Nghiên cứu thuộc tính quang điện hóa tách nước của vật liệu bivo4 có cấu trúc nano bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN VĂN MINH

NGHIÊN CỨU THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA
TÁCH NƯỚC CỦA VẬT LIỆU BiVO4 CÓ CẤU TRÚC NANO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA.

Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: TS. HOÀNG NHẬT HIẾU

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng Đề án “Nghiên cứu thuộc tính quang điện hóa tách
nước của vật liệu BiVO4 có cấu trúc nano bặng phương pháp lắng đọng
điện hóa” là kết quả nghiên cứu của bản thân tơi dưới sự hướng dẫn của TS.
Hồng Nhật Hiếu và được thực hiện tại trường Đại học Quy Nhơn. Những kết
quả này chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả
thu được là chính xác và hồn tồn trung thực.

Bình Định, ngày 30 tháng 09 năm 2023
Học viên

Nguyễn Văn Minh

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo TS.

Hoàng Nhật Hiếu – người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên và giúp
đỡ tơi trong q trình nghiên cứu để tơi có thể hồn thành tốt Đề án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô Bộ môn Vật lý-KHVL, Khoa
Khoa học tự nhiên và Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện cho tôi
được học tập và nghiên cứu tại trường.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bạn bè và tập thể lớp
Cao học Vật lý Chất rắn K24B đã ln động viên, khích lệ tinh thần tơi trong
suốt q trình học tập và nghiên cứu khoa học.

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì cịn
hạn chế về kiến thức, kinh nghiệm cũng như thời gian nghiên cứu nên không
tránh khỏi những thiếu sót. Tơi rất mong nhận được sự thơng cảm và những ý
kiến đóng góp q báu từ q Thầy, Cơ để đề án được hồn thiện hơn.
Tơi xin chân thành cảm ơn!

Tác giả

Nguyễn Văn Minh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH ẢNH
DANH MỤC BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

1. Lí do chọn đề tài ..................................................................................... 1
2. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài:.................................................. 2
3. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu: ........................................................ 4
4. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu ....................................... 4
5. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 5
1.1. Hiệu ứng quang điện hóa tách nước........................................................... 5
1.1.1. Nguyên lý và cấu trúc của tế bào quang điện ................................ 5
1.1.2. Cơ chế của phản ứng tách nước ........................................................ 6
1.1.3. Hiệu suất của PEC............................................................................. 7
1.1.4. Yêu cầu của vật liệu làm điện cực quang ......................................... 8
1.2. Giới thiệu vật liệu BiVO4......................................................................... 10
1.2.1. Cấu trúc vật liệu BiVO4 .................................................................. 10
1.2.2. Khe năng lượng của BiVO4 ............................................................ 12
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách nước của vật liệu BiVO412
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 14
2.1. Quy trình chế tạo mẫu .............................................................................. 14
2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm.........................................................................14

2.1.2. Hóa chất sử dụng............................................................................. 15
2.1.3. Chế tạo điện cực vật liệu BiVO4 ..................................................... 15
2.2. Một số phương pháp khảo sát mẫu .......................................................... 17
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)................................................ 17

2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy, SEM) .................................................................................... 18
2.2.3. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis-DRS)18
2.2.4. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC) của các cấu trúc chế
tạo với các điều kiện chế tạo thay đổi....................................................... 19
2.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu ....................................................... 19

2.3.1. Phương pháp lắng đọng điện hóa.................................................... 19
2.3.2. Phương pháp hóa............................................................................. 20
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................... 21
3.1. Hình thái cấu trúc vi mơ bằng ảnh SEM:................................................. 21
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng phổ XRD .............................................. 26
3.3. Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-vis-DRS. ..... 27
3.4. Thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC). .......................................... 27
KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 33
1. Kết quả đạt được ......................................................................................... 33
2. Những đóng góp mới .................................................................................. 33
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 34

