Chế tạo vật liệu bivo4 cấu trúc nano ứng dụng trong quang điện hóa tách nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TẠ THỊ MỸ
CHẾ TẠO VẬT LIỆU BiVO4 CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONG

QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC

Ngành: Vật lí chất rắn
Mã số : 8440104

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Văn Nghĩa

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả của đề tài “Chế tạo vật liệu BiVO4
cấu trúc nano ứng dụng trong quang điện hóa tách nước” là cơng trình nghiên
cứu của cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Văn Nghĩa, tài liệu tham
khảo đã được trích dẫn đầy đủ.

Tác giả đề án

Tạ Thị Mỹ

LỜI CẢM ƠN

Trong q trình học tập, nghiên cứu và hồn thành đề án, tơi đã nhận được
nhiều sự góp ý, hỗ trợ, chỉ bảo nhiệt tình của q thầy cơ giáo, đồng nghiệp và bạn
bè.

Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Văn Nghĩa –
người đã hướng dẫn trực tiếp tơi trong suốt q trình học tập và tạo điều kiện thuận

lợi để tơi thực hiện hồn thành đề án.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Bộ môn Vật lý – Khoa học vật liệu,
Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn. Những kiến thức mà các thầy
cô đã truyền đạt là nền tảng tri thức vững chắc cho tôi trong quá trình học tập cũng
như sau khi ra trường. Tơi đã nhận được nhiều sự quan tâm, giúp đỡ và giảng dạy
nhiệt tình của q thầy cơ.

Tơi xin được gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên Phịng thí nghiệm Vật lý
chất rắn, Trường Đại học Quy Nhơn, đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi rất nhiều trong q
trình làm thí nghiệm, khảo sát, hồn thành đề án.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn những người thân của mình đã ln bên cạnh, động
viên để tơi hồn thành đề án tốt nghiệp. Cảm ơn tập thể lớp Cao học Vật lý chất rắn
Khóa 24B đã đồng hành cùng tôi trong hai năm học vừa qua.

Xin trân trọng cảm ơn!
Học viên

Tạ Thị Mỹ

MỤC LỤC

MỤC LỤC...................................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT..................................................3
DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................................4
DANH MỤC CÁC HÌNH..............................................................................................5
MỞ ĐẦU........................................................................................................................ 1

1.1. Giới thiệu về vật liệu BiVO4............................................................................4

1.1.1. Cấu trúc tinh thể....................................................................................4
1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của BiVO4....................................................7
1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách nước của BiVO4...................8

1.2. Các phương pháp tổng hợp BiVO4................................................................12
1.2.1. Phương pháp phản ứng pha rắn...........................................................12
1.2.2. Phương pháp sol-gel...........................................................................12
1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt......................................................................13

1.3. Ứng dụng của BiVO4.....................................................................................14
1.4. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu BiVO4......................................................15
1.5. Cơng nghệ quang điện hóa tách nước............................................................15

1.5.1. Nguyên lý và cấu trúc của PEC...........................................................15
1.5.2. Cơ chế của phản ứng tách nước..........................................................17
1.5.3. Các tham số đánh giá phẩm chất vật liệu làm điện cực quang............18
1.5.4. Vật liệu làm điện cực quang................................................................22
1.6. Tình hình nghiên cứu.....................................................................................24
1.6.1. Trong nước..........................................................................................24
1.6.2. Tình hình nghiên cứu thế giới.............................................................25
KẾT LUẬN..................................................................................................................27
CHƯƠNG 2..................................................................................................................28

2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm.....................................................................29
2.1.1 Hóa chất...............................................................................................29
2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm..............................................................................29

2.2. Tổng hợp vật liệu...........................................................................................29
2.2.1. Chuẩn bị đế FTO.................................................................................29
2.2.2. Tổng hợp BiOI trên đến FTO bằng phương pháp dung môi nhiệt.......30

2.2.3. Tổng hợp BiVO4 trên đến FTO bằng phương pháp phản ứng pha rắn 31

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu...............................................................32
2.3.1. Nhiễu xạ tia X.....................................................................................32
2.3.2. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis-
DRS)............................................................................................................. 32
Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu vật liệu được xác định trên máy Jasco-V770
tại Phịng thí nghiệm thuộc khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quy
Nhơn............................................................................................................. 33
2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)....................................33
2.3.5. Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry: LSV). 33
2.3.6. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (Electrochemistry impedance
spectrum: EIS)..............................................................................................34

