Chế tạo và nghiên cứu thuộc tính quang điện hóa tách nước của vật liệu cds zno có cấu trúc xốp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ĐẶNG XN KỲ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU
THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HĨA TÁCH NƢỚC
CỦA VẬT LIỆU CdS/ZnO CÓ CẤU TRÚC XỐP

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Ngƣời hƣớng dẫn: TS. HOÀNG NHẬT HIẾU


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung
thực. Các kết quả nghiên cứu đƣợc thực hiện tại Trƣờng Đại học Quy Nhơn,
dƣới sự hƣớng dẫn của thầy TS. Hoàng Nhật Hiếu. Các nguồn tài liệu tham
khảo đã đƣợc trích dẫn đầy đủ.
Học viên

Đặng Xuân Kỳ


LỜI CẢM ƠN

Để hồn thành q trình nghiên cứu và hồn thiện đề tài “Chế tạo và
nghiên cứu thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của vật liệu CdS/ZnO có
cấu trúc xốp”, tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới TS. Hồng Nhật Hiếu

cơng tác tại khoa Vật lý trƣờng Đại học Quy Nhơn. Thầy là ngƣời trực tiếp
hƣớng dẫn, tận tình chỉ bảo tơi trong suốt q trình học tập, nghiên cứu và
hoàn thành luận văn này. Ngoài ra, tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô
công tác tại phịng thí nghiệm khoa Vật lý đã hỗ trợ, giúp đỡ tơi trong suốt
q trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng, tơi xin chân cảm ơn gia đình, bạn bè, những ngƣời thân yêu
đã luôn động viên, quan tâm, hỗ trợ tơi về mọi mặt để tơi hồn thành luận văn
tốt nghiệp.

Học viên

Đặng Xuân Kỳ


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài .................................................................................... 1
2. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài .................................................. 2
3. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu ........................................................ 2
4. Đối tƣợng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu ...................................... 3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 5
1.1. Giới thiệu vật liệu oxit kẽm (ZnO) ........................................................... 5
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu ZnO ................................................................ 6
1.1.2. Tính chất của vật liệu ZnO .............................................................. 9
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu ZnO ........................................................... 11

1.2. Giới thiệu vật liệu Cadmium Sulphide (CdS) ........................................ 12
1.2.1. Cấu trúc của vật liệu CdS .............................................................. 14
1.2.2. Tính chất của vật liệu CdS............................................................. 15
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu CdS ............................................................ 16
1.3. Hiệu ứng quang điện hóa tách nƣớc ....................................................... 17
1.3.1. Nguyên lý ...................................................................................... 17
1.3.2. Cơ chế phản ứng ............................................................................ 18
1.3.3. Mơ hình dải của tế bào quang điện hóa ......................................... 19
1.3.4. Các yêu cầu của vật liệu quang điện cực ....................................... 21
1.3.5. Hiệu suất của tế bào quang điện hóa tách nƣớc ............................ 22


1.4. Phƣơng pháp tổng hợp điện hóa ............................................................. 23
1.5. Lắng đọng bể hóa học............................................................................. 24
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU ........................................ 25
2.1. Thiết bị chế tạo mẫu ............................................................................... 25
2.2. Các dụng cụ và hóa chất sử dụng ........................................................... 26
2.2.1. Dụng cụ ......................................................................................... 26
2.2.2. Hóa chất ......................................................................................... 26
2.3. Quy trình chế tạo mẫu ............................................................................ 27
2.3.1. Quy trình chế tạo cầu Polystyrene (PS)......................................... 27
2.3.2. Chuẩn bị điện cực đế ITO ............................................................. 28
2.3.3. Lắng đọng các cầu PS lên đế ITO (bằng hai phƣơng pháp) .......... 28
2.3.4. Quy trình chế tạo điện cực ZnO cấu trúc xốp bằng phƣơng pháp
lắng đọng điện hóa................................................................................... 29
2.3.5. Quy trình chế tạo điện cực CdS/ZnO ............................................ 30
2.4. Một số phƣơng pháp khảo sát mẫu ......................................................... 31
2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................ 31
2.4.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................. 33
2.4.3. Đo phổ hấp thụ UV-Vis .......................................................... 37

2.5. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc (PEC) ..................................... 38
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 39
3.1. Hình thái cấu trúc vi mơ ......................................................................... 39
3.2. Thuộc tính cấu trúc tinh thể .................................................................... 43
3.3. Thuộc tính hấp thụ quang ....................................................................... 44
3.4. Thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc..................................................... 45
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................... 52
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................... 54
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao)


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tên viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