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

UV-Vis Tử ngoại và khả kiến (Ultraviolet – Visible)
FTO Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt FTO (Fluoirnated Tin Oxide)
XRD Nhiễu xạ tia X (X- Ray Diffraction)
SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
PEC Tế bào quang điện hóa ( Photo Electrochemical Cell)
EDS Phổ nhiễu xạ điện tử (energy dispersive spectroscopy)
IPCE Hiệu suất chuyển đổi dòng photon

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.2: Sơ đồ tách nước PEC sử dụng chất bán dẫn loại n, loại p và kết

hợp n và p.......................................................................................... 6

Hình 2.1. Các thiết bị được chụp tại phịng thí nghiệm vật lí chất rắn tại
trường Đại học Quy Nhơn: (a) Cân phân tích điện tử,( b) Máy khuấy từ gia

nhiệt, (c) Máy rung rửa siêu âm, (d) Bộ thí nghiệm tạo Hydro từ nước sử dụng
năng lượng quang, (e) Tủ sấy, (f) Lị nung. ………………………………...14

Hình 2.2: Ảnh quang của mẫu điện cực BiOI và BiVO4 ................................ 17

Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu BiOI với các độ phóng đại khác nhau, điện hóa 7

phút với nồng độ Bi(NO3) 0,04 M .................................................. 21

Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu BiOI với các độ phóng đại khác nhau, điện hóa 7

phút với nồng độ Bi(NO3) 0,02 M. ................................................. 22

Hình 3.3: Ảnh SEM các mẫu BiVO4 chuyển đổi từ các BiOI 0,04 M với

các thời gian điện hóa thay đổi (a, b) 5 phút, (c, d) 7 phút, (e, f)

10 phút và (g, h) tương ứng với BiOI 0,02 M điện hóa 7 phút. ..... 24

Hình 3.4: Phổ EDS của mẫu BiVO4 chuyển đổi từ BiOI 0,02 M, 7 phút điện

hóa ................................................................................................... 25

Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu BiOI và BiVO4 .......................................... 26

Hình 3.6: Phổ UV-Vis DRS và vẽ Tauc để xác định khe năng lượng............ 27

Hình 3.7: Thuộc tính PEC các mẫu BiOI 0,04 M với thời gian và thế điện

hóa thay đổi...................................................................... 28

Hình 3.8: Mật độ dịng quang và hiệu suất chuyển đổi quang của (a, b) các

mẫu BiVO4-0,04 M với thời gian điện hóa BiOI thay đổi (c, d) so

sánh hai mẫu BiVO4 với hai nồng độ khác nhau 0,02 M và 0,04

M. .................................................................................................... 29

Hình 3.9: Phổ Mott-schottky của BiVO4 0,04 M (a) và 0,02 M (b) ............... 31

Hình 3.10: Độ hồi đáp mật độ dòng theo thời gian với các vòng bật/tắt ánh

sáng của điện cực BiVO4 ................................................................ 32

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng ............................................................................. 15
Bảng 3.1. Thành phần các ngun tố tính tốn của mẫu vật liệu BiVO4 ....... 25

1

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

Với nhu cầu năng lượng toàn cầu liên tục gia tăng gây áp lực lên môi
trường và trữ lượng nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, nhu cầu cấp thiết
phải chuyển sang các nguồn năng lượng sạch và tái tạo [1]. Ánh sáng mặt trời
là nguồn năng lượng tự nhiên dồi dào nhất của chúng ta. Nó đã có thể được

chuyển đổi thành điện năng một cách kinh tế bằng cách sử dụng công nghệ
quang điện dựa trên silicon hiện có [2], nhưng nguồn điện khả dụng phụ thuộc
vào cường độ ánh sáng tới, rõ ràng là chịu sự dao động hàng ngày và theo
mùa. Thu năng lượng mặt trời và lưu trữ dưới dạng nhiên liệu hóa học, đặc
biệt là khí hydro, được cơng nhận rộng rãi là một phương pháp lý tưởng để
khắc phục hạn chế này và cung cấp năng lượng theo yêu cầu cho nền kinh tế
trong tương lai [3–5]. Quá trình tách nước bằng ánh sáng sử dụng các tế bào
quang điện hóa (Photoelectrochemical cell (PEC)) để sản xuất nhiên liệu
hydro, lần đầu tiên được nghiên cứu bởi Honda và Fujishima đạt được với
một điện cực quang làm bằng vật liệu bán dẫn TiO2 vào năm 1972 [6], là một
cách hiệu quả để đạt được mục tiêu này và hiện đang là chủ đề nóng của các
nhà nghiên cứu cho ứng dụng thực tế.

