Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng hữu cơ của các dẫn xuất phân tử porphyrin định hướng làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử o2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN HUỲNH ĐỨC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MÀNG HỮU
CƠ CỦA CÁC DẪN XUẤT PHÂN TỬ

PORPHYRIN ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU
XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH KHỬ O2

ĐỀ ÁN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Bình Định – Năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN HUỲNH ĐỨC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MÀNG HỮU CƠ
CỦA CÁC DẪN XUẤT PHÂN TỬ PORPHYRIN ĐỊNH

HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO QUÁ
TRÌNH KHỬ O2

Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Giảng viên hướng dẫn: TS. Phan Thanh Hải

i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài“Nghiên cứu
chế tạo vật liệu màng hữu cơ của các dẫn xuất phân tử porphyrin định hướng
làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử O2” là trung thực và chưa từng công bố
trong bất kỳ cơng trình nào. Các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Trường
Đại học Quy Nhơn, dưới sự hướng dẫn nhiệt tình của thầy TS. Phan Thanh Hải.
Các nguồn tài liệu tham khảo đã được trích dẫn đầy đủ.

Học viên

Nguyễn Huỳnh Đức

ii

LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới
TS.Phan Thanh Hải hiện đang công tác tại khoa Khoa học Tự nhiên trường
Đại học Quy Nhơn. Thầy là người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng
dẫn tơi hồn thiện đề án này.
Tôi xin cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình giảng
dạy của các thầy cô Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Khoa học tự nhiên, Trường
Đại học Quy Nhơn. Những kiến thức mà các thầy cơ đã hết lịng truyền đạt là
nền tảng tri thức vững chắc cho chúng tơi trong q trình học tập cũng như
sau khi ra trường.
Tôi cũng xin chân thànhcảm ơn Ban Giám Hiệu, Khoa Khoa học tự
nhiên và Phòng đào tạo Sau đại học của Trường Đại học Quy Nhơn, đã tạo
điều kiện tốt nhất để tôi hồn thành khóa học tại trường.
Cuối cùng, tơi xin bày tỏ tình cảm với những người thân trong gia đình,

bàn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Nguyễn Huỳnh Đức

iii

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài........................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu.................................................................................. 4
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................. 5

3.1. Đối tượng nghiên cứu .......................................................................... 5
3.2. Phạm vi nghiên cứu ............................................................................. 5
4. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 5
4.1. Tổng hợp vật liệu ................................................................................. 5
4.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu .......................................................... 5
5. Ý nghĩa khoa học ....................................................................................... 6
6. Cấu trúc đề án ............................................................................................ 6
CHƯƠNG I. - TỔNG QUAN ........................................................................... 7
1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu về quá trình khử điện hóa O2.............. 7
1.2. Giới thiệu về porphyrin......................................................................... 10
1.3. Cấu trúc Graphene và Graphite............................................................. 14
1.4. Điện hóa học tại bề mặt phân cách rắn – lỏng ...................................... 16
1.4.1. Mặt phân cách rắn – lỏng............................................................... 16
1.4.2. Sự hấp phụ đặc trưng của các anion trên bề mặt điện cực và quá

trình tự sắp xếp phân tử hữu cơ trên lớp anion ........................................ 20
1.5. Cơ sở lý thuyết của phương pháp drop-casting .................................... 21
1.6. Cơ sở lý thuyết của các phương pháp đặc trưng vật liệu...................... 22
1.6.1. Phương pháp qt thế vịng tuần hồn (CV) .................................. 22
1.6.2. Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV).......................................... 26
1.6.3. Phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM) .................................... 26
1.6.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................... 27
CHƯƠNG 2. - THỰC NGHIỆM .................................................................... 29
2.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác...................................................................... 29
2.1.1. Hóa chất.......................................................................................... 29