CB

Conduction Band

Vùng dẫn

CdS

Cadmium Sulphide

Ca đi mi (II) sunfua

Eg

Band gap energy

Năng lƣợng vùng cấm

ITO

Indium Tin Oxide

PEC

Photo Electrochemical Cell

Tế bào quang điện hóa

PS

Polystyrene

Vật liệu polystyrene

SEM

UV-Vis

Scanning Electron
Microscope
Ultraviolet - Visible Spectroscopy

Kính phủ lớp dẫn điện trong
suốt ITO

Kính hiển vi điện tử quét

Phổ tử ngoại - khả kiến

VB

Valence Band

Vùng hoá trị

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

ZnO

Zinc Oxide

Kẽm Oxít

CBD

Chemical bath deposition

Lắng đọng bể hóa học


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các thơng số vật lí của vật liệu ZnO dạng khối ......................................... 9
Bảng 1.2. Tính chất cơ bản của cadmium sulfide .................................................... 13
Bảng 1.3. Các thông số của vật liệu CdS ................................................................. 15
Bảng 3.1. So sánh hiệu suất của một số cấu trúc dựa vào vật liệu CdS/ZnO ........... 48


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO dạng lập phƣơng rocksalt ....................................... 7
Hình 1.2. Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm Blend .......................................................... 7
Hình 1.3. Cấu trúc kiểu wurtzite lục giác xếp chặt ................................................... 8
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể CdS kiểu lục giác (a) và kiểu lập phƣơng (b) .............. 14
Hình 1.5. Cấu trúc của hệ tách nƣớc quang điện hóa ba điện cực ........................... 17
Hình 1.6. Cơ chế phản ứng quang điện hóa ............................................................. 18
Hình 1.7. Sơ đồ dải năng lƣợng của hệ điện hóa điện cực bán dẫn – kim loại:
chƣa tiếp xúc (a), tiếp xúc nhƣng chƣa chiếu sáng (b), tiếp xúc khi chiếu
sáng (c) và tiếp xúc khi chiếu sáng có thế ngồi (d) ................................... 20
Hình 1.8. Giản đồ cho thấy khe năng lƣợng của các vật liệu ơ xít khác nhau so
sánh với mức chân không và mức điện cực hydrogen trong chất
điện phân .................................................................................................... 21
Hình 2.1. Các thiết bị đƣợc chụp tại phịng thí nghiệm vật lí chất rắn tại trƣờng
Đại học Quy Nhơn: (a) Máy rung rửa siêu âm, (b) Tủ sấy, (c) Cân phân
tích điện tử, (d) Máy khuấy từ, (e) Bộ dụng cụ tổng hợp PS, (f) Máy
khuấy từ có gia nhiệt, (g) Bộ dụng cụ lắng đọng điện hóa, (h) Lị nung ..... 25
Hình 2.2. Quy trình chế tạo quả cầu PS ................................................................... 27

Hình 2.3. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo các loại điện cực .................................... 30
Hình 2.4. Nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể ........................................................ 31
Hình 2.5. Thiết bị nhiễu xạ tia X D8 advance Eco (Bruker) .................................... 32
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy XRD .......................................................... 33
Hình 2.7. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi
điện tử quét (SEM) ..................................................................................... 34


Hình 2.8. Tƣơng tác của điện tử với mẫu ................................................................ 35
Hình 2.9. Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực ................................................... 38
Hình 3.1: Ảnh SEM cầu PS (a) bằng phƣơng pháp nhỏ phủ, cấu trúc ZnO lỗ xốp
(b) bằng phƣơng pháp nhỏ phủ; cầu PS (c) bằng phƣớng pháp bay hơi tự
sắp xếp, cấu trúc ZnO lỗ xốp (d) bằng phƣớng pháp bay hơi tự sắp xếp .... 39
Hình 3.2: Ảnh SEM của cấu trúc ZnO-P với thời gian lắng đọng điện hóa khác
nhau: (a) 5 phút, (b) 7 phút, (c) 9 phút và (d) 11 phút ................................. 41
Hình 3.3: (a, b) ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang của cấu trúc ZnO-P với thời
gian lắng đọng điện là 9 phút và (c, d) ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang
của cấu trúc CdS/ZnO-P ............................................................................. 42
Hình 3.4: Phổ XRD của hai cấu trúc ZnO-P và CdS/ZnO-P ................................... 43
Hình 3.5: Phổ UV-vis của các cấu trúc .................................................................... 44
Hình 3.6: Thuộc tính PEC của hai cấu trúc ZnO-A và ZnO-P, (a) mật độ dòng
quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng .................................. 45
Hình 3.7: Thuộc tính PEC của các cấu trúc ZnO màng và ZnO-P với các thời
gian lắng đọng điện khác nhau (a) mật độ dịng quang và (b) hiệu suất
chuyển đổi quang........................................................................................ 46
Hình 3.8: Thuộc tính PEC của cấu trúc CdS/ZnO màng mỏng, CdS/ZnO-P9, (a)
mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng.............. 47
Hình 3.9: Mật độ dịng quang theo thời gian tại thế 0.2V dƣới điều kiện chóp tắt
của ánh sáng của các cấu trúc ..................................................................... 50
Hình 3.10: Độ ổn định dòng quang theo thời gian dƣới điều kiện chiếu sáng

liên tục ........................................................................................................ 50


