Chế tạo và nghiên cứu tính chất cấu trúc, tính chất quang của bột ZnO chế tạo bằng phương pháp sol-gel và màng ZnO chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện

Khóa luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A IIBVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ
phịng cỡ 3.3 eV [23], chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng
liên kết lớn ( cỡ 60 meV). ZnO được ứng dụng trong [24,28] thiết bị phát xạ
UV, pin mặt trời , thiết bị sóng âm khối, thiết bị sóng âm bề mặt. So với các
chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm
tính chất điện, tính chất quang và áp điện, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy
cao, bền vững với mơi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong mơi
trường chân khơng, [24] ngồi ra ZnO cịn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt
ổn định. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng
dụng trong khoa học cơng nghệ và đời sống.
Mặt khác bán dẫn ZnO còn là mơi trường tốt để pha thêm các ion
quang tích cực. Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn
ZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng(DMSs) có khả năng mang đầy đủ các
tính chất: điện, quang, từ mở ra nhiều ứng dụng đặc biệt là các thiết bị điện tử
nền spin….[20].
Nano tinh thể là vật liệu đang được các nhà khoa học quan tâm , do
những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối khơng có được. Những nano tinh
thể có kích thước nhỏ hơn bán kính exiton Borh được gọi là các chấm lượng
tử. Ở đó xuất hiệu ứng đặc biệt mà vật liệu khối khơng có được, đó là hiệu
ứng giam giữ lượng tử . Các tính chất vật lý của vật liệu đều có một giới hạn
về kích thước. Nếu vật liệu chế tạo được nhỏ hơn kích thước này thì xuất
hiện nhiều tính chất mới rất phong phú [10]. Vì thế việc nghiên cứu và chế
tạo vật liệu ZnO kích thước nano có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Vật liệu ZnO
có thể tồn tại 2 dạng : bột và màng trong đó mỗi loại có những ứng dụng khác
nhau:
Màng mỏng ZnO có nhiều ứng dụng trong đời sống: chế tạo pin mặt
trời do màng mỏng ZnO có độ dẫn điện và độ truyền qua cao, chế tạo diot
phát quang, do ZnO có khả năng tránh tác dụng của điện từ trường và tia tử
1

Khóa luận tốt nghiệp
ngoại vì nó có khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại, chế tạo các sensor khí và
vật liệu áp điện ...
Bột ZnO được trộn trong kem, mỹ phẩm hoặc phấn rơm có tác dụng
hấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, làm chất phụ gia trong cơng nghiệp sơn. Khi
pha tạp chất thích hợp bột ZnO dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ
ảnh, công nghệ gốm và chế tạo các vasistor [ 6].
Bên cạnh đó vật liêụ bán dẫn ZnO pha thêm kim loại chuyển tiếp có thể
có cả tính chất của vật liệu từ và tính chất của vật liệu bán dẫn, có tên gọi là
bán dẫn từ pha loãng ( DMSs), hiện nay loại vật liệu này đang được nghiên
cứu một cách rộng rãi và có nhiều kết quả đáng chú ý.
Do những đặc tính quý báu và khả năng ứng dụng cao nên ZnO được
chọn làm đối tượng nghiên cứu của khóa luận. Dựa trên những điều kiện hiện
có của phịng thí nghiệm em lựa chọn đề tài: “ Chế tạo và nghiên cứu tính
chất cấu trúc, tính chất quang của bột ZnO chế tạo bằng phương pháp
sol-gel và màng ZnO chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện ”.
Kế thừa công nghệ chế tạo bột và màng ZnO.
Mục đích của khóa luận:
Chế tạo:

- Chế tạo mẫu bột ZnO bằng phương pháp sol-gel
- Chế tạo mẫu màng ZnO bằng phương pháp phun tĩnh điện

