Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể bán dẫn cds pha tạp nguyên tố đất hiếm eu

<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

<b>TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM </b>

<b>PHAN NGÔ TRỌNG PHƯỚC </b>

<b>CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdS PHA TẠP </b>

<b>NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Eu </b>

<b>LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ </b>

<b>THÁI NGUYÊN - 2022</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

<b>TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM </b>

<b>PHAN NGÔ TRỌNG PHƯỚC </b>

<b>CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdS PHA TẠP </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

<b>LỜI CAM ĐOAN </b>

<b>Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdS PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Eu” là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. NGUYỄN THỊ MINH THỦY. Các số liệu và tài liệu trong luận </b>

văn là trung thực và chưa được cơng bố trong bất kỳ cơng trình nghiên cứu nào. Tất cả những tham khảo và kế thừa đều được trích dẫn và tham chiếu đầy đủ.

<i>Thái Nguyên, tháng 5 năm 2022 </i>

<b>Học viên </b>

<b>Phan Ngô Trọng Phước </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

<b>LỜI CẢM ƠN </b>

<b>Trong q trình học tập và nghiên cứu hồn thành luận văn “CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdS PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Eu”, em đã nhận được những lời chỉ </b>

bảo tận tình từ các thầy cô tham gia giảng dạy lớp Cao học K28, thầy cô tổ bộ môn Vật lý lý thuyết và các thầy cô trong khoa Vật lý đã truyền đạt cho em những kiến thức hết sức quý giá giúp em hoàn thành luận văn này.

<b>Đầu tiên em xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến TS. Nguyễn Thị Minh Thủy, </b>

cô là người trực tiếp hướng dẫn em, người đã hết lòng giúp đỡ, định hướng kịp thời và luôn tạo điều kiện tốt nhất cho em trong suốt quá trình học tập và chuẩn bị, nghiên cứu, hoàn thành luận văn.

<b> Em xin được cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân Ca, ThS Nguyễn Trung Kiên </b>

và các thầy cô Viện Khoa học và Công nghệ trường Đại học Khoa học đã hướng dẫn em làm thí nghiệm và tạo điều kiện thuận lợi cho em về sử dụng các thiết bị trong suốt q trình thực nghiệm.

Dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện nhưng chắc chắn rằng luận văn này sẽ không thể tránh khỏi nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô và các bạn đồng nghiệp để luận văn được bổ sung hoàn thiện hơn.

Xin trân trọng cảm ơn!

<i>Thái Nguyên, ngày 20 tháng 05 năm 2022 </i>

<b>Học viên </b>

<i><b>Phan Ngô Trọng Phước </b></i>

<b> </b>

<b> </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

2. Mục tiêu nghiên cứu ... 2

3. Đối tượng nghiên cứu ... 3

4. Phạm vi nghiên cứu ... 3

5. Phương pháp nghiên cứu ... 3

6. Bố cục của luận văn ... 3

<b>Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN KHÔNG PHA TẠP VÀ PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM ... 4 </b>

1.1. Giới thiệu về các nano tinh thể bán dẫn... 4

1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của nano tinh thể bán dẫn ... 6

1.3. Các dịch chuyển quang học trong các nano tinh thể bán dẫn ... 7

1.4. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn ... 7

1.5. Tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion đất hiếm ... 11

1.6. Lý thuyết Judd-Ofelt (J-O) ... 14

<b>Chương 2: THỰC NGHIỆM ... 18 </b>

2.1. Chế tạo các nano tinh thể CdS ... 18

2.2. Chế tạo các nano tinh thể CdS pha tạp các ion Eu³⁺ ... 19

2.3. Các phép đo khảo sát đặc trưng của mẫu ... 20

2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ... 20

2.3.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ... 21

2.3.3. Phổ hấp thụ quang học (UV-Vis) ... 22

2.3.4. Phổ quang huỳnh quang (PL) ... 23

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

2.3.5. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian ... 25

<b>Chương 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CdS VÀ CdS:Eu³⁺</b> ... 28

3.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và hình dạng ... 28

3.2. Tính chất hấp thụ ... 30

3.3. Tính chất phát xạ... 32

3.4. Nghiên cứu tính chất trường ligand và sự dập tắt do nồng độ ... 37

3.5. Huỳnh quang phân giải thời gian ... 39

<b>KẾT LUẬN ... 42 </b>

<b>TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 43 </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

<b>DANH MỤC BẢNG </b>

Bảng 3.1. Đỉnh hấp thụ thứ nhất, độ rộng vùng cấm, kích thước hạt, tỷ số R và của các QDs CdS và CdS:Eu với nồng độ Eu khác nhau. ... 32 Bảng 3.2. Các giá trị tham số cường độ x10^-20 cm²), thời gian sống thực

nghiệm ( ), thời gian sống tính tốn ( ) và các tham số truyền năng lượng giữa các ion Eu<small>3+</small> trong các QDs CdS:Eu với nồng độ Eu khác nhau. ... 38

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

<b>DANH MỤC HÌNH </b>

Hình 1.1. Mối quan hệ giữa mật độ trạng thái vào năng lượng ... 4

Hình 1.2. Sơ đồ biểu diễn các vùng năng lượng từ các quỹ đạo nguyên tử. Khi khoảng cách giữa các mức năng lượng giảm đi thì số nguyên tử tăng lên. ... 5

Hình 1.3. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blende và wurtzite ... 6

Hình 1.4. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn ... 7

Hình 1.5. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian ... 8

Hình 1.6. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt ... 10

Hình 1.7. (A) là ảnh mô tả giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển cho sự chế tạo các NC phân bố kích thước hẹp trong khn khổ của mơ hình La Mer.(B) trình bày bộ dụng cụ tổng hợp đơn giản được sử dụng trongviệc chế tạo mẫu NC phân bố kích thước hẹp ... 10

Hình 1.8. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r* ... 11

Hình 2.1. Hệ chế tạo NC CdS gồm đường dẫn khí vào, đường dẫn khí ra, bình ba cổ, bếp từ, nhiệt kế, hệ ủ nhiệt. ... 18

Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. ... 20

Hình 2.3. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg. ... 22

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis sử dụng hai chùm tia ... 23

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang. ... 24

Hình 2.6. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse ... 25

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các QD CdS và CdS:Eu với nồng độ Eu khác nhau ... 29

