhóm định chức khác nhau.

Thí dụ: C4H9OH có 4 đồng phân: 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH2 OH CH3
CH3 CH OH

OH OH CH3 CH3

1-butanol 2- butanol isobutanol t-butanol

3. Đồng phân cấu tạo: có nhóm định chức khác nhau.

Thí dụ: C2H6O có 2 đồng phân ancol và ete.

CH3-CH2-OH CH3-O-CH3

ancol etilic (etanol) dimetil ete

* Phân biệt sự hỗ biến và đồng phân

Sự hỗ biến là sự biến đổi dưới 2 dạng khác nhau của một chất hữu cơ, là một cân bằng của 2 đồng
phân cấu tạo (trong đó 1 proton H+ di chuyển đưa đến sự thay đổi vị trí của nối đôi)

Thí dụ: Các xeton (hay andehit) có thể hiện diện dưới 2 dạng hỗ biến: dạng xeton và dạng enol, các
hợp chất amit và nitro cũng cho hỗ biến

CH3 - C - CH2 - CH3 CH3- C = CH - CH3
OH
O Hỗ biến hoã bieán
xeton-enol

xeton enol

R - C - NH - CH3 R - C = N - R'

O Hỗ biến OH hỗ biến
imidol amido-imidol
amido

O O

R - CH2 - N R - CH = N

O OH

nitro

3

Hai công thức đồng phân cấu tạo biểu diễn 2 chất khác hẳn nhau, trong khi 2 công thức hỗ biến biểu
diễn 1 hóa chất.

B.ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ (ĐỒNG PHÂN KHÔNG GIAN)

I. ĐỊNH NGHĨA.

Đồng phân lập thể là đồng phân của những hợp chất có cùng công thức phân tử và công thức cấu tạo,
nhưng khác nhau về cách sắp xếp của các nhóm trong không gian.

Để hiểu rõ tác động của 1 chất hữu cơ, ta cần phân biệt:

 Cấu tạo (construction): tổng số nguyên tử trong phân tử và thứ tự nối của nguyên tử đó.

 Cấu hình (configuration): sự sắp xếp trong không gian của các nguyên tử. Thí dụ: cấu hình của
metan là 1 tứ diện đều

 Cấu trạng (conformation) là các dạng khác nhau của cấu hình, do sự quay của nối đơn mà cấu hình
thay đổi.

ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ CÓ 3 LOẠI: ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC, ĐỒNG PHÂN QUANG
HỌC, ĐỜNG PHÂN XICLAN.

Đờng phân lập thể dựa trên thuyết Cacbon tứ diện.

Thuyết Cacbon tứ diện do Le Bel va Van’t Hoff đưa ra năm 1874, theo đó phân tử metan CH 4 có cấu
hình là 1 tứ diện đều, Cacbon ở tâm của tứ diện, nối liền 4 hidro ở 4 đỉnh của tứ diện. Góc giữa các nối C-H
đều bằng nhau và bằng 109,50

Cl Cl

C C
CH3 CH3
CH3 C H
H 2 5

H

(a) (b)

II.QUI ƯỚC BIỂU DIỄN CƠ CẤU LẬP THỂ

Muốn biểu diễn 1 công thức trong không gian 3 chiều trên 1 mặt phẳng, ta phải dùng công thức chiếu
như công thức phối cảnh, công thức Newman, công thức Fisher

1. CƠNG THỨC PHỚI CẢNH:

Nới nằm trong mặt phẳng được biểu diễn bằng 1 đường gạch liên tục

Nối hướng ra trước được biểu diễn bằng 1 đường đậm nét dần

Nối hướng ra sau được biểu diễn bằng 1 đường chấm chấm.

C C

2. CÔNG THỨC NEWMAN
Trục Cacbon – Cacbon được đặt thẳng góc với mặt phẳng chiếu (tờ giấy hay tấm bảng) và các nối C-

H đều được chiếu xuống mặt phẳng chiếu.
Cacbon ở gần mắt được biểu diễn bằng 1 chấm ở tâm vòng tròn C1
Cacbon ở xa mắt được biểu diễn bằng vòng tròn C2
Các nối trên Cacbon ở gần mắt, xuất phát từ tâm vòng tròn, hợp thành 1 góc 1200
Các nối trên Cacbon ở xa mắt, xuất phát từ trên vòng tròn cũng hợp thành 1 góc 1200

4

C1 C2

Thí dụ:

cấu trạng lệch cấu trạng che khuất

CT phối cảnh H H H HH H H H H
H HH H HH HH HH HH
H
H H H HH

CT Newman H
H

H H H H
H
H H

H

CT Fischer không có H H

H H

H

3.CÔNG THỨC FISCHER

Theo qui ước định hướng phân tử như sau:

- Mạch Cacbon được đặt thẳng đứng.

- Nối trên cùng và dưới cùng (nối bắc và nam) hướng ra sau mặt phẳng

- Nối nằm ngang (nối đông và tây) hướng ra trước mặt phẳng

- Tất cả các nối đều được chiếu xuống mặt phẳng tờ giấy và vẽ bằng gạch thường.