Vật liệu bán dẫn BiVO4 với pha đơn tà có độ rộng vùng cấm ~2,4 eV,
và vị trí biên dải dẫn và dải hóa trị phù hợp cho các phản ứng oxy hóa và khử
nước, tính ổn định hóa học tốt đã trở thành vật liệu điện cực quang ứng dụng
phổ biến cho các tế bào quang điện hóa tách nước (PEC) [7,8]. Chất bán dẫn
này cũng không độc hại và bao gồm các nguyên tố dồi dào trên trái đất, khiến
nó khả thi cho sản xuất thương mại quy mô lớn; thật vậy, BiVO4 đã là một vật
liệu lâu đời trong ngành bột màu [9]. Mặc dù BiVO4 có mật độ dịng quang lý
thuyết là 7,5 mA.cm-2 và hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời thành
hydro là ~9% dưới bức xạ của ánh sáng Mặt trời AM1,5G [7,10,11], nhưng

2

vật liệu này vẫn bị hạn chế bởi chiều dài khuếch tán lỗ trống ngắn [12,13],
khả năng vận chuyển điện tử nghèo [14–17] và động học oxy hóa nước chậm
[15,18].

Để vượt qua những giới hạn này, nhiều nỗ lực khác nhau của các nhà

nghiên cứu đã được thực hiện như: Xử lý bề mặt với các chất xúc tác để giảm
sự tái hợp bề mặt, doping để tăng cường khả năng vận chuyển hạt tải điện, kết
cặp với các vật liệu có khe năng lượng thấp để tăng cường khả năng hấp thụ
quang và đồng thời hình thành lớp tiếp giáp khác loại giúp cải thiện khả năng
tách và vận chuyển hạt tải…Trong số đó, việc thiết kế những cấu trúc nano để
vượt qua chiều dài khuếch tán hạt tải là một cách hiệu quả để cải thiện hiệu
suất tách nước quang điện hóa. Đặc biệt hơn, những cấu trúc nano chế tạo với
những phương pháp khác nhau cũng ảnh hưởng quyết định đến hiệu suất, nhờ
vào sự cải thiện chất lượng tinh thể của sản phẩm dẫn đến cải thiện chiều dài
khuếch tán của hạt tải.

Với những lý do đó, tơi chọn đề tài “Nghiên cứu thuộc tính quang
điện hóa tách nước của vật liệu “BiVO4 có cấu trúc nano bằng phương
pháp lắng đọng điện hóa” để nghiên cứu.

2. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài:

Thuộc tính PEC của BiVO4, phần lớn phụ thuộc vào phương pháp tổng
hợp được sử dụng. Rất nhiều tài liệu đề cập đến các kỹ thuật tổng hợp bột
được sử dụng để điều chế BiVO4. Sau đó, bột tổng hợp được lắng đọng trên
các điện cực dẫn điện thông qua kỹ thuật phủ spin, phủ nhúng hoặc doctor
black. Đây là những kỹ thuật đơn giản có thể dễ dàng thực hiện với chi phí rẻ.
Tuy nhiên, bột BiVO4 được tổng hợp bằng các phương pháp này thường có
diện tích bề mặt rất thấp, thường có giá trị nhỏ hơn 10 m2/g [19]. Tính đồng
nhất trong màng điện cực được tạo ra bằng phương pháp này cũng là một vấn
đề để nhân rộng. Mặt khác, màng mỏng BiVO4 mọc trực tiếp trên đế dẫn bằng