iv

2.1.2. Dụng cụ ........................................................................................... 29
2.1.3. Tổng hợp vật liệu ............................................................................ 30
2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ..................................................... 31
2.2.1. Khảo sát tính chất điện hóa của các hệ vật liệu bằng phương pháp
CV và LSV ................................................................................................. 31
2.2.2. Khảo sát hình thái học bề mặt và cấu trúc màng ở cấp độ phân tử
bằng phương pháp AFM và EC-STM ....................................................... 33
2.3. Khảo sát đặc tính khử O2 của màng porphyrin bằng phương pháp thế
quét tuyến tính (LSV) .................................................................................. 33
CHƯƠNG 3. - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 34
3.1. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng xúc tác của hệ vật liệu Fe-
Por/HOPG ....................................................................................................... 34
3.1.1. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu Fe-Por/HOPG ............................ 34
3.1.2. Hình thái học bề mặt và cấu trúc phân tử của hệ vật liệu Fe-
Por/HOPG.................................................................................................... 35
3.1.3. Khảo sát khả măng xúc tác của hệ vật liệu Fe-Por/HOPG............... 36
3.2. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng xúc tác của hệ vật liệu 2,4,6-

TMP-Por/HOPG.............................................................................................. 39
3.2.1. Hình thái bề mặt của hệ vật liệu 2,4,6-TMP-Por/HOPG ................. 39
3.2.2. Đặc tính xúc tác của hệ vật liệu 2,4,6-TMP-Por/HOPG.................. 40
3.3. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng xúc tác của hệ vật liệu 2,4,6-
TMP-Por/HOPG.............................................................................................. 42
3.3.1. Chế tạo hệ vật liệu g-Por/HOPG bằng phương pháp cấy ghép điện
hóa................................................................................................................ 42
3.3.2. Tính chất điện hóa và hình thái bề mặt của hệ vật liệu g-Por/HOPG
...................................................................................................................... 43
3.3.3. Khảo sát khả năng xúc tác khử O2 của hệ vật liệu g-Por/HOPG ..... 45
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 48

v

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt
viết tắt

AFM Atomic force microscope Kính hiển vi lực nguyên tử

CE Counter electrode Điện cực phụ trợ

Cyclic voltammetry Phương pháp quét thế vòng
CV tuần hoàn

EC- Electrochemical scanning Phương pháp hiển vi quét

STM tunneling xuyên hầm điện hóa

fcc Face centered cubic Lập phương tâm diện

5,10,15,20-Tetrakis-(Nmethyl- 5,10,15,20-Tetrakis-(Nmethyl-

Fe-Por 4-pyridyl)-porphyrin-Fe(III) 4-pyridyl)-porphyrin-Fe(III)

pentatosylate pentatosylate

g-Por 5,10,15,20-Tetrakis(4- 5,10,15,20-Tetrakis(4-
aminophenyl)porphyrin aminophenyl)porphyrin
GCSG
HER Gouy – Chapman – Stern – Mơ hình Gouy – Chapman –
HOPG Gramham Stern – Gramham
LP Hydrogen evolution reaction Hydrogen bay hơi
LSV Highly orientend pyrolytic Graphite nhiệt phân định hướng
graphite cao
Line profile Phép đo
Linear sweep voltammetry Phương pháp quét thế tuyến
tính
OER Oxygen evolution reaction Oxygen bay hơi
PEMFC Proton exchange membrane Pin nhiên liệu sử dụng màng
fuel cell trao đổi proton

vi

RE Reference electrode Điện cực so sánh

STM Scanning tunneling microscopy Phương pháp hiển vi quét
xuyên hầm lượng tử

2,4,6- 5,10,15,20-tetrakis- (2,4,6- 5,10,15,20-tetrakis- (2,4,6-

TMP- trimethylphenyl)-porphyrin trimethylphenyl)-porphyrin

Por

WE Working electrode Điện cực làm việc

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

Điện thế của điện cực làm việc so với điện cực so sánh Ag/AgCl
E

(CKCl = 3M)

It Cường đợ dịng xun hầm

Ubias Điện thế giữa đầu dò (tip) và mẫu

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1. Mơ hình hoạt đợng của pin PEMFC6 ................................................... 2
Hình 2. Thiết kế 1 chiếc xe chạy bằng PEMFC của Toyota6 ........................... 3
Hình 1.1.Các quá trình khử O2 trong tế bào nhiên liệu H2 với nguồn cung cấp
H2 từ quá trình tách nước sử dụng năng lượng mặt trời9 .................................. 8
Hình 1.2. Công thức cấu tạo của porphine và quy tắc đánh số....................... 12

Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo của Fe –Por. ...................................................... 12
Hình 1.4. Cơng thức cấu tạo của g-Por ........................................................... 13
Hình 1.5.Cơng thức cấu tạo của 2,4,6-TMP-Por. ........................................... 13
Hình 1.7. Cấu trúc graphene ........................................................................... 14
Hình 1.8.a) Graphene khơng tại trong một mặt phẳng tuyệt đối, b) Những hiện
hữu với mặt lồi lõm của khơng gian 3 chiều.36 ............................................... 15
Hình 1. 9.Graphene là kết cấu cơ bản của các cấu trúc nano carbon khác37 .. 16
Hình 1.10. Mơ hình Helmholtz ....................................................................... 17
Hình 1.11. Mơ hình Gouy – Chapman............................................................ 18
Hình 1. 12. Mẫu Grahame về lớp điện tích kép. ............................................. 19
Hình 1.13.Mơ hình Gouy-Chapman-Stern-Grahame...................................... 20
Hình 1. 14. Sự hấp phụ đặc trưng của anion trên bề mặt điện cực ................. 21
Hình 1.15. Mơ hình tự lắp ráp phân tử hữu cơ trên lớp anion hấp phụ .......... 21
Hình 1.16. Mơ tả phương pháp drop-casting41................................................ 22
Hình 1.17. Sơ đồ biểu diễn của mợt tế bào điện hóa ...................................... 23
Hình 1.18.Ngun tắc hoạt đợng của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ,
WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh ................................................ 25
Hình 1.19. Sơ đồ giải thích cơ chế làm việc của kính hiển vi lực ngun tử42
......................................................................................................................... 26
Hình 1.20. Cơ chế làm việc của SEM ............................................................. 28
Hình 2.1. Mợt số dụng cụ chuẩn bị thí nghiệm (Trường Đại học Quy Nhơn)30
Hình 2.2. Tế bào điện hóa ............................................................................... 32

viii

Hình 2.3.Thiết bị đo CV tại trường Đại học Quy Nhơn ................................. 32
Hình 2.4. Hình ảnh của hệ Keysight 5500 AFM ............................................ 33
Hình 3.1. CV của vật liệu HOPG và Fe-Por/HOPG được đo trong dung dịch
H2SO4 5 mM. Tốc độ quét 50mV/s................................................................. 34
Hình 3.2. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu Fe-Por/HOPG đo bằng phương

pháp AFM và SEM ......................................................................................... 35
Hình 3.3. Cấu trúc hệ vật liệu Fe-Por/HOPG ở cấp đợ phân tử đo bằng
phương pháp STM........................................................................................... 36
Hình 3.4. Đồ thị LSV mơ tả q trình khử O2 của HOPG và hệ vật liệu Fe-
Por/HOPG ....................................................................................................... 37
Hình 3.5. Cơ chế khử O2 của hệ vật liệu Fe-Por/HOPG................................. 38
Hình 3.6. Đường cong LSV so sánh khả năng xúc tác cho quá trình hydrogen
và oxygen bay hơi của hệ vật liệu HOPG và Fe-Por/HOPG. ......................... 39
Hình 3.7. . Hình ảnh SEM mơ tả hình thái bề mặt của hệ vật liệu 2,4,6-TMP-
Por/HOPG ....................................................................................................... 40
Hình 3.8. Đồ thị LSV mơ tả q trình khử O2 của HOPG và hệ vật liệu 2,4,6-
TMP-Por/HOPG.............................................................................................. 41
Hình 3. 9. Đường cong LSV so sánh khả năng xúc tác cho quá trình hydrogen
và oxygen bay hơi của hệ vật liệu HOPG và 2,4,6-TMP-Por/HOPG............. 42
Hình 3. 10. CV mơ tả q trình cấy ghép điện hóa các phân tử g-Por lên bề
mặt điện cực HOPG. Tốc độ quét 50mV/s. .................................................... 43
Hình 3. 11. CV(a) và phổ Raman (b) mơ tả tính chất điện hóa và điện tử của
hệ vật liệu g-Por/HOPG . Tốc đợ qt 50mV/s. ............................................. 44
Hình 3. 12. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu g-Por/HOPG đo bằng
phương pháp AFM .......................................................................................... 45
Hình 3. 13. Đồ thị LSV mơ tả q trình khử O2 của HOPG và hệ vật liệu g-
Por/HOPG ....................................................................................................... 46