Thí dụ: axit lactic CH3 – CHOH – COOH có công thức Fischer:

COOH

H OH

CH3

* CÁCH SỬ DỤNG CƠNG THỨC FISCHER

- Trọn cơng thức có thể quay 180° trong mặt phẳng

- Trọn công thức không thể quay 90° trong mặt phẳng

- Trọn công thức hay 1 phần công thức không thể quay 180° ngoài mặt phẳng

d

c a 900 trong c a
mp 1800 trong d b mp
b d b
c 1800 ngoaøi a

a mp b d

c

Tổng quát:
Sự trao đổi bất kỳ 2 nhóm nào trên 1 Cacbon bất đối xứng (C*, C thủ tánh, C bất đối…)
- Với số chẵn lần sẽ đưa về dạng dạng ban đầu
- Với sớ lẻ lần sẽ đưa đến dạng đới hình.

III. ĐỜNG PHÂN HÌNH HỌC
* Đồng phân hình học còn gọi là đồng phân cis-trans, là đồng phân của nối đôi

5

* Điều kiện để có đồng phân hình học là: phải có nối đôi và mỗi Cacbon của nối đôi phải có 2 nhóm
thế khác nhau.

* Phân loại:

Đồng phân cis: khi có nhóm thế giống nhau nằm cùng một bên mặt phẳng của nối đôi

Đồng phân trans: khi có nhóm thể giống nhau nằm ở 2 bên mặt phẳng của nối đôi

Đồng phân trans thường bền hơn đồng phân cis

Thí dụ:

HOOC COOH H COOH

C = C C = C

H (trans) H HOOC H

Axit maleic (cis)

Axit fumaric

Chú ý: Danh pháp cis – trans chỉ áp dụng khi hai Cacbon của nối đôi ở 2 nguyên tử có 2 nhóm giống
nhau. Trong trường hợp

a e a d

C = C b C = C e

b d

thì phải áp dụng danh pháp E-Z (xem phụ lục : hệ thớng danh pháp E-Z).

IV. ĐỜNG PHÂN QUANG HỌC CÓ CACBON BẤT ĐỐI XỨNG

1.Định nghĩa: Đồng phân quang học là những đồng phân có cùng công thức cấu tạo, nhưng cách bố
trí trong không gian ba chiều của các nguyên tử khác nhau và tác dụng trên ánh sáng phân cực khác nhau.

Chất triền quang hay chất hoạt quang là các chất có khả năng làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân
cực.

2. Nguyên nhân tạo ra các đồng phân quang học là do:

Sự bất đối xứng trong phân tử.

 Phân tử bất đối xứng là phân tử không thể chồng khít lên ảnh của nó cho bởi 1 gương phẳng

 Phân tử bất đối xứng là phân tử thường có Cacbon bất đối xứng (C *), còn gọi là Cacbon bất đối,
Cacbon phi đối xứng, Cacbon thủ tánh.

* Cacbon bất đối xứng là Cacbon có mang 4 nguyên tử hay 4 nhóm thế khác nhau.

Bốn nhóm nối liền với Cacbon bất đối có thể sắp xếp theo 2 cách khác nhau, đối xứng như là hình và ảnh
của nhau qua gương được gọi là hai chất đối hình (đối phân), đều là 2 đồng phân quang học có chiều quay đối
nghịch

3. Chất hữu triền (ký hiệu là dấu +) là chất triền quang làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang
phải. Chất tả triền (ký hiệu là dấu -) là chất triền quang làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái.
Hai chất đối hình đều có lý tính và hóa tính giống nhau, chúng chỉ khác nhau về năng lực triền quang và tác
dụng sinh lý.

Thí dụ: chỉ có glucose hữu triền thì mới có giá trị dinh dưỡng

Adrenalin tả triền có tác dụng co bóp tim 15 lần mạnh hơn adrenalin hữu triền.

Hỗn hợp đồng số lượng của hai chất đối hình được gọi là racemic hay là hỗn hợp tiêu triền.

Danh từ hữu triền và tả triền cho biết chiều quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực, chiều quay này
chỉ xác định bởi triền quang kế (hay phân cực kế – Polarimeter)



ánh sáng ánh sáng ống đựng triền quang kế
lăng phân cực hóa chất
đơn sắc kính 6

* Ánh sáng phân cực phẳng là ánh sáng truyền chỉ chấn động trong 1 mặt phẳng thẳng góc với hướng
truyền.

* Mặt phẳng ánh sáng phân cực là mặt phẳng hợp bởi hướng truyền và vectơ dao động

4. Đồng phân quang học có 1 C*

Thí dụ: axit lactic CH3 – CHOH – COOH có 2 chất đối hình

COOH COOH

H OH HO H

CH3 CH3

axit (-) lactic axit (+) lactic
-3,82o +3,82 o

hỗn hợp tiêu triền

* Hai đồng phân quang học là hình và ảnh của nhau qua gương được gọi là 2 chất đối hình.

* Chất đối hình có lý và hóa tính giống nhau, nhưng chỉ khác nhau là làm quay mặt phẳng ánh sáng
phân cực theo 2 chiều đối nghịch.