Hình 3.2. Sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể vào nồng độ Eu ... 29

Hình 3.3. Ảnh TEM của các QDs CdS (a), CdS:Eu 5% (b) và CdS:Eu 12% (c) ... 30

Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các QD CdS và CdS:Eu với nồng độ Eu khác nhau. ... 30

Hình 3.5. Phổ hấp thụ của các QD CdS và đường đạo hàm bậc hai của nó. ... 31

Hình 3.6. Phổ phát xạ của các QD CdS và CdS:Eu (được kích thích với bước sóng 355 nm) với nồng độ Eu khác nhau. ... 33

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

Hình 3.7. Phổ phát xạ của các QDs CdS (a) và phổ kích thích huỳnh quang của các QD CdS:Eu 2%. ... 33 Hình 3.8. Cấu trúc vùng năng lượng của các QDs CdS và CdS:Eu. ... 34 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của tỷ số I0/I vào nồng độ pha tạp Eu. ... 36 Hình 3.10. Phổ phát xạ của các QD CdS và CdS:Eu (được kích thích với bước

sóng 540 nm) với nồng độ Eu khác nhau. ... 37 Hình 3.11. Sơ đồ biểu diễn quá trình truyền năng lượng thông qua hồi phục chéo

giữa các ion Eu³⁺. ... 39 Hình 3.12. Đường cong huỳnh quang phân giải thời gian của mức 5D0 cho một

số mẫu thu tại bước sóng 618nm (chuyển mức ⁵D₀-⁷F₂) dưới bước sóng kích thích 530 nm. ... 40

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

<b>LỜI CAM ĐOAN </b>

<i>Phụ lục kèm theo Quyết định số 1768 ngày 14 tháng 5 năm của Hiệu trưởng Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên </i>

<i> Tôi cam đoan đã thực hiện việc kiểm tra mức độ tương đồng nội dung luận văn </i>

qua phần mềm Turnitin một cách trung thực và đạt kết quả mức độ tương đồng 20%. Bản luận văn kiểm tra qua phần mềm là bản cứng đã nộp để bảo vệ trước hội đồng. Nếu sai tơi hồn tồn chịu trách nhiệm.

<i> Thái Nguyên, ngày tháng năm 2022 </i>

TÁC GIẢ CỦA SẢN PHẨM HỌC THUẬT (Kí và ghi rõ họ tên)

<i><b> Phan Ngô Trọng Phước </b></i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

<b>MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài </b>

Khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang, điện của vật liệu có kích thước nano mét [6], [36], [53]. Các vật liệu kích thước nano thường được gọi là nano tinh thể (NC), chúng có những tính chất rất đặc biệt mà vật liệu khối cùng loại không có được. Các nano tinh thể bán dẫn đã có nhiều ứng dụng nổi bật trong các lĩnh vực: điện tử, quang học, công nghệ thông tin, năng lượng. Đặc biệt trong y sinh học, vật liệu nano bán dẫn trở thành nền tảng phát triển các công nghệ và công cụ kiểu mới trong cả ba lĩnh vực chuẩn đoán, điều trị và nghiên cứu khoa học sự sống. Các phương pháp phát hiện sớm các phân tử sinh học, chế tạo thuốc trúng đích và điều trị bệnh đã phát triển mạnh góp phần hình thành ngành sinh y học nano hiện đại. Vật liệu nano bán dẫn phát quang đã có những ứng dụng nổi trội trong lĩnh vực chiếu sáng, LED và Q-LED ... [29], [43].

Có bốn loại vật liệu nano phát quang đã được nghiên cứu: các chất mầu hữu cơ nano hoá, chấm lượng tử bán dẫn, vật liệu nano kim loại và vật liệu nano bán dẫn phát quang chứa đất hiếm. Tuy nhiên mỗi một loại vật liệu lại có những ưu và nhược điểm khác nhau.

- Thứ nhất, các chất mầu hữu cơ nano hoá có cường độ huỳnh quang mạnh, dễ phân tán trong nhiều môi trường, nhất là môi trường sinh - lý. Các chất mầu hữu cơ có nhược điểm phát quang khơng bền và tính chất phát quang phụ thuộc mạnh vào môi trường [27], [35].

- Thứ hai, các chấm lượng tử bán dẫn có thể ứng dụng trong nhiều ngành kinh tế kĩ thuật khác nhau, do chúng có hiệu suất phát quang cao, rất bền, phổ phát quang phụ thuộc mạnh vào kích thước và bề mặt. Một số vật liệu phát quang điển hình là các chấm lượng tử CdS, CdTe hay CdSe. Tuy nhiên, do thành phần vật liệu chứa các ngun tố có tính độc với con người và môi trường như Cd nên cũng bị hạn chế. Hơn nữa thời gian sống huỳnh quang của các chấm lượng tử trên thường rất ngắn (cỡ ns) nên khó dùng cho các ứng dụng trong đánh dấu sinh học [18], [31].

- Thứ ba, các vật liệu nano kim loại như vật liệu nano bạc (Ag) và vật liệu nano vàng (Au) chủ yếu mới được ứng dụng trong y sinh học, bị hạn chế trong lĩnh

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

vực phát quang. Hiện nay, nano bạc đã được ứng dụng diệt khuẩn và nano vàng đã được ứng dụng có hiệu quả làm tác nhân điều trị quang nhiệt [16], [17].

- Vật liệu thứ tư được ứng dụng nhiều trong cả lĩnh vực y sinh và chiếu sáng là vật liệu nano bán dẫn phát quang chứa ion đất hiếm (RE-NCs). Ưu điểm của RE-NCs có thời gian sống huỳnh quang rất dài (lên đến hàng chục ms), độ dịch chuyển Stock lớn, độ rộng phổ hẹp, thân thiện với cơ thể người và môi trường (khi được bọc bởi các lớp vỏ phù hợp) rất thích hợp cho các ứng dụng trong sinh y học [19]. Nổi bật là phương pháp đánh dấu huỳnh quang và các phương pháp điều trị quang nhiệt, quang động dựa vào vật liệu RE-NCs. Với những tiến bộ vượt bậc về tổng hợp hóa học đã phát hiện một số vật liệu nano RE-NCs có hiệu suất phát quang rất cao, lên đến trên 80 %. Mặt khác các nguyên tố đất hiếm phát quang mạnh, vạch hẹp trong vùng màu đỏ rất thuận tiện trong các ứng dụng trong quang điện tử và sinh y học [52]. Hơn nữa bằng cách thay đổi kích thước hạt và thay đổi các loại tạp đất hiếm phù hợp, các nano RE-NCs có thể phát xạ ở các màu sắc đặc trưng và phát xạ cả ánh sáng trắng, rất phù hợp với lĩnh vực chiếu sáng và các ứng dụng trong nông nghiệp để tăng năng suất cây trồng [42].

