Nghiên cứu,chế tạo vật liệu nanocomposite mnfe2o4 trên chất mang bentonite,ứng dụng để xử lí và thu hồi cr (VI) trong nước thải

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
==========

NGUYỄN THỊ THẮM

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE MnFe2O4 TRÊN
CHẤT MANG BENTONITE, ỨNG DỤNG
ĐỂ XỬ LÝ VÀ THU HỒI Cr(VI) TRONG
NƢỚC THẢI

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ

HÀ NỘI – 2012

1


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
==========

NGUYỄN THỊ THẮM

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE MnFe2O4 TRÊN
CHẤT MANG BENTONITE, ỨNG DỤNG
ĐỂ XỬ LÝ VÀ THU HỒI Cr(VI) TRONG
NƢỚC THẢI

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Người hướng dẫn khoa học:
KSC. PHẠM VĂN LÂM

HÀ NỘI - 2012

2


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới KSC. Phạm Văn Lâmngười hướng dẫn chính đã nhiệt tình trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo và góp ý
cho tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Tôi cũng xin cảm ơn KS. Quản Thị Thu Giang đã quan tâm, động
viên tôi trong suốt quá trình làm nghiên cứu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn toàn thể cán bộ nghiên cứu của phòng Hoá
vô cơ - Viện Hoá Học - Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã nhiệt tình
giúp đỡ cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi về trang thiết bị, hóa chất… cho
tôi có thể hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học –
Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã luôn tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt quá trình làm khóa luận tại Viện Hóa Học thuộc Viện Khoa Học và
Công Nghệ Việt Nam.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn các anh, các chị, các bạn cùng thực tập,
nghiên cứu trong phòng Hóa vô cơ đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá
trình làm khóa luận tốt nghiệp.
Hà Nội, tháng 5 năm 2012

Sinh viên
Nguyễn Thị Thắm

3


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 : Danh mục các dụng cụ cần thiết ....................................................... 29
Bảng 2 : Danh mục các thiết bị cần thiết ......................................................... 29
Bảng 3 : Danh mục các hóa chất ..................................................................... 30
Bảng 4 : Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu theo pH ............................... 36
Bảng 5 : Bảng số liệu cân bằng hấp phụ của vật liệu ..................................... 37
Bảng 6 : Bảng số liệu thực nghiệm đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu .............. 39
Bảng 7 : Số liệu thiết lập phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ......... 40
Bảng 8 : Số liệu hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu..................................... 41
Bảng 9 : Thành phần của nước thải mô phỏng nước thải thực. ...................... 42
Bảng 10 : Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu theo nồng độ pha rắn ......... 43

4


DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Cấu trúc tinh thể vật liệu MnFe2O4 ....................................................................... 19
Hình 2: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT ............................................................................... 21
Hình 3: Các ứng dụng cơ bản của khoáng sét bentonite............................................. 22
Hình 4: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ ........................................................................................ 24
Hình 5: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét .............................................................................. 25
Hình 6 : Máy Perkin Elmer 3300 .............................................................................................. 27

Hình 7: Hình ảnh hệ thống thí nghiệm hấp phụ crôm .................................................. 31
Hình 8 : Phổ XRD của vật liệu tổng hợp. ............................................................................ 34
Hình 9: Phổ hồng ngoại của vật liệu ....................................................................................... 35
Hình 10 : Ảnh SEM của vật liệu. .............................................................................................. 35
Hình 11 : Ảnh hưởng của pH đến hấp phụ Cr(VI) của vật liệu .............................. 36
Hình 12: Cân bằng hấp phụ của vật liệu ............................................................................... 38
Hình 13 : Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Cr(VI) của vật liệu. ................. 40
Hình 14 : Đồ thị thu hồi Cr(VI) của vật liệu sau sáu chu kì. .................................... 42
Hình 15 : Ảnh hưởng của nồng độ pha rắn đến hấp phụ Cr(VI) của vật liệu . 43
Hình 16 : Phổ XRD của vật liệu ban đầu ............................................................................. 44
Hình 17 : Phổ XRD của vật liệu sau hấp phụ lần 1 ....................................................... 45
Hình 18 : Phổ XRD của vật liệu sau nhả hấp phụ lần 1 .............................................. 45
Hình 19 : Phổ XRD của vật liệu sau hấp phụ lần 6 ....................................................... 46
Hình 20 : Phổ XRD của vật liệu sau nhả hấp phụ lần 6 .............................................. 46

5


MỤC LỤC
Lời cảm ơn ...........................................................................................................
Mục lục .................................................................................................................
Danh mục bảng ...................................................................................................
Danh mục hình .....................................................................................................
Mở đầu ............................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU......................................................... 4
1.1 Nƣớc thải – khái niệm và phân loại .......................................................... 4
1.1.1. Các loại nước thải công nghiệp ................................................................ 4
1.1.2. Thành phần, tính chất và tác hại nước thải xi mạ .................................... 5
1.1.3. Hiện trạng ô nhiễm môi trường do công nghiệp thải xi mạ tại
Việt Nam ................................................................................................... 6

1.2. Nƣớc thải mạ crôm.................................................................................... 7
1.2.1. Crôm ....................................................................................................... 7
1.2.2. Độc tính của crôm. .................................................................................. 7
1.2.3. Phương pháp xử lý và thu hồi crôm trong nước thải ............................... 9
1.2.3.1. Phương pháp khử kết hợp với kết tủa hóa học .................................... 9
1.2.3.2. Phương pháp anode hy sinh .............................................................. 10
1.2.3.3. Phương pháp khử Cr(VI) bằng sulphate ............................................ 11
1.2.3.4. Phương pháp lọc màng ....................................................................... 12
1.2.3.5. Phương pháp trao đổi ion ................................................................... 13
1.2.3.6. Phương pháp điện hóa ........................................................................ 14
1.2.3.7. Phương pháp sinh học ......................................................................... 15
1.2.3.8. Phương pháp hấp phụ .......................................................................... 15