Hỗn hợp tiêu triền (Racemic) (không có tính triền quang) là hỗn hợp đồng số lượng của 2 chất đối
hình

5. Đồng phân quang học có 2 c* khác nhau:

Thí dụ: 3-bromo-2-butanol: CH3 – C*HBr – C*HOH – CH3

CH3 CH3 CH3 CHO CHO

H OH HO H H OH HO H H OH H OH

H Br Br H Br H H Br H OH HO H

CH3 CH3 CH3 CH3 CH2OH CH2OH

Daïng eritro Daïng treo D- eritrose L- treose

* Dạng Eritro có những nhóm thế giống nhau hay tương đương nằm cùng 1 bên sườn Cacbon trong
công thức Fischer

* Dạng Treo có những nhóm thế giống nhau (hay tương đương) nằm ở 2 bên sườn Cacbon trong công
thức Fischer

* Khi có 2C* khác nhau, ta có: 4 (=22) đồng phân quang học, 2(=22/2) hỗn hợp tiêu triền

* Để biết tổng số đồng phân quang học, ta dựa vào qui tắc Van’t Hoff :

- Với phân tử có nC* khác nhau và không có mặt phẳng đối xứng trong chính phân tử, ta có:

2n đồng phân quang học đối hình từng cặp

2n-1 hỗn hợp tiêu triền (racemic)

6. Phân tử có nC* giống nhau.

Không thể áp dụng qui tắc Van’t Hoff, số ĐPQH ít hơn 2n

Thí dụ: axit tartric HOOC – C*HOH – C*HOH – COOH có 2C* giống hệt nhau:

COOH COOH COOH COOH

H OH HO H H OH HO H

HO H H OH H OH HO H

COOH COOH COOH COOH

axit (+) tartric axit (-) tartric meso meso

Daïng treo Axit meso tartric

hỗn hợp tiêu triền

7

2 đồng phân meso do có mặt phẳng đối xứng trong chính phân tử nên không có tính triền quang và
thực chất chỉ là một.

Chú ý:

Các chất triền quang có thể chia làm 2 loại cấu hình D và L . Muốn xác định cấu hình D hay L của
hợp chất, người ta chọn glicerandehit làm chuẩn rồi so sánh với cấu hình muốn xác định:

CHO CHO

H OH HO H

CH2OH CH2OH

D- (+)-gliceraldehid L- (-)-gliceraldehid

* Chất có nhóm OH ở bên phải của C* thì thuộc dãy D

Nếu một chất có nhiều nguyên tử C*, thí dụ các chất glucid như đường glucose thì cấu hình chung
của toàn phân tử được xác định bởi C* có chỉ số cao nhất.

1CHO
H 2 OH
HO 3 H
H 4 OH
H 5 OH

6 CH2OH
D-(+)-glucose

Trong phân tử glucose đó là C5 và C5 có nhóm OH nằm bên phải. Vậy glucose phải có cấu hình D

V. ĐỒNG PHÂN XICLAN (XICLOANKAN)
Thí dụ: xicloankan

C3H6 C4H8 C5H10

xiclopropan xiclobutan xiclopentan

Xiclohexan có 2 cấu trạng đáng chú ý nhất: cấu trạng ghế và tàu

nối trục nối xích đạo cấu trạng tàu

Cấu trạng ghế

* Cấu trạng ghế bền hơn cấu trạng tàu
* Xiclohexan có một nhóm thế nhóm thế ở vị trí xích đạo (B) sẽ bền hơn nhóm thế ở vị trí trục (A)
Thí dụ: metylxiclohexan

CH3
H CH3

A BH

* Điều kiện để có đồng phân xiclan là:
Vòng xiclan phải mang 2 hay nhiều nhóm thế và không có mặt phẳng đối xứng trong vòng.
* Đồng phân xiclan là loại đồng phân lập thể vừa có ĐPHH lẫn ĐPQH

8

CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
cis (meso)-1,2-dimetilxiclopropan
trans (+)-1,2-dimetilxiclopropan

HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ
Có 3 loại hiệu ứng điện tử: hiệu ứng cảm, hiệu ứng cộng hưởng (còn gọi là hiệu ứng liên hợp), hiệu
ứng siêu tiếp cách (còn gọi là hiệu ứng siêu liên hợp).
I. HIỆU ỨNG CẢM
1. Định nghĩa:
Hiệu ứng cảm là hiệu ứng của nối đơn , sinh ra do sự sai biệt độ âm điện của 2 nguyên tử hay 2
nhóm nguyên tử.

Bản chất của hiệu ứng cảm là do sự khác nhau về độ âm điện.

Cách biểu diễn: + -
CH X
C X

mũi tên ở giữa nối phân bố điện tích

Kí hiệu: I

2. Phân loại:

- Hiệu ứng cảm dương (đẩy điện tử) +I thường là nhóm ankyl và các anion

- Hiệu ứng cảm âm (hút điện tử) –I gồm các hợp chất có nối đôi hay ba, nhóm có độ âm điện

lớn, các cation

Các nhóm gây hiệu ứng cảm +I hoặc –I

+I S-, O-, -C(CH3)3, -CH(CH3)2, -CH2CH3, -CH3

-I NR3+, -NO2, -CN, -F, -Cl, -COOH, -Br, -I, -OH, -OR, -COR, -
COOR, -C6H5, -CH=CH2

Đặc điểm của hiệu ứng cảm :

- Là sự phân cực thường trực ở trạng thái căn bản của 1 phân tử

- Hiệu ứng cảm truyền được trên dây Cacbon và sức mạnh càng giảm khi càng xa nguyên tử

có độ âm điện lớn

3. Ứng dụng của hiệu ứng cảm:

1. So sánh độ mạnh của một axit: nhóm đẩy điện tử làm giảm tính axit; nhóm hút điện tử làm tăng tính
axit.

Thí dụ: CH3-COOH< H-COOH < CCl3-COOH

2.So sánh độ mạnh của một bazơ: nhóm đẩy điện tử làm tăng tính bazơ và ngược lại nhóm rút điện tử
làm giảm tính bazơ.