Tuy nhiên các vấn đề về vật liệu RE-NCs không phải đã giải quyết được tất cả. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến chất lượng các RE-NCs, cũng như phân biệt chính xác phát xạ của ion đất hiếm khi ở trong hay ngoài mạng tinh thể còn nhiều tranh cãi. Vấn đề hiệu suất phát xạ và thời gian sống của các RE-NCs cũng cần được cải thiện và nâng cao hơn nữa. Cơ chế truyền năng lượng giữa phát xạ exciton và phát xạ tạp, cũng như giữa các loại tạp khác nhau cần được nghiên cứu và giải quyết thấu đáo. Việc ứng dụng vật liệu RE-NCs vào đánh dấu sinh học (trong các loại vi khuẩn, vi rút mới) và chế tạo các linh kiện điện tử phát các loại ánh sáng (LED, QLED) cần được mở rộng hơn nữa.

<b>Chính vì những lí do trên chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể bán dẫn CdS pha tạp nguyên tố đất hiếm Eu</b>”.

<b>2. Mục tiêu nghiên cứu </b>

- Pha tạp thành công các ion đất hiếm Eu trong các nano tinh thể bán dẫn CdS - Nghiên cứu các tính chất quang của các vật liệu chế tạo được.

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

<b>3. Đối tượng nghiên cứu </b>

Các nano tinh thể bán dẫn CdS pha tạp ion đất hiếm Eu.

<b>4. Phạm vi nghiên cứu </b>

Các nano tinh thể bán dẫn CdS:Eu và các tính chất quang của chúng.

<b>5. Phương pháp nghiên cứu </b>

Phương pháp thực nghiệm: Chế tạo, đo đạc, xử lí số liệu thực nghiệm và giải

<i><b>thích các tính chất vật lý. </b></i>

<b>6. Bố cục của luận văn </b>

Luận văn gồm ... trang, ... hình và đồ thị, ... bảng. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:

<b>Chương 1: Tổng quan về cơng nghệ chế tạo và tính chất quang của nano tinh thể bán </b>

dẫn không pha tạp và pha tạp các ion đất hiếm.

<b>Chương 2: Thực nghiệm. </b>

<b>Chương 3: Chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể CdS và CdS:Eu</b><small>3+</small>.

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

<b>Chương 1 </b>

<b>TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN KHÔNG PHA TẠP VÀ PHA TẠP </b>

<b>CÁC ION ĐẤT HIẾM </b>

<b>1.1. Giới thiệu về các nano tinh thể bán dẫn </b>

Các nano tinh thể (NC) bán dẫn còn gọi là các chấm lượng tử (QDs), do con người tạo ra chúng có kích thước tinh thể cỡ nano mét (1nm = 10<small>-9 </small>m). Kích thước của NC bán dẫn nằm giữa phân tử và tinh thể khối nên chúng sẽ có các tính chất vật lý và hóa học đơn nhất mà các tính chất này khơng có trong các phân tử tách biệt hay trong các vật liệu khối cùng thành phần, độ rộng vùng cấm hiệu dụng được mở rộng, thay đổi theo kích thước của NC, tương đương với các vùng ánh sáng từ tử ngoại đến vùng hồng ngoại, phổ phát xạ hẹp và đối xứng, dải phổ hấp thụ rộng, hiệu suất lượng tử cao và bền quang [30]. Hiện nay khoa học có rất nhiều cách, phương pháp để nghiên cứu, hiểu về các trạng thái năng lượng và các tính chất của các NC bán dẫn. Do khả năng dễ chế tạo, ứng dụng sâu rộng trong thực tế và có thể tổng hợp được các tinh thể bán dẫn với sự phân bố kích thước hẹp và hiệu suất huỳnh quang cao, từ đó các NC bán dẫn trở nên thu hút các nhà khoa học nên đã được triển khai ứng dụng mạnh mẽ.

<i><b>Hình 1.1. Mối quan hệ giữa mật độ trạng thái vào năng lượng </b></i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

Vật liệu bán dẫn khối, thấy rằng các điện tử ở vùng dẫn và các lỗ trống ở vùng hóa trị trong tinh thể luôn ở trạng thái chuyển động tự do. Các hạt tải điện chuyển động có thể biểu diễn bởi tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng cỡ nanomet do chúng có lưỡng tính sóng-hạt. Các mức năng lượng được phân bố liên tục thành dải, tạo nên các vùng năng lượng trong tinh thể khối là kết quả của việc kết hợp vô cùng nhiều của các obital nguyên tử. Khi khoảng cách giữa của các mức năng lượng nằm trong môt vùng năng lượng tăng lên đủ lớn (kích thích tinh thể giảm đến mức nm) thì các dải phân bố đó khơng cịn được coi là liên tục [3].

<i><b>Hình 1.2. Sơ đồ biểu diễn các vùng năng lượng từ các quỹ đạo nguyên tử. Khi khoảng cách </b></i>

<i>giữa các mức năng lượng giảm đi thì số nguyên tử tăng lên. </i>

Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn thay đổi dựa vào kích thước của hạt, dùng hiệu ứng kich thích lượng tử để xác định các phổ đó. Hiệu ứng này giúp quan sát hầu hết sự thay đổi toàn bộ phổ năng lượng của các hạt khi chúng bị giam giữ theo cả 3 chiều. Kết quả của việc chuyển đổi giữa mức năng lượng của các electron và lỗ trống bị lượng tử hóa do kích thước hạt dẫn tới hai tính chất nổi bật là quang tuyến tính và quang phi tuyến của NC bán dẫn. Sự chuyển dời đó của các hạt mang điện ở giữa hai mức năng lượng gián đoạn ở trên dẫn tới sự xuất hiện của quang phổ vạch. Lúc đó hệ hạt được gọi là hệ hạt bị giam giữ lượng tử. Với sự giam giữ này sẽ làm ngắt đoạn các mức năng lượng và làm thay đổi mật độ của các trạng thái hạt được biểu thị như trên hình 1.1 [2, 44].