1

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Khí hyđrơ, sản phẩm từ q trình tách nƣớc quang điện hóa (PEC) sử
dụng ánh sáng mặt trời đang đƣợc xem xét là nguồn năng lƣợng của tƣơng lai,
bởi vì nó dựa trên ngun lý chuyển đổi năng lƣợng mặt trời, một nguồn năng
lƣợng có sẵn và vơ tận [1-2]. Trong kỹ thuật PEC, điện cực quang đóng vai
trị rất quan trọng và quyết định hiệu suất tách nƣớc. Do đó, hầu hết những
nghiên cứu hiện nay là tập trung trên việc tìm kiếm vật liệu cũng nhƣ thiết kế
những cấu trúc nano phù hợp cho điện cực quang nhằm để nâng cao hiệu suất
chuyển đổi năng lƣợng hƣớng tới khả năng ứng dụng thực tế của kỹ thuật này.
ZnO với những thiết kế cấu trúc nano khác nhau nhƣ dây nano, ống nano,
thanh nano, hoặc những cấu trúc nano phân nhánh ba chiều …[3-8] đã cho
thấy hiệu suất đƣợc cải thiện đáng kể nhờ vào khả năng bẫy ánh sáng cao và
vận chuyển điện tử nhanh. Tuy nhiên, hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng vẫn
chƣa đạt cực đại, do bề dày hiệu quả của vật liệu điện cực là không đủ để hấp
thụ toàn bộ ánh sáng chiếu tới điện cực. Để tăng bề dày hấp thụ hiệu quả của
vật liệu có thể có nhiều cách nhƣ: xếp chồng những cấu trúc nano hoặc thiết
kế những cấu trúc chặt khít… tuy nhiên việc này đã làm hạn chế khả năng
thấm của dung dịch điện phân vào bên trong màng điện cực làm giảm vùng
tiếp xúc phản ứng xúc tác điện hóa của vật liệu với dung dịch điện phân. Một
số phƣơng pháp hóa gần đây đã cho thấy việc chế tạo thành công cấu trúc lỗ
xốp trật tự hình cầu bởi sử dụng những quả cầu polystyrene (PS) đa lớp xếp
chặt nhƣ một vật liệu khuôn, tiếp theo những khe hở giữa những quả cầu rồi
đƣợc điền đầy bởi vật liệu ZnO dạng keo nhờ lực mao dẫn. Cuối cùng những
quả cầu PS đƣợc đốt cháy và hình thành cấu trúc xốp trật tự ZnO [9].

Với mong muốn tiềm kiếm một cấu trúc nano phù hợp, có khả năng hấp


2

thụ ánh sáng cao mà không làm hạn chế vùng tiếp xúc phản ứng xúc tác điện
hóa. Tơi đã chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu thuộc tính quang điện hóa
tách nƣớc của điện cực quang dựa trên vật liệu nền ZnO có cấu trúc
xốp” để nghiên cứu.
2. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài
Nhƣ phân tích ở trên cho thấy, những cấu trúc nano xốp là những cấu
trúc có diện tích tiếp xúc cao với chất điện phân, do đó có nhiều vùng phản
ứng điện hóa xảy ra và nhƣ một kết quả làm tăng hiệu suất tách nƣớc. Đặc
biệt là các cấu trúc lỗ xốp dạng hình opal đa lớp 3 chiều liên tục, đã cho
thấy hiệu ứng tách nƣớc tăng đáng kể so với các cấu trúc thông thƣờng.
Tuy nhiên, riêng đối với đơn vật liệu ZnO thì những nghiên cứu của cấu
trúc này cho ứng dụng tách nƣớc là rất ít, bởi vì ZnO bị giới hạn trong khả
năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Gần đây, việc kết hợp những
thuận lợi của vật liệu ZnO cấu trúc lỗ xốp opal 3 chiều với các vật liệu có
khe năng lƣợng thấp cũng đã thực hiện. Ví dụ nhƣ nhóm nghiên cứu của
Yuhua Shen đã chế tạo cấu trúc trật tự cao hình opal của ZnO/ZnFe2O4 cho
hiệu suất SHT đạt đƣợc là 0,81% sử dụng ánh sáng mặt trời [10] và nhóm
nghiên cứu của Chuanwei Cheng đã chế tạo cấu trúc opal ngƣợc ba chiều
ZnO/Au/CdS. Cấu trúc này kết hợp của 3 thuận lợi đó là: cấu trúc ZnO
opal ngƣợc có diện tích bề mặt cao để đính thêm các hạt nano Au và chấm
lƣợng tử CdS, hiệu ứng plasmonnic của Au và hiệu ứng hấp thụ ánh sáng
vùng khả kiến của chấm lƣợng tử CdS [11]. Với phƣơng pháp đơn giản và
chi phí thấp này có thể mở ra một cơ hội cho việc thiết kế các điện cực
quang 3 chiều với hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng cao.
3. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

- Chế tạo thành công điện cực ZnO có cấu trúc xốp sử dụng những quả
cầu PS nhƣ một vật liệu khuôn.