6


1.3. Xu hƣớng phát triển các vật liệu hấp phụ trong xử lý
thu hồi Cr(VI) ......................................................................................... 16
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............. 19
2.1. Vật liệu nano MnFe2O4. .......................................................................... 19
2.1.1. Cấu trúc tinh thể ..................................................................................... 19
2.1.2. Từ tính của vật liệu và ứng dụng .......................................................... 19
2.2. Khoáng sét Bentonite ............................................................................. 20
2.2.1. Cấu tạo ................................................................................................... 20
2.2.2. Ứng dụng ............................................................................................... 22
2.3. Vật liệu nano composite MnFe2O4 trên nền chất mang Bentonite ..... 23
2.4. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu ................................................................. 23
2.5. Các phƣơng pháp đo đạc, khảo sát đặc trƣng của vật liệu ................. 24
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơngen (Xray diffracsion - XRD) ................... 24
2.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 25

2.5.3. Phổ hồng ngoại - Fourier Transform Spectrometer (FTIR).................. 26
2.6. Phƣơng pháp xác định hiệu quả hấp phụ Cr(VI) của vật liệu. .......... 27
2.7. Phƣơng pháp đánh giá khả năng nhả hấp phụ Cr(VI) của vật liệu.. 27
2.8. Phƣơng pháp xác định Crôm trong nƣớc ............................................. 27
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM .................................................................... 29
3.1. Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nano composite MnFe2O4
trên chất mang Bentonite kích thƣớc nano. ........................................ 29
3.1.1. Chuẩn bị hóa chất, thiết bị và dụng cụ ................................................... 29
3.1.2. Cách tiến hành ....................................................................................... 30
3.1.2.1. Biến tính bentonite. ............................................................................. 30
3.1.2.2. Tổng hợp vật liệu nanocompozit MnFe2O4 trên chất mang
bentonite. .............................................................................................. 30
3.2. Xác định khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu. ................................. 31

7


3.2.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu ......................... 31
3.2.2. Động học hấp phụ .................................................................................. 31
3.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu ............................................................. 32
3.3. Xác định khả năng nhả hấp phụ Cr(VI) của vật liệu. ......................... 32
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu với nƣớc
thải thực .................................................................................................. 32
3.5. Sơ bộ khảo sát thành phần pha của vật liệu trong quá trình
hấp phụ .................................................................................................... 33
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 34
4.1 Khảo sát các đặc trƣng cơ bản của vật liệu ........................................... 34
4.1.1 Thành phần pha của vật liệu ................................................................... 34
4.1.2 Hình thái học của vật liệu (Ảnh kính hiển vi điện tử quét - SEM) ......... 35
4.2 Khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu ................................... 36

4.2.1 Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu ............................ 36
4.2.2 Động học hấp phụ của vật liệu (Cân bằng hấp phụ) ............................... 37
4.2.3 Đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) của vật liệu M1 và M2 ................................ 38
4.3. Khảo sát khả năng nhả hấp phụ Cr(VI) của vật liệu .......................... 41
4.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu với nƣớc thải thực. ............. 42
4.5. Sơ bộ khảo sát thành phần pha của vật liệu trong quá trình
hấp phụ. .................................................................................................... 44
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 50

8


MỞ ĐẦU
Nước có vai trò rất là quan trọng cho mọi sự sống trên trái đất. Nước
cần thiết cho duy trì sự sống và tất cả các hoạt động của con người như sản
xuất công nghiệp, nông nghiệp và hoạt động dịch vụ... Tuy nhiên, loài người
hiện đang đứng trước nguy cơ thiếu nước trầm trọng. Trên thế giới hiện có
đến 80 quốc gia và 40% dân số thuộc diện thiếu nước, một phần ba các điểm
dân cư phải dùng các nguồn nước bị ô nhiễm để ăn uống - sinh hoạt, hệ lụy là
hàng năm có trên 500 triệu người mắc bệnh, 10 triệu người (chủ yếu là trẻ
em) bị chết, riêng bệnh tiêu chảy đã cướp đi mạng sống của 2,5 triệu em mỗi
năm liên quan đến sử dụng nước bị ô nhiễm. Nguyên nhân là do sự suy kiệt
của các nguồn nước sạch, bùng nổ dân số và sự ô nhiễm các nguồn nước do
các hoạt động của con người đặc biệt là sự ô nhiễm của các dòng thải nước
công nghiệp.
Hiện nay, một trong những ngành công nghiệp đang phát triển ở nước
ta là ngành công nghiệp gia công kim loại. Nhu cầu gia công kim loại ngày
càng tăng và do đó việc xử lí nước thải và thu hồi kim loại trong quá trình gia
công mạ kim loại trở thành một vấn đề cần được quan tâm. Nước thải phát

sinh trong quá trình mạ kim loại thường chứa hàm lượng các kim loại nặng và
các muối vô cơ rất cao như Cr, Ni, Cu, chất tạo bóng, chất hoạt động bề mặt,
phụ gia, … pH của nước thải thay đổi rất rộng từ rất axit (pH=2-3) đến rất
kiềm (pH=10-11) là độc chất đối với sinh vật, gây tác hại xấu đến sức khỏe
con người.
Kết quả nghiên cứu gần đây về hiện trạng môi trường ở nước ta cho
thấy, lượng crôm trong đất, nước gia tăng một cách đáng kể do các hoạt động