Nghiên cứu : - Khảo sát cấu trúc tinh thể của bột ZnO ở các nhiệt độ ủ
khác
- Khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất bề mặt của mẫu
màng ở các nhiệt độ đế khác nhau.
Đối tượng nghiên cứu: Bột ZnO, màng ZnO được chọn làm đối tượng

nghiên cứu.
Phương pháp nghiên cứu :
- Các mẫu màng chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện từ dung dịch chế
tạo bằng phương pháp sol-gel.
- Mẫu bột chế tạo bằng phương pháp sol-gel.
2


Khóa luận tốt nghiệp
Bố cục luận văn: gồm 56 trang, 50 hình vẽ, chia thành 3 chương:
Chương I: Trình bày tổng quan về vật liệu ZnO.
Chương II: Giới thiệu về các công nghệ chế tạo, các phương
pháp nghiên cứu bột và màng ZnO.
Chương III : Chế tạo và kết quả.
Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.

3


Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1. Cấu trúc tinh thể
- Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: Cấu trúc lục giác Wurtzite ở
điều kiện thường, cấu trúc lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập
phương kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao.
1.1 Cấu trúc lập phương kiểu lục giác Wurtzite
Bảng 1 : Mô tả các chỉ số đặc trưng của vật liệu bán dẫn khối ZnO tại
nhiệt độ phịng [18]
Thuộc tính

Các thông số mạng tại 300K
a0

Giá trị
0.32495 nm

c0

0.52069 nm

c0/a0

1.602

u
Khối lượng riêng

0.345
5.606 g/cm3

Pha bền tại 300K

Wurtzite

Điểm nóng chảy

1975 0C

Hắng số điện mơi

8.656

Chiết suất

2.008; 2.029

Vùng cấm

Thẳng; độ rộng: 3.3 eV

Năng lượng liên kết exciton

60 meV

4


Khóa luận tốt nghiệp
Khối lượng electron hiệu dụng

0.24

Khối lượng lỗ trống hiệu dụng

0.59

Độ linh động Hall ở 300K

200cm2(Vs)-1

Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ơ mạng
có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 ngun tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,0) và
(1/3,2/3,1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,u) và
(1/3,1/3,1/2+u) với u =3/5. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục
giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các
cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của
một tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở
khoảng cách [1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2 . Ở 300K, ơ cơ sở của ZnO có hằng số
mạng a = b = 3,249Å và c = 5,206Å [11].Với cấu trúc Wurtzite mạng ZnO có
các mạng phân cực tạo bởi các mặt điện tích dương của mạng Zn 2+ và mặt
mạng âm của mạng O2- xen kẽ nhau. Các trục phân cực cơ bản xếp theo
phương [0001]
Mơ hình cấu trúc lục giác
Wurtzite được mơ tả trên hình 1.1.

Tinh thể ZnO có c/ a=1.062 và u =
0.354 ,do vậy nó không tại 2 trục phân cực song song với phương (0,0,1).
Trong ô cơ sở tồn phải là các phân
mạng lục giác cách chặt. các mặt phẳngtử
Khoảng xếp giữa Mỗi nguyên mạng có chỉHình 1.1 (hkl) trong hệ
số Miller
oxi giác Wurzite là:
lục nằm trong trường tứ diện của a4
1
2
nguyên tử Zn lân cận (hình = 4 liên 2kết
d 2 1.2), 2
2 a
(h + k + hk ) + l

3
chủ yếu là liên kết ion. Các đỉnh tứ diện

cùng huớng theo phương trục c, vì vậy c
trở thành trục dị hướng của tinh thể, đây
cũng là nguyên nhân gây tính áp điện của
5
vật liệu [ 12].

c2


Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.2:

1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu
NaCl
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO
xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc
này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO.
Lý thuyết và thực nghiệm[11] đã
chứng minh : Nếu áp suất chuyển pha
được tính khi một nửa lượng vật chất
đã hồn thành q trình chuyển pha thì

Hình 1.3. Cấu trúc kiểu lập phương
đơn giản NaCl.

