Phân tích thành phần và tích chất của vật liệu chế tạo ắc quy chì axit dung lượng cao

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
----------------------------------

NGUYỄN THỊ LUẬN

PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
CHẾ TẠO ẮC QUY CHÌ AXIT DUNG LƯỢNG CAO

ḶN VĂN THẠC SĨ HĨA PHÂN TÍCH

THÁI NGUYÊN - 2023

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

----------------------------

NGUYỄN THỊ LUẬN

PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
CHẾ TẠO ẮC QUY CHÌ AXIT DUNG LƯỢNG CAO
Ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA PHÂN TÍCH

Giáo viên hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Hồng Hoa
TS. Đào Thế Nam

THÁI NGUYÊN - 2023

i

LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và lịng biết ơn sâu sắc tới TS.
Ngũn Thị Hờng Hoa và TS.Đào Thế Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ
em trong q trình làm thực nghiệm và hồn thành viết luận văn.
Em cũng xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ của đề tài Viện Hóa học -Vật liệu
,Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự , các Thầy, Cô trong Khoa Hóa Học –
Trường Đại Học Khoa Học – Đại Học Thái Nguyên đã tạo điều kiện về cơ sở
vật chất, trang thiết bị thí nghiệm giúp em trong q trình thực hiện và hoàn
thành luận văn.
Sau cùng, trong q trình viết và hồn thành luận văn, em luôn nhận
được sự quan tâm, động viên và chia sẻ, khích lệ từ bạn bè, người thân. Em
xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 05 tháng 10 năm 2023
Học viên

Nguyễn Thị Luận

ii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
MỤC LỤC.........................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ v

DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................ vi
LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. PHẦN TỔNG QUAN .............................................................. 2
1.1.Cấu tạo và hoạt động của ắc quy chì-axit ................................................... 2
1.1.1. Cấu tạo của ắc quy chì axit..................................................................... 2
1.1.2. Nguyên tắc hoạt động của ắc quy chì-axit.............................................. 5
1.1.3. Quy trình chế tạo bản cực của ắc quy chì-axit ....................................... 8
1.2. Một số thành tựu trong lĩnh vực ắc quy chì-axit........................................ 9
1.2.1. Các nghiên cứu hiện đại về hợp kim chì ................................................. 9
1.2.2. Một số loại phụ gia sử dụng trong ắc quy chì-axit ............................... 12
CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....... 17
2.1. Hóa chất, dụng cụ..................................................................................... 17
2.2. Một số kỹ thuật sử dụng........................................................................... 17
2.2.1. Chuẩn bị mẫu chụp ảnh SEM và đo EDS ............................................. 17
2.2.2. Chuẩn bị mẫu đo huỳnh quang tia X .................................................... 18
2.2.3. Chuẩn bị mẫu chụp phổ IR ................................................................... 18
2.3. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 19
2.3.1. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) ............................................... 19
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 19
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ....................................................... 19
2.3.4. Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét ................................. 20
2.3.5. Phương pháp quang phổ Raman........................................................... 20
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 21

iii

3.1. Phân tích cấu tạo chung của ắc quy nước ngoài ...................................... 21
3.2. Phân tích tấm cực âm ............................................................................... 22
3.2.1. Phân tích cấu tạo của tấm cực âm ........................................................ 22
3.2.2. Phân tích thành phần vật liệu của điện cực âm .................................... 24

3.3. Phân tích tấm cực dương.......................................................................... 35
3.3.1. Phân tích cấu tạo tấm cực dương ......................................................... 35
3.3.2. Phân tích thành phần vật liệu của điện cực dương .............................. 36
3.4. Phân tích một số bộ phận khác................................................................. 46
3.4.1. Phân tích tấm lá cách............................................................................ 46
3.4.2. Phân tích túi cao su............................................................................... 48
3.4.3. Phân tích vỏ bình ắc quy ....................................................................... 50
KẾT LUẬN .................................................................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 53

iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ký hiệu viết tắt Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt

Ah Apere-hours Dung lượng của
3BS(3PbO.PbSO4.H2O) bình ắc quy.
4BS(4PbO.PbSO4.H2O) Energy-dispersive X-ray
EDS spectroscopy Phương pháp phổ
Axit năng lượng tia X
EDTA etylenediaminetetraacetic
Ethylene Propylene Diene Cao su tổng hợp
EPDM Monomer
Polyfuoroalkyl Sunfonic Phương pháp quang
FORAFAC 1033D Acid phổ hông ngoại
Ăc quy chì axit
IR Infrared spectroscopy