Thí dụ: NH3 < CH3 –NH2 < (CH3)2NH2

3.So sánh độ bền của ion: ion càng bền khi càng gần đến trạng thái trung hòa.

9

Thí dụ: CH3+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+
CH3CH2 > (CH3)2CH- > (CH3)3C-

4.Hoạt tính của hóa chất: Xeton có phản ứng cộng thân hạch kém hơn andehit.
CCl3-CHO > HCHO > CH3-CHO > CH3 - CO -CH3
5.Sự định hướng của phản ứng: Thí dụ: phản ứng cộng HCl vào CH3CH=CH2 và CF3CH=CH2 theo 2
chiều hướng khác nhau.

CH3-CH=CH2 + HCl CH3-CHCl-CH3 (CH3- là nhóm đẩy điện tử)
CF3- CH=CH2 + HCl CF3-CH2-CH2Cl (CF3- là nhóm hút điện tử)

6.Khảo sát động học của phản ứng cộng brom vào anken, ta có vận tốc tương đối như sau:

CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 <(CH3)2C=CH2 < (CH3)2C=C(CH3)2

Vận tốc tương đối 1 1,2 5,5 14

II. HIỆU ỨNG LIÊN HỢP

1. Định nghĩa:

Hiệu ứng cộng hưởng là hiệu ứng của nối  hay đôi điện tử p cô lập tiếp cách với đôi điện tử của nối
.

Cách biểu diễn: bằng mũi tên cong chỉ rõ chiều di chuyển điện tử:

(CH3)2C=O -

(CH3)2C-O

+

Công thức thực là công thức trung gian giữa các công thức cộng hưởng

Ký hiệu: R

2. Phân loại:

- Hiệu ứng cộng hưởng dương (đẩy điện tử) +R thường là các anion, halogen, nhóm có điện

tử p tự do như O,N,S…

- Hiệu ứng cảm âm (hút điện tử) –R gồm các hợp chất có nối đôi hay ba, các cation

Phân loại các nhóm gây hiệu ứng cảm và cộng hưởng

+R,+I S-, O-,

-R, -I -NO2, -CN,-CHO, -COOH, -COR, -COOR, -CO-NR2, -
COCl

+R,-I -NR2, - NH2, -OR, -OH, -NH-COR, -F, -Cl, -Br, -I

Hiệu ứng +R càng mạnh khi điện tích âm càng lớn : O->-O-R

Hiệu ứng –R càng mạnh khi độ âm điện càng lớn hoặc điện tích dương càng lớn.

Thí dụ: -F> -Cl > -Br > -I

Đặc điểm của hiệu ứng cộng hưởng:

- Một chất có thể biểu diễn bằng nhiều công thức cộng hưởng.

- Hiệu ứng cộng hưởng có khả năng truyền trên dây Cacbon khi có hệ thống tiếp cách và độ mạnh
không giảm theo khoảng cách

- Trong công thức cộng hưởng, vị trí nguyên tử trong phân tử không thay đổi, chỉ có sự di chuyển của
các điện tử  hay p mà thôi.

3. Ảnh hưởng của hiệu ứng cộng hưởng:

1. Hiệu ứng cộng hưởng làm thay đổi độ dài nối:

10

CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH CH CH2

2. Ảnh hưởng trên hoạt tính của hóa chất

CH2=CH - Cl + AgNO3
3. Ảnh hưởng trên độ mạnh của axit hay bazơ
Thí dụ: phenol (pKa = 9,89) có tính axit mạnh hơn etanol (pKa = 16)

OH

> CH3 - CH2 - OH

4. Định hướng phản ứng thế trên nhân benzen

Cl Cl Cl
+ CH3Cl AlCl3
+ CH3 + 2HCl

NO2 CH3
NO2
+ Cl2 AlCl3
Cl + HCl
OH OH + 3HBr
Br
Br
+ Br2

Br

III. HIỆU ỨNG SIÊU TIẾP CÁCH (HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP)
1. Định nghĩa

Hiệu ứng siêu tiếp cách do Baken Nathan khám phá lần đầu tiên vào năm 1935

Hiệu ứng siêu tiếp cách là hiệu ứng cộng hưởng đặc biệt, gây nên bởi các điện tử của nối C-H hay C-
C của vòng nhỏ tiếp cách với nối đa (nối đôi hay nối ba)

H CH2 CH2
CH2 CH-CH=CH2 CH=CH-CH2
H-C-CH=CH2 H-CH=CH-CH2
H H CH2

2. Đặc điểm của hiệu ứng siêu tiếp cách:

Giống như hiệu ứng cộng hưởng, hiệu ứng siêu tiếp cách cũng làm thay đổi độ dài nối, sự khác biệt
về momen lưỡng cực; có thể giải thích được độ bền của anken, sự định hướng của phản ứng.