</div><span class="text_page_counter">Trang 16</span><div class="page_container" data-page="16">

<b>1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của nano tinh thể bán dẫn </b>

Cấu trúc vùng năng lượng của các nano tinh thể bán dẫn ảnh hưởng trực tiếp tới tính phát quang do đó việc tìm hiểu cấu trúc của nó là cần thiết. Sự chuyển đổi nội vùng giữa các mức năng lượng lượng tử trong vùng dẫn và vùng hóa trị parabol có thể được giải thích một cách đơn giản bằng sự chuyển đổi cho phép giữa các mức năng lượng với cùng một số lượng tử. Có thể thấy rằng với các chất bán dẫn loại II-VI như CdSe, CdS, CdTe…, cấu trúc dải khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi obitan s của các ion kim loại nhóm II, còn với các obitan p của các nguyên tố S, Se, Te hoặc nhóm VI thì vùng hóa trị sẽ có cấu trúc phức tạp hơn. Vùng dẫn của cấu trúc giả kẽm (Zinc-blende) hoặc Wurtzite có thể được coi gần đúng như một parabol suy biến spin bậc hai (k = 0) ở tâm của vùng Brillouin, trong khi vùng hóa trị là một dạng suy biến bậc 6.

<i><b>Hình 1.3. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blende và wurtzite [28] </b></i>

Trong hình 1.3. cho chúng ta thấy rằng các vùng bán dẫn khối trong cả hai cấu trúc tinh thể lập phương đều là hình lục giác. Đối với vùng hóa trị suy giảm spin bậc 4 có tổng mơmen góc là J = 3/2 (mJ = ± 3/2; ± 1/2) và vùng hóa trị suy giảm spin bậc 2 có tổng mơmen góc là J = 1/2 (mJ = ± 1/2) bởi sự kết hợp của mơmen góc quỹ đạo l = 1 và mơmen góc quay s = 1/2. Với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 có sự tách biệt năng lượng của hai trạng thái trên do tương tác quỹ đạo spin-obital. Ba tiểu vùng được xác định là vùng lỗ trống nặng (HH), được phân tách bởi vùng trống nhẹ lỗ trống (LH) và vùng quỹ đạo spin (SO). Trong trường hợp bán dẫn quan sát được là hình lục giác, sự

</div><span class="text_page_counter">Trang 17</span><div class="page_container" data-page="17">

bất đối xứng của trường tinh thể và cấu trúc mạng tinh thể làm tăng sự suy giảm của các tiểu vùng LH và HH tại k = 0.

<b>1.3. Các dịch chuyển quang học trong các nano tinh thể bán dẫn </b>

Do sự chuyển dời quang học giữa các mức từ hóa điện tử và lỗ trống mà dẫn tới sự hình thành nên các tính chất quang học của NC bán dẫn, được mơ tả qua hình 1.4

<i><b>Hình 1.4. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng </b></i>

<i>tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [41]. </i>

Các trạng thái từ hoá của electron và lỗ trống xác định bởi dấu biểu thị lượng tử mơmen góc l, trong đó S (l = 0), P (l = 1) và D (l = 2). Như hình 1.4, các trạng thái của các electron suy biến theo bậc 2 (2l + 1), với các trạng thái thấp nhất là 3 trạng thái của các electron gồm 1S, 1P và 1D. Ba trạng thái chuyển tiếp đầu tiên của lỗ là 1S_3/2, 1P_3/2 và 2S_3/2. Số chỉ bên dưới cho biết cho tổng số lượng tử mơmen góc F được tính tốn từ công thức F = Lh + J với L_h là mơ men góc của hàm bao cịn J là mơ men góc của hàm Bloch của lỗ trống. Trạng thái suy biến của bậc được xác định có dạng (2F + 1). Để xác định năng lượng của quá trình chuyển đổi quang học, ta sử dụng quang phổ hấp thụ hoặc quang phổ kích thích huỳnh quang (PLE).

<b>1.4. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn </b>

Người ta có thể sử dụng 2 phương pháp để chế tạo các NC bán dẫn đó là “bottom- up” (tiếp cận, xử lí từ dưới lên) phương pháp này dùng chất hóa học và “top-down” (tiếp cận, xử lí từ trên xuống) là phương pháp vật lí khi biến đổi các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước cỡ nano bằng việc nghiền nhỏ.Với phương pháp tiếp cận từ dưới lên được sử dụng khi NC bán dẫn có kích thước nhỏ, vì NC bán

</div><span class="text_page_counter">Trang 18</span><div class="page_container" data-page="18">

dẫn lớn được tạo ra bằng cách thêm liên tục các nguyên tử riêng lẻ tới khi nào hình thành NC bán dẫn. Đối với phương pháp từ trên xuống, các tinh thể nano nhỏ thu được bằng cách cắt các tinh thể lớn. Ưu điểm của phương pháp tiếp cận “từ trên xuống” là có thể sản xuất ra một số lượng lớn các tinh thể với kích thước hạt cỡ nanomet, nhưng lại rất khó để có thể điều chỉnh kích thước và hình dạng của chúng. Nhưng với phương pháp “từ dưới lên” thì lại rất dễ dàng để khống chế kích thước và hình dạng của các tinh thể, nhưng số lượng hạt tạo ra lại không nhiều khi chỉ có thể tạo ra được một lượng hạt khá nhỏ tại một thời điểm. Hiện nay, đối với NC bán dẫn thì cách chế tạo được sử dụng phổ biến và dễ thực hiện đạt tỉ lệ thành công cao ở thời điểm hiện tại đó là phương pháp hóa ướt tạo ra các NC dạng huyền phù. Tuy nhiên, để tối ưu việc nghiên cứu và chế tạo NC thì từ khắp nơi trên thế giới và trong nước các nhà khoa học ln khơng ngừng tìm kiếm sự cải tiến và hồn thiện, đổi mới cơng nghệ.