3

quá trình lắng đọng hơi vật lý như epitaxy chùm phân tử và phún xạ

magnetron [20], mang lại tính đồng nhất trên một kích thước lớn, kiểm sốt
tốt hơn tỷ lệ thành phần và dễ mở rộng, nhưng yêu cầu đế nền tinh thể cũng
như cần công suất cao và chân không cao, điều này không thể cạnh tranh với
các phương pháp sử dụng đế thủy tinh chi phí thấp thường được sử dụng [21].
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học để lắng đọng BiVO4 tạo ra các màng
mỏng có chất lượng cao và tinh thể cao, với khả năng kiểm sốt rộng rãi về
hình thái học thơng qua việc kiểm sốt các điều kiện của quy trình, nhưng nó
sử dụng nhiệt độ tương đối cao để làm bay hơi các tiền chất. Một trong những
kỹ thuật được sử dụng để điều chế BiVO4 là lắng đọng lớp nguyên tử [22],
được sử dụng để chế tạo các màng mỏng được kiểm soát cao, từng lớp, mang
lại lợi thế rất lớn, đặc biệt là khi cần vật liệu có tỷ lệ diện tích bề mặt cao so
với thể tích như cụm ống nano lõi-vỏ. Nhược điểm của quá trình này là nó tốn
rất nhiều thời gian hơn so với các kỹ thuật khác vì nó được thực hiện theo
cách lắng đọng từng lớp một.

Trong số các kỹ thuật lắng đọng màng mỏng khác nhau, hứa hẹn nhất
về khả năng mở rộng và dễ thực hiện là phương pháp lắng đọng điện hóa.
Mặc dù kỹ thuật này bị giới hạn trong việc lắng đọng các vật liệu dẫn điện,
nhưng nó rất phù hợp để sản xuất màng đa tinh thể BiVO4 có độ xốp thuận lợi
và đa dạng trong cấu trúc nano. Là một kỹ thuật dựa trên pha dung dịch nên
việc kiểm sốt hình thái có thể được thực hiện bằng cách thay đổi các thơng
số của dung dịch trong khi kiểm sốt độ dày có thể được thực hiện bằng cách
kiểm sốt các tham số điện. Tồn bộ q trình chế tạo đều được thực hiện
trong điều kiện mơi trường bình thường, do đó, tương đối rẻ và thiết thực.
Tuy nhiên, tài liệu về phương pháp chế tạo BiVO4 bởi lắng đọng điện hóa là
khơng nhiều.

4

3. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu:

- Chế tạo điện cực vật liệu BiVO4 có cấu trúc nano sử dụng phương pháp lắng
đọng điện hóa.
- Khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC) của vật liệu này.
4. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: BiVO4 có cấu trúc nano.
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu thuộc tính quang điện hố tách nước của
vật liệu BiVO4 có cấu trúc nano.
5. Phương pháp nghiên cứu

Đề tài được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm.

5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Hiệu ứng quang điện hóa tách nước
1.1.1. Nguyên lý và cấu trúc của tế bào quang điện

Nguyên lý của hiệu ứng quang điện hóa tách nước dựa trên việc chuyển
đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hyđro trên một tế bào giữa 2 điện
cực hoặc ba điện cực, được ngâm trong một dung dịch điện phân thơng qua
ánh sáng và các q trình điện hóa. Trong một tế bào quang điện hóa dịng và
thế là sản phẩm đồng thời theo sự hấp thụ của ánh sáng bởi một hoặc nhiều
điện cực, trong đó có ít nhất một điện cực là vật liệu bán dẫn.