3. Ứng dụng:

1.So sánh độ bền của anken: một anken càng bền khi nối đôi C=C càng có nhiều H  hay nói cách
khác Cacbon của nối đôi có mang nhiều nhóm thế thì càng bền. Thí dụ:

CH2=CH2 < CH3CH2CH=CH2 < CH3CH=CH2 < CH3CH=CHCH3 < (CH3)2C=C(CH3)2

không có H 2 H 3 H 6 H 12 H

kém bền bền nhất

2.Hiệu ứng siêu tiếp cách quan trọng hơn hiệu ứng cảm:

11

CH3-CH2-CH=CH-CH3 + HCl CH 3-CH2-CH2-CHCl-CH3

3.Sự biến thiên về độ dài nối: Trong phân tử propen CH 2=CH-CH3, do hiệu ứng siêu tiếp cách nối
đôi C1=C2 dài hơn nối đôi bình thường và nối đơn C2 –C3 ngắn hơn nối đơn bình thường.

CH2=CH-CH3 CH2 CH CH3

4.Định hướng phản ứng thế trên nhân benzen: H của gốc ankyl coi như là nhóm đẩy điện tử, nên xác
định sản phẩm thế của aren ở vị trí orto và para đối với nhóm ankyl

H H H H H

H-C-H H+ C-H H+ C-H H+ C-H H-C-H

CH3 CH3

CH + HNO3dd H2SO4ññ NO2 NO2
CH3 CH3
CH
CH3 CH3

IV. HIỆU ỨNG LẬP THỂ

Sự có mặt của các nhóm thế có kích thước lớn đã gây nên hiệu ứng lập thể

Sự hiện diện của những nhóm thế lớn có thể:

- Che khuất một tâm phản ứng

CH3 CH3
CNC

CH3 CH3 CH3 CH3

- Cản trở hiệu ứng cộng hưởng

N CH3 N CH3
CH3 CH3
CH3

Có tính baz mạnh vì Có tính baz yếu vì
không có cộng hưởng có cộng hưởng p-

p-

12

CHƯƠNG II : HYDROCACBON

A – ANKAN

I. ĐIỀU CHẾ

1. Khử Halogenua ankyl RX :

 Khử bằng H2 với xúc tác Pt hoặc Ni: R-X + H2 Pt or Ni R-H + HX

  

 Dùng hydro đang sinh: R-X + 2[ H ]  Zn/HCl R-H + HX

 

 Dùng LiAlH4 ( Liti nhôm hydrua): 4R-X + LiAlH4 Pt or Ni 4R-H + LiX

+ AlX3   

2. Tổng hợp Wurtz : Phương pháp này thích hợp để điều chế ankan đối xứng. Với 2 halogenua ankyl

khác nhau RX và R’X ta được hỗn hợp 3 ankan RR, R’R’ và RR’.

2R-X + 2Na   R-R + 2NaX

3. Khử hợp chất Cacbonyl: R

Zn-Hg/HCl
C O  Clemmensen R-CH2-R'
R'

Phản ứng gọi là phản ứng khử Clemmensen.

4. Hidro hóa các anken, ankin :

R - CH = CH - R' +H2 / Pt R - CH2 - CH2 - R' +H2 / Pt R - C C - R'

5. Khử CO2 của muối RCOONa (chỉ điều chế được metan, butan)

CaO RH + Na2CO3

RCOONa + NaOH to

6. Phản ứng ghép cặp giữa halogenua ankyl và hợp chất cơ kim (có thể điều chế ankan bất đối xứng)

R X Li R
R Li CuX R CuLi R' X (1°) R R'

(có thể 1°, 2°, 3°, Ar-X)

II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC:

Liên kết đơn  trong các ankan khá bền và không khác nhau nhiều về hoạt độ nên các phản ứng của
ankan thường xảy ra trong các điều kiện thí nghiệm mạnh và xảy ra ở nhiều vị trí khác nhau trong phân tử
dẫn đến hình thành hỗn hợp các sản phẩm. Hai loại phản ứng chính của các ankan là phản ứng thế và phản
ứng cắt mạch Cacbon.

1. Phản ứng thế :

Trong các phản ứng thế, nguyên tử hidro của liên kết C – H được thay thế bằng nguyên tử hay nhóm
nguyên tử khác. Khả năng phản ứng giảm dần khi đi từ hidro bậc 3 sang hidro bậc 2 và hidro bậc 1.

a. Halogen hoá : Dưới tác dụng của ánh sáng hay nhiệt độ cao, các ankan cho phản ứng thế với

các halogen X2. Cl2 cho phản ứng dễ hơn Br2; I2 khó cho phản ứng thế trực tiếp, còn F2 cho phản ứng

mãnh liệt và thường kèm theo việc cắt đứt mạch Cacbon.

RH + X2  RX + HX

b. Nitro hóa :Phản ứng thường tiến hành ở pha khí và nhiệt độ cao; mạch Cacbon có

thể bị đứt cho hỗn hợp sản phẩm.

R-H + HNO3 400 C RNO2 + H2O

  

2. Phản ứng nhiệt phân: ( phản ứng cracking )

Khi đốt nóng các ankan mạch dài ở khoảng 500C – 700C các ankan có thể bị phân cắt để cho một
hỗn hợp ankan mạch ngắn hơn và anken.

13

R-CH2-CH2-R' 500 700 C R-CH=CH2 + R'H

   

B – ANKEN

Anken hay olefin là hydroCacbon chưa no có chứa 1 liên kết đôi trong phân tử có công thức tổng quát
CnH2n ( n nguyên và n  2 ).

I. ĐIỀU CHẾ :

1. Loại nước ancol : ( de hydrat hóa )

R - CH2 - CH - CH3 H2SO4 R - CH = CH - CH3 + R - CH2 - CH = CH2
OH sản phẩm chính sản phẩm phụ
o

180 C

Khả năng phản ứng : ancol bậc 3 > ancol bậc 2 > ancol bậc 1

Sản phẩm chính là anken mang nhiều nhóm thế hơn.