Có hai giai đoạn phát triển NC đó là giai đoạn tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, nhân tinh thể được tạo ra ngay lập tức, tiếp theo là sự lớn lên của tinh thể, khơng cịn nhân tinh thể nào được tạo ra nữa. Sự riêng biệt của quá trình tạo mầm và tăng trưởng tinh thể cho phép kiểm soát tối đa sự phân bố kích thước. Khi sự tạo mầm xảy ra liên tục trong quá trình điều chế các hạt NC làm cho sự phát triển tinh thể của các hạt là rất đa dạng dẫn tới việc điều chỉnh sự phân bố kích thước hạt sẽ gặp khó khăn. Năng lượng cần thiết để bỏ sung cho sự tạo mầm được biểu diễn trong biểu đồ của La Mer (Hình 1.5)

<i><b>Hình 1.5. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian [45]. </b></i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 19</span><div class="page_container" data-page="19">

Từ đồ thị trên ta có thể quan sát thấy rằng nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch chưa tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) thay đổi liên tục theo thời gian với chiều tăng dần.

Trong giai đoạn I, thấy rằng ngay cả khi ở điều kiện quá bão hòa (S >1) sự kết tủa vẫn không xảy ra do năng lượng cần thiết để cung cấp sự tạo mầm là rất cao [45]. Còn với giai đoạn II thì quá trình tạo mầm đã xảy ra khi độ bão hòa là đủ lớn để vượt qua được giá trị tới hạn S_c. Nếu việc sử dụng monomer do quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer sẽ dẫn tới nồng độ monomer giảm tới khi nào mà ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên một đơn vị thời gian) bằng 0. Dưới mức này thì tinh thể sẽ được tiếp tục phát triển và chỉ duy trì khi dung dịch bão hịa, cịn sự tạo mầm thì thực sự dừng hẳn lại.

Năng lượng cần có để cung cấp cho sự tạo mầm, viết dưới dạng nhiệt động học:

(1.1)

Với G là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo một tinh thể hình cầu với đường kính d trong dung dịch với độ bão hòa S, là năng lượng bề mặt trên một đơn vị diện tích và <i>G_v</i>là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của tinh thể đối với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch

<i> (1.2) </i>

<i>V_m</i> là thể tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối (tính theo đơn vị Kenvin ).

Năng lượng bề mặt ln dương, <i>G_v</i>có giá trị âm tới khi nào mà dung dịch còn quá bão hịa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của , S, T cũng ln có một giá trị cực đại của G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối và bề mặt (Hình 1.6) [45]. Đặt G /dr = 0r<i><small>* </small></i>: ( với <small> </small> , r là bán kính của tinh thể hình cầu, r^*là bán kính tới hạn của nồng độ monomer mà ở đó với giá trị của r thì G

</div><span class="text_page_counter">Trang 20</span><div class="page_container" data-page="20">

<i><b>Hình 1.6. Sự phụ thuộc của </b></i><i>G vào kích thước của hạt [45]. </i>

Sự hội tụ (focusing) kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã được Peng và các cộng sự phát triển [54] từ nghiên cứu của Talapin và phát biểu như sau: Ở một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước có thể mơ tả

<i><b>Hình 1.7. (A) là ảnh mô tả giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển cho sự chế tạo các NC </b></i>

<i>phân bố kích thước hẹp trong khn khổ của mơ hình La Mer.(B) trình bày bộ dụng cụ tổng hợp đơn giản được sử dụng trongviệc chế tạo mẫu NC phân bố kích thước hẹp [45]. </i>

Ta có hình 1.7 là đồ thị biểu diễn của phương trình (1.4), phương trình này đã biểu thị sự phụ thuộc hàm với tỉ số r/r^*khi độ dày khuyếch tán là vô hạn. Với trường

</div><span class="text_page_counter">Trang 21</span><div class="page_container" data-page="21">

hợp này, khi có một nồng độ monomer đã cung cấp bất kỳ sẽ xuất hiện một kích thước tới hạn ở trạng thái cân bằng. Các NC mà kích thước của chúng nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ khiến chúng bị phân rã (tốc độ phát triển âm) trong khi các hạt có kích thước lớn hơn được kết tụ và sự phát triển của các NC nhanh hay chậm phụ thuộc chặt chẽ vào kích thước [1].

<i><b>Hình 1.8. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r* [37]. </b></i>

Động học phát triển NC đã được trình bày chủ yếu tập trung trên các NC dạng cầu. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu từ các thí nghiệm gần đây của Cozzoli và cộng sự đã chứng minh rằng hình dạng của NC có thể được kiểm sốt nhờ vào sự vận dụng thích hợp của động học phát triển NC [11].

<b>1.5. Tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion đất hiếm </b>

Các vật liệu phát quang được pha tạp thêm đất hiếm được nghiên cứu đã từ rất sớm, có thể kể đến đầu tiên là trong các nền thủy tinh silicate, nền silicate alumino, nền Ca2Al2SiO7 (CAS). Năm 1992, với mong muốn là tạo ra loại vật liệu ứng dụng để làm laser điốt (Laser Diode - LD), Larry và các cộng sự đã cùng nhau nghiên cứu và sau đó đã tạo ra loại vật liệu CAS pha tạp kim loại chuyển tiếp Cr<small>4+</small> [4]. Sau đó khơng lâu thì một loạt các nghiên cứu khác về các đặc trưng tính chất phát quang của nhóm vật liệu CAS pha tạp hoặc đồng pha tạp các ion Eu³⁺, Er³⁺, Ce³⁺, Tb³⁺... đã được tiến hành. Có thể kể đến như thí nghiệm nghiên cứu về hiện tượng dịch chuyển hấp thụ, bức xạ của ion đất hiếm Er³⁺ trong vật liệu CAS: Er³⁺ với mục tiêu định hướng nhằm mục đích ứng dụng cho việc tạo ra laser điốt [10]; nghiên cứu tùy chỉnh màu của bức xạ và tăng cường độ phát quang đối với vật liệu CAS đồng pha tạp Tb³⁺, Bi³⁺ hay Sm³⁺, La³⁺ [51]; nghiên cứu hiện tượng truyền năng lượng (Energy Transfer

</div><span class="text_page_counter">Trang 22</span><div class="page_container" data-page="22">

