Nghiên cứu tăng cường hoạt tính quang điện hóa của vật liệu thanh nano fe2o3 đồng pha tạp các nguyên tố ti và sn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN TUẤN ANH
NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH
QUANG ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU THANH NANO
Fe2O3 ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ Ti VÀ Sn

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Bình Định – Năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH
QUANG ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU THANH NANO
Fe2O3 ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ Ti VÀ Sn

Ngành : Vật lý chất rắn
Mã số : 8440104

Người hướng dẫn: TS. TRẦN NĂM TRUNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan Luận văn về đề tài “Nghiên cứu tăng cường hoạt tính
quang điện hố của vật liệu thanh nano Fe2O3 đồng pha tạp các nguyên tố Ti
và Sn” là cơng trình nghiên cứu của cá nhân tơi trong thời gian qua. Các số

liệu và kết quả trình bày trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và không
sao chép từ bất kỳ nghiên cứu nào khác. Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm
về tính trung thực trong thơng tin sử dụng trong cơng trình nghiên cứu này.

Học viên

Nguyễn Tuấn Anh

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và thực hiện luận văn, tơi đã nhận được sự chỉ
bảo tận tình và giúp đỡ từ các từ quý thầy cô giáo Khoa Khoa học tự nhiên
Trường Đại học Quy Nhơn và sự ủng hộ, động viên từ đồng nghiệp, bạn bè,
nguời thân.

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc TS. Trần Năm
Trung - Giảng viên hướng dẫn trực tiếp đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất trong suốt thời gian tôi thực hiện đề tài luận văn.

Tôi xin cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ và nhiệt tình chỉ bảo của q thầy
cơ giáo Bộ môn Vật lý – Khoa học Vật liệu, Khoa Khoa học tự nhiên, Trường
Đại học Quy Nhơn. Tất cả những kiến thức và phương pháp mà các thầy cô
truyền đạt đã giúp tơi có được nền tảng lý thuyết và nắm vững phương pháp
nghiên cứu thực hiện đề tài.

Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên phịng thí nghiệm Vật
lý Chất rắn, Trường Đại học Quy Nhơn đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi rất nhiều
trong việc thực hiện các phép đo để đóng góp vào kết quả của luận văn này.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn những người thân của mình đã ln bên cạnh,

giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp.

Học viên

Nguyễn Tuấn Anh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU.......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài .......................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ..................................................................................... 4
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................ 4
4. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 4
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài...................................................... 5
6. Cấu trúc luận văn .......................................................................................... 5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................. 6
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Fe2O3 ....................................................... 6
1.1.1. Cấu trúc của Fe2O3 ................................................................................. 6
1.1.1.1. α-Fe2O3 (hematite)............................................................................... 6
1.1.1.2. γ-Fe2O3 (maghemite) ........................................................................... 8
1.1.1.3. ε-Fe2O3................................................................................................. 9
1.1.1.4. β-Fe2O3 ................................................................................................ 9
1.1.2. Một số tính chất của vật liệu Fe2O3 ........................................................ 9
1.1.2.1. Tính chất từ của α-Fe2O3 ..................................................................... 9

1.1.2.2. Tính chất điện của α-Fe2O3................................................................ 10
1.1.2.3. Tính chất quang của α-Fe2O3............................................................. 10
1.1.2.4. Tính chất quang xúc tác..................................................................... 11
1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano Fe2O3 ................................ 13