Hinh 1.1: Cấu trúc của hệ quang điện hóa tách nước ba điện cực[23]
Hệ điện hóa tách nước ba điện cực nhúng trong dung dịch điện phân

bao gồm: điện cực làm việc (WE) hoặc anode, điện cực đối (CE) hoặc
cathode, và điện cưc tham chiếu (RE) (Hình 1.1). Điện cực làm việc thường
dùng là vật liệu bán dẫn để hấp thụ ánh sáng và gây ra các phản ứng hóa học

tại bề mặt. Điện cực đối là vật liệu chống ăn mòn như Platium, để ngăn chặn
làm bẩn dung dịch điện phân do sự hòa tan. Điện cực so sánh là điện cực
Calomel chuẩn được điền đầy với dung dich HCl bão hịa. [23]
Các điện cực quang có thể là:

6

 Anode quang được làm từ bán dẫn loại n và cathode được làm từ kim loại.
 Cả anode và cathode đều được làm từ bán dẫn loại n.
 Cathode được làm từ bán dẫn loại p và anode được làm từ kim loại.
Cả ba loại trên có nguyên lý tương tự nhau. Trong đề tài này chỉ nghiên cứu
loại đầu tiên.
1.1.2. Cơ chế của phản ứng tách nước
Cơ chế của quá trình tách nước PEC có thể thơng qua quy trình hai bước
được gọi là sơ đồ Z, một kiểu mô phỏng quá trình quang hợp tự nhiên. Trong
hệ thống này, hai chất bán dẫn khác nhau loại n hoặc loại p và chất oxy hóa
khử (cho/nhận) được sử dụng cho quá trình quang tách. Trong hệ thống này,
quá trình tạo hydro diễn ra thơng qua q trình khử proton bởi các electron
vùng dẫn, và q trình oxy hóa electron bởi các vùng hóa trị. Do đó q trình
tách nước đạt được với sự xuất hiện cặp oxy hóa khử. Sự di chuyển của các
hạt mang điện tích sinh quang, có thể được tăng cường thơng qua sơ đồ Z.
[23]

Hình 1.2: Sơ đồ tách nước PEC sử dụng chất bán dẫn loại n, loại p và kết hợp n và p.

[23]

7

Hình 1.2 (a, b) là cơ chế tách nước cho chất bán dẫn loại n và p theo

thứ tự. Hình 1.2 (c) là kết hợp n và p cho khả năng hấp thụ năng lượng ánh
sáng hiệu quả hơn.

Phản ứng tổng thể liên quan đến cơ chế tách nước

2H2O  h  2H2  O2, G0  4,92eV (113Kcal mol-1) (1.1)

4 H  4e  2H2 , Ered 0  0V (1.2)

2 H2 O  4H   4e  O2 , Ered 0  1, 23V (1.3)

1.1.3. Hiệu suất của PEC

Để mô tả hiệu suất thực của việc sinh khí hydro từ phản ứng tách nước
dưới sự chiếu sáng, người ta thường sử dụng định nghĩa hiệu suất chuyển đổi
ánh sáng thành hydro STH (solar-to-hydrogen). Hiệu suất STH có thể được
xác định bởi phương trình:

STH  RH[mol.s1] G0 (H2O)[J.mol1] (1.4)

2 2
Isun[W.cm ] S[cm ]

Trong đó, RH là tốc độ sinh hyđrơ trong q trình tách nước, G0(H2O) là
năng lượng tự do Gibbs của nước, Isun là mật độ của chùm ánh sáng tới và S là
diện tích chiếu sáng.

Khi hệ quang điện hóa nối với hiệu điện thế mạch ngồi thì năng lượng
thu được phải hiệu chỉnh theonăng lượng điện của mạch ngoài. Khi đó, người
ta hay sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới

tác dụng của thế mạch ngoài ABPE (applied bias photon to current
efficiency). Biểu thức của hiệu suất ABPE được xác định bởi công thức:

STH  j [mA.cm2 ] (1, 23[V]  Vbias [V]) (1.5)

2
Ptotal[mW.cm ]

8

Trong đó, j là mật độ dòng quang điện, Vbias là hiệu điện thế mạch ngồi, Ptotal
là mật độ cơng suất của ánh sáng chiếu xạ, 1,23 V là hiệu điện thế nhiệt động
học cần thiết cho quá trình tách nước [23].