3

- Kết cặp thêm trên điện cực ZnO cấu trúc xốp những vật liệu có khe
năng lƣợng nhỏ nhƣ CdS để tăng cƣờng thêm khả năng hấp thụ ánh sáng
trong vùng nhìn thấy.
- Nghiên cứu hiệu suất tách nƣớc quang điện hóa của các cấu trúc chế
tạo dƣới sự chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy.
4. Đối tƣợng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu
- Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu nền ZnO có cấu trúc xốp.
- Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo và khảo sát hiệu suất tách nƣớc của vật
liệu nền ZnO cấu trúc xốp sử dụng nguồn ánh sáng nhìn thấy.
- Khơng gian: Tại phịng thí nghiệm Vật liệu nano, Khoa khoa học tự
nhiên, Trƣờng Đại học Quy Nhơn.
- Phƣơng pháp nghiên cứu
Đề tài đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm.
Cách tiếp cận:
Nghiên cứu tài liệu và đề ra phƣơng án tổng hợp vật liệu.
Tiến hành chế tạo, đo đạt và áp dụng phƣơng pháp phân tích định tính,
định lƣợng trong thu thập và xử lý thơng tin.
Phƣơng pháp phân tích dữ liệu:
- Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM).
- Đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc (PEC).
- Đo phổ hấp thụ UV-Vis
- Phần mềm OrginPro 8.

4

NỘI DUNG
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung của đề tài
đƣợc chia làm 3 chƣơng
Chƣơng 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất (chú trọng
đến tính chất quang điện hóa tách nƣớc) của vật liệu ZnO, CdS/ZnO có cấu
trúc xốp.
Chƣơng 2: Trình bày các phƣơng pháp chế tạo và các phƣơng pháp phân tích
mẫu trong đề tài.
Chƣơng 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất quang điện
hóa tách nƣớc của vật liệu CdS/ZnO cấu trúc xốp.


5

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU OXIT KẼM (ZnO)
ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có nhiều tính chất nổi bật
nhƣ: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), chuyển dời điện tử
thẳng, exiton tự do có năng lƣợng liên kết lớn (cỡ 60meV), độ rắn và nhiệt độ
thăng hoa và nóng chảy cao, đã và đang đƣợc nghiên cứu một cách rộng rãi vì
khả năng ứng dụng của nó. ZnO tổ hợp nhiều tính chất quý báu, bao gồm:
tính chất điện, tính chất quang và áp điện, bền vững với môi trƣờng hydro,
tƣơng thích với các ứng dụng trong mơi trƣờng chân khơng, dẫn nhiệt tốt, tính
chất nhiệt ổn định. Do có nhiều tính chất ƣu việt nhƣ vậy nên ZnO đƣợc biết
nhƣ là một vật liệu đa chức năng có nhiều ứng dụng trong khoa học cơng
nghệ và đời sống; nó đã đƣợc nghiên cứu nhiều cho ứng dụng trong Pin mặt

trời, cảm biến khí [12-13], quang xúc tác [14-15], tế bào quang điện hóa tách
nƣớc [16-17],… Hơn thế nữa, ZnO cũng có thể đƣợc thiết kế với nhiều dạng
cấu trúc khác nhau nhƣ; hạt nano, dây nano, ống nano, tấm nano, nhánh nano,
hoa nano, cấu trúc xốp, …[18].
Với tính chất vật lý dạng bột, màu trắng, không màu, không mùi, nhiệt
độ nóng chảy cao 1975o C, khi nung nóng trên 30o C sẽ chuyển sang màu vàng
khi làm lạnh sẽ chuyển về màu trắng ban đầu, tan rất ít trong nƣớc và dầu,
không độc và không bị biến màu khi để trong khơng khí ở nhiệt độ phịng,
ZnO có nhiều ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành nghề khác nhau: công
nghiệp sản xuất cao su – ZnO đƣợc dùng với sản lƣợng hơn 50% kết hợp với
acid stearic để lƣu hóa cao su, bột ZnO đƣợc trộn trong kẽm, mỹ phẩm hoặc
phấn rơm có tác dụng hấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, làm chất phụ gia trong
công nghiệp sơn, cơng nghiệp sản xuất bê tơng, bổ sung ZnO góp phần cải


6

thiện thời gian xử lý và khả năng chống nƣớc của bê tông, trong y tế ZnO
dùng để sản xuất calamin - dùng để dƣỡng da và dùng điều trị trong nha
khoa…. Khi pha tạp chất thích hợp bột ZnO dùng làm chất quang dẫn trong
công nghệ ảnh, công nghệ gốm và chế tạo các vasistor.
Việc kết hợp những thuận lợi của vật liệu ZnO cấu trúc lỗ xốp opal 3
chiều với các vật liệu có khe năng lƣợng thấp cũng đã thực hiện [19] và cấu
trúc ZnO opal ngƣợc có diện tích bề mặt cao để đính thêm các hạt nano Au và
chấm lƣợng tử CdS, hiệu ứng plasmonnic của Au và hiệu ứng hấp thụ ánh
sáng vùng khả kiến của chấm lƣợng tử CdS [19].
Ứng dụng trong quang điện hóa tách nƣớc, ZnO là một vật liệu hấp dẫn
nhờ vào độ ổn định hóa học cao khi tiếp xúc với các dung dịch điện phân và
phù hợp với một yêu cầu quan trọng nữa của thuộc tính tách nƣớc, đó là: Mức
năng lƣợng của dải hóa trị và dải dẫn bao trùm mức thế oxy hóa khử của

