Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm (TT)

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

------------------

LÊ THỊ MAI HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI
CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONG QUANG HÓA
XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC NHUỘM

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016



Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn

Phản biện 1: PGS.TS Lê Thanh Sơn
Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Thị Mai Thanh
Phản biện 3: PGS.TS Trần Đại Lâm
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Học viện họp tại: Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.
Vào hồi…… giờ …… ngày …… tháng … năm ……

Có thể tìm hiểu luận án tại Thư viện Quốc gia Việt Nam và
Thư viện, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Lê Thị Mai Hoa, Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Đào
Đức Cảnh, Nguyễn Thị Phương, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương và
Vũ Anh Tuấn, Synthesis, characterization and application of novel
ZnFe2O4/rGO composite in photocatalytic degradation of reactive dye,
Proceedings of IWNA 2015,11-14 November 2015, Vung Tau, Viet
Nampp.513-516.
2. Lê Thị Mai Hoa, Lê Hà Giang, Hà Quang Ánh, Nguyễn Kế Quang, Đào
Đức Cảnh, Nguyễn Thị Phương, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương và
Vũ Anh Tuấn, Fe-Fe3O4/GO composite as novel and highly efficient
photocatalyst in reactive dye degradation, Proceedings of IWNA 2015,11-14
November 2015, Vung Tau, Viet Nampp.638-642.
3. Lê Thị Mai Hoa, Hà Quang Ánh, , Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang,Vũ
Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn, Study on dye reactive RR195 adsorption ability
from aqueous solution by graphene oxide and graphene, Tạp chí Phân tích
Hóa, Lý và Sinh học; 2015, T20-4, 20-27.
4. Lê Thị Mai Hoa, Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Ngô
Tiến Quyết, Quản Thị Thu Trang và Vũ Anh Tuấn, Study on dye reactive
rr195 photodegradation ability from aqueous solution by CoFe2O4/GO
composite, Tạp chí Xúc tác và hấp phụ, ISSN 0866-7411, T4, N02, 2015, 39-44.
5. Lê Thị Mai Hoa, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Hà Quang Ánh, Đào
Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương và
Vũ Anh Tuấn, Adsorption of RodaminB adsorption from aqueous by
graphene oxide and graphene, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, ISSN 08667411,T4. N02, 2015, 160-166.

6.Lê Thị Mai Hoa, Lê Hà Giang, Hà Quang Ánh, Nguyễn Kế Quang, Đào
Đức Cảnh, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương and Vũ Anh Tuấn, Tổng
hợp vật liệu composit GO-Fe(III) có hoạt tính cao trong quá trình phân hủy
thuốc nhuộm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Công nghiệp Hà
Nội, T12.N031, 2015,88-92
7. Lê Thị Mai Hoa, Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Ngô
Tiến Quyết, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Đặng Tuyết phương, Trần
Thị Kim Hoa và Vũ Anh Tuấn, Study on synthesis, characterization and
ability of dye adsorption by graphene and graphene oxide from natural
graphite, Tạp chí Xúc tác hấp phụ, 2015, T.4, N04B, 30-35.


PHẦN I: MỞ ĐẦU
* Tính cấp thiết của luận án
Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học và công nghệ, các ngành
công nghiệp như công nghiệp sơn, dệt, in, hoá dầu...phát triển rất
mạnh mẽ, đã tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế xã hội. Tuy
nhiên, bên cạnh những lợi ích mà nó mang lại thì những tác hại mà
các ngành công nghiệp này gây ra với môi trường là rất đáng lo ngại.
Thành phần chủ yếu trong nước thải công nghiệp của các cơ sở như:
dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm, là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt
tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ,... Trong đó các chất màu
thuốc nhuộm do có tính tan cao nên chúng là tác nhân chủ yếu gây ô
nhiễm các nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và
các sinh vật sống. Nguy hiểm hơn nữa là thuốc nhuộm trong nước thải
rất khó phân hủy vì chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác
nhân gây oxi hoá. Vì vậy, việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các
ion kim loại nặng, các hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính
độc hại ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn.
Những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử

dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc
hại trong nước thải. Tuy nhiên, các phương pháp xử lý nước thải
truyền thống đều không xử lý được hoặc xử lý không triệt để các chất
ô nhiễm này.
Để giải quyết triệt để các loại chất màu có trong nước thải khó
phân hủy thì phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) với đặc điểm dựa
vào đặc tính của các chất oxi hóa mạnh như hydrogen peroxide
(H2O2), Ozon (O3), xúc tác các phản ứng quang hóa, điện hoá hoặc
quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton đã được ghi nhận có hiệu
quả cao, dễ sử dụng và ít độc hại. Một trong những phương pháp triển
vọng gần đây thường được áp dụng để xử lý nước thải là quá trình
AOPs sử dụng xúc tác quang hóa, xúc tác Photo Fenton như: TiO2,
ZnO, CdS, H2O2, MFe2O4. Đặc điểm của những chất này là dưới tác
động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả
năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất “sạch” với môi
trường.
Nhiều nhóm nghiên cứu đã kết hợp một số phương pháp AOPs
như UV/H2O2, UV/H2O2/TiO2, UV/Fenton và Siêu âm/UV/TiO2 hay
tạo ra các vật liệu composit mới cho kết quả khả quan. Vật liệu cacbon
1


và vật liệu trên cơ sở cacbon như graphen vẫn được coi là những vật
liệu được sử dụng nhiều nhất để làm vật liệu hấp phụ do chúng có bề
mặt riêng lớn, ổn định và bền hoá học, bền nhiệt, dung lượng hấp phụ
chọn lọc cao với chất màu, ion kim loại nặng và chất nhạy quang
học. Gần đây, Graphen là một vật liệu cacbon mới, có cấu trúc lớp
(một hoặc vài lớp), chiều dày mỗi lớp bằng kích thước nguyên tử
cacbon, các nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành mạng tinh
thể dạng tổ ong. Graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà

khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi bởi có những tính chất ưu
việt như: tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp
phụ độc đáo của nó.
Có nhiều phương pháp tổng hợp Graphen, phổ biến nhất vẫn là
phương pháp hóa học dựa trên quá trình oxi hóa graphit để tạo thành
graphen oxit (GO) và quá trình khử hóa học graphen oxit thành
graphen (rGO) sử dụng các tác nhân khử phù hợp. Graphen, graphen
oxit làm tăng quá trình trao đổi electron của chúng và các kim loại làm
giảm năng lượng vùng cấm của các kim loại, ngoài ra graphen,
graphen oxit còn ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp electron và lỗ trống
tạo ra, chính điều này làm tăng hiệu suất quang hóa.
Do vậy, để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình gắn kết
các kim loại lên bề mặt của graphen, graphen oxit làm tăng hoạt tính
quang hóa của vật liệu tổng hợp, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu
của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu
trúc nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc
nhuộm”.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Tổng hợp thành công một số hệ vật liệu nano composit trên cơ
sở oxit kim loại có từ tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá hoạt tính
xúc tác của các hệ vật liệu tổng hợp được trên thuốc nhuộm hoạt tính
và ứng dụng làm xúc tác quang hóa mới, hiệu quả cao, có khả năng
thu hồi và tái sử dụng trong phản ứng phân hủy chất màu, thuốc
nhuộm hoạt tính để xử lý nước thải dệt nhuộm.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Tổng hợp được một số vật liệu nano composit oxit kim
loại/graphen oxit (GO) trên cơ sở oxit sắt từ Fe3O4, Fe3O4 biến tính:
như hệ xúc tác Fe3O4-GO; CoFe2O4-GO, ZnFe2O4-GO; Chế tạo thành
công vật liệu Fe0-Fe3O4-GO bằng phương pháp khử hóa học và vật
2

liệu mới Fe(III)-GO bằng phương pháp trao đổi ion Fe3+ với các
nhóm chức của GO.
- Đặc trưng các vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp
hóa lý hiện đại như XRD, FTIR, TEM, XPS, BET, UV-Vis...
- Đánh giá hoạt tính đối với các hệ xúc tác tổng hợp được.
- Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2,
nồng độ RR195 ban đầu đến hoạt tính xúc tác.
- Nghiên cứu động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản
ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên hệ xúc tác có hoạt
tính cao nhất.
* Những điểm mới của luận án
1. Đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu xúc tác nano composit
mới trên cơ sở oxit sắt từ (Fe3O4), oxit sắt từ biến tính CoFe2O4,
ZnFe2O4 và graphen oxit (GO) có hoạt tính trong phản ứng quang hóa
phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trong nước và có khả năng
thu hồi xúc tác cao khi áp dụng từ trường.
2. Đã chế tạo thành công vật liệu mới nano composit Fe0-Fe3O4GO bằng phương pháp khử hóa học và vật liệu lai mới Fe(III)-GO
bằng phương pháp trao đổi ion Fe3+ với các nhóm chức của GO. Cả
hai loại vật liệu mới trên đều cho hoạt tính quang xúc tác và độ bền
cao nhất trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195
trong nước dưới ánh sáng nhìn thấy (mô phỏng ánh sáng mặt trời).
3. Đã tiến hành nghiên cứu động học của quá trình phân hủy
quang xúc tác trên hai hệ vật liệu nano composit mới: Fe0-Fe3O4-GO
và Fe(III)-GO. Kết quả cho thấy quá trình phân hủy quang hóa thuốc
nhuộm hoạt tính RR195 trong nước dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy
(mô phỏng ánh sáng mặt trời) tuân theo phương trình động học biểu
kiến bậc 1.
Các kết quả thu được mở ra triển vọng áp dụng phương pháp oxi

hóa nâng cao (AOPs) bằng phản ứng quang hóa Fenton trong phân
hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ứng dụng trong xử lý nước thải dệt
nhuộm. Đây là những kết quả mới hầu như chưa được công bố trên tạp
chí quốc tế cũng như trong nước.
* Bố cục luận án
Luận án bao gồm 126 trang, 83 hình vẽ, 14 bảng biểu và 149 tài
liệu tham khảo. Bố cục luận án như sau:
3


Mở đầu
Chương 1. Tổng quan tài liệu
Chương 2. Thực nghiệm và Phương pháp nghiên cứu
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận
Những đóng góp mới của luận án
Danh mục các công trình khoa học đã công bố liên quan đến luận
án
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương 1 trình bày 44 trang, trong đó giới thiệu chung về vật liệu
graphen và ứng dụng trong xử lý chất màu; thuốc nhuộm hoạt tính và
các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt
nhuộm; phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPS) và tình hình nghiên
cứu, áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay. Trong chương
này cũng tập trung trình bày về cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton
như: quá trình Fenton đồng thể, quá trình Fenton dị thể; quá trình
Photo Fenton áp dụng để xử lý nước thải một cách hiệu quả và giới
thiệu các hệ xúc tác trong xử lý chất màu hữu cơ khó phân hủy trong

nước thải, như hệ xúc tác quang hóa TiO2/graphen, xúc tác quang hóa
composit oxit kim loại/graphen và xúc tác quang hóa composit ion
kim loại/graphen có từ tính ứng dụng trong xử lý môi trường.
Chương 2: Thực nghiệm và Phương pháp nghiên cứu
Chương 2 được trình bày trong 23 trang bao gồm những mục
chính sau:
2.1. Thực nghiệm
- Tổng hợp vật liệu graphen oxit, graphen oxit vi sóng (GOVS) và
graphen oxit siêu âm (GOSA) từ graphen oxit.
- Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại từ tính Fe3O4GO trên cơ sở Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ hai muối
FeCl3 và FeCl2 với tác nhân kết tủa là NH4OH.
- Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại CoFe2O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ hai
muối Fe(NO3)3 và Co(NO3)2 với tác nhân kết tủa là NH4OH.
4


- Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại ZnFe2O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ hai
muối Fe(NO3)3 và Zn(NO3)2 với tác nhân kết tủa là NH4OH.
- Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe0-Fe3O4graphen oxit GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính bằng phương pháp khử hóa
học đi từ hai muối FeCl3 và FeCl2 và sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử.
- Tổng hợp hệ vật liệu lai nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính bằng phương pháp trao đổi ion Fe3+ với các
nhóm chức của graphen oxit -GO đi từ muối FeCl3.
- Nghiên cứu động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản
ứng phân hủy trên mô hình động học biểu kiến bậc 1 .
2.2. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp đặc trưng vật liệu: XRD, TEM, HR-TEM, BET,
FTIR, XPS, SEM, thiết bị từ kế mẫu rung VMS.

Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 được trình bày trong 57 trang bao gồm những mục
chính sau:
3.1. Đặc trưng của vật liệu graphen oxit và graphen tổng hợp được
3.1.1. Giản đồ XRD của graphen oxit và graphen

Cuong do (tuy chon)

GOSA

GOVS

10

Graphen

20

Goc 2 thetha

30

40

50

Hình 3. 1. Giản đồ XRD của graphen oxit siêu âm,
graphen oxit vi sóng và graphen
Kết quả phổ XRD (Hình 3.8) cho thấy graphen oxit vi sóngGOVS và graphen oxit siêu âm- GOSA với pic đặc trưng 2 tương
ứng 11,5o và 11,2o còn với graphen -rGO với pic đặc trưng 2 = 25,8o

 phù hợp với phổ XRD của graphen oxit -GO và graphen -rGO.
5


3.1.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của vật liệu graphen oxit và graphen
C=O

C-O-C

(%T)
truyền qua
ĐộCuong
do (%T)

C-O

C=C

GOVS

CO2

C=O

GOSA

-OH

C=C
C-O-C C-O

rGO

500

1000

1500

2000

2500

3000

-OH

3500

4000

-1
Số
)
Sôsóng
Sóng(cm
(cm-1

Hình 3.3. Phổ FT-IR của graphen oxit siêu âm (GOSA), graphen oxit
vi sóng (GOVS) và graphen (rGO) sau khi tổng hợp
Phổ FTIR của graphen oxit siêu âm GOSA (Hình 3.3) có sự tồn

tại của nhóm cacbonyl – C=O (trong khoảng 1700 -1730 cm-1). Các
pic từ 1200-1250 cm-1 đặc trưng cho liên kết C–O. Các pic từ 15001600 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C trong các hợp chất aromatic. Pic
1060 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-O-C. Ngoài ra, còn có mặt của các
nhóm -OH có các pic từ 3400 – 3850 cm-1. Sau quá trình vi sóng, các
pic có sự dịch chuyển về 3460 - 3500 cm-1 nhưng vẫn đặc trưng cho
nhóm hydroxyl (-OH), pic 1633 đặc trưng cho nhóm C=C, pic 1168
cm-1 đặc trưng cho nhóm – C-O, pic 1728 cm-1 đặc trưng cho nhóm
cacbonyl– C=O. Cường độ các pic này đều giảm đi so với graphen
oxit siêu âm- GOSA là do tác nhân nhiệt trong khi vi sóng, kéo theo
sự giảm đi số lượng nhóm trên bề măt GOVS. Sau quá trình khử nhiệt
phổ FTIR của graphen- rGO (hình 3.3) các nhóm chức gần như không
còn trên bề mặt của vật liệu.
3.1.4. Phổ điện tử quang tia X (XPS) của vật liệu graphen oxit và
graphen
Kết quả chụp phổ XPS cho thấy:
- Sự tồn tại của số lượng lớn oxy trong các nhóm chức trên
graphen oxit vi sóng-GOVS, graphen oxit siêu âm-GOSA và các
nhóm chức này giảm mạnh trên rGO.
- Quá trình khử nhiệt graphen oxit-GO về graphen- rGO còn được
thể hiện rõ trên pic 291,5 eV đặc trưng cho các liên kết π→π* của
cacbon trong vòng thơm.
6


- Khử nhiệt GO→rGO, tỷ lệ C/O tăng từ 2,32 (GOSA), 2,98
(GOVS) lên đến 6,15 và 10,89 tương ứng.
Kết quả thành phần % các nguyên tố được cho ở Bảng 3.1
Bảng 3.1. Thành phần % các nguyên tố trong phổ XPS của graphen
oxit -GO và graphen -rGO
Mẫu/ nguyên tố

C
O
C/O
rGO
91,59 7,41 10,89
GOVS
73,92 25,08 2,98
GOSA
69,88 30,12 2,32
Graphen khử nhiệt từ GOSA 86,02 13,98 6,15
Graphen, 6000C
86,80 13,20 6,57
3.2. Đặc trưng vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại
graphen/graphen oxit
3.2.1. Giản đồ XRD của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại
trên graphen oxit
3.2.1.1 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample GO-Fe3O4

400

d=1.473

d=1.701

200

d=1.621

d=2.095

d=2.508

d=2.953

Lin (Cps)

Cường độ (Cps)

300

100

0
5

10

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale
Góc
2 theta

File: Canh VH mau GO-Fe3O4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0
00-001-1111 (D) - Magnetite - Fe3O4 - Y: 86.78 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.37400 - b 8.37400 - c 8.37400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 587.

Hình 3.6: Giản đồ XRD của Fe3O4-GO
Kết quả XRD của Fe3O4-GO (Hình 3.6 ) cho thấy xuất hiện các
pic ở 2θ= 18,27o, 30,1o, 35,4o, 43,05o, 62,51o và 63,95o. Tuy nhiên, pic
đặc trưng cho cấu trúc của graphen oxit (GO) ở giá trị 2θ = 11,5o
không thấy xuất hiện.
Lý do là do sự hình thành các hạt nano Fe3O4 trên bề mặt lớp
graphen oxit (GO) chèn giữa các lớp của graphen oxit (GO) gây biến
dạng do đó không thể phát hiện pic ở 11,5o (tương ứng khoảng cách
các lớp d= 0,71nm).
3.2.1.2 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính
7


200
180

Cuong do (Cps)

160
140
120
100

80
60
10

20

30

40

50

60

70

Goc 2 Theta

Cuong do tuy chon (a.u)

Hình 3.7: Giản đồ XRD của CoFe2O4-GO
Kết quả phổ XRD của CoFe2O4-GO (Hình 3.7) đã làm cho pic ở
2θ=11,5o không còn và thay vào các pic với giá trị 2θ tương ứng:
18,471° (111), 30,4° (220), 35,76° (311), 43,48° (400), 53,8° (422),
57,5° (511) và 63,13° (440)  chứng minh sự hình thành của các hạt
nano CoFe2O4 lên các lớp của graphen oxit (GO).
3.2.1.3.Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác ZnFe204-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính

ZnFe2O 4-rGO

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Goc 2 Theta

Hình 3.8: Giản đồ XRD của ZnFe2O4 -GO
Kết quả phổ XRD của ZnFe2O4 - GO (Hình 3.8) thấy mất pic ở
2θ=11,5o đặc trưng cho cấu trúc lớp của GO và xuất hiện các pic
cường độ cao với giá trị 2θ tương ứng là: 30,1° (220), 35,3° (311),
43,0° (400), 53,5° (422), 56,3° (511) và 62,3° (440)  chứng minh

sự hình thành các hạt nano ZnFe2O4 lên các lớp của graphen oxit
(GO).
3.1.2.4 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính

Hình 3. 9: Giản đồ XRD của Fe0-Fe3O4-GO
8


Kết quả XRD của Fe3O4- GO (Hình 3.9) khử hóa học đã làm cho
pic ở 2θ=11,5o không còn và xuất hiện của các pic có cường độ cao
với giá trị 2θ tương ứng là: 18,27° (111), 30,1° (220), 35,4° (311),
43,05° (400, 422), 62,51° (511) và 63,95° (440)  chứng minh sự
hình thành của các hạt nano Fe3O4 lên graphen oxit (GO). Sau quá
trình khử bằng NaBH4 các đỉnh pic đặc trưng cho Fe3O4 vẫn còn,
nhưng đã giảm nhiều so với trước khi khử, trên giản đồ XRD thấy có
sự xuất hiện các pic ở 2θ tương ứng là 45° và 68° đặc trưng cho sự
hình thành của Fe0 trên vật liệu Fe0-Fe3O4-GO.
3.1.2.5. Giản đồ XRD của hệ vật liệu lai Fe(III)-GO
Kết quả XRD (Hình 3.10) cho thấy pic 2θ ~ 11,5o đặc trưng cho
vật liệu graphen oxit (GO) với khoảng cách giữa các lớp = 0,71 nm 
sự có mặt của số lượng lớn các nhóm chức chứa oxy trong graphen
oxit (GO0 tổng hợp được.

Hình 3.10. Giản đồ XRD của GO và Fe(III)-GO
Quá trình đưa ion Fe(III) lên trên graphen oxit (GO) làm cho pic
2θ ~11,5o có cường độ giảm mạnh và gần như biến mất. Sự hình thành
pha FeO hay Fe2O3 cũng không thấy.
Lý do là khi các ion Fe3+ với kích thước 0,067 nm tương tác với
các nhóm chức của graphen oxit (GO) như hydroxyl, cacbonyl, epoxy

và đặc biệt là nhóm chức axit carboxylic tạo Fe(III) oxo cluster cơ chế
khung kim loại-hữu cơ (MOFs) hình thành vật liệu lai. Các Fe(III) oxo
cluster hình thành trên vật liệu lai Fe(III)-GO có kích thước rất nhỏ
(<5 nm) (ảnh HR-TEM) nên không thể phát hiện được bằng XRD.

9


3.2.2. Ảnh HR-TEM của các hệ xúc tác nano composit oxit kim
loại trên graphen và graphen oxit
3.2.2.1 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO
Ảnh HR-TEM của Fe3O4-GO với độ phóng đại khác nhau cho
thấy Fe3O4 có kích thước hạt nano tương đối đồng đều cỡ 50-60 nm
được kết tập từ những hạt nhỏ kích thước dưới 10 nm. Các hạt nano
Fe3O4 được phân tán khá đồng đều trên các lớp graphen oxit (GO).
3.2.2.2 Ảnh HR- TEM của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính
Ảnh HR- TEM của CoFe2O4-GO thấy các hạt nano CoFe2O4 phân
tán khá đồng đều trên các lớp của graphen oxit (GO), kích thước hạt
nano CoFe2O4 nằm trong khoảng từ 20 - 30 nm. Số ít các hạt CoFe2O4 bị
kết tập lại có kích thước nằm trong khoảng từ 50 - 60nm.
3.2.2.3. Ảnh HR- TEM của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính
Ảnh HR-TEM của ZnFe2O4-GO cho thấy các hạt nano ZnFe2O4
phân tán khá đồng đều trên các lớp của graphen oxit, kích thước hạt
nano ZnFe2O4 nằm trong khoảng từ 20 - 40 nm. Số ít các hạt ZnFe2O4 bị
kết tập lại có kích thước nằm trong khoảng từ 60 - 80nm. Kích thước các
hạt ZnFe2O4 tính toán được từ giản đồ XRD (34 nm) khác phân biệt so
với kích thước thu được từ ảnh HR-TEM của vật liệu.
3.2.2.4 Ảnh HR- TEM của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở

Fe3O4 biến tính
Ảnh TEM của Fe0-Fe3O4-GO, thấy Fe0 và Fe3O4 phân tán khá
đồng đều trên các lớp của graphen oxit (GO), kích thước hạt nano Feo,
Fe3O4 nằm trong khoảng từ 10-20 nm. Các hạt nano Feo được tổng
hợp trực tiếp có kích thước nằm trong khoảng 50-100 nm do chúng bị
kết tập lại. Khi đưa lên các lớp của graphen oxit (GO) thì kích thước
hạt nano Feo <10 nm do các hạt này phân tán đều, ổn định và ít co cụm
hơn.
3.2.2.5 Ảnh HR- TEM của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim
loại Fe(III)-GO
Ảnh HR- TEM của Fe(III)-GO cho thấy các Fe(III) oxo cluster
phân bố khá đồng đều trên bề mặt các lớp graphen oxit (GO). Các hạt
có kích thước rất nhỏ < 5nm. Trong ảnh HR-TEM nhận thấy các hạt
ion Fe(III) có xu hướng tập hợp lại thành những nhóm lớn hơn (10-20
10