9


sản xuất của con người như: khai thác quặng, luyện kim, mạ crôm, công
nghiệp thuộc da, sản xuất thuốc nhuộm... làm phân tán các chất thải chứa
crôm vào môi trường.
Trong nước thải crôm tồn tại ở 2 dạng anion chính: Cr(VI) và Cr(III).
Trong đó, Cr(VI) được đánh giá là tác nhân có độc tính cao hơn nhiều so với
Cr(III). Nước thải xi mạ có thể gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe
cộng đồng và môi trường sinh thái nếu thải ra mà không xử lí triệt để. Cơ
quan bản vệ môi trường Mỹ - EPA đã khuyến cáo rằng lượng crôm trong
nước thải phải được giảm đến 0,1 mg/l. Quy định này buộc tất cả các ngành
công nghiệp phải giảm hàm lượng Crôm trong nước thải đến mức độ chấp
nhận được trước khi thải vào cống thành phố.
Một loạt các phương pháp đã được phát triển cho loại bỏ các hợp chất
crôm từ nước thải công nghiệp như: phương pháp kết tủa, trao đổi ion, lọc
màng, điện hóa, sinh học… đã được phát triển cho xử lý và thu hồi Cr(VI)
trong nước thải. Trong tất cả các kỹ thuật đó thì kỹ thuật hấp phụ được đánh
giá là phương pháp phổ biến và đạt hiệu quả cao nhất. Như vậy cần thiết phải
tìm kiếm một số loại vật liệu hấp phụ mới có hiệu quả cao, chủ động chế tạo
trong nước và có tính năng tái tạo và phục hồi. Các hạt nano từ tính kích
thước nanomet được chọn làm chất hấp phụ. Vật liệu có diện tích bề mặt cao,

cấu trúc xốp và ái lực cao với các kim loại nặng. Đặc biệt, với từ tính cao tạo
ra khả năng tách chúng dễ dàng khỏi môi trường nước bằng công nghệ tách từ
sau khi hấp phụ.
Tại phòng Hóa Vô cơ – Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công Nghệ
Việt Nam đã bước đầu nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite
MnFe2O4 trên chất mang bentonite bằng phương pháp đồng kết tủa. Vật liệu
có tính năng xúc tác hấp phụ Cr(VI) và có khả năng hấp phụ trao đổi cation
cao do sự có mặt của bentonite. Vật liệu dễ dàng tách ra khỏi môi trường

10


nước do có bản chất từ và được hoàn nguyên với hiệu xuất cao trong môi
trường kiềm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình thu hồi kim loại. Để hoàn
thiện quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite MnFe2O4 /bentonite cho mục
tiêu xử lý và thu hồi Cr(VI) trong nước thải cần khảo sát khả năng hấp phụnhả hấp phụ của vật liệu và biến đổi các đặc trưng cơ bản của vật liệu sau
từng chu kỳ hấp phụ nhằm đánh giá khả năng áp dụng vật liệu mới trong thực
tế. Vì những lý do đó tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu, chế tạo vật liệu Nanocomposite MnFe2O4 trên chất
mang Bentonite, ứng dụng để xử lí và thu hồi Cr(VI) trong nước thải”.
Mục tiêu đề tài đặt ra là:
- Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nanocomposite
MnFe2O4 trên chất mang bentonite bằng phương pháp đồng kết tủa.
- Đánh giá các đặc trưng cơ bản của vật liệu điều chế được.
- Đánh giá khả năng hấp phụ-giải hấp phụ Cr(VI) của vật liệu định
hướng ứng dụng trong công nghệ xử lí nước thải và thu hồi kim loại.

11

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1.

Nƣớc thải – khái niệm và phân loại.
Theo tiêu chuẩn Việt Nam 5980-1995 và ISO 6107/1-1980: “Nước thải

là nước được thải ra sau khi đã sử dụng hoặc được tạo ra trong một quá trình
công nghệ và không còn giá trị trực tiếp đối với quá trình đó”.
Tất cả các hoạt động của con người dường như đều tạo ra nước thải.
Tùy theo nguồn gốc sinh ra, nước thải được chia thành: nước thải sinh hoạt,
nước thải công nghiệp, nước thải tự nhiên và nước thải đô thị.
- Nước thải sinh hoạt: là nước thải từ các khu dân cư, khu vực hoạt
động thương mại, công sở, trường học hay các cơ sở khác. Chúng chứa
khoảng 58% chất hữu cơ và 42% chất khoáng. Đặc điểm của nước sinh hoạt
là hàm lượng chất hữu cơ cao không bền sinh học (như cacbonhydrat, protein,
mK); chất dinh dưỡng (photphat, nitơ), vi trùng, chất rắn và mùi.
- Nước thải công nghiệp: là nước thải được sinh ra trong quá trình sản
xuất công nghiệp, khai thác và chế biến các nguyên liệu hữu cơ và vô cơ.
Nước thải của các ngành công nghiệp rất đa dạng về chủng loại và khác
nhau nhiều về bản chất. Do đó mỗi loại nước thải thường có một công nghệ
xử lý đặc thù.
1.1.1 Các loại nƣớc thải công nghiệp.
Tùy thuộc vào loại hình sản xuất kinh doanh công nghiệp, nước thải
công nghiệp được phân thành:
- Nước thải ngành công nghiệp năng lượng: Khai thác nguyên liệu, nhiên
liệu (than, dầu khí..), sản xuất điện…
- Nước thải của nền công nghiệp chế biến lương thực, thực phẩm: Chế
biến sản phẩm trồng trọt (chè, cà phê, thuốc lá, rượu bia, nước ngọt,