KẾT LUẬN..................................................................................................................35
CHƯƠNG 3..................................................................................................................36

3.1. Thuốc tính cấu trúc của điện cực quang.........................................................36
3.1.1 Cấu trúc điện cực quang BiOI/FTO.....................................................36
3.1.2. Cấu trúc điện cực quang BiVO4/FTO..................................................39

3.2. Hình thái của vật liệu.....................................................................................40
3.3. Thuộc tính quang học của điện cực BiVO4/FTO............................................43
3.4. Thuộc tính quang điện hóa điện cực BiVO4/FTO..........................................44
KẾT LUẬN..................................................................................................................48
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................49

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tên viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

DMSO Dimethylsulfoxide
KI Potassium iodode Kali iotua
FTO Fluorine doped tin oxide oxit pha tạp Fluorine
EIS Electrochemistry impedance Quang phổ trở kháng điện

LVS spectrum hóa
SEM Linear sweep voltammetry Quét thế tuyến tính
SPP Kính hiển vi quét điện tử
SPR Scanning electron microscopy
quét
UV-Vis-DRS Surface plasmon polariton Phân cực bề mặt plasmon
XRD Cổng hưởng plasmon bề
K-M Surface Plasmon Resonance
PEC mặt
UltraViolet - Visible Spectroscopy Phổ phản xạ khuếch tán tử

X-ray Diffraction ngoại – khả kiến
Kubel kamuon Nhiễu xạ tia X

Photoelectrochemical cell Tế bào quang điện hóa

DANH MỤC CÁC BẢNG

Kí hiệu Nội dug Trang
Bảng độ dài liên kết Bi-O và V-O của BiVO4 dạng cấu 6
Bảng 1.1 trúc đơn tà
Potassium iodode 6
Bảng 1.2 Hệ số TC ứng với các nồng độ khác nhau 37
Bảng 3.1 Giá trị Eg; EVB và ECB của BiVO4/FTO 43
Bảng 3.2

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Bột Bistmut vanadat (BiVO4)..............................................................................5
Hình 1.2. Sơ đồ biểu diễn các cấu trúc BiVO4....................................................................6
Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng được tính tốn của BiVO4 cấu trúc đơn tà.................9
Hình 1.5. Mật độ dòng quang tại điện thế 1,23 V dưới mức kích thích đèn có cường độ
1 SUN, của các điện cực quang oxit kim loại khác nhau BiVO4, TiO2, Fe2O3 và WO3
.................................................................................................................................... 10
Hình 1.6. Sơ đồ minh họa động lực học hạt mang điện trong BiVO4................................12
Hình 1.7. Vị trí mức năng lượng giam giữ các điện tử trong vùng năng lượng BiVO4.....13
Hình 1.8. Cấu trúc của hệ quang điện hóa tách nước ba điện cực.....................................19
Hình 1.9. Cơ chế phản ứng quang điện hóa......................................................................20
Hình 1.10. Đặc trưng j - V của điện cực quang bán dẫn loại n khi được chiếu sáng.........24
Hình 1.11. Giản đồ cho thấy khe năng lượng của các vật liệu ơxít khác nhau so sánh
với mức chân không và mức điện cực hiđro trong chất điện phân pH = 1........................26
Hình 1.12. Ảnh SEM và giản đồ XRD BiVO4 .................................................................28
Hình 1.13. Ảnh SEM và mật độ dịng quang của điện cực BiVO4/FTO............................28
Hình 2.1. Các điện cực BiOI trên đế FTO ở nhiệt độ phản ứng khác nhau.......................30
Hình 2.2. Các điện cực BiOI trên đế FTO ở các nồng độ khác nhau.................................30
Hình 2.3. Các điện cực BiVO4/FTO ở các nồng độ khác nhau..........................................31
Hình 2.4. Qui trình tổng hợp điện cực BiVO4/FTO...........................................................32
Hình 2.5. Mơ hình khảo sát PEC......................................................................................33
Hình 3.1. Giản đồ XRD theo các nhiệt độ phản ứng................................................... 34
Hình 3.2. Giản đồ XRD của điện cực BiOI/FTO ở các nồng độ tiền chất khác nhau 35
Hình 3.3. Giản đồ XRD điện cực BiVO4/FTO............................................................ 37
Hình 3.4. Hình thái của BiOI ở các nồng độ tiền chất khác nhau.................................38
Hình 3.5. Ảnh SEM các điện cực BiVO4/FTO.............................................................40