nm). Điều này có thể là do sự tương tác giữa các ion Fe(III) và các
nhóm hydroxyl, cacbonyl trong cấu trúc graphen oxit (GO) hình thành
các cluster chứa sắt.
3.2.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của các hệ xúc tác nano composit oxit
kim loại trên graphen oxit
3.2.3.1 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4 -GO
Kết quả chụp phổ FTIR của Fe3O4-GO thấy sự hình thành của liên
kết Fe-O lên trên vật liệu graphen oxit (GO) với đám phổ đặc trưng 589
cm-1. Liên kết Fe-O được hình thành do lực hút tĩnh điện giữa các nhóm
chức (COOH, C-OH, C-O-C) trên bề mặt của graphen oxit (GO) với ion
Fe3+ . Đám phổ ở 1235 cm-1, 1576 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O và
C- O trong cấu trúc của graphen oxit (GO).
3.2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4 - GO

trên cơ sở Fe3O4 biến tính

Hình 3.17: Phổ FTIR của CoFe2O4-GO
Phổ FTIR của CoFe2O4-GO (hình 3.17), thấy sự giống nhau giữa
phổ IR của Fe3O4-GO và CoFe2O4-GO với sự hình thành của liên kết
Co-O lên trên vật liệu graphen oxit (GO) với đám phổ đặc trưng 588
cm-1. Liên kết Fe(Co)-O được hình thành do lực hút tĩnh điện giữa các
nhóm chức (COOH, C-OH, C-O-C) trên bề mặt GO với ion Co2+ và ion
Fe3+. Đám phổ ở 1239 cm-1, 1576 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O và CO trong cấu trúc graphen oxit (GO).
3.2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính
Kết quả chụp phổ FTIR của ZnFe2O4-GO cho thấy các nhóm
chức gần như không còn trên bề mặt của vật liệu, hình dáng phổ gần
như một đường thẳng. Sự hình thành của liên kết Fe-O lên trên vật liệu
GO với đám phổ đặc trưng 437 cm-1, và ở 564 cm-1 đặc trưng cho liên
kết Zn-O, ở 1400 cm-1, 1630 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O và C=C
trong cấu trúc graphen oxit (GO). Kết quả FTIR cho thấy quá trình khử
11


nhiệt đã làm hình thành nên hỗn hợp composit giữa ZnFe2O4 và graphen
oxit (GO).
3.2.3.4 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính

Cường độ truyền qua (T%)

Hình 3. 19: Phổ FTIR của Fe0-Fe3O4-GO
Phổ FTIR hình 3.19, thấy sự hình thành của Fe0 lên trên vật liệu
Fe3O4-GO với pic đặc trưng 1048,5 cm-1. Pic 589,2 đặc trưng cho liên

kết Fe-O trong Fe3O4, pic 1239,3 cm-1, 1574,7 cm-1 đặc trưng cho liên
kết C=O và C-O trong cấu trúc graphen oxit (GO).
3.2.3.5 Phổ FTIR của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại
Fe(III)-GO
-C=O

C=C C-O-

GO

O-Fe
Fe-O-C=O-

C-O-Fe

O-Fe

GO-Fe

Số Sóng (cm-1)

Hình 3.20: Phổ FTIR của Fe(III)-GO và GO
Quan sát phổ FTIR của GO trên hình 3.20 cho thấy có sự tồn tại
của nhóm cacbonyl – C=O (1700 -1730 cm-1). Các pic ở 1200-1250
cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C–O. Các pic ở 1500-1600
cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C=C trong các hợp chất
aromatic. Quá trình đưa ion Fe (III) lên trên graphen oxit (GO) làm
cường độ các pic đặc trưng của graphen oxit (GO) giảm đi thay vào đó
là sự xuất hiện của các pic đặc trưng cho liên kết Fe(III) với các nhóm
chức của graphen oxit (GO). Pic ở 1550 cm-1 đặc trưng cho liên kết

Fe-O-C=O, pic ở 1050 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-O-Fe, pic ở 800
cm-1 đặc trưng cho liên kết O-Fe và pic 570cm-1 đặc trưng cho sự hình
thành Fe2O3-GO.
12


3.2.4 Phổ điện tử quang tia X (XPS) của các hệ xúc tác nano
composit oxit kim loại graphen oxit
3.2.4.1 Phổ XPS của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO
Kết quả chụp phổ XPS của cho thấy Fe3O4-GO chỉ tồn tại các pic
với mức năng lượng 711 eV và 725 eV tương ứng với Fe2p3/2 và
Fe2p1/2 mà không thấy các pic với mức năng lượng 710 eV, 719eV và
724 eV đặc trưng cho cấu trúc của -Fe2O3.
3.2.4.2 Phổ XPS của hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính
Phổ XPS chứng minh sự tồn tại sạch pha Fe3O4 trên GO với pic đặc
trưng 711 eV và 725 eV. Đối với mẫu Fe-Fe3O4-GO ngoài pic 711 eV và
725 eV đặc trưng cho Fe3O4-GO còn xuất hiện một pic cường độ nhỏ ở
719 eV và 733 eV, đây có thể là do có sự tương tác giữa Feo và Fe3O4GO tạo thành pha Fe2O3, FeOOH. Pic với mức năng lượng 706 eV đặc
trưng cho sự có mặt của các hạt nano Feo với kích thước nhỏ < 10 nm
lên trên bề mặt vật liệu tổng hợp được. Trên phổ XPS không thấy có sự
tồn tại pic của -Fe2O3, cho thấy sự tồn tại các liên kết: C-C, C-O, OC=O, C=O, Fe-O và liên kết π-π*.
3.2.4.3 Phổ XPS của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại
Fe(III)-GO
Kết quả chụp phổ XPS cho thấy:
- Có sự xuất hiện của O1s, C1s và Fe2p tương ứng với các mức
năng lượng 285, 530, 711 và 725 eV.
- Sự hình thành các phức giữa ion Fe(III) trên bề mặt với các nhóm
hydroxyl, cacbonnyl trên graphen oxit (GO) làm tăng hàm lượng oxy
(30,43%) trong vật liệu Fe(III)-GO, tỷ lệ C/O trong vật liệu Fe(III)-GO
khoảng 2,32.