1.1.3.1. Phương pháp sol – gel ....................................................................... 13
1.1.3.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học........................................ 14
1.1.3.3. Phương pháp thủy nhiệt .................................................................. 15
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano Fe2O3 ....................................................... 16
1.1.4.1. Ứng dụng làm cảm biến khí .............................................................. 16
1.1.4.2. Ứng dụng trong xúc tác quang xử lý môi trường .............................. 16
1.1.4.3. Ứng dụng sản xuất nguồn năng lượng sạch hydro ............................ 17
1.1.5. Vật liệu Fe2O3 pha tạp .......................................................................... 17
1.1.5.1. Pha tạp kim loại ................................................................................. 18
1.1.5.2. Pha tạp phi kim .................................................................................. 19
1.1.5.3. Đồng pha tạp...................................................................................... 19
1.2. TỔNG QUAN VỀ QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC (PEC) ............ 20
1.2.1. Nguyên lý chung của hệ tách nước sử dụng ánh sáng.......................... 20
1.2.2. Nguyên lý của tế bào quang điện hóa................................................... 21
1.2.3. Hiệu suất của hệ tách nước ................................................................... 23
CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM........................................... 26
2.1. HĨA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM .......................................... 26
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................ 26
2.1.2. Dụng cụ ................................................................................................ 26
2.1.3. Thiết bị.................................................................................................. 26
2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU............................................................... 27
2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 pha tạp Ti ............................................. 27
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 đồng pha tạp Ti và Sn .......................... 29
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU ................................... 31
2.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 31

2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)..................... 33
2.3.3. Phương pháp phổ Raman ..................................................................... 34
2.3.4. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC) .................................. 36

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................. 37
3.1. HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU................................................ 37
3.1.1. Hình thái bề mặt của vật liệu Fe2O3 pha tạp Ti..................................... 37
3.1.2. Hình thái bề mặt của vật liệu Fe2O3 đồng pha tạp Ti và Sn.................. 39
3.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ................................... 41
3.2.1. Phổ tán xạ Raman ................................................................................. 41
3.3.3. Đặc trưng mật độ dòng điện – thời gian (J-t) ....................................... 48
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................... 50
HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO....................................................... 51
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ .................................. 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................ 53
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI ĐỀ ÁN THẠC SĨ (Bản sao)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

STT Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

Hiệu suất chuyển đổi ánh
1 ABPE Applied Bias Photon-to- sáng thành dòng điện dưới

current Efficiency
tác dụng của thế mạch ngoài

2 CB Conduction Band Vùng dẫn

3 CVD Chemical Vapor Lắng đọng hơi hoá học

Deposition

4 Eg Band gap energy Năng lượng vùng cấm

5 EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia
Spectroscopy X

6 FTO Fluorinated Tin Oxide Kính phủ lớp dẫn điện ơxít
thiếc pha tạp flo

Incident Photon-to-current Hiệu suất chuyển đổi dòng
7 IPCE Conversion Efficiency photon tới thành dòng điện

8 LSV Linear Sweep Quét thế tuyến tính
Voltammetry

9 PEC Photo Electrochemical
Cell Tế bào quang điện hóa

10 QE Quantum Eficiency Hiệu suất lượng tử

11 SEM Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét
Microscope

12 STH Solar-to-hydrogen Hiệu suất chuyển đổi ánh
sáng thành hydrogen

13 UV Ultraviolet Bức xạ tử ngoại

14 UV-Vis Ultraviolet-Visible Quang phổ tử ngoại - khả

spectroscopy kiến

15 VB Valence Band Vùng hoá trị

16 XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Bảng tổng hợp mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 pha tạp Ti....... 28
Bảng 2.2. Bảng tổng hợp mẫu vật liệu nano Fe2O3 đồng pha tạp Ti và Sn.
.................................................................................................................. 30

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể hematite (α-Fe2O3) [9]. ......................................... 7
Hình 1.2. Minh họa sơ đồ cấu trúc tinh thể của hematit [11]. .......................... 8
Hình 1.3. Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng [14].
........................................................................................................................ 11
Hình 1.4. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu Fe2O3........................................ 13
Hình 1.5. (a) Mơ hình của tế bào PEC tách nước [32], (b) Sơ đồ nguyên lý của
một tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang dưới sự chiếu sáng
(các q trình chính: (I) hấp thụ ánh sáng; (II) chia tách và vận chuyển điện
tử; (III) phản ứng oxi hoá khử bề mặt) [33]. .................................................. 22
Hình 2.1. Sơ đồ mơ tả quy trình tổng hợp vật liệu thanh nano Fe2O3 pha tạp
Ti. ................................................................................................................... 28
Hình 2.2. Sơ đồ mơ tả quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 đồng pha tap Ti
và Sn. .............................................................................................................. 30
Hình 2.3. Tương tác của chùm điện tử và vật rắn [60]................................... 32
Hình 2.4. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) [60]. ............... 32
Hình 2.5. Hệ đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis). ......................... 34