Hình 3.6. Phổ UV-Vis (a) và hàm K-M vs (hn) của các điện cực BiVO4/FTO.............41

Hình 3.7. Phổ M-S các điện cực BiVO4/FTO...............................................................43
Hình 3.8. Sự phụ thuộc jp vào hiệu suất và vào thế ngồi.................................................44
Hình 3.9. Jp của các điện cực tại chu kì bật – tắt ánh sáng kích thích và độ bền điện cực
BiVO4/FTO 30 mM........................................................................................................... 45
Hình 3.10. Phổ EIS các điện cực BiVO4/FTO...................................................................46

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Theo số liệu Tổ chức khí tượng thế giới khí thải CO2 là 415,7 phần triệu; CH4 là

1,908 phần tỷ ; NO là 334,5 phần tỷ.Các giá trụ lần lượt cao hơn 149%,262% và 124%
so với thời kì tiền cơng nghiệp. Lượng khí thải này đến từ một phần con người sử dụng
các nhiên liệu hóa thạch phục vụ cho mục đích liên quan đến năng lượng trong cuộc
sống. Nguồn nhiên liệu này vẫn đóng một vai trị chủ đạo trong nhu cầu năng lượng
của thế giới hiện nay. Trong tương lai nguồn năng lượng này sẽ cạn kiệt, do đó nguồn
năng lượng tái tạo đã được phát triển để thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch như
năng lượng gió, địa nhiệt, thủy điện và năng lượng mặt trời. Đây là những nguồn năng
lượng tương đối sạch và bền vững. Nhưng đối với mỗi nguồn năng lượng đều mang lại
những ưu và khuyết điểm. Để khai thác và sử dụng nguồn năng lượng mà vẫn đảm bảo
các tiêu chí: cải thiện chất lượng cuốc sống, môi trường sống và hạn chế phát thải các
chất gây ô nhiễm mỗi trường, thực hiện các giải pháp xử lí chất thải hữu cơ gây độc hại
đối với con người và môi trường đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu sâu
rộng.

Tận dụng tối đa nguồn năng lượng dồi dào từ thiên nhiên, lựa chọn nguồn nhiên
liệu thân thiện với mơi trường là tiêu chí hàng đầu đối với các nhà nghiên cứu hiện nay
và trong tương lai. Trong đó, hydrogen được xem như là nguồn năng lượng lý tưởng

bởi những lý do sau: Thứ nhất, nó là nguyên tố có nhiều nhất trong tự nhiên và tồn tại
cả trong nước lẫn trong khí sinh học; Thứ hai, hydrogen rất nhẹ (0,89 g/L) nên nó có
mật độ năng lượng (~140 kJ/g) lớn hơn bất kì loại nhiên liệu nào khác, chẳng hạn như
xăng (~40 kJ/g); Thứ ba, nó thân thiện với mơi trường bởi vì việc sử dụng nó khơng
sinh ra các chất ơ nhiễm cũng như bất kỳ tác động xấu nào đối với môi trường [1].

Hydrogen là nguồn nhiên liệu sạch cung cấp chủ yếu cho quá trình tạo ra năng
lượng điện từ pin nhiên liệu – Là một trong những nguồn năng lượng sạch có sẵn trong
tự nhiên khơng gây hại với môi trường đặc biệt là tiết kiệm được năng lượng hóa thạch

2

cho tương lai. Ngoài ra Hydrogen còn được sử dụng làm nguyên liệu cho các động cơ:
Động cơ ô tô, tên lửa máy bay và hỗ trợ con người trong lĩnh vực y tế, dùng làm chất
khử trong công nghiệp… mang lại nhiều lợi ích cho con người, nhất là đối với ngành
công nghiệp. Hydrogen được sản xuất từ khí đốt tự nhiên, than đá, gió, năng lượng mặt
trời, được điều chế theo nhiều cách khác nhau: Nhiệt phân hydrocacbon bằng hơi nước,
khí hóa than, điện phân nước,… Kĩ thuật điện phân nước sẽ đóng vai trị chủ chốt trong
sản xuất hydrogen trong tương lai hướng tới nền kinh tế hydro xanh. Trong phương
pháp điện phân nước, một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm là sử dụng
nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời để tạo ra phản ứng điện phân nước
và kĩ thuật quang điện hóa tách nước (gọi tắt là PEC) cho phép sản xuất hydrogen từ
ánh sáng mặt trời và nước là một trong những công nghệ đầy hứa hẹn.