- ET) của các cặp ion Ce³⁺ và Tb³⁺, Tm³⁺ và Dy³⁺[50], [26]; hiện tượng lân quang với thời gian rất dài đã được phát hiện trong lúc nghiên cứu một vài vật liệu CAS pha tạp các ion Ce³⁺, Eu²⁺và Mn²⁺ [39]. Vào các năm 2015 và 2016 gần đây, nhóm của tác giả Geetanjali Tiwari đã công bố nhiều kết quả nghiên cứu tương đối có hệ thống về các đặc trưng quang học có thể kể đến như quang phát quang, nhiệt phát quang và cơ phát quang của vật liệu CAS khi chỉ pha tạp ion Dy³⁺ hay là pha tạp cả ion Ce³⁺ và ion Tb³⁺ với một số định hướng ứng dụng khác nhau, bao gồm cả ứng dụng trong việc chế tạo các cảm biến [22]. Một số nhóm các nhà khoa học khác cũng đã chú tâm nghiên cứu về các đặc trưng của vật liệu Sr2Al2SiO7 (SAS) khi pha tạp thêm các nguyên tố RE như là về đặc trưng tính chất quang và cấu trúc của vật liệu. Khi nghiên cứu vật liệu SAS pha tạp ion Eu²⁺ kết quả thu về cho ta thấy vật liệu này trong quá trình quang phát quang sẽ phát ra bức xạ có màu xanh lá cây [15]. Một số nghiên cứu khoa học khác về tính chất lân quang dài, tìm kiếm vật liệu phù hợp nhất để chế tạo W-LED hay tính chất nhiệt phát quang đã được tiến hành đối với vật liệu SAS đồng pha tạp Eu²⁺ với các ion đất hiếm khác có thể kể đến như là: Dy³⁺, Ce³⁺, Nd³⁺. Khả năng truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm trong các mạng nền SAS như: Ce<small>3+</small> và Eu²⁺ [33], Ce³⁺ và Tb³⁺ [25], Ce³⁺ và Dy³⁺ [8] đã được nghiên cứu rất tỉ mỉ và kết quả thu được từ nghiên cứu đã khẳng định rằng các vật liệu đồng pha tạp các ion đất hiếm kể trên có thể sử dụng vào việc chế tạo W-LED.

Có thể kể đến đầu tiên một trong các công bố sớm nhất về NC bán dẫn pha tạp các ion đất hiếm là nghiên cứu về CdSe:Eu của Orlando E. Raola và cộng sự đã tiến hành vào năm 2002 [34]. Các nhà khoa học trên đã pha tạp thành cơng các ion Eu vào vị trí các ion Cd²⁺ trong các NC CdSe với kích thước khoảng 5 nm bằng cách điều chỉnh nhiệt độ phản ứng. Khi tiến hành các phép đo XRD và XAS cho thấy rằng sự thay đổi tuyến tính của các thông số mạng tinh thể khi tăng nồng độ Eu³⁺ là thích hợp với sự thay đổi của các ion Cd ở cả vị trí lõi và bề mặt của các NC. Tiếp theo nghiên cứu này, có thể kể đến các nghiên cứu của Gijo Jose và các cộng sự [5], [47] khi đã tăng cường huỳnh quang từ các ion Eu<small>3+</small> trong các NC tinh thể CdSe trong nền silica. Các NC bán dẫn CdSe:Eu được chuyển vào nền silica bằng phương pháp Sol-Gel. Bằng việc sử dụng phép đo từ phổ huỳnh quang thì kết quả thu được đã cho thấy

</div><span class="text_page_counter">Trang 23</span><div class="page_container" data-page="23">

rằng cường độ phát xạ đặc trưng của Eu tăng lên đáng kể trong các NC CdSe. Lí giải hiện tượng này là do sự truyền năng lượng tạo ra từ sự tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống trong CdSe sang các ion đất hiếm và sự truyền năng lượng được tạo ra bởi quá trình hồi phục chéo giữa các mức năng lượng giống nhau của ion Eu.

Ngồi Eu thì có thể kể đến Tb cũng là một ion đất hiếm được các nhà khoa học sử dụng trong việc pha tạp các NC bán dẫn. Khi pha tạp ion Tb³⁺ vào các nano tinh thể ZnSe và ZnSe/ZnS thì phương pháp được dùng đến đó là phương pháp bơm nóng biến đổi [40]. Các NC thu được sẽ là đơn phân tán và có hình dạng cầu với kích thước đo được trung bình 4,6 nm (với ZnSe:Tb<small>3+</small>

) và 4,9 nm (với ZnSe:Tb³⁺/ ZnS). Khi thực hiện các phép đó thấy rằng phổ huỳnh quang của các NC đã quan sát được một dải phát xạ rộng đối với nền ZnSe và dải phát xạ hẹp đặc trưng cho các ion Tb. Từ đó cho thấy các ion Tb³⁺thực sự rất nhạy cảm khi nhận năng lượng kích thích từ nền ZnSe. Các điểm nổi bật cho tính năng hấp thụ trong phổ kích thích của các QDs và đỉnh phát xạ tại bước sóng 545 nm của ion Tb<small>3+</small> là kết quả cho thấy đã thành công trong việc pha tạp các ion tạp Tb³⁺ vào nền bán dẫn ZnSe. Thời gian phân rã của phát xạ Tb³⁺tương đối dài (lên tới 1,5 ms)đã chỉ ra rằng các ion tạp đã được bảo vệ tốt nên không bị ảnh hưởng bởi các ligand bề mặt. Khi lớp vỏ ZnS phát triển nó ít tác động lên tính chất phát xạ của lõi ZnSe:Tb<small>3+</small>

.

Bên cạnh sự đơn pha tạp, sự đồng pha tạp của các ion đất hiếm trong các NC bán dẫn cũng cung cấp nhiều tính chất quang mới và thú vị. Các tinh thể nano CdS (đường kính 4,2–5,5 nm) đồng pha tạp với các ion đất hiếm Tb<small>3+ </small>

(terbi) và Yb³⁺ (ytterbi) được chế tạo bởi phương pháp hóa học sử dụng chất trong mơi trường khơng khí hoạt động trên bề mặt với chi phí thấp nhưng hiệu quả đem lại rất tốt [48]. Kết quả cho thấy các NC đồng pha tạp có khả năng tối ưu rất tốt khi chúng có thể hấp thụ hoàn toàn từ vùng tử ngoại xa cho đến biên vùng với kích thước từ 400–460 nm. Các tinh thể nano CdS hoạt động như một chất có khả năng thu nạp năng lượng và chất nhạy cảm đối với khả năng phát xạ của ion đất hiếm. Nghiên cứu này đã chỉ ra cho thấy rằng có thể sử dụng các nano tinh thể pha tạp với các ion đất hiếm để ứng dụng làm vật liệu chuyển đổi ngược hay có thể ứng dụng trong pin mặt trời hoặc làm bộ biến đổi bước sóng trong các ứng dụng quang điện tử có kích cỡ nanonet.