2. Loại HX của ankyl halogenua :
H2 KOH/ancol

R C CH CH3     R-CH=CH2 + HX

X

Khả năng phản ứng :
- Với các dẫn xuất R – X có cùng R, khả năng phản ứng giảm theo thứ tự RI > RBr > RCl > RF
- Với một halogen cho trước : R bậc 3 > R bậc 2 > R bậc 1.
3. Loại halogen X2 của  - dihalogenua :

R - CH - CH3 + Zn R - CH = CH2 + ZnX2
XX

4. Hydro hóa hữu hạn ankin :

R - C C - R' H2 / Pd PbCO3 R - CH = CH - R'

II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC :

Nối đôi C = C của anken gồm 1 nối  bền và 1 nối  kém bền dễ bị bẻ gãy. Do vậy tính chất đặc trưng
nhất của các anken là khuynh hướng tham gia các phản ứng cộng, trong đó nối  bị đứt ra để hai nhóm mới
gắn thêm vào tạo hợp chất no :

C = C + X-Y - C - C -
XY

Ngoài phản ứng cộng, các anken còn có phản ứng oxi hóa nối đôi, phản ứng thế H.

1 – Phản ứng cộng :

1. Phản ứng cộng H2 : Phản ứng cộng H2 vào anken được thực hiện với các chất xúc tác như :
Ni, Pt.

R - CH = CH2 + H2 oPt R - CH2 - CH3

t

2. Phản ứng cộng ion : Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng ái điện tử ( cộng electrophil )

+ - + - + _

R CH CH2 + X Y R - CH - CH2 + Y (1)

X

_ Y
+ Y

+ R - CH - CH 2 (2)

R - CH - CH 2 X

X

Phản ứng sẽ xảy ra thuận lợi nếu anken có mật độ electron cao ở nối đôi C = C :

14

R – CH = CH2 < R – CH = CH – R < R2C = CH – R < R2C = CR2

( R = gốc ankyl )

a. Cộng halogen :

R - CH = CH2 + Br2 R - CH - CH2
Br Br

b. Cộng HX :

R - CH = CH2 + HCl R - CH - CH3

Cl

Với các anken không đối xứng phản ứng xảy ra theo quy tắc Maccopnhicop: Hidro cộng vào Cacbon
mang nhiều hidro hơn, còn halogen cộng vào Cacbon mang ít hidro hơn.

Riêng với HBr, khi có mặt peroxit, phản ứng xảy ra theo quy tắc Kharash :

c. R - CH = CH2 + HBr Peroxit R - CH2 - CH2Br
axit :
Cộng H2SO4 và hidrat hóa : H2SO4 đậm đặc cộng được vào anken cho ankyl sunfat

R - CH = CH2 + H2SO4 R - CH - CH3 (1)

OSO3H

Ankyl sunfat axit bị thủy phân tạo thành ancol :

R - CH - CH3 + H2O R - CH - CH3 + H2SO4 (2)
OSO3H
OH

Cộng (1) và (2) ta được phản ứng hidrat hóa anken :

R - CH = CH2 + H2O H2SO4 R - CH - CH3
OH

d. Phản ứng hidrobor hóa :

+ -

R - CH = C+H2 R - CH CH2

-
 R - CH2 - CH2 - BH2
H BH2 H BH2

R - CH = CH2 (R - CH2 - CH2)3B H2O2 , OH- 3 R - CH2 - CH2 - OH + H3BO3

triankyl bor

IV.2 – Phản ứng oxi hóa :

1. Phản ứng với KMnO4 :

 Với dung dịch KMnO4 loãng, nhiệt độ thấp ( 00C – 50C ) chỉ có nối  của anken bị đứt, 2

nhóm OH được gắn vào cho  - diol :

R - CH = CH2 KMnO4 loaõng R - CH - CH2
OH OH
o

O C

 Với dung dịch KMnO4 đặc, nhiệt độ cao, nối đôi C = C bị đứt cho xeton, axit hay CO2 tùy

theo cấu tạo anken :

CH3 - CH = CH2 KMnO4 CH3COOH + CO2
to

CH3 - CH = C(CH3)2 KMnO4 CH3COOH + CH3 - CO - CH3
to
2. Phản ứng với ozon – Sự ozon giải :

15

OO
R - CH = CH2 O3 R CH CH2 (1)

O
ozonit

OO H2O R - CHO + HCHO + H2O2 (2)

R CH O CH2

Để ngăn H2O2 oxi hóa andehit thành axit, người ta thủy phân ozonit có mặt bột kẽm :
Từ (1) và (2) :

R - CH = CH2 1 - O3 R - CH = O + HCH = O (3)

2 - H2O / Zn

Phản ứng (3) được gọi là phản ứng ozon giải. Phản ứng ozon giải cho sản phẩm là andehit hoặc xeton
tùy thuộc vào cấu tạo anken :

R - CH = O3 H2O / Zn R - CH = O : andehit

R2C = O3 H2O / Zn R2C = O : xeton

Người ta dùng phản ứng ozon giải để xác định cấu tạo của anken.