Trong kỹ thuật PEC, điện cực quang đóng vai trị rất quan trọng và quyết định
hiệu suất tách nước. Do đó, hầu hết những nghiên cứu hiện nay là tập trung trên việc
tìm kiếm vật liệu cũng như thiết kế những cấu trúc nano phù hợp cho điện cực quang
nhằm để nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng hướng tới khả năng ứng dụng thực
tế của kỹ thuật này. Ngoài những vật liệu nền truyền thống sử dụng cho điện cực quang
như TiO2, ZnO đã được nghiên cứu trong vài thập kỉ gần đây. Trong thời gian gần đây,

BiVO4 được nhiều nhóm nghiên cứu chú ý như một vật liệu hứa hẹn dùng làm điện cực
quang trong mơ hình PEC thay thế các vật liệu nền truyền thống trên. BiVO4 là chất
bán dẫn loại n với khe năng lượng trực tiếp 2,4 eV nên có thể hấp thụ ánh sáng trong
vùng khả kiến. Ngồi ra, nó là vật liệu ổn định, trung tính, khơng độc hại và tương đối
rẻ [2]. Tuy nhiên trong thực tế hiệu suất điện cực quang BiVO4 khơng đạt được như lí
thuyết, bởi vì độ dẫn điện tử kém và động học oxy hóa nước chậm [3]. Bộ môn những
năm gần đây, các nghiên cứu về vật liệu nền trong các điện cực quang chủ yếu trên hai
hệ vật liệu ZnO và TiO2, do đó việc nghiên cứu các hệ vật liệu nền khác là cần thiết.

Nhằm đa dạng hóa nghiên cứu các hệ vật liệu nền ứng dụng đối với điện cực
quang trong mơ hình PEC, chúng tơi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo điện cực
quang BiVO4 có cấu trúc nano trong lĩnh vực quang điện hóa tách nước”

3

2. Mục đích của đề tài
- Chế tạo thành công điện cực quang BiVO4 có cấu trúc nano cho hiệu suất cao trong
phản ứng tách nước quang điện hóa sử dụng ánh sáng mơ phỏng ánh sáng Mặt Trời.
- Đánh giá được hiệu suất khí hydrogen sinh ra từ phản ứng tách nước trong mơ hình
PEC.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu bán dẫn BiVO4
- Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo điện cực quang trên nền vật liệu BiVO4 có cấu nano;
khảo sát thuộc tính quang điện hóa của điện cực quang vật liệu BiVO4 trong mơ hình
PEC.
4. Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm, trong đó
- Tổng hợp vật liệu theo phương pháp thủy nhiệt và phương pháp trao đổi ion.
- Nghiên cứu đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD) - phân
tích cấu trúc tinh thể vật liệu; chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), truyền qua (TEM) -
khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của vật liệu; Phổ tán xạ năng lượng

năng lượng tia X (EDX) - xác định thành phần nguyên tố trong pha rắn; Phổ phản xạ
khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS) - khảo sát tính chất quang của vật liệu.
- Thuộc tính quang điện hóa của vật liệu được khảo sát thơng hệ điện hóa 3 cực với
các phương pháp khảo sát như quét thế tuyến tính (LSV), phổ tổng trở điện hóa (EIS),
…
5. Cấu trúc đề án

Ngoài những phần phụ, nội dung chính đề án gồm các phần:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Phương pháp thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị

4

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BiVO4

1.1. Giới thiệu về vật liệu BiVO4
Bismuth vanadat là hợp chất vơ cơ có cơng thức BiVO4. Nó là một chất rắn màu

vàng sáng. Nó được nghiên cứu rộng rãi như là chất xúc tác quang ánh sáng khả kiến
với độ rộng vùng cấm hẹp nhỏ hơn 2,4 eV [2]. Cụ thể hơn, bismuth vanadat là một oxit
kim loại hỗn hợp. Nó xuất hiện tự nhiên dưới dạng khoáng chất quý hiếm pucherite,
clinobisvanite và dreyerite. Bismuth vanadat là chất xúc tác có đặc tính ổn định và
trung tính của nó trong nước mà giá trị pH khơng thay đổi, phù hợp cho nhiều ứng
dụng môi trường, được coi là trong những vật liệu thay thế cho vạt liệu xúc tác quang
truyền thống titan oxit. Ngày nay oxit kim loại hỗn hợp này đã được sử sử để phân hủy
các chất gây ô nhiễm và tách nước để tạo hydrogen [3].

Hình 1.1. Bột Bistmut vanadat (BiVO4)
1.1.1. Cấu trúc tinh thể

BiVO4 có ba dạng cấu trúc đó là: scheelit đơn tà, scheelite tứ giác và zircon tứ
giác như thể hiện trong Hình 1.2. Trong đó BiVO4 có cấu trúc schellit đơn tà (m-

5

BiVO4) có hiệu xuất quang xúc tác tốt nhất trong vùng ánh sáng khả kiến. Lý do là bởi
cấu trúc điện tử riêng biệt của nó mang cấu trúc tinh thể bất đối xứng. Trên thực tế, cấu
trúc tinh thể đơn tà BiVO4 rất gần với cấu trúc zircon tứ giác [4].

Hình 1. 2. (a) Sơ đồ biểu diễn cấu trúc scheelite đơn tà,
(b) Sơ đồ biểu diễn cấu trúc scheelite tứ giác
Sơ đồ biểu diễn cấu trúc zircon tứ giác [4]

Trong cấu trúc ô đơn vị cơ sở đơn tà BiVO4 gồm một tứ diện VO4
và một khối đa diện BiO8. Bốn nguyên tử O bao quanh vị trí V và tám
nguyên tử O bao quanh vị trí Bi. Tứ diện VO4 kết nối với BiO8 bằng
cách chia sẻ một nguyên tử O ở đỉnh. Các nguyên tử Bi và V được sắp
xếp luân phiên dọc theo trục tinh thể, làm cho monoclinic BiVO4 thể
hiện các đặc tính của cấu trúc phân lớp [5].

Cấu trúc zircon tứ giác có thể được hình thành bằng cách tổng
hợp ở nhiệt độ thấp, ở nhiệt độ cao hơn thu được cấu trúc đơn tà. Cấu
trúc tứ giác scheelite có thể chuyển thành cấu trúc đơn tà khi nung
nóng trên 225oC, nhưng cấu trúc tetragonal khơng thể chuyển đổi
thành cấu trúc monoclinic bằng cách xử lý cơ học.

6

BiVO4 cấu trúc đơn tà được quan tâm nghiên cứu rộng rãi với các đặc điểm và
tính chất vật lý được trình bày ở Bảng 1.1 và Bảng 1.2 như sau:

Bảng 1.1. Bảng độ dài liên kết Bi-O và V-O của BiVO4 dạng cấu trúc đơn tà

Cấu trúc tinh thể Độ dài liên kết (Å)

Bi-O V-O

Đơn tà 2,354 × 2 1,69 × 2
2,372 × 2 1,77 × 2

2,628 × 2 1,72 × 2

Bảng 1.2. Bảng tính chất vật lý và thơng số cấu trúc của dạng đơn tà BiVO4

Công thức BiVO4

Danh pháp Bismuth orthovanadate, bismuth
vanadate

Màu sắc Vàng tươi, mịn

Khối lượng phân tử (g/mol) 323,92

Nhiệt độ nóng chảy (oC) 934

Nhiệt độ sôi (oC) 1997

Độ hòa tan trong nước Không hòa tan trong nước nhưng tan
mạnh trong axit

Khả năng cháy Không dễ cháy

Độ ổn định Ổn định trong điều kiên thường

Tỉ trọng (g/cm3) 6,98

Năng lượng vùng cấm (eV) 2,4 (m-BiVO4); 2,9 (t-BiVO4)