</div><span class="text_page_counter">Trang 24</span><div class="page_container" data-page="24">

Tóm lại tồn bộ q trình pha tạp các ion đất hiếm vào các nano tinh thể bán dẫn được thu gọn qua một số bước như sau:

(i) Khả năng khuếch tán của các ion đất hiếm trong dung dịch lên mầm tinh thể; (ii) Khả năng hấp phụ của các ion đất hiếm ở trên các bề mặt tinh thể; (iii) Khả năng sắp xếp nguyên tử ở phía trên các bề mặt;

(iv) Khả năng khuếch tán của các ion đất hiếm khác nhau từ phía ngồi về phía tâm của NC, hoặc ngược lại;

(v) Khả năng duy trì phát triển kích thước của NC thơng qua q trình phân kỳ kích thước theo phương thức khuếch tán hoặc các phương thức có độ phức tạp hơn.

Khi một quy trình bao gồm nhiều bước như thế chắc chắn sẽ rất khó để có được sự pha tạp giống nhau đối với các NC. Bên cạnh đó, một ion đất hiếm có khả năng thay thế cho ion mạng nền tại ở vị trí không tương đương nhau về mặt không gian, như ở gần tâm, hoặc rất gần, hay ngay cả là tại bề mặt của NC. Mặt khác, do các ion đất hiếm và ion mạng nền có cấu tạo khác nhau dẫn đến bán kính khác nhau nên khi pha tạp các ion đất hiếm vào mạng nền sẽ dẫn tới có sự các sai hỏng trong mạng tinh thể, hoặc là thậm chí các ion đất hiếm có thể dễ dàng bị đẩy ra ngồi, hoặc bởi sự tương tác giữa các ion đất hiếm dẫn đến làm giảm cường độ huỳnh quang [8], [34], [47]. Bởi vậy, cần phải tiếp tục quan tâm nghiên cứu hơn nữa để hoàn thiện hơn quy trình chế tạo các NC pha tạp ion đất hiếm để các NC pha tạp ra vừa có cường độ huỳnh quang cao, hiệu suất lượng cao và thời gian sống lâu hơn.

Việc lựa chọn các cặp ion đất hiếm để đồng pha tạp trong các NC bán dẫn cũng là một việc rất quan trọng bởi vì nó sẽ giúp nâng cao hiệu suất phát xạ thơng qua q trình truyền năng lượng, tạo được phổ phát xạ rộng, phù hợp để tạo ra được các nguồn phát ánh sáng trắng trong đó có W-LED.

1.6. <b>Lý thuyết Judd-Ofelt (J-O)</b>

Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định cường độ của các chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm. Thuyết này dựa trên mơn hình mang 3 yếu tố gần đúng: trường tĩnh điện, ion tự do, cấu hình đơn. Trong mơ hình trường tĩnh điện, ion trung tâm bị ảnh hưởng bởi các ion nền xung quanh thông qua trường tĩnh điện của trường ligand hay trường tinh thể. Trong mơ hình ion

</div><span class="text_page_counter">Trang 25</span><div class="page_container" data-page="25">

tự do, trường ligand xung quanh ion RE³⁺ được xem như một nhiễu loạn của Hamiltonian ion tự do. Trong gần đúng cấu hình đơn, sự tương tác của các điện tử giữa các cấu hình khác nhau (4f, 5d…) là khơng đáng kể, ở đây ta xem cấu hình 4fⁿ khơng bị ảnh hưởng của các cấu hình khác. Như vậy, lý thuyết JO rất phù hợp để miêu tả cường độ phổ của các nguyên tố đất hiếm trong chất rắn và chất lỏng. Giá trị của lý thuyết JO là ở chỗ nó đã đưa ra biểu thức lý thuyết cho lực vạch S_ed, yếu tố cơ bản nhất để tính cường độ của các vạch hấp thụ cũng như huỳnh quang. Chúng ta sẽ đi tìm biểu thức mơ tả đại lượng này.

Nếu trường tinh thể được xem là nhiễu loạn bậc nhất, khi đó, theo lý thuyết nhiễu loạn của cơ học lượng tử, trạng thái chẵn lẻ hỗn hợp đầu và cuối (khi có vai trị trường tinh thể) là ⟩ và ⟨ có thể được khai triển theo các hàm số sóng cơ sở của các trạng thái không nhiễu loạn (bao gồm cả các trạng thái 4fⁿ và các trạng thái kích thích cao hơn, ví dụ 4f<small>n-1</small>5d) như sau:

⟨ ⟨ ∑ ^⟨ ^| ^⟩

<small> </small> ⟨ | (1.5) ⟨ ⟨ ∑ ^⟨ ^| ^⟩

<small> </small> ⟨ | (1.6)

trong đó ⟨ và ⟩ là các trạng thái đầu và cuối của những trạng thái chẵn lẻ đơn (“đơn” có nghĩa là khơng bị trộn), trên thực tế là các trạng thái 4f<small>n</small>, còn ⟩ là những trạng thái của các mức năng lượng cao hơn của cấu hình có độ chẵn lẻ ngược dấu, tức là đã bị trộn, trên thực tế chủ yếu là các trạng thái 4f^n-15d.

Yếu tố ma trận của toán từ ED trong trường tinh thể có dạng: D ⟨ ⟩. Sử

</div><span class="text_page_counter">Trang 26</span><div class="page_container" data-page="26">

<small> </small>

∑  ∑ [ ] (1.9)

ở đây chỉ số t chỉ nhận giá trị lẻ, vì chỉ những số hạng bậc lẻ của trường tinh thể mới đóng góp vào sự pha trộn của độ chẵn lẻ. Trong khi đó, các số hạng bậc chẵn sẽ đóng góp vào sự tách mức do trường tinh thể. Trong khuôn khổ luận văn, chúng tơi khơng đi sâu giải thích hiện tượng đó. Việc tính tốn chặt chẽ biểu thức của các hàm số sóng trong biểu thức (1.7) là điều quá phức tạp. Người ta thừa nhận và áp dụng một số phép gần đúng về mặt vật lý, nhưng bài toán sẽ đơn giản đi rất nhiều về mặt tốn học:

<i><b>Gần đúng đầu tiên: Thừa nhận có một giá trị năng lượng trung bình cho tồn bộ cấu </b></i>

hình kích thích cao hơn 4f<small>n</small>. Ở đây ta muốn ám chỉ chủ yếu là các trạng 4f^n-15d. Nói khác đi, thừa nhận một giá trị E<small>β</small> cho cấu hình kích thích.