Hình 2.6. Hệ thống máy quang phổ Raman. .................................................. 35
Hình 2.7. Hệ micro Raman UR1207J............................................................. 35
Hình 2.8. Hệ khảo sát tính chất quang điện hóa 3 điện cực sử dụng CorrTest
Electrochemical Workstation. ........................................................................ 36
Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu Fe2O3 không pha tạp (mẫu F) và pha tạp Ti với
các nồng độ khác nhau: 0,125% (mẫu FT125), 0,25% (mẫu FT250) và 0,5%
(mẫu FT500) sau khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trên đế
FTO................................................................................................................. 37
Hình 3.2. Ảnh SEM của các mẫu thanh nano (a) Fe2O3 không pha tạp và (b)
pha tạp Ti với nồng độ 0,25% (mẫu FT250). ................................................. 38

Hình 3.3. Ảnh chụp sau khi được xử lý nhiệt của các mẫu Fe2O3 không pha
tạp (mẫu F), pha tạp 0,25% Ti (mẫu FT250) và đồng pha tạp Ti và Sn với các
nồng độ khác nhau: 20 mM Sn (mẫu FTS20), 40 mM Sn (mẫu FTS40), 80
mM Sn (mẫu FTS80) và 120 mM Sn (mẫu FTS120)..................................... 39
Hình 3.4. Ảnh SEM của các mẫu thanh nano Fe2O3 đồng pha tạp Ti và Sn với
các nồng độ khác nhau: (a) FTS20, (b) FTS40, (c) FTS80 và (d) FTS120.... 40
Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của các mẫu Fe2O3 không pha tạp, pha tạp Ti
(mẫu FT250) và đồng pha tạp Ti và Sn (mẫu FTS40). .................................. 41
Hình 3.6. (a) Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu Fe2O3 không pha tạp, pha tạp
Ti (mẫu FT250) và đồng pha tạp Ti và Sn (mẫu FTS40). (b) Đồ thị biểu diễn
sự phụ thuộc (ahn)2 vào năng lượng photon của các mẫu Fe2O3, FT250 và
FTS40. ............................................................................................................ 43
Hình 3.7. Phổ mật độ dòng điện – điện thế (J-V) của các mẫu Fe2O3 không
pha tạp và pha tạp Ti với các nồng độ khác nhau: 0,125% (mẫu FT125);
0,25% (mẫu FT250) và 0,5% (mẫu FT500). .................................................. 44
Hình 3.8. Phổ mật độ dòng điện – điện thế (J-V) của các mẫu Fe2O3 đồng pha
tạp Ti và Sn với các nồng độ Sn khác nhau: 20 mM (mẫu FTS20), 40 mM
(mẫu FTS40), 80 mM (mẫu FTS80) và 120 mM (mẫu FTS120)................... 45
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn tỉ lệ mật độ dòng quang điện tại điện thế 0.6 V của

các mẫu Fe2O3 pha tạp (Ti) và đồng pha tạp (Ti và Sn) so với mẫu Fe2O3
khơng pha tạp. ................................................................................................ 46
Hình 3.10. Phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa (h) của các mẫu Fe2O3
không pha tạp, pha tạp Ti (mẫu FT250) và đồng pha tạp Ti và Sn (mẫu
FTS40). ........................................................................................................... 47
Hình 3.11. Phổ mật độ dòng điện – thời gian (J-t) của các mẫu Fe2O3 không
pha tạp, pha tạp Ti (mẫu FT250) và đồng pha tạp Ti và Sn (mẫu FTS40)..... 48