LAB Lead acid batteries

mm Milimeter Milimet(đơn vị đo
độ dài )
Na2EDTA Ethylendiamin Tetraacetic
NR Acid Kính hiển vi điện tử
PASP Natural rubber quét
PHA polyaspartate Đơn vị đo hiệu điện
PVA Polyhydroxy Acid thế,suất điện động
PVP Poly (vinyl alcohol) của hệ SI
SEM Poly(N-vinyl pyrrolidone) Phương pháp nhiễu
Scanning Electron xạ tia X
V Microscope Phương pháp huỳnh
quang tia X
XRD volt

XRF Powder X-ray diffraction

X-ray Fluorescence

v

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Những thơng số chính của mẫu ắc quy Dung lượng cao...................22
Bảng 3.2. Các thông số mạng của tinh thể Pb cubic sườn âm từ phổ XRD......25
Bảng 3.3. Các thông số mạng của tinh thể Cu cubic sườn âm từ phở XRD .....27
Bảng 3.4. Kết quả phân tích thành phần hóa học của lõi sườn cực âm .............27
Bảng 3.5. Các thông số mạng của tinh thể Cu cubic và PbSO4 orthorhombic..32
Bảng 3.6. Các thông số mạng của tinh thể Pb cubic sườn dương từ phổ XRD 37
Bảng 3.7. Thành phần nguyên tố của sườn cực dương. .....................................39

Bảng 3.8. Các thông số mạng của tinh thể PbO2 tetraganal và PbSO4

orthorhombic ....................................................................................... 42

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Ắc quy chì-axit 9 ngăn đầu tiên. ....................................................... 2
Hình 1.2. Cấu tạo của ắc quy chì – axit. ........................................................... 2
Hình 1.3. Tấm điện cực: a- dạng tấm; b- dạng ống. ......................................... 3
Hình 1.4. Ăn mịn chủ động điện cực. .............................................................. 7
Hình 1.5. Sơ đờ q trình điện phân nước bên trong ắc quy chì-axit. .............. 8
Hình 2.1. Sơ đờ chiết mẫu cao su.................................................................... 19
Hình 3.1. Chi tiết cấu tạo chính của ắc quy dung lượng cao. ......................... 21
Hình 3.2. Bản cực âm của ắc quy: .................................................................. 22
Hình 3.3. Phở XRD của sườn cực âm. ............................................................ 24
Hình 3.4. Thành phần nguyên tố trên lớp mạ sườn cực âm. ........................... 25
Hình 3.5. Phở XRD của lõi sườn cực âm........................................................ 26
Hình 3.6. Tổ chức tế vi của lõi đồng sườn cực âm. ........................................ 27
Hình 3.7. Ảnh SEM xác định chiều dày lớp mạ chì. ...................................... 28
Hình 3.8. Phở EDS của cao cực âm. ............................................................... 29
Hình 3.9. Ảnh SEM cao cực âm. .................................................................... 30
Hình 3.10. Phở XRD của mẫu chất hoạt động cực âm. .................................. 31
Hình 3.11. Phở IR của cao cực âm. ................................................................. 33
Hình 3.12. Phở raman của cao cực âm............................................................ 34
Hình 3.13. Bản cực âm của ắc quy: .................................................................. 35
Hình 3.14. Phở XRD của sườn cực dương...................................................... 37
Hình 3.15. Phở EDS của sườn cực dương. ..................................................... 38
Hình 3.16. Phở XRF của sườn cực dương. ..................................................... 39

Hình 3.17. Phở EDX của cao cực dương. ....................................................... 40
Hình 3.18. Phở XRD của cao cực dương. ....................................................... 41
Hình 3.19. Phở IR của cao cực dương. ........................................................... 43
Hình 3.19. Phở IR của vỏ ống cực dương....................................................... 45
HÌnh 3.20. Ảnh SEM cao cực dương.............................................................. 46

vii

Hình 3.21. Tấm lá cách của ắc quy : ............................................................... 47
Hình 3.22. Phở IR của tấm lá cách.................................................................. 47
Hình 3.23. Phở IR của túi cao su trong ắc quy . ............................................ 48
Hình 3.24. Phở IR của mẫu cao su sau khi chiết............................................. 49
Hình 3.25. Phở IR của vỏ bình ắc quy. ........................................................... 50