<i><b>Gần đúng thứ hai: Thừa nhận giả thiết rằng năng lượng trung bình E</b></i>_β của cấu hình kích thích 4f^n-15d cao hơn nhiều so với các mức năng lượng của cấu hình 4f<small>n</small>. Tức là các mẫu số trong biểu thức (1.7) là bằng nhau. Tất nhiên giả thiết này không phải là gần đúng tốt cho tất cả mọi nguyên tố RE. Ví dụ, Pr khơng phù hợp với gần đúng đó.

<i><b>Gần đúng thứ ba: Tất cả các mức Stark trong trạng thái cơ bản được phân bố điện tử </b></i>

đều nhau. Gần đúng này chỉ hợp lý cho hầu hết các trường hợp nhưng không phải mọi trường hợp. Trong thực tế, ln ln có phân bố Boltzmann trong các mức Stark. Như vậy, phổ hấp thụ tại nhiệt độ thấp của ion RE<small>3+</small> không thể sử dụng cho các tính tốn JO, ngoại trừ ion Eu³⁺.

<i><b>Gần đúng thứ tư: Vật liệu có đẳng hướng quang học. Gần đúng này, tất nhiên khơng </b></i>

chính xác cho những tinh thể đơn trục hoặc lưỡng trục. Tuy nhiên, ở những nghiên cứu mà sự phân cực được lấy trung bình, ví dụ các nghiên cứu với ánh sáng không phân cực, hoặc nghiên cứu mơi trường thủy tinh, ta có thể giảm nhẹ u cầu đó. Sử dụng các gần đúng nói trên, qua một số biến đổi phức tạp (các biến đổi này không đưa ra trong luận văn), chúng ta được biểu thức lực dao động tử của chuyển dời ED:

</div><span class="text_page_counter">Trang 27</span><div class="page_container" data-page="27">

Để có dạng đơn giản của biểu thức lực dao động tử, người ta đưa vào các thông số Judd-Ofelt, Ω_λ, thông số này được định nghĩa theo biểu thức:

∑ ∑ ^|^|

<small> </small>

<small> </small>(1.12) với A_tp<i> là các số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể, Y(t,λ) là một tổng phức </i>

tạp lấy trên tất cả các cấu hình kích thích chứa các số hạng: <small>⟨ ⟩⟨ ⟩</small>

<small> </small>

<small>⟨ ⟩⟨ ⟩</small>

<small> </small> (1.13) các số hạng ở tử số là các tích phân bán kính. Khi đó S_ed<i> và f</i>_ed của một chuyển dời ED khi đã tính đến suy biến và hiệu chỉnh trường điện môi được viết lại dưới dạng: Số hạng (2J + 1) trong phương trình (1.21) hàm ý rằng các điện tử phân bố đều trên các mức Stark. ‖ ‖ |⟨ ‖ ‖ ⟩| là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử ten-xơ đơn vị hạng <i> ( ở hai mức J và J’ trong ion đất hiếm. Giá trị </i>

<small> </small> ứng với chuyển dời giữa hai mức nào đó của cùng một ion RE³⁺ là như nhau dù đó là quá trình hấp thụ hay phát xạ và gần như không phụ thuộc vào nền. Với các chuyển dời có sự tham gia của cả ED và MD, lực dao động tử được tính theo biểu thức:

   

<small> </small>[⁽ ⁾

<small> </small>  ] (1.16) Sự có mặt của chiết suất n trong biểu thức trên do sự hiệu chỉnh trường điện môi xung quanh các ion RE³⁺.

Điểm cốt lõi của lý thuyết JO là tính các thơng số Ω<small>λ</small>, chúng thường được tính từ phổ hấp thụ. Điểm đặc biệt của Ω_λ là chỉ phụ thuộc vào loại đất hiếm và nền chứ không phụ thuộc vào một chuyển dời cụ thể nào. Chính vì vậy, chúng được sử dụng để tiên đốn các tính chất phát xạ của ion RE<small>3+</small>. Ngoài ra, căn cứ vào độ lớn của các thơng số này, chúng ta có thể đoán nhận về các đặc điểm của trường ligand.

</div><span class="text_page_counter">Trang 28</span><div class="page_container" data-page="28">

<b>Chương 2 THỰC NGHIỆM </b>

Chương 2 của luận văn sẽ trình bày thực nghiệm chế tạo QDs CdS và CdS:Eu<small>3+</small> bằng phương pháp hóa ướt và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng.

<b>Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm: </b>

- Bột cadmi oxit (CdO), bột lưu huỳnh (S). - Oleic acid - OA (C₁₈H₃₄O₂).

- 1- octadecene - ODE ( C₁₇H₃₄-CH₂)

- Europium( III ) axetate hydrate - Eu(CH₃CO₂)₃.H₂O - Tri - n - octylphosphine - TOP ( (C₈H₁₇)₃P ).

- Toluen, isopropanol.

Các hóa chất trên được mua từ hãng Sigma-Aldrich.

<b>2.1. Chế tạo các nano tinh thể CdS Hệ chế tạo mẫu: </b>

Hệ chế tạo mẫu gồm: bình thủy tinh chịu nhiệt ba cổ có thể tích 250ml, bếp khuấy từ và khí N₂được làm siêu sạch cung cấp cho hệ được thể hiện qua hình 2.1.

<i><b>Hình 2.1. Hệ chế tạo NC CdS gồm đường dẫn khí vào, đường dẫn khí ra, bình ba cổ, bếp từ, </b></i>

<i>nhiệt kế, hệ ủ nhiệt. </i>

<b>Quy trình chế tạo NC CdS ( tạo các dung dịch tiền chất) </b>

<i>- Điều chế dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất được tạo thành trong mơi </i>

trường sục khí N<small>2 </small>bao gồm:

</div>