7

Tham số ô mạng cơ sở (Å) a = 5,195; b = 11,701; c = 5,092;
β = 90,38

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của BiVO4
Các nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm đối với cấu trúc điện tử BiVO4 chỉ ra rằng
nó là chất bán dẫn có chuyển dời vùng cấm gián tiếp với giá trị khe năng lượng cỡ 2,42
eV (đối với cấu trúc đơn tà). Vùng dẫn (CB) được hình thành từ các lai hóa orbital V
3d với orbital O 2p và orbital Bi 6p. Vùng hóa trị (VB) bao gồm sự lai hóa orbital O 2p
với một phần đóng góp nhỏ từ quỹ đạo Bi 6s (Hình 1.3) [6]. Các trạng thái V 3d trên
CB được chia thành bộ ba 3dxy 3dyz và 3dzy do hiệu ứng trường tinh thể tứ diện. Mặt
khác, lý thuyết tính tốn DFT xác định sự lai hóa bổ sung các quỹ đạo Bi 6p và Bi 6s
để tạo ra cấu trúc đơn tà. Sự bất đối xứng trong cấu trúc đơn tà BiVO4 rất thuận lợi cho
việc vận chuyển lỗ trống điều này hết sức quan trọng đối với phản ứng oxy hóa nước.
Lý thuyết tính tốn đã xác nhận rằng BiVO4 đơn tà có khối lượng hiệu dụng của lỗ

trống bé hơn so với các oxit kim loại thông thường khác [7]. Ta biết rằng, lỗ trống

thúc đẩy phản ứng oxy hóa, đặc tính này sẽ giúp các lỗ trống dễ dàng di chuyển đến
các vị trí bề mặt hoạt động của vật liệu. Do đó, BiVO4 cấu trúc đơn tà là một ứng cử
viên quang xúc tác tiềm năng cho q trình oxy hóa nước. Tuy nhiên, vì vị trí đáy vùng
dẫn của BiVO4 thấp hơn một chút so với mức khử hydro nên quá trình này sự khơng
thể tự phát diễn ra. Do đó phản ứng tách nước không thể tự xảy ra, muốn phản ứng xảy
ra ta phải cung cấp thêm cho hệ một phần năng lượng.

8

Hình 1. 3. Cấu trúc vùng năng lượng được tính tốn của BiVO4 cấu trúc đơn tà [6]
Bởi vì tiềm năng vượt trội của BiVO4, nhiều nghiên cứu sâu, rộng đã được tiến
hành trên vật liệu này, bao gồm cả nó dưới dạng chất xúc tác quang dạng bột và điện
cực. Ở dạng điện cực, BiVO4 được sử dụng làm anơt quang trong các hệ thống quang
điện hóa (PEC). Hình 1.3 cho thấy giá trị mật độ dịng quang (Jph) tại điện thế 1,23 V (
so với RHE) dưới mức kích thích đèn có cường độ 1 SUN, của các điện cực quang
oxit kim loại khác nhau BiVO4, TiO2, Fe2O3 và WO3. Như đã thấy trong hình, BiVO4
hiện đang hiển thị hiệu quả tốt nhất cho quá trình oxy hóa nước trong số các chất oxit
kim loại. BiVO4 đã trở nên không thể thiếu và không thể thay thế được đối với hệ
thống tách nước theo sơ đồ năng lượng kiểu chữ Z.

9

Hình 1.4. Mật độ dòng quang tại điện thế 1,23 V ( so với RHE) dưới mức kích thích đèn có
cường độ 1 SUN, của các điện cực quang oxit kim loại khác nhau BiVO4, TiO2, Fe2O3 và

WO3[8]
1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách nước của BiVO4
1.1.3.1. Sự tái hợp cặp quang điện tích

Cho đến nay BiVO4 vẫn chưa đạt được hiệu suất quang chuyển đổi như trong lý

thuyết. Yếu tố hạn chế nhất đối với hiệu suất của BiVO4 là sự tái hợp nhanh của các
cặp lỗ trống - điện tử quang sinh. Như thể hiện trong hình 1.6, sự hấp thụ năng lượng
ánh sáng tạo ra các lỗ trống và electron trong phần lớn chất xúc tác quang. Đối với
BiVO4, độ dài hấp thụ Lα=1/α0 có thể đạt được bằng cách khớp hàm sau:

(1.1)

với phổ hấp thụ đo được của BiVO4. Chúng ta có thể tính độ dài hấp thụ Lα của khoảng
∼ 1,2 µm đối với Eg = 2,52 eV. Ở đây kB, T và hν là hằng số Boltzmann, nhiệt độ, và
năng lượng của photon tương ứng.