- Sự hình thành các nhóm chức –C=O, -COO với Fe trên
graphen oxit (GO). Các pic 712,6eV và 726eV đặc trưng cho sự hình
thành của Fe(III) trên GO, và với Fe2O3-GO đặc trưng các pic 710eV,
719eV và 724eV, với Fe3O4-GO đặc trưng với các pic 711eV, 716eV
và 725eV, với FeOOH-GO đặc trưng các pic 711,8 eV và 724,4eV.
Sự tồn tại của các pic 712,6eV và 726eV chứng tỏ có sự tương tác
giữa Fe và các nhóm chức trên GO hình thành các Fe(III) oxo cluster.
3.2.5. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của các hệ xúc tác
nano composit oxit kim loại graphen oxit
13


3.2.5.1 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của hệ vật liệu xúc tác
Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO
So sánh giữa hai hệ vật liệu Fe3O4-GO và Fe0-Fe3O4-GO thì vật
liệu Fe0-Fe3O4-GO có diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp lớn hơn.
Sự chênh lệch là không đáng kể (8 m2/g). Hệ mao quản của cả hai vật
liệu chủ yếu là mao quản trung bình (99%) còn vi mao quản là không
đáng kể chỉ chiếm 1-2%. Đường kính mao quản trung bình của cả vật
liệu nằm trong khoảng 8-13 nm (Bảng 3.2 và 3.3).
Bảng 3.2. Các thông số đặc trưng của hệ vật liệu Fe3O4-GO
Thông số
Fe3O4-GO
2
Diện tích bề mặt (BET-m /g)
169
3
Thể tích vi mao quản (cm /g)
0,0033
3

Tổng thể tích mao quản (cm /g)
0,499
Đường kính mao quản trung bình (nm)
8,8-12,1
Bảng 3.3. Các thông số đặc trưng của hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO
Thông số
Fe0-Fe3O4-GO
Diện tích bề mặt (BET-m2/g)
177
3
Thể tích vi mao quản (cm /g)
0,0043
Tổng thể tích mao quản (cm3/g)
0,523
Đường kính mao quản trung bình (nm)
8,9-12,3
3.2.5.2 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của hệ vật liệu xúc tác
ZnFe2O4-GO
Diện tích bề mặt của vật liệu ZnFe2O4-GO thấp hơn so với vật
liệu Fe0-Fe3O4-GO. Tuy nhiên đường kính mao quản nằm trong
khoảng 8,3 -11,9 nm khá tương đồng so với vật liệu Fe0-Fe3O4-GO,
kết quả cho thấy ở Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của hệ vật liệu ZnFe2O4-GO
Thông số
ZnFe2O4-GO
Diện tích bề mặt (BET-m2/g)
83
3
Thể tích vi mao quản (cm /g)
0,003

Tổng thể tích mao quản (cm3/g)
0,252
Đường kính mao quản trung bình (nm)
8,3 -11,9

14


3.2.6. Đặc trưng từ tính của các hệ xúc tác nano composit oxit kim
loại graphen oxit
Lực kháng từ của các vật liệu: Fe0-Fe3O4-GO, Fe3O4-GO và
ZnFe2O4-GO gần như bằng không (hình 3.28, 3.29). Từ độ bão hòa
của các vật liệu Fe3O-GO; Fe0-Fe3O4-GO và ZnFe2O4-GO có giá trị
tương ứng bằng 35emu/g, 29emu/g và 35emu/g  vật liệu nano
composit mang tính siêu thuận từ

Hình 3.28: Đường cong từ trễ của
Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO

Hình 3.29: Đường cong từ trễ của
ZnFe2O4-GO

3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền của các hệ vật liệu nano
composit oxi kim loại trên graphen oxit
Xử lý hiệu quả thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải được áp
dụng đầu tiên là sử dụng xúc tác Fenton đồng thể với tác nhân oxi hóa
là H2O2. Do không có khả năng thu hồi được xúc tác Fe2+ trong dung
dịch, bước phát triển tiếp theo là dị thể hóa Fenton đồng thể, gắn Fe2+
lên vật liệu rắn tạo xúc tác Fenton dị thể để có thể thu hồi được xúc
tác.

Để có thể thu hồi xúc tác một cách triệt để, các nhà nghiên cứu
hướng tới xúc tác Fenton dị thể có từ tính. Hệ xúc tác được nghiên
cứu làm tiền đề là hệ nano Fe3O4 phân tán trên chất mang -hệ xúc tác
mới dựa trên cơ sở Fe (được gọi là xúc tác Fenton like) có hoạt tính
phân hủy quang hóa cao đối với các chất màu, hữu cơ độc hại. Theo
xu hướng mới này, luận án tập trung vào các hệ xúc tác mới trên cơ sở
Fe như Fe3O4-GO, Fe3O4 biến tính: Fe0-Fe3O4-GO, CoFe2O4-GO,
ZnFe2O4-GO cũng như vật liệu Fe(III)-GO.
Luận án tiến hành nghiên cứu đánh giá hoạt tính của các hệ xúc
tác khác nhau để tìm ra được hệ xúc tác có hoạt tính cao nhất. Đối với
từng hệ xúc tác tiến hành nghiên cứu một cách riêng biệt đóng góp
của từng quá trình như hấp phụ, xúc tác Fenton, xúc tác Photo Fenton.
Đối với hệ xúc tác có hoạt tính quang hóa cao nhất, tiến hành nghiên
15


cứu các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ chất tham gia phản ứng, nồng
độ xúc tác, pH và đặc biệt là độ bền xúc tác. Ngoài ra, cũng tiến hành
nghiên cứu động học của quá trình quang hóa phân hủy thuốc nhuộm
hoạt tính RR195 trên hệ xúc tác có hoạt tính cao nhất.
3.3.1. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit
Fe3O4 -GO
Điều kiện:
RR195 = 50ppm (50 mg/L);
H2O2 là 0,5 mL/100 mL;
xúc tác Fe3O4 là 0,5 g/L;
pH = 3,5; t= 120 phút, T =
300C