12


đường mía…), chế biến sản phẩm chăn nuôi (sữa và các sản phẩm từ
sữa, thịt và các sản phẩm từ thịt…), chế biến thủy hải sản (nước mắm,
muối, tôm cua, sản phẩm khác…)
- Nước thải sản xuất hàng tiêu dùng: Công nghiệp dệt may, nhuộm, da
giày, giấy…
- Nước thải ngành công nghiệp cơ khí- điện tử.
- Nước thải ngành công nghiệp hóa chất- phân bón- cao su.
- Nước thải ngành công nghiệp vật liệu xây dựng.
- Nước thải ngành xi mạ.
Mỗi loại nước thải công nghiệp đều có những đặc trưng riêng, tuy
nhiên các thành phần chính đáng quan tâm bao gồm: kim loại nặng, dầu mỡ
(chủ yếu trong nước thải ngành xi mạ), chất hữu cơ khó phân hủy (có trong
nước thải sản xuất dược phẩm, nông dược, dệt nhuộm…). Các thành phần này
không những khó xử lý mà còn độc hại đối với con người và môi trường sinh
thái. Quy mô hoạt động sản xuất càng lớn thì nhu cầu về nước càng nhiều kéo
theo lượng xả thải cũng càng lớn.
1.1.2. Thành phần, tính chất và tác hại của nƣớc thải xi mạ.
Nước thải từ xưởng xi mạ có thành phần đa dạng về nồng độ và pH
biến đổi rộng từ rất axit 2-3 đến rất kiềm 10-11. Đặc trưng chung của nước
thải ngành xi mạ là chứa hàm lượng cao các muối vô cơ và kim loại nặng.
Tùy theo kim loại của lớp mạ mà nguồn ô nhiễm có thể là Cu, Zn, Ni, Cr… và
tùy theo loại muối kim loại được sử dụng mà nước thải có chứa các độc tố
như xianua, sunfat, amoni, crômat… chất hữu cơ ít có trong nước thải xi mạ,
chất hoạt động bề mặt, chất tạo bóng…nên chỉ số COD, BOD của nước thải
xi mạ thường nhỏ và không thuộc đối tượng xử lí. Đối tượng xử lí chính là
các ion vô cơ mà đặc biệt là các muối kim loại nặng như Cr, Ni, Fe, Cu…

13


Nước thải xi mạ là độc chất đối với cá và thực vật thủy sinh. Nước thải
xi mạ có thể tiêu diệt các sinh vật phù du, gây bệnh cho cá, biến đổi các tính
chất lí hóa của nước, tạo ra sự tích tụ sinh học đáng lo ngại theo chiều dài của
chuỗi thức ăn. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, với nồng độ đủ lớn, sinh
vật có thể bị chết hoặc thoái hóa, với nồng độ nhỏ có thể gây ngộ độc mãn
tính hoặc tích tụ sinh học, ảnh hưởng tới sự sống của sinh vật về lâu dài.
1.1.3. Hiện trạng ô nhiễm môi trƣờng do công nghiệp xi mạ tại Việt Nam.
Kết quả nghiên cứu gần đây về hiện trạng môi trường ở nước ta cho
thấy, hầu hết các nhà máy, cơ sở xi mạ kim loại có quy mô vừa và nhỏ, áp
dụng công nghệ cũ và lạc hậu lại tập trung chủ yếu tại các thành phố lớn như
Hà Nội, Hải Phòng, Thành Phố Hồ Chí Minh… Trong quá trình sản xuất tại
các cơ sở này (kể cả các nhà máy thuộc doanh nghiệp nhà nước hoặc liên
doanh với nước ngoài), vấn đề xử lí ô nhiễm môi trường còn chưa được xem
xét đầy đủ hoặc việc xử lí còn mang tính hình thức bởi đầu tư cho xử lý nước
thải khá tốn kém và việc thực thi luật Bảo vệ môi trường chưa nghiêm chỉnh.
Nước thải xi mạ thường gây ô nhiễm bởi các kim loại nặng như crôm,
niken,…với độ pH thấp. Phần lớn nước thải từ các nhà máy, các cơ sở xi mạ
được đổ trực tiếp vào cống thoát nước chung thành phố mà không qua xử lí
triệt để, đã gây ô nhiễm cục bộ trầm trọng nguồn nước.
Kết quả khảo sát tại một số nhà máy cơ khí ở Hà Nội cho thấy nồng độ
các ion kim loại nặng như Cr, Cu, Ni… đều cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn
cho phép. Một số cơ sở mạ điện tuy có hệ thống xử lí nước thải nhưng chưa
chú trọng đầy đủ đến các thông số của quá trình xử lý để điều chỉnh cho phù
hợp khi đặc tính của nước thải thay đổi. Tại Thành Phố Hồ Chí Minh, Bình
Dương, Đồng Nai…kết quả phân tích chất lượng nước thải của các nhà máy,
cơ sở xi mạ cho thấy hầu hết các cơ sở đều không đạt chất lượng nước thải
cho phép: hàm lượng chất hữu cơ cao, chỉ tiêu kim loại nặng vượt quá tiêu

14


chuẩn cho phép. COD dao động trong khoảng 320-885 mg/l do thành phần
nước thải chứa cặn, dầu nhớt...
Hơn 80% nước thải của các nhà máy, cơ sở xi mạ không được xử lí.
Chính nguồn thải này đã và đang gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường
nước mặt, ảnh hưởng đáng kể chất lượng nước. Ước tính, lượng chất thải các
loại phát sinh trong ngành công nghiệp xi mạ trong những năm tới sẽ lên đến
hàng ngàn tấn mỗi năm. Điều này cho thấy các khu vực ô nhiễm và suy thoái
môi trường ở nước ta còn gia tăng nếu không kịp thời đưa ra các biện pháp
hữu hiệu.
1.2 Nƣớc thải mạ crôm
1.2.1. Crôm.
Crôm là kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, tỷ khối: 7,2, nhiệt độ nóng
chảy: 1875oC, nhiệt độ sôi: 2197 oC, khối lượng phân tử: 51,99.
Ở điều kiện thường, crôm kim loại bền vững trong không khí, hơi ẩm,
khí hidro và cacbonic. Nguyên nhân là crôm kim loại được bảo vệ bằng một
lớp màng oxit mỏng, bền trên bề mặt. Vì vậy, crôm được sử dụng nhiều trong
công nghiệp mạ nhằm bảo vệ kim loại. Trong nước thải xi mạ crôm thường
tồn tại ở 2 dạng chính: dạng Cr(VI) và dạng Cr(III), trong đó dạng Cr(VI) có
độc tính cao hơn nhiều so với dạng Cr(III).
Crôm được khai thác chủ yếu từ quặng Cromit (FeCr2O4). Gần một nửa
trữ lượng Cromit trên thế giới được khai thác tại Nam Phi, Kazakhstan, Ấn độ
và Thổ Nhĩ Kì. Mặc dù, crôm nguyên chất là khá hiếm trong các trầm tích tự
nhiên, nhưng vẫn có một số mỏ crôm kim loại đã được phát hiện như mỏ
Udachnaya… tại Nga. Trong tự nhiên, crôm được đánh giá chỉ như là một
kim loại vết.
1.2.2. Độc tính của Crôm.