nƣớc, do đó đảm bảo cho q trình tách nƣớc xảy ra. Thêm nữa, độ linh động
điện tử và những điểm lỗi bên trong của ZnO là khá cao, do đó nó là vật liệu
hấp thụ quang khá tốt. Ý tƣởng của việc thực hiện những vật liệu cấu trúc
nano để đạt đƣợc hiệu suất cao trong ứng dụng tách nƣớc đã đƣợc chú ý trong
thời gian gần đây, tuy nhiên hiệu suất vẫn chƣa đạt đƣợc nhƣ mong muốn.
Tóm lại, hiệu suất tách nƣớc quang điện hoá sẽ đạt hiệu suất cao nếu ta tạo
đƣợc cấu trúc ZnO xốp để tăng diện tích tiếp xúc với các dung dịch điện phân
trong công nghệ và kỹ thuật nano.
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu ZnO
Vật liệu ZnO đƣợc nghiên cứu có 3 dạng cấu trúc chính là: cấu trúc
Rocksalt (lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl), cấu trúc Blend (lập phƣơng giả
kẽm) và cấu trúc Wurtzite (lục giác xếp chặt). Trong đó, cấu trúc wurtzite là
cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất.


7

1.1.1.1. Cấu trúc Rocksalt
Cấu trúc mạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl của ZnO đƣợc minh họa
nhƣ trong hình 1.1. Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạng tinh
thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phƣơng tâm mặt của Cation Zn 2 và
anion O 2- lồng vào nhau một khoảng 1/2 cạnh của hình lập phƣơng. Mỗi ô cơ
sở gồm bốn phân tử ZnO. Số lân cận gần nhất của caion và anion bằng [21].

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO dạng lập phƣơng rocksalt

1.1.1.2. Cấu trúc Blend
Cấu trúc mạng lập phƣơng giả kẽm của ZnO đƣợc minh họa nhƣ trên
hình 1.2. Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao. Nó gồm hai
phân mạng lập phƣơng tâm diện xuyên vào nhau 1/4 đƣờng chéo ô mạng.

Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử nhƣ sau: 4 nguyên
tử Zn: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0); 4 nguyên tử O là: (1/4,
1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).

Hình 1.2. Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm Blend


8

Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất kì đƣợc bao bởi bốn nguyên
tử khác loại. Mỗi nguyên tử O đƣợc bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở
đỉnh của tứ diện có khoảng cách a/2 với a là thông số mạng lập phƣơng. Mỗi
nguyên tử ZnO đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận
bậc hai, nằm tại khoảng cách a [22].
1.1.1.3. Cấu trúc wurtzite
Cấu trúc mạng lục giác wurtzite của ZnO đƣợc minh họa nhƣ trong
hình 1.3. Đây là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ
phịng và áp suất khí quyển và thuộc nhóm khơng gian P63mc hoặc C6V4 .
Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một
mạng chứa cation O2- và một mạng chứa Zn2+ và đƣợc dịch đi một khoảng
bằng u = 3/8 chiều cao (trƣờng hợp lý tƣởng). Mỗi ơ cơ sở có hai phân tử
ZnO trong đó vị trí của các ngun tử nhƣ sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3,
1/3, 1/3); 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u 3/8.

Hình 1.3. Cấu trúc kiểu wurtzite lục giác xếp chặt

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một
tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc,
còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a2 + c2(u - 1/2)2]1/2. Hằng số mạng trong
cấu trúc đƣợc tính cỡ: a = 3,24256 Å, c = 5,1948 Å. Một trong những tính

9

chất đặc trƣng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỉ số giữa các hằng
số mạng c và a. Tinh thể lục giác ZnO khơng có tâm đối xứng, do đó trong
mạng tồn tại trục phân cực song song với hƣớng [001]. Liên kết của mạng
ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị [23].
1.1.2. Tính chất của vật liệu ZnO
Các hợp chất thuộc nhóm A IIBVI thƣờng kết tinh ở hai dạng thù hình
chính: lập phƣơng kiểu giả kẽm và lục giác Wurtzite. Trong tự nhiên ZnO tồn
tại ở dạng quặng. Do đó các tính chất của vật liệu này mang đặc trƣng tính
chất của các ngun tố nhóm IIb và VIb. Dƣới đây là một số tính chất vật lý
chung của vật liệu khối ZnO [24]
Bảng 1.1. Các thông số vật lí của vật liệu ZnO dạng khối

Tính chất

Giá trị

Hằng số mạng
A

3,2492 Ao

C

5,208 Ao

Khối lƣợng riêng

5,576 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy

2248K

Hằng số điện môi hiệu dụng

8,66

Độ rộng vùng cấm

3,37 eV

Nồng độ hạt tải riêng

< 106 cm-3

Năng lƣợng liên kết exciton

60 meV

Khối lƣợng electron hiệu dụng

0,24

Độ linh động của điện tử (300K)