Hình 3.30 Hoạt tính quang xúc tác của Fe3O4-GO

Vật liệu Fe3O4-GO có hoạt tính thấp, sau 120 phút phản ứng độ
chuyển hóa chỉ đạt 28%. Fe3O4-GO có khả năng hấp phụ thuốc nhuộm
hoạt tính RR195 cỡ 20% sau 3 giờ, so sánh với độ chuyển hóa 28%,
thì có thể kết luận rằng Fe3O4-GO có hoạt tính xúc tác quang hóa thấp,
sự giảm nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 chủ yếu là do hấp phụ
(Hình 3.30). .
3.3.2. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên
cơ sở Fe3O4 biến tính
Khi không xúc tác CoFe2O4-GO, tác nhân H2O2 không làm thay
đổi nồng độ RR195 sau 25 phút chiếu đèn. Khả năng hấp phụ RR195
là 30% khi có CoFe2O4-GO nhưng không chiếu đèn, lý do hấp phụ là
các liên kết π-π của sp2C và sp3C trên bề mặt của GO, các liên kết này
có ái lực lớn đối với các nhân thơm trong thuốc nhuộm hoạt tính
RR195 Độ chuyển hóa RR195 đạt khoảng 60% trong sự có mặt của
CoFe2O4-GO và H2O2. Khi chiếu đèn với sự có mặt của CoFe2O4-GO
và H2O2 sau 45 phút hiệu suất phân hủy đạt 78%. Lý do là do khi có
CoFe2O4-GO và H2O2 dưới điều kiện chiếu đèn đã tạo điều kiện hình
thành nhiều gốc tự do *OH.

16


Điều kiện:
- RR195 = 50 mg/L
- H2O2 = 2 mL/100 mL
- pH = 5,5;
-T = 30oC và chiếu đèn
- t =120 phút
- Xúc tác = 0,5 g/L

1

A

Không xúc tác
0.8

C/Co

0.6

Xúc tác cho quá trình Fenton
0.4

0.2

Xúc tác cho quá trình Photo Fenton
0
0

10

20

30

40

50

60

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3. 31: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng
ở các điều kiện khác nhau của CoFe2O4-GO

Vật liệu cho độ bền của xúc tác tương đối tốt sau 3 lần liên tục
chạy phản ứng không hoạt hóa lại.
3.3.3. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên
cơ sở Fe3O4 biến tính
Khi không có ZnFe2O4-GO, tác nhân H2O2 không làm thay đổi nồng
độ RR195 sau 120 phút chiếu đèn. Khả năng hấp phụ RR195 là 35% khi
có mặt ZnFe2O4-GO nhưng không chiếu đèn, do các liên kết π-π của sp2C
và sp3C trên bề mặt của graphen oxit (GO), các liên kết này có ái lực lớn
đối với các nhân thơm trong RR195. Độ chuyển hóa RR195 đạt khoảng
42% khi có ZnFe2O4-GO và H2O2. Khi chiếu đèn với sự có mặt của
ZnFe2O4-GO và H2O2 thì sau 120 phút hiệu suất phân hủy đạt 92% (Hình
3.34). Qua ba lần kiểm tra độ bền hoạt tính của vật liệu suy giảm
không đáng kể.
Điều kiện:
- RR195 =50 mg/L
- H2O2 = 1mL/100 mL

1

A

Không xúc tác
0.8

Hấp phụ

- pH = 5,5;
- T = 30oC và chiếu đèn

B

C/Co

0.6
Xúc tác cho quá trình Fenton

C

0.4

- t =120 phút
- Xúc tác = 0,5g/L

Xúc tác cho quá trình Photo Fenton

0.2

D
0
0

20

40

60

80

100

120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.34: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng ở
các điều kiện khác nhau của ZnFe2O4-GO
17


3.3.4 . Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính
Điều kiện:
- RR195 =50 mg/L
- H2O2 = 0,5 mL/100
mL; pH = 3,5; T =
30oC và chiếu đèn ; t
= 90 phút; Xúc tác =
0,3g/L

Hình 3.38: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng
ở các điều kiện khác nhau trên Fe0 -Fe3O4-GO
Khi không có Fe0-Fe3O4-GO, tác nhân H2O2 không làm thay đổi
nồng độ RR195 sau 90 phút chiếu đèn. Khả năng hấp phụ của thuốc

nhuộm hoạt tính RR195 là 20% khi có Fe0-Fe3O4-GO nhưng không
chiếu đèn, các liên kết π-π của sp2C và sp3C trên bề mặt của graphen
oxit (GO) có ái lực lớn đối với các nhân thơm trong RR195. Độ
chuyển hóa RR195 đạt khoảng 60% khi có Fe0-Fe3O4-GO và H2O2.
Trong khi đó, khi chiếu đèn với sự có mặt của Fe0-Fe3O4-GO và H2O2
thì sau 90 phút hiệu suất phân hủy đạt 95%.
Hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên vật liệu
xúc tác Fe0-Fe3O4-GO cao hơn nhiều so với vật liệu xúc tác Fe3O4-GO
là do Fe0-Fe3O4-GO có sự chuyển dịch các electron từ Fe0 sang Fe3O4
tạo ra nhiều Fe2+ trên bề mặt, trong khoảng pH 3-5 các ion Fe2+ cùng
với tác nhân oxi hóa H2O2 sẽ sản sinh ra nhiều gốc *OH., OOH., sẽ là
tác nhân tham gia phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195.
Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác của Fe0-Fe3O4-GO và Fe304-GO như
sau:

18


Điều kiện:
- Fe0-Fe3O4-GO: RR195 =
50 mg/L; xúc tác =0,5g/L;
H2O2 = 0,5 mL/100 m; pH
= 3,5 ; T= 30oC và chiếu
đèn; t = 90 phút
- Fe3O4-GO: RR195=50
mg/L, xúc tác =0,5g/L;
H2O2 = 0,5 mL/100 mL;
pH = 3,5 ; T= 30oC và
chiếu đèn; t= 360 phút.