a. Đường xâm nhập và đào thải crôm trong cơ thể người.

15


Crôm xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hóa, và thấm
qua da. Dạng Cr(VI) được cơ thể hấp thu dễ dàng hơn Cr(III). Dù xâm nhập
vào cơ thể theo bất cứ đường nào, crôm cũng được chuyển vào máu đến hồng
cầu, từ hồng cầu, crôm di chuyển vào các tổ chức nội tạng. Từ các cơ quan
nội tạng, crôm lại được hòa tan dần vào máu, rồi được đào thải qua nước tiểu
với thời gian từ vài tháng đến vài năm. Do đó, nồng độ crôm trong máu và
nước tiểu biến đổi liên tục và kéo dài.
b. Ảnh hưởng của crôm đến sức khỏe con người.
Crôm(III) là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho quá trình trao đổi chất,
nhất là sự chuyển hóa đường trong cơ thể người. Khi cơ thể thiếu crôm có thể
sinh ra các bệnh được gọi là bệnh thiếu crôm. Dấu hiệu của sự thiếu hụt crôm
ở người gồm có giảm cân, cơ thể không thể loại đường ra khỏi máu, thần kinh
không ổn định. Tuy nhiên với hàm lượng cao crôm làm giảm lượng protein,
axit nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dạng Cr(III) được IARC – Cơ
quan quốc tế nghiên cứu về ung thư (The Internationl Agency for Reseach on
Cancer) xếp vào nhóm 3 trong các hoạt chất gây ung thư.
Ngược lại, dạng Cr(VI) lại rất độc hại, có thể gây đột biến gen, nhiễm
độc Crôm(VI) ở nồng độ lớn hơn 0,1 mg/l có thể gây sốc, nôn mửa…Khi xâm
nhập vào cơ thể người Cr(VI) liên kết với các nhóm (-SH) trong enzim và
làm mất hoạt tính của enzim.
Phần lớn các hợp chất của Cr(VI) gây kích thích mắt, da và màng nhầy.
khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị phồng rộp
lên sau đó bị viêm loét (có thể bị loét tới xương). Phơi nhiễm kinh niên bởi
các hợp chất Cr(VI) có thể gây tổn thương mắt vĩnh viễn, nếu không được xử
lí đúng cách. Crôm xâm nhập theo đường hô hấp để dẫn đến bệnh viêm yết

hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa

16


mũi, hắt hơi, chảy nước mũi…). Dạng crôm (VI) được IARC xếp vào nhóm
1 trong các chất dễ gây ung thư cho con người.
Nhiễm độc crôm có thể dẫn đến bệnh tiểu đường, ung thư phổi, ung thư
gan, loét gan, viêm gan, viêm da, viêm thận, đau răng, tiêu hóa kém, gây ngộ
độc hệ thần kinh và hệ tuần hoàn… tổ chức y tế khuyến cáo hàm lượng cho
phép tối đa của Cr(VI) trong nước uống là 0,05 mg/l. Tiêu chuẩn nước ăn
uống của Việt Nam (TCVN 5502-2003) cũng quy định hàm lượng crôm tối đa
cho phép là 0,05 mg/l.
1.2.3. Phƣơng pháp xử lý và thu hồi crôm trong nƣớc thải .
Xử lí nước thải chứa crôm sử dụng các phương pháp sau:
- Phương pháp khử kết hợp với đồng kết tủa hóa học( phương pháp hóa lí).
- Phương pháp lọc màng.
- Phương pháp điện hóa.
- Phương pháp trao đổi ion.
- Phương pháp sinh học.
- Phương pháp hấp phụ.
Một đặc trưng cơ bản của nước thải ngành công nghiệp mạ nói chung và
mạ crôm nói riêng là yêu cầu cao về thu hồi, tái chế các kim loại, dung dịch
mạ kể cả lượng nước sử dụng. Việc lựa chọn phương pháp xử lý phụ thuộc
vào điều kiện cụ thể của từng nhà máy và vào nguồn lực sẵn có bao gồm cả
công nghệ và nguồn nhân lực, vật lực. Nước thải sau khi xử lý phải đảm bảo
chất lượng môi trường theo tiêu chuẩn TCVN 5945-1995.
1.2.3.1. Phương pháp khử kết hợp với kết tủa hóa học.
Đây là phương pháp hóa lí cổ điển nhất sử dụng trong xử lí nước thải
chứa crôm vẫn được sử dụng tới ngày nay. Thông thường bao gồm hai giai

đoạn kế tiếp: khử Cr(VI) thành Cr(III) sau đó là đồng kết tủa Cr(OH) 3 cùng
với các kim loại nặng khác bằng cách kiềm hóa dung dịch.