Trong hệ ba điện cực, người ta cịn dùng hiệu suất chuyển đổi quang
tồn bộ của năng lượng ánh sáng thành năng lượng dưới sự có mặt của thế
ngồi %, hiệu suất này được tính theo công thức sau:

(%)  j[mA.cm2 ] (1.23[V]  Vapp [V] )
Ptotal[mW.cm2 ] 100 (1.6)

Trong đó: j là mật độ dịng quang; Ptotal là mật độ cơng suất của nguồn sáng;
Vapp= Vbias - Vaoc là thế hiệu dụng đặt vào hai điện cực, trong đó Vbias là thế
ngồi đặt vào hai điện cực dưới sự chiếu sáng và Vaoc là thế của điện cực làm
việc dưới điều kiện mở mạch (j = 0) [23].

Ngoài ra, hiệu suất của một PEC cũng có thể được đánh giá bởi đại
lượng gọi là hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện IPCE
(incidentphoton to current conversion efficiency). Hiệu suất này thường được
đo bởi số lượng electron sinh ra dưới tác dụng ánh sáng và tập trung tại mạch

ngoài với số photon chiếu xạ trên bề mặt của tế bào quang điện hóa và được
cho bởi biểu thức:

IPCE  1240  jph[A.m2 ] (1.7)

2
[nm] Plight[W.m ]

trong đó, jph là mật độ dòng quang điện sinh ra, λ là bước sóng của ánh sáng
chiếu tới, Plight là cường độ chùm photon và 1240 là hệ số hiệu chỉnh đơn vị.
Hiệu suất IPCE có thể được xem là hàm hồi tiếp của ánh sáng của quang điện
cực với bước sóng ánh sáng tới.

1.1.4. Yêu cầu của vật liệu làm điện cực quang

9

Để có thể đạt được hiệu quả trong việc sản xuất hydro từ tế bào quang
điện hóa sử dụng ánh sáng mặt trời, việc lựa chọn vật liệu cho điện cực quang
phải thỏa mãn những yêu cầu sau:

1. Hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến. Theo nhiệt động lực học, năng
lượng cần thiết cho phản ứng tách nước là 1,23 eV, do đó chất bán dẫn được
chọn làm điện cực quang phải có bề rộng vùng cấm tối thiểu bằng 1,23 eV.
Tuy nhiên, nếu tính đến các sự hao phí khác, chất bán dẫn phù hợp để làm
điện cực quang có năng lượng vùng cấm khoảng 1,7 eV.

2. Có vị trí các mức năng lượng phù hợp để có thể ơxi hóa và khử nước.
Có nghĩa là mức năng lượng vùng hóa trị (Ev) và mức năng lượng vùng dẫn
(Ec) phải “bao phủ” mức năng lượng ơxi hóa khử của nước.

3. Có độ bền hóa học cao cả trong điều kiện chiếu xạ và không chiếu xạ
ánh sáng. Sự ăn mịn hóa học được xem là yếu tố giới hạn của các chất bán
dẫn làm điện cực quang.

4. Hạt mang điện di chuyển dễ dàng trong chất bán dẫn. Thông thường
vật liệu có độ kết tinh cao thì sẽ có mật độ sai hỏng ít nên sẽ mạng lại hiệu
quả cao cho sự chuyển dời của các hạt mang điện. Mặt khác, độ linh động của
hạt mang điện sẽ tăng cường độ dẫn điện của chất bán dẫn. Độ linh động của
electron và lỗ trống được xác định bởi cấu trúc năng lượng của vật liệu. Hầu
hết các ơxít kim loại có vùng dẫn và vùng hóa trị bao gồm kim loại lớp 3d và
ơxi lớp 2p. Do đó, sự chồng lên nhau của các lớp kim loại 3d sẽ làm cho điện
tử có độ linh động cao, trong khi đó sự chồng lên nhau của các lớp ôxi 2p sẽ
xác định độ linh động của lỗ trống.