Hình 3.39: Hoạt tính xúc tác của Fe0-Fe3O4-GO và Fe304-GO
Độ bền của xúc tác của Fe0-Fe3O4-GO (Hình 3.42) tương đối tốt,
qua ba lần kiểm tra độ bền hoạt tính quang xúc hiệu suất phân hủy lần
lượt là 95%, 90% và 88%.
3.3.5. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit
kim loại Fe(III)-GO
Quá trình quang hóa phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 sử
dụng tác nhân H2O2 và không có xúc tác đạt hiệu quả rất thấp, hiệu
suất quá trình đạt khoảng hơn 95% sau 120 phút. Như vậy, RR195 có
độ bền màu cao. Quá trình hấp phụ RR195 trên Fe(III)-GO đạt 45%
điều này là do Fe(III) đã chiếm giữ các tâm hấp phụ trên bề mặt của
graphen oxit (GO). Khi không chiếu đèn và có chất xúc tác kết hợp với
H2O2 thì quá trình phân hủy đạt 60% sau 120 phút (Hình 3.43).
1

A

Không xúc tác
0.8

Hấp phụ

B

C/Co

0.6

0.4

Xúc tác cho quá trình Fenton

0.2

C

Xúc tác cho quá trình Photo Fenton

Điều kiện:
- RR195 =50 mg/L;
H2O2 = 0,5 mL/100
mL; - pH = 5,5; T =
30oC và chiếu đèn; t =
120 phút; Xúc tác =
0,5g/L

D
0
0

20

40

60

80

100

120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.43: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng ở các
điều kiện khác nhau trên Fe(III)-GO
Khi chiếu đèn thì quá trình phân hủy RR195 tăng mạnh và đạt
95% sau 120 phút, là do Fe(III) tương tác với các nhóm chức bề mặt
của graphen oxit (GO) tạo thành các tâm xúc tác có hoạt tính cao:
Fe2O3, Fe(III)OH, FeOOH như đã phân tích trong phần đặc trưng XPS
của vật liệu lai Fe(III)-GO. Các oxit sắt (III) có năng lượng vùng cấm
19


nhỏ (2,2-2,5eV) được mang lên graphen oxit (GO) hình thành nên các
hạt nano phân tán đều có kích thước nhỏ < 5 nm là các tâm hoạt động
mạnh trong phản ứng Photo-Fenton. Với khả năng chuyển điện tử đã
khắc phục quá trình tái tổ hợp nhanh chóng giữa electron và lỗ trống
của chất nền graphen oxit (GO) trong quá trình phản ứng PhotoFentontrên các tâm xúc tác Fe2O3, FeOOH trong vật liệu Fe(III)-GO.
Ngoài ra, sự hình thành các cluster Fe(III)-OH do tương tác của
3+
Fe với nhóm chức của graphen oxit (GO) dưới tác dụng chiếu đèn
cũng tạo ra các gốc tự do *OH. Fe(III) được tái sinh do quá trình tái
oxi hóa của Fe(II) với oxy hòa tan [O].
3.3.6 Đánh giá hiệu quả quá trình phân hủy thuốc RR195 của các
loại xúc tác khác nhau (Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO; CoFe2O4-GO;
ZnFe2O4-GO; Fe3O4-GO)
Điều kiện:
- RR195 = 50 mg/L
- H2O2 = 0,5 mL/100 mL

- pH = 3,5;
- T = 30oC và chiếu đèn
- t =120 phút
- Xúc tác = 0,5g/L

Hình 3.46: Quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên
các loại xúc tác khác nhau: Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO; CoFe2O4-GO;
ZnFe2O4-GO; Fe3O4-GO
- Kết quả cho thấy vật liệu xúc tác Fe(III)-GO và Fe0-Fe3O4-GO
cho độ chuyển hóa sau 90 phút là cao nhất với giá trị đạt 95%. Các hệ
xúc tác còn lại: CoFe2O4-GO; ZnFe2O4-GO cho độ chuyển hóa thấp
hơn sau 120 phút chiếu đèn (Hình 3.46).
- Độ bền của các hệ xúc tác tổng hợp được là tương đối tốt, điều
này được chứng minh qua ba lần chạy phản ứng liên tục không hoạt
hóa, độ bền xúc tác ổn định, hoạt tính giảm không đáng kể.
Từ các kết quả thu được có thể đánh giá hoạt tính xúc tác của
các hệ vật liệu tổng hợp được theo trình tự như sau:
Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO > ZnFe2O4-GO; CoFe2O4-GO, >
Fe3O4-GO
20


3.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng phân hủy
thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên hệ xúc tác có hoạt tính cao
nhất Fe0-Fe3O4-GO
3.4.1 Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm hoạt
tính RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO
Kết quả cho thấy: khi pH càng thấp thì tốc độ cũng như hiệu suất
phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 càng tăng. Khi pH = 3,5 hiệu
suất phân hủy đạt 95% chỉ trong 90 phút, khi tăng pH lên 5,5 sau 90

phút hiệu suất cũng chỉ đạt 65% và khi pH=8 thì hiệu suất hấp phụ
giảm mạnh (15% sau 90 phút) Hình 3.47. Vì vậy pH = 4,5 được lựa
chọn cho các quá trình nghiên cứu tiếp theo.
Điều kiện:
- RR195 =50 mg/L
- H2O2 = 0,5 mL/100 mL

1

0.8

pH= 5.5
pH=4.5

0.6

C/Co

pH=8

0.4

0.2

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

- T = 30oC và chiếu đèn
- t =90 phút
- Xúc tác = 0,3g/L
- pH thay đổi lân lượt từ 3,5 ;
5,5 và 8

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.47: Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy
thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO
3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy thuốc
nhuộm hoạt tính RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO
Khi nồng độ H2O2 (0,5ml) kết hợp với xúc tác trong điều kiện
chiếu đèn giả mặt trời cho khả năng phân hủy RR195 đạt 95% trong
khoảng thời gian 90 phút. Khi tăng nồng độ H2O2 (0,8-1ml) thì quá

trình phân hủy RR195 sau 90 phút không xảy ra nhanh hơn mà có
chiều hướng giảm đi (78% và 68%). Nếu giảm H2O2 (0,3ml) thì tốc độ
cũng như hiệu suất phân hủy RR195 cũng giảm (82%), Hình 3.48.
1

Điều kiện:
- RR195 =50 mg/L; pH
= 3,5;
- T = 30oC và chiếu đèn

1ml H2O2
0.8mL H2O2

0.8

0.3mL H2O2
0.5ml H202

C/Co

0.6

0.4

- t =90 phút
- Xúc tác = 0,5g/L ; H2O2 thay đổi từ 0,2mL
đến 1 mL/100 mL

A
B

C
D

0.2

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Thời gian phản ứng (phút)

21

90