1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Chúng ta đều biết rằng, việc sử dụng than đá và các nguồn năng lượng
hóa thạch như dầu mỏ, khí đốt sẽ tạo ra mợt lượng lớn khí nhà kính, mang lại

nhiều hệ quả xấu cho môi trường. Cụ thế như, quá trinh đốt nhiên liệu hóa
thạch sẽ tạo ra mợt lượng lớn khí CO2 và các chất gây ô nhiễm như NO2, SO2,
bụi mịn, các kim loại nặng,... Trong quá trình sử dụng, việc khai thác và xử
lý, phân phối than đá sẽ ảnh hưởng tiêu cực rất lớn đến hệ sinh thái tự nhiên
và mơi trường xung quanh.Vào mỗi năm, có đến khoảng 21,3 tỉ tấn CO2 được
tạo ra từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch, trong đó có đến 10,65 tỉ tấn (chiếm
50%) khí thải sẽ thải ra khơng khí gây ra tình trạng nóng lên tồn cầu, ảnh
hưởng rất lớn đến khí hậu và mơi trường xung quanh. Các chất như NO2 và
SO2 là nguyên nhân chính gây nên mưa axit gây nên phá hoại mùa màng và
các cơng trình đang xây dựng. Trong tất cả các nguồn nguyên liệu hóa thạch
thì than đá là nguồn thải ra lượng CO2 lớn nhất, nó lớn gấp đơi so với khí tự
nhiên và nhiều hơn lên đến 30% so với xăng.1

Trong bối cảnh hiện nay, hầu hết các ngành công nghiệp đều sử dụng
nguồn nguyên liệu chính là năng lượng than đá nên chúng đang ngày càng
cạn kiệt do đây là nguồn năng lượng không tái tạo, tốc đợ hình thành phải mất
đến hàng triệu năm. Chính vì vậy, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới,
năng lượng tái tạo nhằm duy trì nguồn năng lượng bền vững để cung cấp cho
con người, đồng thời có những ưu điểm nổi bật như thân thiện với môi
trường, giảm thiểu biến đổi khí hậu và mang lại lợi ích kinh tế là vô cùng cần
thiết.1,2,3

Năng lượng tái tạo bao gồm: năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng
lượng thủy lực, năng lượng thủy triều, năng lượng sóng, năng lượng địa nhiệt,
năng lượng sinh khối, khí sinh học, pin nhiên liệu,…Tuy nhiên, vẫn còn hạn
chế khi sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo này là hiệu suất chuyển đổi

2
năng lượng vẫn còn thấp.Do đó, việc tìm kiếm các vật liệu có hiệu suất xúc
tác cao nhằm tăng hiệu quả chuyển đổi, lưu trữ năng lượng trở thành một

trong những nhiệm vụ quan trọng hiện nay.

Có thể xem giải pháp tối ưu để sản xuất năng lượng sạch là pin nhiên
liệu.Vì ưu điểm của chúng là hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao và không
gây ô nhiễm mơi trường do sản phẩm của q trình chuyển đổi là điện và
nước.4Trong số đó, pin sử dụng màng trao đổi proton viết tắt là PEMFC (Hình
1) được quan tâm nhất vì ngồi những ưu điểm kể trên cịncó những ưu điểm
như không gây ồn, linh hoạt, mật độ năng lượng và điện năng lớn, thời gian
khởi động nhanh, làm việc tại nhiệt độ không cao.4,5Pin sử dụng nguyên liệu
đầu vào là hidro và oxi trong khơng khí. Khi pin hoạt đợng, hiđro bị oxy hóa
tại anot theo phương trình phản ứng: H2 → 2H+ + 2e-, các proton hình thành
sẽ di chuyển về catot. Trong khi đó, oxy bị khử tại catot tạo thành nước: ½ O2
+ 2H+ + 2e- → H2O.