200 cm2/V.s

Độ linh động của lỗ trống (300K)

5 → 50 cm2/V.s

1.1.2.1. Tính chất điện của vật liệu ZnO
Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+ và O2- trong tinh thể


10

hồn hảo khơng xuất hiện các hạt tải tự do do đó ZnO là chất điện mơi. Tuy
nhiên, trong thực tế mạng tinh thể khơng hồn hảo, mạng tinh thể có những
sai hỏng do:
+ Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử phức tạp.
+ Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật học.
+ Khuyết tật phức tạp do sự tƣơng tác hay kết hợp những khuyết tật
thành phần.
ZnO là bán dẫn loại n có nồng độ hạt tải nhỏ (<10-6 cm) do khuyết nút
O. Dƣới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng dẫn lần lƣợt là 0,05
eV và 0,15 eV. Ở nhiệt độ thƣờng, electron không đủ năng lƣợng để nhảy lên
vùng dẫn. Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phịng. Khi nhiệt độ tăng đến
khoảng 200 0 C - 400 0 C, các electron nhận đƣợc năng lƣợng nhiệt đủ lớn chúng
có thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện.
1.1.2.2. Tính chất quang của vật liệu ZnO
Tính chất quang của vật liệu ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng
năng lƣợng và nó thể hiện sự tƣơng tác giữa sóng điện từ với vật liệu. Khi
chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích
thích (cơ chế hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hƣớng chuyển xuống
mức năng lƣợng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng

điện từ. Dựa vào kết quả nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có xác
định đƣợc các mức năng lƣợng của điện tử. Độ rộng vùng cấm và độ hấp thụ
phụ thuộc vào kích thƣớc của bán dẫn. Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO
trong suốt với ánh sáng nhìn thấy. Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra với bƣớc sóng
cỡ 325nm. Sự chuyển dời này ứng với sƣ chuyển dời của electron từ vùng hóa
trị lên vùng dẫn. Gần bờ hấp thụ cơ bản xuất hiện cực đại yếu từ bƣớc sóng
356nm. Cực đại này ứng với sự hình thành cấu trúc exiton.


11

Bên cạnh đó, tính chất quang của vật liệu bán dẫn còn phụ thuộc vào
các sai hỏng tự nhiên (nội tại) và sai hỏng do tạp chất bên ngoài đƣa vào (pha
tạp) trong cấu trúc. Để nghiên cứu tính chất quang của các cấu trúc ZnO
ngƣời ta thƣờng đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp. Phổ
huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu ZnO bao gồm hai vùng phát xạ
chính đó là phát xạ trong vùng cận tử ngoại có bƣớc sóng cực đại xung quanh
380 nm liên quan đến sự chuyển mức vùng - vùng và phát xạ dải rộng trong
vùng nhìn thấy liên quan đến các sai hỏng trong mạng nền ZnO. Phổ huỳnh
quang đo ở nhiệt độ thấp thƣờng đƣợc dùng để nghiên cứu chất lƣợng tinh thể
của ZnO. Nếu phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (~10K) của ZnO cho thấy
trong vùng UV bị tách thành nhiều đỉnh phát xạ khác nhau thì chất lƣợng tinh
thể tốt. Nguồn gốc các đỉnh phổ này liên quan đến sự tái hợp trực tiếp giữa lỗ
trống ở vùng hóa trị với các điện tử các mức nằm gần vùng dẫn.
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu ZnO
Với những tính chất và đặc trƣng nêu trên, ZnO có những ứng dụng
phong phú và có tính ƣu việt cao trong nhiều lĩnh vực quan trọng. ZnO đã
đƣợc nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị nhƣ: sensor đo
lực, cộng hƣởng sóng âm, biến điệu âm - quang... nhờ hiệu ứng áp điện của
nó. Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện là do cấu trúc tinh thể của ZnO, trong đó

các nguyên tử Zn liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện. Trong các
loại bán dẫn có liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất, điều này có
thể tạo ra các tƣơng tác cơ - điện lớn.
Vật liệu ZnO kích thƣớc nano có năng lƣợng liên kết exciton rất lớn so
với kích thƣớc khối (60meV ở nhiệt độ phịng), nhờ vào cấu trúc hình học có
dạng hình trụ, chiết suất lớn dây nano có triển vọng trong các ống dẫn quang,
trong các thiết bị UV photodetector, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh
sáng phân cực ... Các nghiên cứu tƣơng tự cũng cho thấy cấu trúc nano ZnO