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Các nguồn năng lượng hoá thạch đã được con người phát hiện, khai thác
và sử dụng từ lâu, tạo tiền đề cho các cuộc cách mạng công nghiệp của nhân
loại. Cho đến nay, các nguồn nhiên liệu hố thạch như dầu thơ, than đá, khí tự
nhiên… vẫn là những nguồn năng lượng chủ yếu của con người. Tuy nhiên,
khi đốt cháy nhiên liệu hóa thạch sẽ sinh ra khí thải cacbon dioxide (CO2) vào
khí quyển gây hiệu ứng nhà kính, từ đó dẫn đến thúc đẩy sự nóng lên tồn cầu
và biến đổi khí hậu.

Một thống kê năm 2013 cho thấy rằng 90% năng lượng toàn cầu đang
tiêu thụ được tạo ra từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch [1]. Cùng với việc phát
triển nhanh chóng của nền kinh tế tồn cầu, quy mơ cơng nghiệp cũng vì vậy
mà ngày càng lớn, từ đó phát sinh nhiều vấn đề nghiêm trọng trong việc sử
dụng năng lượng. Đã từ lâu, chúng ta đã nhận thức được nguy cơ cạn kiệt của
các nguồn năng lượng hố thạch và hiệu ứng nhà kính gây ra bởi khí CO2 từ
việc đốt cháy các nguồn năng lượng hoá thạch [2]. Một câu hỏi lớn đối với tất
cả chúng ta là làm thế nào để nghiên cứu, khai thác tài nguyên một cách bền

vững, an toàn, sạch và có thể tái chế sản xuất năng lượng, từ đó có thể giảm
thiểu việc sử dụng và dần thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch?

Đó là vấn đề cấp bách đặt ra cho toàn thể nhân loại. Hiện nay, các nguồn
năng lượng tái tạo được biết đến như: năng lượng nước (thuỷ điện, điện thuỷ
triều…), năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng sinh học… đã và
đang được con người khai thác và sử dụng [3]. Tuy nhiên, không phải các
nguồn năng lượng tái tạo trên là hồn tồn vơ hại, trong quá trình sản xuất các
nguồn năng lượng trên đã bộc lộ những mối nguy hại đến môi trường và sinh
thái. Cùng với đó, các nguồn năng lượng tái tạo cũng không được ổn định do

2

nhiều yếu tố, dẫn đến hiệu suất khai thác không cao.

Khơng như các nguồn năng lượng hố thạch và năng lượng tái tạo kể
trên, nhiên liệu hydro được các nhà khoa học xem là một giải pháp tiềm năng
bởi trong tự nhiên, hydro là nguyên tố nhiều nhất, hydro tồn tại cả trong khí
sinh học và trong nước; hydro là khí rất nhẹ (0,8988 g/L) nên nó có mật độ
năng lượng (~140 kJ/g) lớn hơn bất kì loại nhiên liệu nào khác; đặc biệt, so
với các nguồn nhiên liệu hố thạch kể trên, hydro ít sinh ra các chất ô nhiễm
và các tác động xấu đối với mơi trường [2]. Chính vì vậy, khí hydro được coi
là thân thiện với mơi trường. Khơng những thế, hydro có thể được lưu trữ ở
nhiều dạng như: khí, lỏng hoặc kim loại hydride, chính vì vậy hydro có nhiều
thuận lợi trong việc vận chuyển đường dài (sử dụng đường ống để vận chuyển
hydro dạng khí hoặc sử dụng các phương tiện để vận chuyển kim loại
hydride) [4].

Bên cạnh những ưu điểm, nhiên liệu hydro cũng tồn tại một số nhược
điểm, đặc biệt liên quan đến quy mô sản xuất. Hiện nay, việc sản xuất nhiên

liệu hydro với quy mô lớn vẫn phải dựa trên sự đốt cháy nhiên liệu hóa thạch
(tức là, phương pháp phổ biến nhất để chiết xuất hydro vẫn là cải cách
(reformer) hơi nước của methan), từ đó dẫn đến việc sản xuất nhiên liệu hydro
vừa có chi phí cao lại gây ô nhiễm môi trường.