Hình 1. Mô hình hoạt động của pin PEMFC6

Pin nhiên liệu là loại thiết bị năng lượng có mức phát thải ơ nhiễm gần
như "bằng 0", thân thiện với môi trường tuy nhiên giá thành của nó khơng hề
nhỏ bởi chất xúc tác hiệu quả cho quá trình khử oxy tại catot là Platin (Pt). Pt
là kim loại quý, có giá thành cao nên làm tăng chi phí sản xuất và vận hành

3
của pin. Cácchất xúc táccó thể thay thế Pt đangđược quan tâm nghiên cứu,
trong đó có hệ vật liệu màng đơn lớp phân tử hữu cơ. Vì những ưu điểm vượt
trợi như kích thước siêu mỏng (một lớp phân tử), hiệu năng xúc tác cao,giảm
chi phí chế tạo, thân thiện với mơi trường, nâng cao khả năng hoạt động và
tăng độ bền của pin nhiên liệu,... nên vật liệu nano dạng màng phân tử hữu cơ
được chú trọng nghiên cứu trong thời gian gần đây.

Giao thông vận tải là lĩnh vực ứng dụng chính của PEMFC vì chúng

khơng phát thải, hiệu suất cao (thực tế là 65%) và mật độ công suất cao ứng
dụng là sự thiết kế của chiếc xe chạy bằng PEMFC của Toyota thể hiện ở
Hình 2. Cuối năm 2019, hơn 19.000 FCEV đã được bán trên tồn cầu; trong
đó riêng năm 2019 đã có 7.500 xe lăn bánh (tăng 90% so với năm trước), hơn
mợt nửa trong số đó là ở Hàn Quốc. Tính đến năm 2019, Hoa Kỳ có hơn
8.000, châu Âu có hơn 2.500 FCEV đã hoạt động. Dự kiến tổng lượng FCEV
bán ra tại Hàn Quốc và Nhật Bản sẽ vượt mốc trên 200.000 và 1,6 triệu vào
năm 2025 và 2030. Mặc dù ở Trung Quốc số FCEV còn thấp, nhưng kế hoạch
đầy tham vọng của họ tiết lộ rằng 50.000 và 1 triệu FCEV sẽ được tiêu thụ
vào năm 2025 và 2030. Dựa trên đà phát triển hiện tại của ngành pin nhiên
liệu và hydro, các chính sách hỗ trợ từ chính phủ là cần thiết để cho phép mở
rợng quy mô hoạt động, đẩy nhanh việc triển khai rộng rãi công nghệ PEMFC
và điều này chứng minh sự quan trọng của pin nhiên liệu.6

Hình 2. Thiết kế 1 chiếc xe chạy bằng PEMFC của Toyota6

4

Porphyrin là loại màng được mong đợi là có thể ứng dụng vào các thiết
bị điện tử kích thước nano mô phỏng theo sự tồn tại của chúng trong tự nhiên,
chẳng hạn làm đầu dò trong cảm biến khí và cảm biến sinh học, pin mặt trời
hay làm màng chuyển đổi trong pin nhiên liệu. Bởi vì, porphyrin được biết
đến là những chất màu quan trọng trong tự nhiên. Đặc biệt, porphyrin trong
chất diệp lục của lá cây tồn tại dưới dạng màng mỏng và đóng vai trị chính
cho sự hấp thụ photon ánh sáng trong q trình quang hợp của cây xanh. Tuy
nhiên, rất ít nghiên cứu về cấu trúc màng đơn lớp phân tử porphyrin ở cấp đợ
ngun tử/phân tử được cơng bố tính đến thời điểm hiện tại.
Xuất phát từ thực tế đó, các hệ vật liệu màng đơn lớp có hiệu xuất xúc tác cao
và thân thiện với mơi trườngsẽ được nhóm nghiên cứu chúng tôi tiến hành
khảo sát và tổng hợp bằng phương pháp đơn giản và hiệu quả. Phân tử hữu cơ

được chọn lựa là các dẫn suất của phân tử porphyrin gồm: 5,10,15,20 -
Tetrakis -(Nmethyl-4-pyridyl) –porphyrin -Fe(III)pentatosylate: (Fe –Por),
5,10,15,20 –Tetrakis (4 -aminophenyl) porphyrin: (g-Por), 2,4,6 –TMP -Por
5,10,15,20 –tetrakis -(2,4,6 -trimethylphenyl) –porphyrin: (2,4,6-TMP-Por)
Những phân tử này chứa hệ thống liên kết  lớn và có thể hấp phụ vật lý và
hóa học lên bề mặt của các điện cực kim loại, graphitic carbon và hình thành
các màng phân tử được kỳ vọng có thể đáp ứng các yêu cầu làm chất xúc tác
cho quá trình khử O2.