12

có thể là ứng cử viên quan trọng trong các mạch quang điện tích hợp.
Màng ZnO với độ rộng vùng cấm lớn ~ 3.37eV ở nhiệt độ phòng và
năng lƣợng liên kết exciton cao ~ 60meV khi pha tạp với các nguyên tố nhóm
III (Al, Ga, In…) điện trở suất có thể đƣợc giảm đến 2.10-6 Ωm - 4.10-8 Ωm.
Với những tính năng này ZnO là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc chế tạo
nhiều loại thiết bị nhƣ: điện cực trong suốt cho màn hình phẳng, tế bào năng
lƣợng mặt trời, tế bào quang điện.
ZnO là loại vật liệu có thể dùng làm chất xúc tác quang hóa để xử lý
mơi trƣờng thay thế TiO2, bởi vì nó có năng lƣợng vùng cấm tƣơng tự với
hiệu ứng lƣợng tử tƣơng đối cao. Chất xúc tác trên cơ sở ZnO đƣợc nhiều nhà
khoa học quan tâm vì các tính chất đặc biệt của nó nhƣ ổn định hóa học cao,
khơng độc, rẻ tiền và có nhiều trong tự nhiên. Tuy nhiên, ZnO vẫn có những
nhƣợc điểm nhƣ có tốc độ tái hợp nhanh các điện tử và lỗ trống quan sinh,
hiệu suất lƣợng tử thấp trong phản ứng quang hóa trong dung dịch, do đó hoạt
tính xúc tác quang hóa của ZnO cần phải đƣợc cải thiện rất nhiều.
1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU CADMIUM SULPHIDE (CdS)
Bán dẫn hợp chất II-VI đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
đặc biệt là lĩnh vực chế tạo tế bào năng lƣợng mặt trời, vật liệu quang dẫn,

đầu dò quang, tế bào quang hóa, màng transistor và thiết bị quang. Bán dẫn IIVI gồm thành phần đƣợc tạo thành từ nguyên tố nhóm II và nguyên tố nhóm
IV trong bảng hệ thống tuần hoàn. Nhiều nghiên cứu đã khám phá ra nhiều
hợp chất tự nhiên của nhóm II-VI và đặc biệt là hợp chất hóa học có bề rộng
vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng.
Bán dẫn hợp chất II-VI, cụ thể là CdS, CdTe, CdSe …, từ lâu đã đƣợc
quan tâm nghiên cứu để chế tạo các vật liệu quang dẫn trong vùng ánh sáng
nhìn thấy. Trong đó, CdS là một trong các vật liệu quang dẫn tốt nhất [25]


13

Màng mỏng cadmium sulphide (CdS) ở trạng thái rắn đƣợc ứng dụng rộng rãi
trong các thiết bị nhƣ quang dẫn, chụp ảnh tĩnh điện, thiết bị phát quang, bộ
áp điện, vật liệu laser, đầu dò quang, bộ chuyển đổi siêu âm, bộ biến đổi năng
lƣợng quang điện, màng mỏng truyền qua quang điện và các thiết bị quang
điện khác. Ngày nay, chúng ta nghiên cứu CdS nhƣ là vật liệu thích hợp nhất
làm lớp cửa sổ cho tế bào năng lƣợng mặt trời trên nền vật liệu CdTe, CuIn
(Ga)Se2, ZnO. Nhiều nhà nghiên cứu đã tập trung công việc của họ vào việc
nâng cao tính chất quang và tính chất điện của CdS tinh khiết và CdS có pha
các tạp chất nhằm chế tạo tế bào năng lƣợng mặt trời có hiệu suất cao
Bảng 1.2. Tính chất cơ bản của cadmium sulfide

Công thức (cách viết thông thƣờng)

CdS

Cách viết khác

cadmium orange

Công thức

Cd1S1

Khối lƣợng phân tủ

144,477g

Màu sắc

Vàng hoặc cam

Hình dạng

Tinh thể rắn

Nhiệt độ nóng chảy

1750 oC

Mật độ

4,830 g.cm-3

Nhiệt độ sơi

Thăng hoa trong N2

Khối lƣợng riêng

4,830

Cấu hình electotron

Khả năng tan trong nƣớc

Ngun %

Hóa

tố

trị

Cấu hình

Cd

77.81 2

[Kr].4d10

S

22.19 -2

[Ne].3s2.3p6

Khơng tan

14

1.2.1. Cấu trúc của vật liệu CdS

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể CdS kiểu lục giác (a) và kiểu lập phƣơng (b)

CdS là chất bán dẫn hợp chất II-VI đƣợc ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực đặc biệt là lĩnh vực chế tạo tế bào năng lƣợng mặt trời, vật
liệu quang dẫn, đầu dị quang, tế bào quang hóa, màng transistor và thiết bị
quang. CdS tồn tại ở ba pha cấu trúc tinh thể nhƣ sau: pha lục giác, pha lập
phƣơng giả kẽm và pha rocksalt. Cả hai dạng pha lục giác, pha lập phƣơng
giả kẽm các nguyên tử Cd và S nằm ở vị trí tại bốn góc (Hình 1-4). Trong
đó, pha lục giác là pha đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhất bởi nó là pha bền nhất
trong các pha và có thể chế tạo dễ dàng. Pha lục giác xuất hiện cả ở dạng
khối và dạng nano tinh thể trong khi pha lập phƣơng và pha rocksalt chỉ xuất
hiện ở dạng hạt nano tinh thể CdS.
Đối với hợp chất bán dẫn CdS, chất lƣợng bề mặt của màng phụ thuộc
vào phƣơng pháp chế tạo màng, quan trọng là màng khơng bị hạn chế về kích
thƣớc, khơng bị giới hạn về bề rộng của màng và có khả năng đạt đƣợc bề dày
nhỏ nhất để cho sự tổn thất năng lƣợng quang là thấp nhất
Với độ rộng vùng cấm của khối bán dẫn CdS (2,42 eV) tƣơng ứng
vùng ánh sáng nhìn thấy nên hợp chất CdS có hiệu suất phát quang cao, phổ