IV.3 – Phản ứng thế H :

Do hiệu ứng siêu liên hợp, các liên kết C - H trở nên kém bền và H  có thể được thay thế bằng
halogen :

CH3 - CH = CH2 + Cl2 450oC Cl - CH2 - CH = CH2 + HCl

C - ANKIN
Ankin là hidrocacbon chưa no có chứa 1 liên kết 3, công thức phân tử tổng quát C nH2n – 3 ( n nguyên, n
 2 ).
I. ĐIỀU CHẾ :
1. Điều chế axetilen : CaC2 + 2H2O  Ca(OH)2 + C2H2
2. Điều chế các ankin khác :

R - CH2 - CHCl2 o KOH / rượu R - C CH + 2HCl

t

R - CH - CH2 KOH / rượu R - C CH + 2HCl
Cl Cl to

II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC :

Nối ba của ankin gồm một nối  và hai nối . Tuy nhiên, hoạt tính của nối ba kém hơn hoạt tính của
nối đôi. Mặt khác nguyên tử hidro gắn vào Cacbon nối ba có tính axit yếu, có thể bị thay thế bởi các ion kim
loại như Na+, Cu+, Ag+

IV. 1 – Phản ứng cộng :

1. Cộng H2 : Tùy chất xúc tác và điều kiện thí nghiệm, các ankin có thể cộng H 2 cho anken hay
ankan :

R - C C - R' + H2 Pd - PbCO3 R - CH = CH - R'

R - C C - R' + 2H2 Ni ( Pt ) R - CH2 - CH2 - R'

2. Cộng halogen :

16

R - C C- H Br2 R - CH = CH Br2 Br Br
Br Br R - C - CH

Br Br

3. Cộng hidraxit HX :

R - C CH HCl R - CCl = CH2 HCl R - CCl2 - CH3

4. Cộng H2O :

R - C CH + H2O HgSO4 [ R - C = CH2 ] R - C - CH3
OH O
Riêng C2H2 cho andehit axetic :

HC CH + H2O HgSO4 [ CH2 = CH ] CH3 - CH = O
OH

5. Cộng HCN và CH3COOH : HCN và CH3COOH chỉ cộng một lần vào ankin :

R - C CH + HCN R - C = CH2
CN

R - C CH + CH3COOH CH3 - COOC = CH2

R

IV.2 – Phản ứng oxi hóa : Các ankin bị oxi hóa bởi dung dịch KMnO4 trong môi trường bazơ, nối
ba bị đứt hoàn toàn cho axit :

R - C C - R' _ R - COOH + R' - COOH

1 - KMnO4, OH
+

2 - H3O

IV.3 – Phản ứng của các ankin – 1 :
1. Phản ứng với NaNH2 :

R - C CH + NaNH2 NH3 loûng _+ + NH3
R - C C Na
2. Phản ứng với CuCl/ NH3 và AgNO3/ NH3 :

+ +

R - C CH + [ Cu ( NH3 )2 ] R - C C Cu + NH3 + NH4

+ +

R - C CH + [ Ag ( NH3 )2 ] R - C C Ag + NH3 + NH4

D – HIDROCACBON THƠM

Hidrocacbon thơm là những hidrocacbon mạch vòng có một đặc tính gọi là tính thơm.

Benzen được coi là hidrocacbon thơm quan trọng nhất vì nó là hợp chất gốc của tất cả các hidrocacbon
thơm có vòng benzen.

I. ĐIỀU CHẾ :

1. Từ than đá hay từ dầu mỏ :

 Khi chưng cất than đá ở nhiệt độ cao, không có không khí ta được than cốc, khí than đá và

nhựa than đá. Nhựa than đá chủ yếu chứa các hydro Cacbon thơm : benzen, toluen, các xilen, …

 Ngày nay một lượng lớn aren được sản xuất từ dầu mỏ

2. Phương pháp Wurtz – Fittig :

17

Eter C6H5CH3 + 2NaBr

C6H5Br + CH3Br + 2Na khan R
+ HX
3. Phương pháp Friedel – Crafts :

+ RX AlCl3

II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC :
1 – Phản ứng thế ái điện tử :

Cơ chế phản ứng :

H

+ X+ X + + X

phức  phức  + H+

H X

+

X

1. Nitro hóa : Phản ứng nitro hóa benzen được thực hiện với một hỗn hợp axit nitric và axit
sunfuric đậm đặc (hỗn hợp axit nitro hoá). Tác nhân thực sự của phản ứng là ion nitroni
+NO2 :

+ + _

HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4

++ H NO2

+ NO2 NO2 +

+ H

Nitrobenzen

2. Sunfon hóa : Phản ứng được thực hiện với H2SO4 đậm đặc hoặc H2SO4 bốc khói :

+ H2SO4 SO3H + H2O

Axit benzensunfonic

3. Halogen hóa : Phản ứng được thực hiện với halogen có mặt xúc tác là các axit Lewis:
FeCl3, FeBr3, AlCl3,...

+ Cl2 FeCl3 Cl
to + HCl

4. Ankyl hóa : Tác nhân ankyl hóa là một ankyl halogenua với xúc tác là một axit Lewis :

+ RX AlX3 R
+ HX

Ngoài ankyl halogenua RX có thể dùng ancol hoặc anken với xúc tác H2SO4 :

H2SO4 CH3
CH
+ CH3 - CH = CH2
CH3

Phản ứng thường được gọi là phản ứng ankyl hóa Friedel – Crafts.