Từ những cơ sở khoa học trên tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật
liệu màng hữu cơ của các dẫn xuất phân tử porphyrin định hướng làm vật
liệu xúc táccho quá trình khử O2” cho đề án thạc sĩ của mình.
2. Mục đích nghiên cứu

Tổng hợp được các vật liệu màng mỏng của các phân tử porphyrin
(2,4,6-TMP-Por, Fe-Por và g-Por) trên nền graphite nhiệt phân định hướng
cao (HOPG-mơ hình của graphene đa lớp) có hiệu quả xúc tác cao với các
q trình khử O2, hydrogen và oxygen bay hơi..

5

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu

Các hệ vật liệu nano dạng màng của các phân tử 5,10,15,20 -Tetrakis -
(Nmethyl-4-pyridyl) –porphyrin -Fe(III)pentatosylate: (Fe –Por), 5,10,15,20 –
Tetrakis (4 -aminophenyl) porphyrin: (g-Por), 2,4,6 –TMP -Por 5,10,15,20 –
tetrakis -(2,4,6 -trimethylphenyl) –porphyrin: (2,4,6-TMP-Por) trên bề mặt
HOPG bằng phương pháp lắng đọng và cấy ghép điện hóa.
3.2. Phạm vi nghiên cứu

- Tính chất điện hóa và cấu trúc của các hệ vật liệu Fe-Por/HOPG,
2,4,6-TMP-Por/HOPG và g-Por/HOPG

- Khảo sát vật liệu vừa tổng hợp được ứng dụng vào khử O2, hydrogen
và oxygen bay hơi ở quy mơ phịng thí nghiệm.
4. Phương pháp nghiên cứu

Trong đề tài này, tổng hợp vật liệu và đặc trưng vật liệu được thực hiện
song hành với nhau.
4.1. Tổng hợp vật liệu

Các hệ vật liệu nano dạng màng Fe-Por/HOPG, 2,4,6-TMP-Por/HOPG
và g-Por/HOPG được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ (drop-casting).
4.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu

- Tính chất điện hóa của màng Fe-Por/HOPG, 2,4,6-TMP-Por/HOPG và
g-Por/HOPG được khảo sát bằng phương pháp thế quét vịng tuần hồn (CV).

- Hình thái học và cấu trúc bề mặt của các màng Fe-Por/HOPG, 2,4,6-
TMP-Por/HOPG và g-Por/HOPG được khảo sát bằng phương pháp hiển vi
lực nguyên tử (AFM) và hiển vi xuyên hầm lượng tử STM).

- Ứng dụng khử O2, hydroven và oxygen bay hơi của các hệ vật liệu
được khảo sát bằng phương pháp thế quét tuyến tính (LSV).

- Phép đo CV, LSV được thực hiện tại Khoa Hóa và Khoa Vật lý,
Trường Đại học Quy Nhơn.

6

5. Ý nghĩa khoa học
Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú hơn về sự hiểu biết về các

loại vật liệu màng của họ phân tử porphyrin và nghiên cứu ứng dụng vào thực
tế để khử điện hóa O2 thân thiện với mơi trường.
6. Cấu trúc đề án

Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận

7

CHƯƠNG I. - TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu về q trình khử điện hóa O2

Pin mặt trời có khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng
cung cấp năng lượng cho các thiết bị điện gia dụng, xe điện,... Tuy nhiên, pin
mặt trời thường có chi phí chế tạo cao và độ ổn định lâu dài hạn chế. Trong
khi đó, q trình ứng dụng năng lượng bị giới hạn về thời gian và địa điểmcó
đủ ánh nắng. Việc sử dụng pin sạcdo đó pin khơng thể thiếu cho nguồn năng
lượng sạch trên toàn thế giớicung cấp dựa trên pin mặt trời. Tuy nhiên, pin
cũng đắt tiềnvà đôi khi có mật đợ năng lượng riêng hoặc thể tích hạn
chế.7Hydro đã được coi là một chất dễ dàng hơn lưu trữ và vận chuyển điện
năng. Để tìm mợt giải pháp thay thếquá trình chuyển đổi năng lượng mặt trời,
nhiên liệu hydro tế bào kết hợp với sản xuất hydro từ q trình tách nước
bằng năng lượng mặt trời là mợt chiến lược lý tưởng.8 Sự tuần hoàn khối

lượng và năng lượngquá trình như vậy được minh họa trong Hình 1.1. Hydro
được tạo ra bởi các quá trình sử dụng năng lượng mặt trời.