Trước tình hình đó, u cầu đặt ra là phải tìm ra ngun liệu thân thiện
mơi trường để thay thế, việc tạo ra hydro từ nguyên liệu nước (H2O) đang
được kì vọng sẽ giải quyết được vấn đề trên. Thơng qua quá trình điện phân
(electrolysis), quang xúc tác (photocatalysis) và quang điện hóa
(photoelectrochemical (PEC)) sử dụng năng lượng mặt trời, nước có thể bị
chia tách thành hydro và oxy [5]. Hiện tại, có nhiều giải pháp giải quyết vấn
đề trên, trong đó giải pháp được mong đợi nhất chính là giải pháp sử dụng tế
bào quang điện hóa (PEC) cho tách nước.

3

Để tách nước PEC, có nhiều loại vật liệu được sử dụng như: nitrua,
sunfua, oxit kim loại, phốt phát và nhiều loại chế phẩm khác. Độ rộng vùng
cấm của các vật liệu kim loại sunfua và nitrua kim loại thường hẹp, tuy nhiên
sự ổn định của nó lại kém cho các ứng dụng trong PEC. Bên cạnh đó, độ rộng
vùng cấm của các vật liệu oxit kim loại thường rộng, dẫn đến khả năng hấp
thụ ánh sáng trong vùng ánh sáng nhìn thấy kém. Chính vì vậy, cần thu hoạch
ánh sáng của vùng nhìn thấy của vật liệu một cách tối đa bằng phương pháp
pha tạp (doping) hoặc hình thành các cấu trúc như lõi-vỏ (core-shell) hoặc cấu
trúc dị thể (heterostructures) [2]. Trong đó, oxit kim loại chuyển tiếp có tính
ổn định hố học cao và phong phú nên đã thu hút nhiều sự quan tâm. Các chất
bán dẫn oxit kim loại như TiO2, WO3 và Fe2O3 đã được các nhà khoa học
nghiên cứu cho các ứng dụng quang điện hóa tách nước để tạo ra hydro [6].

Fe2O3 là chất bán dẫn loại n có nhiều ưu điểm đối với việc sử dụng làm

điện cực quang (photoelectrode) trong phản ứng tách nước sử dụng ánh sáng
mặt trời [6]. Fe2O3 có độ rộng vùng cấm từ 2,1 – 2,2 eV, có thể hấp thụ ánh
sáng trong vùng nhìn thấy rất tốt, hiệu suất chuyển đổi quang điện của Fe2O3
được tính tốn theo lý thuyết là 16% [7], Bên cạnh đó, Fe2O3 có một số ưu
điểm như hoạt tính xúc tác mạnh, thế điện cực phù hợp, độ bền hố học cao,
tương thích với sự biến đổi các chất và các môi trường phản ứng, đặc biệt là
giá thành thấp. Chính vì vậy Fe2O3 được sử dụng như một chất xúc tác quang
lý tưởng cho việc tách nước PEC. Nhiều nghiên cứu về tính chất PEC dựa
trên vật liệu Fe2O3 đã được thực hiện, tuy nhiên, hiệu suất chuyển đổi quang
điện vẫn còn thấp hơn so với giá trị lý thuyết. Nguyên nhân chủ yếu là do khả
năng vận chuyển điện tử kém, khả năng tái hợp điện tích bề mặt lớn, động học
truyền tải chậm và chiều dài khuếch tán lỗ trống ngắn trong vật liệu Fe2O3 đã
làm hạn chế hiệu suất, ứng dụng thực tế trong phân tách nước PEC [2]. Để
khắc phục những hạn chế trên, trong những năm gần đây, các nghiên cứu

4

đang tập trung vào việc nâng cao tính chất điện của Fe2O3 thơng qua pha tạp
các nguyên tố kim loại và phi kim loại Zn, Ti, Sn, Zr, Ta, S, C, N,… [6]. Bên
cạnh đó, việc pha tạp cùng lúc hai hoặc nhiều nguyên tố trong cấu trúc của vật
liệu Fe2O3 nhằm tận dụng hiệu ứng hiệp lực trong việc tăng cường điện tích
và khả năng di chuyển của chúng cũng thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu
gần đây.