Mặt khác, tiếp xúc giữa chất xúc tác quang bán dẫn (BiVO4) và chất điện phân
(nước) ở một mức độ nào đó tương tự như lớp tiếp giáp p-n. Ở trạng thái cân bằng, có
sự hình thành lớp điện tích khơng gian (SCL) và lớp Helmholtz do sự trao đổi electron
giữa chất bán dẫn và các ion trong chất điện phân. Sự thay đổi cấu trúc điện tử cục bộ
gần chất bán dẫn bề mặt cũng xảy ra do hiệu ứng lớp điện tích khơng gian này. Đối với
chất bán dẫn loại n, sự biến đổi bề mặt sẽ dẫn đến hiện tượng uốn cong lên trên. Độ
dày của SCL có thể được ước tính gần đúng sử dụng phương trình sau:

(1.2)

trong đó  và o lần lượt là hằng số điện môi của BiVO4 và chân khơng. Vbi là thế năng
tích hợp, ND là mật độ điện tích hiệu dụng và e là điện tích nguyên tố. Giả định Vbi
bằng 0,5 và ND khoảng ∼ 1015 hat.cm−3, WSCL được tính là 500 nm. Điều đó có nghĩa là

10

các lỗ trống quang sinh được tạo ra với số lượng lớn chỉ di chuyển bằng cách khuếch
tán qua mạng hạt BVO lên tới SCL nơi tồn tại điện trường. Dòng quang điện lỗ trống jp
được cho bởi:

(1.3)

trong đó µh là độ linh động của lỗ, p là mật độ lỗ trống và E là điện trường có trong
SCL. Phương trình này chứng tỏ rằng khi quá trình khuếch tán chiếm ưu thế về số
lượng lớn, thì dẫn đến hiệu suất giảm. Theo tính tốn chiều dài khuếch tán lỗ trống
trong BiVO4 là 70 nm, ngắn hơn đáng kể hơn WO3 (150-500 nm). Trong SCL, cả sự
khuếch tán và sự trôi đều xảy ra, điều này có thể làm giảm sự tái hợp bề mặt nên không
làm giảm cho hiệu suất BiVO4.

Hơn nữa, nếu trong tinh thể tồn tại các trạng thái khiếm khuyết như khuyết oxy
(Ovac) thì cũng tăng cường cho phản ứng oxy hóa nước. Nhờ những khiếm khuyết này,
các chất tích điện âm, ví dụ, Các nhóm OH- có thể được hấp phụ trên bề mặt, mang lại
hiệu suất cao [9]. Nghiên cứu cũng chứng minh rằng liên kết V được hình thành trên bề
mặt BiVO4 do Ovac cải thiện dịch chuyển lỗ trống cho q trình oxy hóa nước. BiVO4 là
hợp chất ba lớp, vùng cấm tương đối rộng, và tổng hợp nói chung bằng con đường hóa
học; do đó, nó được kỳ vọng sẽ có nhiều khiếm khuyết. Hơn thế nữa, BiVO4 đơn tà
thường liên kết với các hạt có kích thước siêu nhỏ (1-2 µm), dẫn đến tăng tái hợp ở
biên giữa các hạt và bên trong hạt. Mọi bằng chứng chứng thực sự tốc độ tái hợp hạt
mang điện trong BiVO4 là rất cao.

11

Hình 1.5. Sơ đồ minh họa động lực học hạt mang điện trong BiVO4 [9]
1.1.3.2. Độ dẫn điện

Khi nghiên cứu sự vận chuyển điện tích của BiVO4 người ta đã chỉ ra rằng tổng
độ dẫn điện của vật liệu này thấp hơn đáng kể so với bismuth oxit (Bi2O3). Kết quả còn
đưa ra khi bị kích thích bằng nhiệt q trình khơng thể mơ tả độ dẫn điện của BiVO4.
Sau đó, các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng cơ chế dẫn nhảy Polaron quyết định

việc vận chuyển hạt mang điện trong BiVO4 trong đó các electron được giữ lại tại mức
năng lượng kích hoạt đặc trưng ∼ 0,3 eV bên dưới đáy vùng dẫn (Hình 1.7) [10].