Quá trình khử điện hóa (electrochemical reduction) O2 trên bề mặt điện
cực catot là mợt trong hai q trình cơ bản của pin nhiên liệu - một trong
những giải pháp kỹ thuật sản xuất điện năng rất hiệu quả vừa an toàn với mơi
trường. Về mặt lý thuyết, có hai cách để khử bao gồm (i) khử thành nước
thơng qua q trình trao đổi trực tiếp 4 electron và (ii) khử thành peroxide
thơng qua q trình trao đổi 2 electron. Mợt cách tổng qt, q trình khử trên
ln tồn tại mợt số trở ngại bao gồm (i) tốc độ phản ứng xảy ra chậm và (ii)
đợ q thế cao.Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu xúc tác có khả năng tăng
cường tốc độ phản ứng và giảm độ quá thế là một trong những nhiệm vụ quan
trọng của các nhà khoa học.

8

Tải

Tách
nước

Hình 1.1.Các quá trình khử O2 trong tế bào nhiên liệu H2 với nguồn cung cấp H2 từ
quá trình tách nước sử dụng năng lượng mặt trời9

Ở cực dương của pin nhiên liệu có chất điện phân axit, khí hydro bị oxy
hóa thành proton để tạo ra điện cho phụ tải. Các proton di chuyển về phía cực
âm bên trong tế bào và phản ứng với khí oxy ở bề mặt cực âm để tạo thành
nước với sự cung cấp các electron từ cực dương qua mạch ngoài. Hệ thống
khái niệm dựa trên sự tuần hoàn năng lượng mặt trời-hydro-điện này là một
thiết lập xanh và bền vững, không gây thiệt hại cho môi trường.10

Phản ứng oxy hóa hydro (HOR)trên cực dương có đợng học nhanh trên
các chất xúc tác Pt được ứng dụng rộng rãi.11 Mối quan tâm để nâng cao hiệu
quả của phản ứng oxi hóa hydro chủ yếu là sự khuếch tán khí trên bề mặt xốp
và sự ổn định của cấu trúc xốp trong q trình hoạt đợng của tế bào

Ngược lại, phản ứng khử oxy (ORR) trên cực âm có đợng học chậm hơn
nhiều và do đó gây nguy hiểm lớn cho năng lượng đầu ra của tế bào.12 Sự
phát triển của vật liệu cực âm để xúc tác ORR đã thu hút sự quan tâm nghiên
cứu sâu rộng và đã đạt được tiến bộ đáng kể trong lĩnh vực này. Trong chất
điện phân có tính axit, ORR mợt phần và tồn bợ có thể được hồn thành
thơng qua con đường 2e hoặc 4e để tạo ra H2O2 và H2O được mô tả trong
Hình 1.1.

9

Nhiều loại vật liệu xúc tác hiệu quả cho quá trình khử oxy tại catot được
nghiên cứu và ứng dụng trong những thập niên gần đây.

Đầu tiên phải kể đến vật liệu xúc tác chứa kim loại Pt. Các hướng nghiên
cứu về vật liệu này bao gồm (i) ảnh hưởng của kích thước và mặt định hướng
của vật liệu Pt có kích thước nano,13,14(ii) tỷ phần của các hợp kim,15,16Gou và
cộng sự đã chứng minh rằng biên hạt, mặt tinh thể ảnh hưởng lớn đến tốc độ
phản ứng theo trận tự sau: Pt(111)  Pt(100) đối với dung dịch hấp phụ mạnh
(H2SO4) và ngược lại đối với dung dịch hấp phụ yếu (HClO4) thì tốc đợ phản
ứng lại tn theo quy luật Pt(100)  Pt(110)  Pt(111).14 Tuy nhiên, giá thành
của các vật liệu chứa kim loại quý như Pt thường cao và do đó làm giảm khả
năng ứng dụng thực tế của chúng. Nhằm giải quyết khó khăn này, các vật liệu
nano không chứa kim loại quý cũng được các nhà khoa học nghiên cứu và
phát triển để ứng dụng làm xúc tác cho quá trình khử O2.