Từ những cơ sở trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên
cứu tăng cường hoạt tính quang điện hóa của vật liệu thanh nano Fe2O3
đồng pha tạp các nguyên tố Ti và Sn”.
2. Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu thanh nano Fe2O3 và đồng pha tạp các

nguyên tố Ti và Sn bằng phương pháp thủy nhiệt và ủ nhiệt nhằm nâng cao
tính chất quang điện hóa của chúng thơng qua quá trình tách nước PEC.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu thanh nano Fe2O3 không pha tạp và đồng
pha tạp Ti và Sn.

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo, khảo sát hình thái bề mặt và
tính chất của vật liệu thanh nano Fe2O3 đồng pha tạp Ti và Sn ở phạm vi
phòng thí nghiệm.
4. Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu cơ sở lí luận và tổng hợp tài liệu.
- Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu như: phương pháp thủy nhiệt,
phương pháp quay phủ và ủ nhiệt.

5

- Phương pháp khảo sát đặc trưng và tính chất của vật liệu như: hiển vi
điện tử quét (SEM), phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-
Vis).

- Phương pháp khảo sát hoạt tính quang điện hóa như qt thế tuyến tính
(LSV), đặc trưng dịng điện - thời gian (I - t).
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Đóng góp mới về mặt khoa học: đã nghiên cứu và đưa ra quy trình
đồng pha tạp các nguyên tố Ti và Sn vào vật liệu thanh nano Fe2O3, đồng thời
đã khảo sát ảnh hưởng của nồng độ các nguyên tố pha tạp lên tính chất quang
điện hóa của vật liệu.

- Đóng góp về mặt thực tiễn: góp phần nâng cao khả năng ứng dụng của
vật liệu nano Fe2O3 trong việc sản xuất nguyên liệu hydro, qua đó góp phần
đưa ra hướng giải quyết vấn đề khủng hoảng năng lượng và ô nhiễm môi
trường.
6. Cấu trúc luận văn

Luận văn được kết cấu gồm các phần:
§ Mở đầu
§ Nội dung
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3. Kết quả thảo luận
§ Kết luận và kiến nghị
§ Cơng trình đã cơng bố
§ Tài liệu tham khảo

6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Fe2O3
1.1.1. Cấu trúc của Fe2O3

Fe2O3 là một oxit kim loại bán dẫn, trong tự nhiên Fe2O3 cực kỳ phổ
biến. Về đặc điểm nhận biết, Fe2O3 có màu nâu đỏ, khơng tan trong nước
và axit, bền nhiệt khi được nung nóng [8]. Fe2O3 có thể tồn tại ở dạng vơ
định hình và bốn pha tinh thể khác là alpha (α), beta (β), gamma (γ) và
epsilon (ε) [9].

Trong khi pha α-Fe2O3 (hematite) có tinh thể mặt thoi
(rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) thì γ-Fe2O3 (maghemite) có cấu
trúc lập phương spinel đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của
Fe2O3 là β-Fe2O3 với cấu trúc bixbyite lập phương và ε-Fe2O3 với cấu trúc
trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần
đây [9].
1.1.1.1. α-Fe2O3 (hematite)

Năm 1925 chi tiết cấu trúc α-Fe2O3 được Pauling và Hendricks công bố
mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và X-ray đã kết luận rằng tinh
thể α-Fe2O3 (hematite) có cấu trúc mặt thoi. Hematite cũng thường được nói
là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc
trực giao [9]. Cấu trúc lục giác mặt thoi hoặc trực giao của α-Fe2O3 được chỉ
ra trong Hình 1.1. Các điện tích âm oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt, cịn các
điện tích dương sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng tám mặt theo dạng đối xứng.
Bên cạnh đó, bốn ion sắt xung quanh ion oxi không tạo thành tứ diện thông
thường [8].