1

LỜI MỞ ĐẦU

Ắc quy chì axit đã được chế tạo rất sớm từ những năm 60 của thế kỷ 19.
Mặc dù hiện nay có rất nhiều các loại nguồn mới được sử dụng như pin Li ion,
pin bạc kẽm..., nhưng với các ưu điểm của mình như giá thành rẻ, công nghệ chế
tạo ổn định, nguồn nguyên liệu sẵn có thì vai trị của ắc quy chì axit vẫn khơng
thể phủ nhận và chiếm đến trên 50% tổng doanh số ắc quy bán ra trên toàn thế
giới. Chúng được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực của đời sống như khởi động,
cấp điện cho các phương tiện vận tải (ô tô, xe máy, tàu hỏa, xe nâng...) hay cung
cấp năng lượng cho động cơ tàu biển, cũng như tích trữ năng lượng điện mặt
trời, điện gió... Đặc biệt, với các động cơ cần nguồn năng lượng dự trữ lớn như
nguồn điện trên tàu biển, nguồn điện cho xe tăng, hay các loại xe qn sự khác
thì chưa có ng̀n nào có thể thay thế ắc quy chì axit.

Tại Việt Nam nền công nghiệp sản xuất ắc quy cũng đã tiệm cận với kỹ
thuật sản xuất ắc quy tiên tiên tiến hiện nay của thế giới. Trong nước có một số
đơn vị đã sản xuất được nhiều chủng loại ắc quy có chất lượng cao sử dụng trong
nước và xuất khẩu. Tuy nhiên, các loại ắc quy chế tạo chủ yếu là cho xe máy, ô
tô, hay lớn hơn là tàu hỏa và một số loại xe quân sự. Với loại ắc quy lớn, dung
lượng cao như ắc quy cho tàu biển thì chưa có đơn vị nào tiếp cận và nghiên cứu.

Hiện nay, loại ắc quy dung lượng cao này được nhập chủ yếu từ Nga
,Đức và Ấn độ, trong đó ắc quy của Đức nhờ áp dụng một số công nghệ mới
như điện cực ống, các loại sườn cực bằng hợp kim tiên tiến và sử dụng phụ
gia cho điện cực cũng như cho dung dịch điện ly,mà đạt được một số tính chất
ưu việt hơn ắc quy của Nga ( tuổi thọ ắc quy cao hơn, giảm được q trình tự
phóng, giảm thốt hydro trong q trình sử dụng). Do vậy, cần tiến hành giải
mã vật liệu cũng như kết cấu của chúng để tiến tới làm chủ được công nghệ
chế tạo loại ắc quy này trong nước là nhu cầu rất cấp thiết và có tính khoa học
cao. Việc thực hiện luận văn “Phân tích thành phần và tính chất của vật liệu
chế tạo ắc quy chì axit dung lượng cao” là những bước cơ sở đầu tiên trong
q trình tiến tới làm chủ cơng nghệ mới chế tạo ắc quy này.

2
CHƯƠNG 1. PHẦN TỔNG QUAN
1.1.Cấu tạo và hoạt động của ắc quy chì-axit
1.1.1. Cấu tạo của ắc quy chì axit
Ắc quy chì-axit lần đầu tiên được chế tạo tại Pháp năm 1860 bởi
Gaston Plante với 9 tế bào pin mắc song song (hình 1.1) [1].

Hình 1.1. Ắc quy chì-axit 9 ngăn đầu tiên.
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, ắc quy chì axit cũng dần
được cải tiến và biến đởi. Ăc quy chì –axit được sử dụng trong nhiều lĩnh vực
của đời sống như: khởi động, cấp điện cho các phương tiện vận tải (ô tô, xe

máy, tàu hỏa, xe nâng...), hay cung cấp năng lượng cho động cơ tàu biển,
cũng như tích trữ năng lượng điện mặt trời, điện gió... Đặc biệt, với các động
cơ cần nguồn năng lượng dự trữ lớn như nguồn điện trên tàu ngầm, nguồn
điện cho xe tăng, hay các loại xe quân sự .Tuy nhiên, cho đến nay một ắc quy
chì-axit có cấu tạo về cơ bản bao gờm các thành phần chính (hình 1.2): các
tấm điện cực, lá cách, chất điện ly, vỏ...[2], [3], [4] .

Hình 1.2. Cấu tạo của ắc quy chì – axit.