Một trong những vật liệu thuộc loại này đang được nghiên cứu và phát
triển hiện nay là vật liệu composite “Kimloại-Nitơ-Carbon” (M-N-C)17,18,19
Oxit kim loại,20,21 các Chalcogenides22 và oxynitrides23,24và màng phân tử hữu
cơ.25,26 Wu và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu dạng vỏ C-N (shell like
material) có chứa Fe và Co. Kết quả khảo sát cho thấy khả xúc tác khử O2 của
vật liệu này hoàn thồn có thể so sánh được với vật liệu xúc tác thương mại
Pt/C.25 Hoàn toàn tương tự, vật liệu mới CNT có cấu trúc xốp được biến tính
bởi nhóm Fe-N có hiệu suất xúc tác tương đương cới Pt/C được nhóm nghiên
cứu của GS.Qiao đã chế tạo thành cơng.16 Cheng cùng cộng sự đã công bố kết
quả nghiên cứu của nhóm với kết luận rằng khả năng xúc tác của oxit nano
MnO2 được cải thiện đáng kể khi bề mặt có sự xuất hiện của các khuyết tật
nguyên tử oxy.14

Gần đây, vật liệu Mn3O4 dạng tổ ong được phát triển bởi nhóm nghiên
cứu của GS.Dong cho thấy khả năng xúc tác khử O2 được tăng cường đáng kể
với giá trị quá thế chỉ cao hơn 10 mV so với điện cực Pt/C.21 Khả năng xúc

10

tác khử O2 của các màng phân tử hữu cơ cũng được các nhà khoa học trên thế
giới nghiên cứu gần đây. Kết quả thu được cho thấy quá trình khử O2 trực tiếp
thành H2O thông qua cơ chế trao đổi trực tiếp 4 electron.25 Tuy nhiên, theo
khảo sát của nhóm nghiên cứu thì chưa có nhiều cơng trình cơng bố về việc
tăng cường khả năng xúc tác khử O2 bằng màng đơn lớp các phân tử hữu cơ,
đặc biệt là các phân tử thuộc họ porphyrin.
1.2. Giới thiệu về porphyrin

Porphyrin là các hợp chất tuần hồn được hình thành bởi sự liên kết của
bốn vịng pyrrole thơng qua cầu methyne (—HC—).Ở động vật, porphyrin sắt

như heme được sử dụng làm chất trung gian trong quá trình sinh tổng hợp
huyết sắc tố, myoglobin và các sắc tố hô hấp khác gọi là cytochrome. Bên
cạnh đó, các porphyrin được biết đến là những chất màu quan trọng trong một
số quá trình tự nhiên. Đặc biệt, porphyrin trong chất diệp lục của lá cây tồn tại
dưới dạng màng và đóng vai trị chính cho sự hấp thụ photon ánh sáng trong
q trình quang hợp của cây xanh, tức là diệp lục, là mợt porphyrin có chứa
magie. Hiểu biết về sinh hóa của porphyrin và heme nói riêng là điều cơ bản
để hiểu được các chức năng đa dạng của hemo-proteinstrong cơ thể chúng ta.
Porphyrias là mợt nhóm bệnh xuất phát từ những bất thường trong quá trình
sinh tổng hợp các porphyrin khác nhau. Tình trạng lâm sàng, vàng da là do
nồng độ bilirubin trong huyết tương tăng cao. Bilirubin là sản phẩm phụ củadị
hóa heme.26,27Màu sắc porphyrin cũng được gặp trong cuộc sống hàng
ngày. Nhiều màu sắc xung quanh chúng ta có liên quan đến q trình sinh
tổng hợp và dị hóa porphyrin. Sự phát triển ban đầu của lĩnh vực hóa học và
hóa sinh porphyrin, bắt đầu từ giữa thế kỷ 19, được thúc đẩy bởi nỗ lực tìm
hiểu các thành phần và chức năng của sắc tố lá và máu. Trong phần sau của
thế kỷ XX và sang thế kỷ XXI, những phát triển đã được xây dựng dựa trên
sự phức tạp ngày càng tăng trong hóa học tổng hợp. Porphyrin đã được sử
dụng làm chất xúc tác trong tổng hợp công nghiệp các phân tử