7

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể hematite (α-Fe2O3) [9].

Chú ý rằng, một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục
giác nền. Trong Hình 1.1 các vịng biểu diễn vị trí ion Fe3+ theo cấu trúc lục
giác. Các đường nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O2-. Cấu trúc mặt thoi
cũng được thể hiện trong hình thơng qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác.
Hình 1.1 mơ tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong mặt phẳng
(111) của cấu trúc mặt thoi. Các đường tròn liền nét và đường tròn nét đứt
tương ứng với các ion oxi trên và dưới ion Fe3+ [9].

Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt
lẫn kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số
chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường.

8

Hình 1.2. Minh họa sơ đồ cấu trúc tinh thể của hematit [11].

Ở Hình 1.2(a) hình lục giác tế bào đơn vị, Hình bát diện chia sẻ trong (a)
được hiển thị trong Hình 1.3(b).
Chú thích: Fe = xám và O = đỏ.

Ô đơn vị của α-Fe2O3 (bên trái) trong Hình 1.2 cho thấy các bộ điều
chỉnh Fe2O9 chia sẻ mặt bát diện hình thành chuỗi theo hướng c. Hình chi tiết
(bên phải) của một bộ điều chỉnh Fe2O9 cho thấy, lực đẩy tĩnh điện của các
điện tích dương Fe3+ tạo ra các liên kết Fe-O dài (vàng) và ngắn (nâu).
1.1.1.2. γ-Fe2O3 (maghemite)

Maghemite (γ-Fe2O3) có cấu trúc lập phương spinel, không bền, ở nhiệt
độ cao dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 . γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể tương tự
Fe3O4 (maghetite). Không giống như α-Fe2O3, trong cấu trúc tinh thể của γ-
Fe2O3 và Fe3O4, các ion oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6
và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. γ-Fe2O3 là vật
liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối lượng
riêng nhỏ hơn α-Fe2O3. Dưới 15 nm [9], γ-Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận
từ. Bán kính ion của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II)-O dài
và yếu hơn liên kết Fe (III)-O [9].

9

1.1.1.3. ε-Fe2O3

Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Năm 1934,
Forestier and Guiot - Guillain đã công bố tài liệu khoa học đầu tiên về ε-
Fe2O3. Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm cơng bố năm
1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thông thường để tạo ra epsilon
Fe2O3 là γ → ε → α-Fe2O3. ε-Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành
α-Fe2O3 ở nhiệt độ 500 - 700 °C [9].

1.1.1.4. β-Fe2O3

Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, khơng bền, ở nhiệt độ trên
500 °C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể được tạo thành bằng
cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua hay là phân
hủy sắt (III) sunphat.

1.1.2. Một số tính chất của vật liệu Fe2O3

1.1.2.1. Tính chất từ của α-Fe2O3

Tính chất từ của hematit khơng thích hợp với hiệu suất quang hóa của
nó, sắt có cấu hình spin khơng ảnh hưởng đến quang điện tử và tính chất vận
chuyển của nó. Các tính chất từ của hematit phụ thuộc vào hai yếu tố: nhiệt
độ và kích thước hạt [9]. Ở nhiệt độ phòng hematit thể hiện tính sắt từ yếu.
Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt
từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM.
Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt, nhiệt độ Morin giảm khi
kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm [8]. Dưới
8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng kích cỡ này phụ thuộc
mạnh vào phương pháp chế tạo.

Đặc biệt, người ta biết rằng các định hướng quay trong hematit được xác
định ở mức độ lớn bởi sự hiện diện của tạp chất hoặc chất thay thế và bởi kích