5. Có thế mở thấp cho các phản ứng ôxi hóa/khử. Điều này có nghĩa là lỗ
trống di chuyển đủ nhanh qua bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn và dung dịch
điện phân để chống lại các phản ứng phân hủy dương cực. Hơn nữa sự di

10

chuyển này cũng đủ nhanh để chống lại sự tập hợp lỗ trống tại bề mặt vì điều
này sẽ dẫn đến sự giảm điện trường đồng thời tăng khả năng tái hợp điện tử
và lỗ trống. Để tăng khả năng di chuyển của lỗ trống, có thể thêm các chất
xúc tác khác trên bề mặt của chất bán dẫn làm điện cực quang.

6. Cuối cùng là chi phí của vật liệu làm điện cực quang phải thấp để có
thể mang lại hiệu quả kinh tế cao trong việc sản xuất hydro từ nước sử dụng
ánh sáng mặt trời.

1.2. Giới thiệu vật liệu BiVO4

1.2.1. Cấu trúc vật liệu BiVO4

BiVO4 tồn tại ở ba dạng đa hình riêng biệt: monoclinic, orthorhombic và
tetragonal. Chúng lần lượt được biết đến về mặt khoáng vật học là
clinobisvanite, pucherite và dreyerite. Cấu trúc tinh thể của BiVO4 thể hiện sự
chuyển đổi thuận nghịch hoặc không thuận nghịch phụ thuộc vào nhiệt độ
giữa các pha của nó được điều khiển bởi một cặp cation có trên Bi3+. Nghĩa là,
BiVO4 zircon tứ giác đã được phát hiện là trải qua q trình biến đổi khơng
thuận nghịch thành cấu trúc scheelite đơn tà trong khoảng từ ~350 đến 400
0C, và quá trình chuyển đổi sắt đàn hồi-paraelastic thuận nghịch được biết là
xảy ra ở nhiệt độ 255 0C giữa các silic đơn tà và các pha scheelite tứ giác.
Điều thú vị là có thể đạt được sự chuyển đổi khơng thuận nghịch từ pha tứ
giác sang pha đơn tà thông qua q trình mài cơ học ở nhiệt độ phịng. Tuy
nhiên, trong q trình nghiền cơ học, lượng chuyển hóa được ghi nhận là phụ
thuộc vào thời gian nghiền. Trong số ba cấu trúc tinh thể, pha đơn tà của
BiVO4 có hoạt tính xúc tác quang vượt trội được cho là ổn định về mặt nhiệt
động. Do đó, pha đơn tà của BiVO4 đã được khám phá rộng rãi và thường
được sử dụng trong các ứng dụng tách nước PEC [24].

Pha đơn tà của BiVO4 bao gồm các đơn vị Bi–V–O xếp chồng song song

11

trong một cấu trúc phân lớp chứa các đặc tính của cả hai chất tương đương
nhị phân Bi2O3 và V2O5. Cấu trúc tinh thể đơn đà tâm đáy của BiVO4 sở hữu
các vị trí mạng tinh thể đặc biệt của Bi (4e), V (4e), O1 (8f) và O2 (8f). Do đó,
việc xếp chồng trong cấu trúc scheelite đơn tà cho phép sự phối hợp của
nguyên tử Bi với O để tạo ra bát diện oxy có cấu trúc bị biến dạng, trong khi