3
Trên tồn thế giới, ắc quy chì-axit thường được chế tạo với một trong
hai thiết kế: dạng tấm cơ bản - dạng phẳng chát cao (được sử dụng cho cả tấm
dương và bản âm – Hình 1.3a) và dạng ống (chỉ sử dụng cho tấm dương -
Hình 1.3b). Phần lớn các lưới ắc quy chì-axit được đúc (bằng trọng lực / đúc
sách hoặc đúc áp lực) và chúng được làm từ các hợp kim chì khác nhau tùy
thuộc vào nhiệm vụ của ắc quy (tức là khởi động, ng̀n dự phịng, chu kỳ
sâu, vv...). Các bản cực âm của hầu hết các loại ắc quy chì-axit (khơng phụ
thuộc vào kích thước) được dán phẳng [5]. Thiết kế của ắc quy chì-axit chủ
yếu được phân biệt bằng bản cực dương. Phần lớn ắc quy chì-axit được thiết
kế sao cho vật liệu hoạt động tích cực hoặc chất điện phân cung cấp yếu tố
giới hạn dung lượng của tế bào. Nếu các tế bào được thiết kế để có khả năng
bị giới hạn bởi bản cực âm, thì tế bào sẽ rất khó sạc lại nếu xả sâu.

a

b
Hình 1.3. Tấm điện cực: a- dạng tấm; b- dạng ống.

4

Thiết kế tấm cực phẳng thường được sử dụng trong ơ tơ, ắc quy dự
phịng, di động và một số loại ắc quy công nghiệp lớn. Chúng cung cấp đủ
cơng suất, có thể sản xuất với khối lượng lớn tương đối dễ dàng và cũng dễ
dàng xử lý bằng thiết bị tự động. Thiết kế tấm dương hình ống thường được
sử dụng trong các loại ắc quy công nghiệp lớn, cho các nhiệm vụ như xe
nâng, tàu ngầm và các ứng dụng chu kỳ sâu công suất lớn khác. Chúng giúp
tăng tuổi thọ chu kỳ và đường cong điện áp phóng điện phẳng hơn so với thiết
kế tấm phẳng [6]. Các tấm hình ống cũng ngăn cản sự mất chất hoạt tính do
q trình rụng, do đó tăng tuổi thọ của ắc quy.

Các tấm cực phẳng sử dụng sườn cực thường được đúc từ chì hoặc hợp
kim chì. Một số loại ắc quy chì-axit tiên tiến sử dụng các vật liệu sườn cực
khác cho các tấm âm của chúng như đờng và nhơm, được phủ một lớp chì bảo
vệ, trên đó có phủ một lớp chì "dán". Tấm sườn cực bao gồm một loạt các
thanh dẫn điện để cung cấp một đường dẫn dòng điện và các khu vực trống
của vật liệu lưới để cung cấp không gian cho việc chát cao lên điện cực. Một
tấm điện cực phẳng điển hình được thể hiện trong hình 1.3a.

Trong tấm điện cực phẳng, vật liệu hoạt động (cao chì) thường khơng
được giữ cố định bằng bất kỳ phương tiện vật lý nào: vật liệu hoạt tính được
giữ bằng sự hiện diện của tấm liền kề (hoặc mặt bên của hộp chứa ắc quy)
cung cấp lực ép cần thiết để giữ vật liệu này tại chỗ. Do đó, trong suốt vòng
đời của tấm điện cực phẳng, có thể xảy ra một lượng lớn vật liệu hoạt tính rơi
vãi, dẫn đến mất cơng suất.

Cấu tạo của các tấm dương hình ống là khác nhau đáng kể. Đầu tiên,
vật liệu hoạt động điện cực không được sử dụng cho tấm dưới dạng bột nhão.
Thứ hai, thiết kế tấm hình ống khơng được sử dụng trong chế tạo tấm âm.
Trong cấu hình tấm hình ống (Hình 1.3b). Vật liệu hoạt tính được giữ cố định
bằng ‘bao tay’ bên ngoài (lớp phủ màu trắng trong hình 1.3b) với một nắp

cuối ở dưới cùng của tấm. Găng tay để duy trì lực nén cần thiết trên vật liệu
hoạt động trong chu trình hoạt động cũng như một phương tiện cơ học để giữ
vật liệu hoạt động bên trong tấm.