17


Các dòng thải chứa crôm bao gồm nước thải mạ crôm, nước xử lí kim
loại ban đầu, nước rửa…, mặc dù crôm trong nước thải tồn tại ở cả hai dạng
Cr(III) và Cr(VI) tuy nhiên, chiếm ưu thế là Cr(VI). Không giống như hầu hết
các kim loại nặng khác dễ dàng kết tủa ở dạng hidroxit không tan bằng cách
điều chỉnh pH, Cr(VI) trong dung dịch hình thành phức cromat như một anion
mà không hình thành dạng hydroxide không tan do đó đầu tiên Cr(VI) phải
được khử đến trạng thái hóa trị ba.
Thông thường việc khử Cr(VI) đạt được bằng cách phản ứng với một
tác nhân khử, phổ biến nhất cho đến nay là SO2 và NaHSO3. Các tác nhân khử
thay thế khác bao gồm: FeSO4, sắt hoặc thép phế liệu.
Phương trình hóa học mô tả phản ứng khử:
Tác nhân SO2:
3SO2 + 2H2CrO4 = Cr2(SO4)3 + H2O
Tác nhân NaHSO3: được hình thành khi cho sodium metabisulfite vào
nước.
3NaHSO3 + 2H2CrO4 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 5H2O + 3NaHSO4
Ưu điểm của việc sử dụng khí SO2 là chi phí hóa chất thấp.
Hạn chế:
- Đòi hỏi một hệ thống thiết bị đắt tiền.
- Ẩn chứa mối nguy hiểm về an toàn sức khỏe do độc tính của SO2.
- Hiệu quả của phản ứng khử phụ thuộc vào độ pH
Hai phương pháp khử crôm khác đã được phát triển nhằm khắc phục
những hạn chế khi dùng tác nhân NaHSO3 hay SO2: phương pháp anode hy
sinh và phương pháp khử sulphat.

1.2.3.2. Phương pháp anode hy sinh.
Công nghệ anode sắt hy sinh sử dụng phản ứng điện hóa, trong đó một
phản ứng một chiều được nối với điện cực sắt. Các điện cực là tấm thép

18


carbon cán nguội. Nước thải chảy qua các khoảng cách giữa các điện cực. Tại
điện cực dương sắt được hòa tan chậm tạo thành các ion Fe2+, chúng phản ứng
với Cr(VI) và khử nó về Cr(III). Trong quá trình này, sắt chuyển thành
Fe(OH)3, kết quả là tạo ra một quá trình đồng kết tủa, Fe(OH) 3 hấp phụ các
cation kim loại nặng lên bề mặt của nó. Quá trình này có lợi thế là có thể khử
crôm ở pH trung tính. Nhược điểm là tạo ra hydroxit sắt, làm tăng lượng bùn
thải.
1.2.3.3. Phương pháp khử Cr(VI) bằng sắt sulphate.
Sắt sulphat được sử dụng để khử Cr(VI) trong môi trường axit đã có
hàng chục năm trước đây. Ưu điểm chính là nguồn nguyên liệu sẵn có và rẻ
tiền, vì sulphate sắt được thu hồi từ quá trình tẩy gỉ thép. Những bất lợi của
quá trình này là sự gia tăng đáng kể bùn do kết tủa hydroxit sắt trong giai
đoạn trung hòa. Quá trình này đã được chứng minh có khả năng khử nhanh
chóng ở độ pH 8-10. Một ưu điểm nữa là tiết kiệm axit sulfuric và xút so với
quá trình khử thông thường. Ngoài ra, quá trình được thực hiện trong một
thiết bị phản ứng do đó giảm được các chi phí về thiết bị.
Nhìn chung, phương pháp khử kết hợp với kết tủa hóa học tuy đã được
cải tiến tối ưu nhưng vẫn có ba nhược điểm trực tiếp:
- Chi phí cho thiết bị cao.
- Chi phí tiêu thụ tác nhân khử cũng cao đáng kể.
- Tạo ra một khối lượng bùn lớn.
Ngoài ra còn có hai bất lợi gián tiếp:
- Tạo ra mối nguy hiểm tiềm tàng đối với môi trường tại các bãi chôn

lấp và ô nhiễm môi trường nước do nước rác rò rỉ.
- Rất khó khăn cho việc phục hồi và tái sử dụng kim loại.. Hơn nữa,
hiệu quả của phương pháp kết tủa phụ thuộc mạnh vào thành phần của nước

19


thải. Sự hiện diện của các hợp chất hữu cơ và vô cơ khác nhau có thể làm
giảm hiệu quả loại bỏ kim loại nặng.
1.2.3.4. Phương pháp lọc màng.
Sử dụng màng lọc đã nhận được một sự chú ý đáng kể trong xử lí nước
thải. Các loại màng lọc có thể được dùng cho loại bỏ Cr(VI) gồm màng vô cơ,
màng polymer và màng lỏng.
a. Màng vô cơ.
Màng vô cơ là một trong những màng quan trọng do vật liệu có độ xốp
cao, bền với hóa chất và ổn định nhiệt. Hầu hết các màng vô cơ hiện nay có
cấu hình dạng ống.
b. Màng polymer.
Hệ thống tách bằng màng cao phân tử hiện nay trở thành một công
nghệ xử lí nước thải quan trọng, tạo điều kiện thuận lợi cho việc loại bỏ và
thu hồi các chất ô nhiễm cũng như dung môi. Có ba loại màng được sử dụng:
- Màng siêu lọc- Ultrafiltration Membrane Filter(UF).
- Màng lọc nano- Nano Membrane Filter (NF): là màng có kích thước
mao quản khoảng 1nm.
- Màng thẩm thấu ngược – Reverse Osmosis Membrane Filter (RO):
Màng thẩm thấu ngược có kích thước mao quản xung quanh 0,1 nm.
c. Màng lỏng.
Màng lỏng có thể tách chọn lọc riêng biệt một chất tan từ một dung
dịch hỗn hợp. Một hệ thống màng mỏng bao gồm ba pha chất lỏng: pha dung
dịch nước cái - pha màng hữu cơ lỏng - pha nhận.