V được tìm thấy nằm ở trung tâm của tứ diện oxy bị biến dạng. Do đó, trong ơ
cơ sở của BiVO4 đơn tà, sự biến dạng gây ra trong tứ diện VO4 tạo ra hai môi
trường oxy khác nhau trong khi ở khối mười hai mặt của BiO8, bốn oxy duy
nhất được hình thành. Nghĩa là, O1 được liên kết với từng nguyên tử V và Bi,
ngược lại, O2 được gắn với một nguyên tử V và hai nguyên tử Bi [20]. Do đó,
trạng thái oxy hóa của Bi (5d10 6s2), V (3d0) và O (2p6) được ghi nhận lần lượt
là 3+ 5+ và 2-. Điều quan trọng là hệ thống phối hợp không đối xứng trong
BiVO4 được phát hiện là do cấu hình điện tử Bi (6s2) gây ra, dẫn đến các cặp
đơn độc hoạt động không gian. Theo phân tích cấu trúc điện tử, BiVO4 thuộc
về chất bán dẫn vùng cấm gián tiếp khoảng ~ 2,4 eV với mức Fermi của nó ở
mức 2 eV. Trong BiVO4, sự đóng góp vào dải hóa trị chủ yếu đến từ O 2p, kết
hợp với các trạng thái Bi 6s bao gồm một phần đóng góp nhỏ từ các trạng thái
V. Ngược lại, sự đóng góp vào dải dẫn có ảnh hưởng lớn từ các trạng thái V
3d chủ yếu chứa các đặc tính của dx2 –y2 và dz2. Những biến dạng trong
BiVO4 được cho là do hiệu ứng lai gây ra bởi các cặp Bi 6s/O 2p đơn độc
hiện diện ở đầu dải hóa trị. Đáng chú ý, trong vùng dẫn, sự chồng chéo kém
của các quỹ đạo V 3d với quỹ đạo Bi 6p gây ra sự định vị của các quỹ đạo V
3d, do đó làm giảm độ linh động của điện tử trong BiVO4. Độ linh động của
điện tử kém được biết đến là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng
đến hiệu quả tách nước của BiVO4. Do đó, việc cải thiện độ linh động của
điện tử trong BiVO4 là điều cần thiết để tăng cường hoạt động tách nước của
nó.

12

1.2.2. Khe năng lượng của BiVO4
Trước đây, BiVO4 được coi là chất bán dẫn vùng cấm trực tiếp dựa trên

các tính tốn hàm mật độ. Tuy nhiên, gần đây các tính tốn thực nghiệm bằng
các kỹ thuật quang phổ đã xác nhận BiVO4 là chất bán dẫn vùng cấm gián tiếp

với khe vùng cấm ~ 2,5 eV và đồng thời, quá trình chuyển đổi trực tiếp cũng
được phát hiện. Do đó, bản chất gián tiếp của BiVO4 được cho là do thời gian
nghỉ của sóng mang quang tương đối dài, trong khi sự tồn tại của bản chất
trực tiếp khẳng định khả năng hấp thụ quang mạnh. Đặc tính quang học độc
đáo này của BiVO4 có thể tác động tích cực đến hoạt động tách nước PEC.
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách nước của vật liệu BiVO4

1.2.3.1. Ảnh hưởng của pha tạp
Pha tạp các nguyên tố nhóm Lantan như La, Ce, Sm và Yb diễn ra ở vị
trí Bi3+ làm thay đổi tính chất điện của BiVO4 do đó làm thay đổi dịng quang.
Chủ yếu, sự pha tạp của Sm và Yb làm tăng dòng quang trong khi pha tạp La
và Ce cho thấy dòng quang giảm so với BiVO4 không pha tạp. Sự tăng khối
lượng hiệu dụng của điện tích và lỗ trống làm giảm độ linh động hạt tải điện
của BiVO4 khi pha tạp La, do đó cho thấy dịng quang giảm. Trong trường
hợp BiVO4 pha tạp Ce, việc giảm giá trị dòng quang cũng được cho là do
khối lượng hiệu dụng của các hạt mang điện tăng lên. Ngược lại, sự pha tạp
Sm và Yb làm tăng mật độ hạt tải điện trong BiVO4. Pha tạp các chất khác
trong BiVO4 như W, Mo Nb, Y, Co, C, In, Se, P, B, N2 và F đã cho thấy làm
tăng khả năng xúc tác cho phản ứng oxy hóa khử bề mặt cũng dẫn đến làm
tăng hiệu suất tách nước PEC.
1.2.3.2. Ảnh hưởng của mặt tinh thể
Trong tinh thể BiVO4, hai họ mặt tinh thể {010} và {110} đã được