5

Chất điện phân thường dùng là axit sulfuric loại cho ắc quy với nồng
độ 50% (trọng lượng riêng 1,40 g/cm3). Axit sulfuric nồng độ lớn 50% này
được pha loãng cẩn thận bằng cách sử dụng nước khử khống đến nờng độ
cần thiết cho mỡi quy trình. Chất điện phân cho pin được chuẩn hóa về trọng
lượng riêng 1.300 ± 0.005 ở 30oC. Các cell được đặt trong chất điện phân dư
thừa để tái tạo thiết kế ắc quy thường được sử dụng trong tàu; ắc quy trong
nước . Thiết kế này cũng được chọn vì sự ăn mòn của lưới phụ thuộc nhiều
vào cường độ chất điện phân hơn là thể tích; thể tích chất điện phân chủ yếu
tạo điều kiện thuận lợi cho dung lượng của ắc quy.
1.1.2. Nguyên tắc hoạt động của ắc quy chì-axit

Trong quá trình hoạt động, ắc quy chì-axit trải qua hai phản ứng tế của
bào điện hóa. Những phản ứng này tạo ra các electron cuối cùng cung cấp
dòng điện. Phản ứng phóng điện nửa tế bào điện cực âm là phản ứng oxy hóa
(phương trình 1). Vật liệu hoạt động cực âm (Negative active material; Pb
xốp) phản ứng với axit sulfuric bị ion hóa để tạo thành chì sunfat [7] .Bán
phản ứng quá trình phóng điện là phản ứng anốt vì chì khi bắt đầu phản ứng ở
trạng thái ion hóa bằng 0 (0) và kết thúc ở trạng thái ion hóa cộng hai (+2)
(tức là Pb(II)). Ngược lại, trong quá trình nạp điện, phản ứng này ở trạng thái
catốt khi phản ứng đảo ngược và trạng thái ion hóa của chì bị giảm.

Anot: Pb + HSO4- ⇌ PbSO4 + H+ + 2e- E = 0.356 𝑉 (1)
Bán phản ứng phóng điện tế bào điện cực dương là phản ứng khử

(phương trình 2). Trong bán phản ứng này, ban đầu chì ở trạng thái ion hóa
cộng bốn (+4) (tức là Pb(IV)) và sau phản ứng, nó kết thúc ở trạng thái ion
hóa cộng hai (+2) (tức là Pb(II) ). Giống như ở điện cực âm, vật liệu hoạt
động điện cực dương (positive active material; PbO2) phản ứng với axit
sulfuric bị ion hóa và tạo thành chì sunfat [7]. Trong quá trình nạp điện, điện
cực này ở trạng thái anốt khi trạng thái ion hóa của chì tăng lên.

6

Catot : PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e ⇌ PbSO4 + 2H2O E= 1.685 𝑉 (2)
Chú ý rằng, cả hai bán phản ứng đều tạo ra ion Pb2+, một nửa thơng qua
q trình oxy hóa Pb, một nửa thơng qua quá trình khử PbO2. Ở cả hai điện
cực, Pb2+ phản ứng với SO42- tạo thành PbSO4.

Phản ứng tổng thể của ắc quy được xác định bằng cách tính tởng hai
bán phản ứng, như được trình bày trong phương trình 3:

Pb + PbO2 + H2SO4 ⇌ PbSO4 + 2H2O Ecell = 2.0 V (3)

Trong quá trình nạp lại, các phản ứng trước đó sẽ bị đảo ngược; các
phản ứng bắt đầu với chì sunfat và kết thúc bằng sự hình thành các hoạt chất
tương ứng. Phương trình 2 cho thấy bán phản ứng tích điện tế bào điện cực
dương tạo ra hai electron (oxy hóa) trong quá trình phóng điện và các thế hệ
electron này góp phần gây ra sự ăn mịn lưới điện dương. Sự ăn mòn này có
thể được so sánh với hoạt động mạ điện – việc sử dụng dòng điện sẽ ăn mòn
cực dương với các sản phẩm ăn mòn lắng đọng trên cực âm [4].

Giống như trường hợp của một số hệ thống ắc quy khác, sự thay đổi
đáng kể về thể tích xảy ra ở các điện cực do các phản ứng xảy ra trong quá
trình sạc và xả. PbSO4 có thể tích lớn hơn đáng kể so với cả PbO2 và chì. Sự

chủn đởi PbO2 thành PbSO4 làm tăng thể tích lên 92%, trong khi sự thay
đởi thể tích từ Pb sang PbSO4 là 164% [1], [8], [9]. Những thay đởi này có thể
làm cho vật liệu hoạt tính dẫn điện bị bong ra khỏi điện cực. Vật liệu này rơi
xuống đáy tế bào, có khả năng gây chập điện giữa các điện cực liền kề.