Có hai loại màng lỏng cơ bản:
- Màng chất lỏng cố định: bao gồm một loại polyme đã được ngâm tẩm
với một dung dịch nhớt.

20


- Màng lỏng nhũ tương: sử dụng sức căng bề mặt duy trì một màng rất
mỏng chưa ổn định phân tán vào nước thải chứa crôm.
Phương pháp màng chất lỏng đã chứng tỏ là một phương pháp có hiệu
quả và không tốn kém với ứng dụng cho việc loại bỏ và thu hồi crôm. Trong
quá trình này cả hai bước khai thác và loại bỏ được kết hợp trong một giai
đoạn, dẫn tới đồng thời thanh lọc và tăng nồng độ của chất tan. Hơn thế nữa,
bằng phương pháp này việc thu hồi crôm không tạo ra bùn thải. Tuy nhiên, kĩ
thuật màng lỏng đòi hỏi cao về sự ổn định của màng dẫn đến khó khăn trong
kĩ thuật. Nhìn chung cho đến hiện nay sử dụng quá trình màng trong thực tế
thu hồi Cr (VI) từ nước thải có nhiều hạn chế do phải đối phó với lưu lượng
lớn nước thải và sự thay thế thường xuyên có màng lọc khi làm việc trong
những điều kiện khắc nghiệt cũng như đầu tư ban đầu lớn và sử dụng nhiều
năng lượng.
1.2.3.5. Phương pháp trao đổi ion.
Trao đổi ion là một quá trình vật lí trong đó một ion với ái lực cao với
nhựa trao đổi thay thế một ion có ái lực thấp hơn mà trước đó liên kết với
nhựa tại các vị trí trao đổi. Các ion trao đổi với Cr(VI) thường là Cl- , OH-.
Sử dụng nhựa trao đổi ion axit mạnh dạng RH để khử các ion kim loại
nặng như Cr, Fe, Al….
Nước thải khi tiếp xúc với nhựa trao đổi, các cation kim loại nặng sẽ
trao đổi với ion H+ của nhựa và bị giữ lại trong nhựa, còn các ion H+ sẽ
chuyển vào trong dung dịch nước thải.
R-H + MeX → R-Me + H+ +XNhựa trao đổi ion có khả năng làm giảm nồng độ Cr(VI) xuống dưới

giới hạn phát hiện. Thông thường hiệu quả trao đổi đạt cao nhất tại pH thấp,
vì Cr(VI) có mặt trong dung dịch ở dạng HCrO4- và Cr2O7-. Cạnh tranh của

21


các ion khác (SO42-, NO3-, Cl- ) là không có vấn đề trong hầu hết các ứng
dụng. Quá trình tái tạo thường được thực hiện bằng cách sử dụng kiềm.
Nhược điểm của phương pháp này: vốn đầu tư lớn, kĩ thuật vận hành
nghiêm ngặt trong cả 2 khâu trao đổi và hoàn nguyên. Chỉ thích hợp với trạm
xử lí quy mô nhỏ.
1.2.3.6. Phương pháp điện hóa.
Kỹ thuật điện hóa đang trở thành kỹ thuật xử lý nước thải thay thế bởi
vì nhiều quá trình công nghiệp thải ra nước thải độc hại, không dễ dàng phân
hủy sinh học và yêu cầu tiền xử lí vật lý hoặc hóa lý rất tốn kém.
a. Điện phân có màng ngăn (ME):
Điện phân có màng ngăn là một trong những kỹ thuật điện hóa, được sử
dụng cho việc loại bỏ Cr(VI). Đây là một xử lí hóa học được điều khiển bởi
một điện thế. Công nghệ này đơn giản tiêu thụ hóa chất và năng lượng thấp.
b. Điện phân sử dụng màng chất điện di ( electron - electrodialysis-EED):
Trên thực tế màng điện phân (ME) và màng điện di (EED) đều dựa
trên cùng một nguyên tắc. Cả hai quá trình đều dựa trên phản ứng điện phân
trên các điện cực kết hợp với quá trình di chuyển các ion qua màng trong điện
trường. Với quan điểm kinh tế kỹ thuật để có thể nâng cao hiệu quả của ngành
công nghiệp mạ một hệ thống ba ngăn đã được thiết kế để thực hiện ba nhiệm
vụ đồng thời:
+ Loại bỏ các chất gây ô nhiễm.
+ Thu hồi axit cromic.
+ Tinh lọc nước rửa.
Hệ thống điện di ba ngăn đáp ứng nhu cầu thu hồi đơn giản cromic của

ngành công nghiệp mạ. Tuy nhiên cho đến nay chưa được công nghiệp áp
dụng và các tài liệu trong lĩnh vực này cho thấy rằng lí do chính là sự kém ổn
định màng trao đổi anion và hạn chế do sụt áp cao trên hệ thống.

22


1.2.3.7. Phương pháp sinh học.
Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật, trong nước sử
dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển khối như bèo tây,
bèo tổ ong, tảo…Với phương pháp này phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ
hơn 60 mg/l và phải có đủ chất dưỡng chất (N,P ) và các nguyên tố vi lượng
cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật trong nước. Phương pháp
này có nhược điểm là đòi hỏi diện tích lớn và nước thải có lẫn nhiều kim loại
thì hiệu quả xử lí kém.
1.2.3.8. Phương pháp hấp phụ.
Từ lâu hấp phụ đã được sử dụng rộng rãi để loại bỏ các chất gây ô
nhiễm trong nước ăn uống cũng như trong xử lí nước thải. Trên quan điểm
kinh tế và môi trường hấp phụ cung cấp nhiều lợi thế đáng kể như chi phí
thấp, tính sẵn có, lợi nhuận cao, dễ dàng hoạt động và hiệu quả hơn so với
phương pháp khác.
Vật liệu hấp phụ.
- Yêu cầu: dung lượng hấp phụ cao, dải hấp phụ rộng, có độ bền cơ học
cần thiết, dễ hoàn nguyên, giá thành rẻ, dễ chế tạo.
- Một số vật liệu hấp phụ: Hiện nay trên thế giới sử dụng một số vật
liệu truyền thống như: than hoạt tính, chất hấp phụ sinh học đi từ phụ phẩm
nông nghiệp, chất hấp phụ sử dụng chất thải công nghiệp…và một số chất hấp
phụ tổng hợp chứa Al2O3 , SiO2, MgO, CaO…
Ưu điểm của phương pháp: hiệu suất xử lí cao >80%, chất hấp phụ rẻ,
dễ kiếm, và đặc biệt có thể tái sinh và phục hồi chúng trở lại vào quá trình