Phản ứng ankyl hóa thường khó ngừng lại ở giai đoạn thế một lần mà có khuynh hướng cho sản phẩm
thế nhiều lần do các ankyl benzen tạo thành lại có hoạt tính mạnh hơn benzen.

5. Axyl hóa : Tác nhân axyl hóa là axyl halogenua RCOCl hoặc anhydrit axit (RCO)2O với
xúc tác axit Lewis.

18

+ RCOCl AlCl3 C - R + HCl
O

+ (RCO)2O AlCl3 C - R + RCOOH
O

Phản ứng cũng được gọi là phản ứng axyl hóa Friedel – Crafts

6. Quy luật thế : Khi trong vòng benzen đã có sẵn một nhóm thế thì nó sẽ ảnh hưởng đến các
phản ứng tiếp theo trên 2 phương diện : trên khả năng phản ứng ( dễ hay khó hơn ) và trên
vị trí của nhóm vào sau ( sự định hướng ). Tùy thuộc vào bản chất của các nhóm thế, người
ta chia chúng thành 3 loại sau đây :

 Các nhóm đẩy electron làm tăng hoạt tính của nhân thơm giúp phản ứng xảy ra dễ dàng hơn

đồng thời định hướng các nhóm thế mới vào vị trí octo và para so với nó. Thuộc vào loại này gồm có

các nhóm : - OH, - OR, - NH2, - NHR, - NR2, - NHCOCH3, các gốc ankyl R - , …

 Các nhóm hút electron làm giảm hoạt tính của nhân thơm do đó làm phản ứng xảy ra khó

khăn hơn đồng thời định hướng các nhóm thế mới vào vị trí meta so với nó. Thuộc vào loại này gồm có

các nhóm : - NO2, - +NH3, - +NR3, - COOH, - COOR, - CONH2, - CN, - CHO, - COR, - SO3H, …

 Các halogen là trường hợp đặc biệt : chúng làm giảm hoạt tính của nhân thơm nhưng lại

định hướng các nhóm thế mới vào vị trí octo và para.

2 – Phản ứng cộng của benzen :

1. Cộng hydro : C6H6 + 3 H2 Ni,t°C C6H12 (xiclohexan)

  

2. Cộng halogen :C6H6 + 3 Cl2 askt C6H6Cl6 (hexacloxiclohexan)

 

3 – Phản ứng của mạch nhánh ankyl :

1. Oxi hóa :

Các ankyl benzen có thể bị oxi hóa bởi KMnO4 hoặc HNO3. Khi đó mạch nhánh bị cắt đứt, C so với
nhân thơm bị oxi hóa thành nhóm – COOH :

CH3 KMnO4 COOH
+ H2O
[ O ]

Axit benzoic

CH2 - CH2 - CH3 COOH
+ CH3COOH + H2O
KMnO4
[ O ]

2. Halogen hóa :

CH3 CH2Cl
+ Cl2 Ánh sáng + HCl

Benzylclorua

19

CHƯƠNG III :
DẪN XUẤT HIDROXI CỦA HIDROCACBON

( ANCOL VÀ PHENOL )

A - ANCOL

I. ĐIỀU CHẾ :

1. Hydrat hóa anken : R-CH=CH2 + H2O H 2 SO4 R-CHOH-CH3

  

2. Thủy phân dẫn xuất halogen : R-X + H2O NaOH R-OH + HX

  

3. Khử andehyt, xeton :

R - CH = CH2 + H2 Ni R - CH2 OH : rượu bậc 1

R C R' + H2 Ni R - CH - R' : rượu bậc 2
O OH

4. Tổng hợp từ hợp chất cơ magie :

Hợp chất cơ magie hay hợp chất Grignard ( mang tên nhà bác học Pháp Victor Grignard ) được điều
chế bằng tác dụng của R-X trên vỏ bào magie trong eter khan :

R X + Mg eter khan RMgX

RMgX 1- R'CH O R CH R'
2 - H3O+ OH

RMgX 1 - R'COR" R'
R C R"
+
OH
2 - H3O

RMgX 1 - O CH 2 CH 2 R CH2 CH2 OH
2 - H3O+

IV. TÍNH CHẤT HÓA HỌC :
Trong phân tử ancol các liên kết C-O và O-H là các liên kết phân cực mạnh : ROH
Do đặc điểm cấu tạo như vậy, các ancol dễ tham gia vào các phản ứng dị ly. Khi đó có thể chỉ đứt liên

kết O-H ( phản ứng với kim loại, phản ứng tạo eter và este hữu cơ…) hoặc liên kết C-O ( phản ứng tạo este
với axit vô cơ mạnh ) hoặc một trong hai liên kết đó cùng với liên kết C-H trong phần gốc hidrocacbon
( phản ứng tách nước, oxi hóa…)
1. Tính axit :

Các ancol có tính axit nhưng rất yếu, yếu hơn cả tính axit của nước.
Các nhóm đẩy electron làm giảm độ phân cực của liên kết OH và do đó làm giảm tính axit; ngược
lại các nhóm hút electron làm tăng tính axit :
ancol bậc 1 > ancol bậc 2 > ancol bậc 3
Do tính axit yếu, các ancol chỉ tác dụng được với các kim loại kiềm tạo thành các ancolat :

ROH + Na   RONa + H2

Các ancolat kim loại kiềm rất dễ thủy phân tạo dung dịch có tính bazơ mạnh :

C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH

2. Phản ứng este hóa :

RCOOH + R'OH H + RCOOR' + H2O

20