Thông thường, các điện cực dương và âm đều phẳng và được xếp thành
từng chờng. Một cấu hình khác cũng được sử dụng trong đó các chất phản
ứng điện cực dương được đặt trong các ống làm bằng vật liệu xốp và trơ để
chứa vật liệu hoạt động và giảm sự bong tróc vật liệu hoạt động. Thiết kế này
được gọi là 'hình ống' và được sử dụng trong các thiết kế có cơng suất lớn,
t̉i thọ cao, chẳng hạn như đối với tàu công suất lớn.

7

Một yếu tố quan trọng phải được xem xét khi thiết kế các điện cực là ảnh
hưởng của chất điện phân. Nờng độ của chất điện phân có tính axit phụ thuộc
vào mục đích sử dụng của pin: pin dự phịng sử dụng chất điện phân có nờng
độ thấp hơn so với pin kéo. Bằng cách tăng nồng độ chất điện phân sẽ đạt
được dòng phóng điện cao hơn và công suất năng lượng cao hơn. Tuy nhiên,
nồng độ chất điện phân mạnh hơn sẽ góp phần gây ra một nhược điểm lớn:
tốc độ ăn mòn của lưới điện cực tăng lên đáng kể. Ăn mòn lưới sườn cực điện
cực (Hình 1.4) là hậu quả của mơi trường có tính oxy hóa cao và đây là dạng
lỡi phở biến của tế bào trong quá trình vận hành [10].

Hình 1.4. Ăn mịn chủ động điện cực.
Môi trường oxy hóa của ắc quy gây ra sự ăn mòn nhanh chóng cấu trúc
lưới điện cực dương. Điều này làm giảm độ dẫn điện của lưới cũng như các
phương tiện hỗ trợ vật lý cho vật liệu hoạt động. Nếu khơng có chất phụ gia
hợp kim, các gai chì về mặt cơ học rất mềm và yếu.
Tất cả ắc quy chì-axit đều tạo ra khí hydro và oxy trong điều kiện hoạt

động bình thường [11]. Hiện tượng thốt khí chủ yếu xảy ra trong giai đoạn
sạc cuối cùng khi điện áp cell tăng và dịng điện u cầu giảm. Lượng điện
tích dư thừa sẽ điện phân nước (trong chất điện phân axit sunfuric lỗng) tạo
ra khí hydro và khí oxy. Ắc quy chì axit tạo ra khí này ở các mức độ khác
nhau trong hầu hết mọi điều kiện. Trong giai đoạn sạc lại cuối cùng, khi điện
áp di động có thể đạt 2,5 - 2,7 volt, hiện tượng thốt khí rất nhanh. Trong q
trình thốt khí, oxy được tạo ra ở điện cực dương trong khi khí hydro được

8

tạo ra ở điện cực âm. Điện áp cân bằng cho phản ứng phân hủy nước là 1,227

volt (phương trình 4). Vì điện áp của pin axit chì là 2,0 volt nên việc điện

phân nước là không thể tránh khỏi. Một biểu diễn đờ họa của điều này được

hiển thị trong hình 1.5 bên dưới.

H2O ⇌ H2 + ½O2 𝐸 = 1.227 𝑉 (4)

Hình 1.5. Sơ đờ q trình điện phân nước bên trong ắc quy chì-axit.
1.1.3. Quy trình chế tạo bản cực của ắc quy chì-axit

Quy trình Faure là một quy trình cơng nghiệp nởi tiếng được sử dụng
để chế tạo bản cực dương trong ắc quy chì-axit. Nó bao gờm trộn, đóng rắn
và ngâm các tấm. Bước đầu tiên bao gồm trộn PbO với axit sulfuric để có
được mật độ bột nhão thích hợp. Trong điều kiện thí nghiệm thơng thường
(T<80°C) chỉ có 3PbO.PbSO4.H2O được hình thành (được ký hiệu là 3BS).
Kết quả trộn là một hỗn hợp từ PbO và 3BS được chát trên lưới hợp kim
chì, trước khi để trong mơi trường có độ ẩm cao, từ 60–80°C để thực hiện

bước đóng rắn. Bước này chủ yếu cho phép biến đổi hỗn hợp thành 4BS,
mà cấu trúc của chúng phụ thuộc mạnh vào độ ẩm, thời gian đọng và nhiệt
độ. Cuối cùng, trong bước hóa thành, 4BS được chuyển hóa về mặt hóa học
thành PbSO4, sau đó được chuyển hóa về mặt hóa học hình thành PbO.
Kiểm sốt tốt 2 bước khác nhau này để thu được 4BS có cấu trúc xác định
là quan trọng không chỉ đối với độ cứng của tấm mà cịn đối với đặc tính
điện hóa của chúng.