công nghiệp.
a. Chất hấp phụ than hoạt tính.

23


Vật liệu hấp phụ được nghiên cứu nhiều nhất từ trước đến nay để hấp
phụ của crôm là than hoạt tính có nguồn gốc từ nhiều nguồn khác nhau. Hấp
phụ Cr(VI) sử dụng than hoạt tính có vẻ là một sự lựa chọn hấp dẫn cho loại
bỏ crôm do diện tích bề mặt đặc biệt cao của nó (khoảng từ 500 đến 1.500
m2/g) với phân bố cấu trúc mao quản micro cũng như sự hiện diện một phổ
rộng các nhóm chức bề mặt như cacboxylic.
b. Chất hấp phụ sinh học đi từ phụ phẩm nông nghiệp.
Hấp phụ Cr(VI) sử dụng chất hấp phụ sinh học là một quá trình tương
đối mới đã được chứng minh là rất hứa hẹn. Vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ
chất thải nông nghiệp có thể sử dụng hiệu quả cho việc loại bỏ và thu hồi
crôm từ nước thải.
Lợi thế chính của hấp phụ sinh học hơn các phương pháp xử lí thông
thường bao gồm: chi phí thấp, hiệu quả cao, giảm thiểu hóa chất và bùn sinh
học. Việc tái chế của chất hấp phụ không có thêm yêu cầu gì đặc biệt và có
khả năng thu hồi kim loại. Ở nồng độ thấp của các kim loại nặng, thông
thường các kỹ thuật như kết tủa với hóa chất, lọc màng, điện phân, trao đổi
ion, hấp phụ trên carbon không hiệu quả và không phù hợp.
c. Chất hấp phụ sử dụng chất thải công nghiệp.
Chất thải công nghiệp có thể được sử dụng như các chất hấp phụ với
chi phí thấp có khả năng hấp phụ các kim loại nặng. Sắt (III) hidroxide là một
ví dụ. Thu hồi Fe(OH)3 từ ngành công nghiệp phân bón, là một chất hấp phụ
tốt các chất ô nhiễm oxyanionic chẳng hạn như photphat, arsenate, và cromat
trong dung dịch nước. Vật liệu được nghiên cứu mở rộng để loại bỏ Cr(VI)
trong nước thải. Khả năng hấp phụ của Fe(OH)3 tối đa đã được báo cáo là

0,47 mg Cr(VI)/g vật liệu ở pH 5,6.
1.3. Xu hƣớng phát triển các vật liệu hấp phụ trong xử lý thu hồi Cr(VI).

24


Trong tất cả các phương pháp được đề xuất xử lý và thu hồi Cr(VI),
hấp phụ là một trong những phương pháp phổ biến nhất và hiện đang được
coi là hiệu quả kinh tế. Về nguyên tắc, hấp phụ có thể không chỉ loại bỏ kim
loại nặng mà còn phục hồi và tái chế chúng trở lại quá trình công nghiệp
Than hoạt tính là chất hấp phụ phổ biến nhất được sử dụng trong quá
trình hấp phụ Cr(VI). Tuy nhiên, hiệu quả hấp phụ của nó với hợp chất hữu
cơ cao hơn so với các chất vô cơ. Carbon hoạt tính đã qua sử dụng, hoặc được
chôn lấp hoặc tái sinh ở nhiệt độ khá cao. Mất mát do tái sinh khoảng 10%,
ngay cả với các hệ thống hoạt động tốt. Ngoài ra tái sinh thường ảnh hưởng
đến các tính chất của carbon. Nhìn chung dung lượng carbon hoạt tính dự
kiến chỉ gần 90% giá trị ban đầu sau khi tái sinh. Kết quả là sự tái sinh bị hạn
chế vì chi phí cao, mất mát dung lượng và khó khăn trong hoạt động. Như vậy
cần phải tìm một số chất hấp phụ phù hợp hơn cho mục đích tái tạo và thu
hồi.
Các hạt nano từ tính đã được lựa chọn nghiên cứu làm chất hấp phụ
mới do những ưu điểm chính sau:
- Hạt nano từ tính có thể sản xuất lượng lớn bằng phương pháp sol-gel,
đồng kết tủa..
- Có thể dự đoán rằng khả năng hấp phụ của các hạt từ tính cao do diện
tích bề mặt lớn và số lượng các vị trí hoạt động bề mặt cao.
- Quá trình hấp phụ có thể xảy ra thông qua hấp phụ điện từ trường, kết
quả thời gian hấp phụ rất ngắn và dễ dàng hoàn nguyên.
- Dễ dàng tách loại chất hấp phụ ra khỏi môi trường nước nhờ một từ
trường ngoài.

Hàng loạt các chất hấp phụ nano từ tính đã được nghiên cứu cho mục
tiêu thu hồi Cr(VI) trong nước thải như: Fe3O4, γ-Fe2O3, các hợp chất
Spinel(AB2O4) trong đó: B là Fe3+; A là Mn2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+,Ni2+, Co2+.

25