15

hấp thụ trong vùng nhìn thấy... Do đó CdS là một vật liệu đầy hứa hẹn đƣợc
quan tâm nghiên cứu nhiều để ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử và
quang tử. Về mặt ứng dụng, hiệu suất lƣợng tử cao cùng với khả năng có

thể điều chỉnh các đặc trƣng quang học theo kích thƣớc cho phép sử dụng
hiệu quả loại vật liệu này nhƣ là phần tử đánh dấu sinh học, vật liệu phát
quang trong chiếu sáng rắn. Mặt khác, trong thực tế CdS cùng với CdSe là
các hệ chấm lƣợng tử điển hình đƣợc dùng để nghiên cứu hiệu ứng giam
giữ lƣợng tử mà trong đó hiệu ứng kích thƣớc thể hiện khá rõ nét nhờ vào
ƣu điểm năng lƣợng liên kết exciton của CdS nhỏ (29 mV tƣơng ứng với
bán kính Bohr exciton: aB = 2,8 nm).
1.2.2. Tính chất của vật liệu CdS
Điện trở suất của CdS là rất cao, nó thƣờng đƣợc xem nhƣ là một chất
cách điện hơn là chất bán dẫn. Tùy theo điều kiện lắng đọng của màng ảnh
hƣởng đến tính chất điện của màng. Bảng 1.3 cho thấy một vài thuộc tính điện
quan trọng của CdS [26].
Bảng 1.3. Các thơng số của vật liệu CdS

Thông số

Giá trị

Khối lƣợng phân tử

4,92

Khối lƣợng riêng

144,46

Hằng số mạng

a = b = 4,126 Å, c = 6,713 Å

Độ rộng vùng cấm

2,42 eV (300K)

Khối lƣợng điện tử hiệu dụng

0,153 – 0,171

Khối lƣợng lỗ trống hiệu dụng

0,7 - 5

Độ dẫn nhiệt

0,2 WK-1cm-1

Hằng số điện môi

ε // c = 8,64; ε = 8,28

Độ linh động điện tử

400 cm2/V.s

Độ linh động lỗ trống

15 cm2/V.s


16

Tính chất quang của màng cũng đƣợc xác định bởi các điều kiện lắng
đọng và cấu trúc siêu tế vi của màng. Tính chất quang của màng phụ thuộc
nhiều vào các điều kiện lắng đọng của màng. Màng mỏng CdS có tính phản
xạ tốt ánh sáng ở vùng gần hồng ngoại và tính truyền qua ánh sáng trong vùng
nhìn thấy cao. Thực nghiệm cũng chỉ ra rằng biên hấp thụ quang học của
màng CdS làm bằng phƣơng pháp bốc hơi trong chân khơng (VE), lắng đọng
hóa học dịch chuyển về phía bƣớc sóng cao hơn khi bề dày màng tăng lên.
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu CdS
Cadmium Sulphide ngày càng đƣợc quan tâm nhờ vào những tính chất
đặc biệt khi ở kích cỡ nano. Nó chiếm ƣu thế và trở thành một trong những
vật liệu quan trọng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực. Do cảm
biến từ màng CdS có đặc tính quang điện nên trong lĩnh vực sensor đã ứng
dụng chế tạo các thiết bị nhạy quang và nhạy quang điện, cụ thể các nhà khoa
học của Phần Lan đã nghiên cứu và chế tạo thành bộ cảm biến từ màng CdS.
Không dừng ở lĩnh vực sensor, CdS cịn ứng dụng trong lĩnh vực
quang điện hóa và các nhà khoa học Ấn Độ đã tạo ra đƣợc màng CdS có
tính chất quang điện hóa bằng phƣơng pháp bốc hơi bột CdS bằng kĩ thuật
bay hơi cực nhanh (flash evaporation). CdS đƣợc dùng nhƣ một nguyên
liệu để sản sinh dòng điện nhƣ trong các dụng cụ đo bằng Photoelectric
Instrument (thiết bị quang điện), trong tế bào quang điện mặt trời (Soler
Cells), tấm vật liệu nhạy cảm ánh sáng trong máy chụp ảnh, pin điện năng
ánh sáng (Photovoltaic Cells).
Hiện nay, ứng dụng rất quantrọng của hạt nano CdS là dùng để đánh
dấu hàng hóa, chứng từ và tiền bạc nhằm chống làm giả, đƣợc dùng để tiêm
vào cơ thể động vật để quan sát chụp ảnh các cơ quan tế bào.... Ngồi ra cịn
ứng dụng trong việc dị tìm tế bào ung thƣ, đƣa thuốc vào tế bào ung thƣ.