9

Các hạt sunphat 4BS cơ bản đã đóng rắn, thường có hình kim kích
thước 10 mm –100 mm. Trước đây người ta đã chỉ ra rằng trong q trình
ngâm nước các tính thể 4BS khơng hồn tồn chuyển hóa thành PbO trái
ngược với các sunphat cơ bản khác. Chỉ có một lớp vỏ có độ dày tối đa 1,5
mm được biến đổi để lại phần lõi của các tinh thể hình kim khơng bị chạm
vào. Dựa trên những kết quả này Torcheux và cộng sư [2] đã thực hiện các
phép tính mơ hình hóa với kết quả chính là các tinh thể 4BS dạng kim phải có
hình dạng được cải thiện để có hiệu suất điện hóa tối ưu cho tấm điện cực
dương, cụ thể là chiều rộng 5–7 mm và chiều dài 50–100 mm. Để kiểm sốt
kích thước hạt 4BS, các thơng số phản ứng đóng rắn phải được nghiên cứu.
Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện cho thấy rằng thành phần hóa học của
các bản cực được đóng rắn phần lớn phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ và độ
ẩm trong quá trình này.
1.2. Một số thành tựu trong lĩnh vực ắc quy chì-axit
1.2.1. Các nghiên cứu hiện đại về hợp kim chì

Các nghiên cứu gần đây, tập trung vào việc so sánh tốc độ ăn mòn trực
tiếp giữa hợp kim chì 1% antimon và hợp kim chì 1% thiếc đã làm giảm đáng
kể tốc độ ăn mòn của hợp kim chì thiếc trong axit sulfuric [12] . Nhiều nghiên
cứu mô tả cách thức sử dụng sườn cực khơng đối cực trong ắc quy axit-chì có

thể dẫn đến sự phát triển của lớp 'thụ động hóa' rõ ràng có trở kháng cao tại bề
mặt sườn cực điện / vật liệu hoạt động gây ra hiện tượng ăn mòn gia tốc này.
Nhìn chung người ta đờng ý rằng lớp thụ động bao gồm một cấu trúc hai lớp
bao gồm α-PbO được lắng đọng trực tiếp trên bề mặt lưới bên dưới một lớp
PbSO4 bên ngoài. Sự phát triển của cấu trúc này được cho là có thể cản trở sự
phục hời sau q trình xả sâu hoặc tự phóng kéo dài. Việc kết hợp thiếc vào
sườn cực dương (bên trong hợp kim hoặc dưới dạng lớp bề mặt) đã được
chứng miinh làm giảm sự xuất hiện của α-PbO bằng cách làm mỏng lớp PbO
[13] và do đó làm giảm bớt các vấn đề thụ động liên quan đến việc sạc lại.

10

Nhiều cơ chế khác nhau đã được đề xuất để giải thích hiệu ứng nói trên và
chúng bao gồm từ sự pha tạp kiểu bán dẫn của α-PbO đến những thay đổi
trong độ xốp của lớp PbSO4 hoặc khả năng phản ứng của α-PbO đối với q
trình oxy hóa.

Trong một nghiên cứu sâu hơn, Bojinov và cộng sự xác định rằng thiếc
tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình oxy hóa Pb2+ thành Pb4+ (trong lớp dẫn
điện cao bị thối hóa) 0,1- 0,2V [14] . Họ cũng phát hiện ra rằng việc bổ sung
thiếc làm ổn định và tăng lượng oxit khơng phân cực hình thành trong lớp
oxit anốt. Các thí nghiệm đo theo chu kỳ xác định rằng việc bở sung thiếc đã
cản trở q trình tiến hóa oxy cũng như lượng PbO2 được tạo thành do chu
trình nạp xả. Điều này giảm hơn nữa với hàm lượng thiếc ngày càng tăng, do
đó làm giảm tốc độ ăn mòn của hợp kim.

Thiếc đã được chứng minh là cải thiện khả năng chống ăn mịn của hợp
kim chì-canxi và tăng khả năng nạp lại sau khi phóng điện quá mức và đứng
n. Đặc tính chống ăn mịn của hỡn hợp chì-canxi-thiếc phụ thuộc chủ yếu
vào tỷ lệ thiếc / canxi: các hợp kim có tỷ lệ thiếc / canxi thấp (dưới 9: 1) cho

thấy tỷ lệ ăn mòn cao với các hạt nhỏ mịn, trong khi thiếc cao, hợp kim tỷ lệ
canxi cho thấy tỷ lệ ăn mòn thấp với các hạt thơ [15]. Hơn nữa, hợp kim với
thiếc có thể làm chậm tốc độ ăn mòn và thúc đẩy sự phát triển của lớp thụ
động nhỏ gọn. Theo Xu và cộng sự [15], ảnh hưởng của thiếc đến tính chất
chống ăn mịn của hợp kim có thể do hai tác động: dẫn điện và vận chuyển
ion. Sự vận chuyển của các ion và electron trong lớp thụ động là hai trong số
những quá trình quan trọng nhất để xác định tốc độ ăn mòn của hợp kim và
tốc độ chậm hơn của hai q trình này có thể là bước kiểm sốt phản ứng ăn
mịn. Nghiên cứu này báo cáo hàm lượng thiếc dưới 0,8% (w / w) làm tăng
tốc độ ăn mịn (so với các hợp kim có% thiếc cao hơn) do tăng cường vận
chuyển ion và điện tử. Thành phần thiếc từ 0,8–1,5% (w / w) tạo ra tốc độ ăn
mịn thấp hơn vì vận chủn ion là bước kiểm sốt q trình ăn mịn và được

11

giảm bằng cách tăng mức độ thiếc. Khi mức thiếc vượt quá 2,6%, sự ăn mòn
lại tăng nhanh do sự phân tách thiếc quá mức và ăn mịn giữa các hạt. Tuy
nhiên, Kiehne cơng bố rằng nồng độ thiếc 0,6% (theo trọng lượng) là tối ưu
cho ắc quy chì-axit có van điều chỉnh [16].

Một nghiên cứu về quá trình oxy hóa của Petersson và Ahlberg [13]
trên các hợp kim chì thiếc sử dụng phép đo tuần hồn đã kết luận rằng sự có
mặt của thiếc làm tăng độ dẫn của lớp thụ động. Nghiên cứu này cho các hợp
kim chì thiếc khác nhau được mạ điện (mạ điện) lên các điện cực cacbon và
đặt các điện cực này vào axit sunfuric 5M. Thật không may trong nghiên cứu,
không có phân tích thành phần nào của lớp lắng đọng điện được tiến hành
trước các thử nghiệm ăn mòn. Hơn nữa, thành phần của lớp gắn kết điện được
ước tính bằng phép đo điện áp cực dương. Nó đã được tuyên bố rằng "đối với
nồng độ thiếc thấp, không có đỉnh khác biệt cho sự hịa tan thiếc có thể được
quan sát thấy".

Một nghiên cứu năm 2003 về các hợp kim mới cho sườn cực [10] đã
cho các mẫu thử nghiệm vào axit sulfuric 4,88 M trong điều kiện tiềm năng
không đổi. Một lần nữa, những điều kiện này không đại diện cho những điều
kiện mà ắc quy tàu ngầm đã trải qua và do đó, kết quả của nghiên cứu này có
thể không chỉ ra những điều kiện cho ứng dụng dự kiến.

Julian và cộng sự. đã tiến hành một nghiên cứu [17] về hợp kim chì-
canxi-thiếc. Nghiên cứu này dựa trên thử nghiệm ăn mòn trong 1,27 giây. axit
sulfuric ở 75 oC ở quá điện thế 200mV (tức là 1350mV so với SCE (Hg2Cl2))
trong 20 ngày. Các sản phẩm ăn mòn được loại bỏ trong dung dịch etanol-
hydrazinium hydroxit và sau đó được phân tích. Một lần nữa, thử nghiệm tốc
độ ăn mịn được thực hiện trong điều kiện thế không đổi. Hơn nữa, vịng quay
của điện cực trong q trình thử nghiệm ăn mịn khơng được thực hiện. Mức
độ liên quan của điều này được nêu trong phần đánh giá nghiên cứu của
Furukawa ở trên. Julian cũng tuyên bố rằng gần đây người ta cho rằng chỉ