áp suất chuyển pha từ lục giác Wurzite

sang lập phương khoảng 8,7 GPa. Khi áp suất giảm tới 2 GPa thì cấu trúc lập
phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurzite. Hằng số mạng
của cấu trúc lập phương kiểu NaCl khoảng 4,27Å [11].
1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm
Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm. Đây là
cấu trúc giả bền của ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO
trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4);
(3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử Oxy nằm ở vị trí có toạ độ: (0,0,0);
(0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) [11].
6


Khóa luận tốt nghiệp
Mơ hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mơ tả trên hình 1.4

Hình 1.4. Mơ hình cấu trúc lập phương
giả kẽm.

2. Cấu trúc vùng năng lượng
2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurzite
Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng
cấm 3.3 eV ở nhiệt độ phịng. Cấu hình đám mây điện tử của ngun tử O là:
1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy
biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị . Trạng thái 4s và
suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn [2]. Từ cấu hình
điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+
khơng có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến
moment từ của các điện tử bằng không. Theo Biman, cấu trúc vùng năng
lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, cịn vùng hóa trị có cấu trúc trúc
suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau, và hàm sóng của lỗ trống

của các vùng con này lần lượt có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7. Nhánh cao nhất
trong vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Γ7.
Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vng góc
với K, còn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực. Thông qua việc
khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã
đồng nhất ba vùng hấp thụ exciton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với
độ rộng khe năng lượng là 3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt độ 77K, tương
7


Khóa luận tốt nghiệp
ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị.. Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm,
người ta thấy có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói
trên. Thứ tự của chúng phải là Γ7 đối với vùng cao nhất, và Γ9 đối với vùng
tiếp theo, và cuối cùng là Γ7. Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của bán
dẫn ZnO, và ngược so với các bán dẫn AIIBVI khác.

Hình 1.5 Vùng Brilouin của cấu trúc Hình 1.6 Cấu trúc đối xứng vùng
lục giác Wurzite

năng lượng của ZnO

Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở [2] là:
a1

1

= 2 a ( 1, -

3,

0);

a2

=

1
2

a ( 1,

3,

0);

=

a3

1
2

c ( 0, 0, 1)

Các véc tơ trong không gian mạng đảo được xác định:
b1

= 2a-1(1,

−1
3

, 0);

b2

= 2a-1(1,

1
3

, 0);

b3

=2 c-1(0,0,1)

Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối
lục lăng 8 mặt. Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày
trên hình 1.5 và 1.6.
2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm
Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương
tâm mặt [11] nên có các véc tơ cơ sở là:
a1

1

= 2 a ( 1, 1, 0);

a2

=

1
2

a ( 1, 0, 1);

a3

=

1
2

a ( 0, 1, 1)

Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở:

8


Khóa luận tốt nghiệp
b1

= 2a-1(1,

−1
3

, 0);

b2

= 2a-1(1,

1
3

, 0);

b3

=2 c-

1

(0,0,1)

Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt.
2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl
Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ
cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm. Vì vậy, vùng
Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm [2].
3. Tính chất điện của vật liệu ZnO
Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn 2+ và O2-.trong tinh thể
hồn hảo khơng xuất hiện các hạt tải tự do do đó ZnO là chất điện mơi [ 3] .
Trong thực tế mạng tinh thể khơng hồn hảo, mạng tinh thể có những
sai hỏng do:

- Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp.
- Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc.
- Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật
thành phần.
ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O. Nồng độ hạt tải nhỏ
( <10-6 cm). Theo [8] ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng
cách ủ nhiệt màng trong môi trường H2 tạo nút khuyết oxi.
4. Tính chất quang
- Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu.
Khi chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức
kích thích (cơ chế hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển
xuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ
sóng điện từ. Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác
định được các mức năng lượng của điện tử.
- Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy.
Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra với bước sóng cỡ 325 nm. Sự chuyển dời này

9


Khóa luận tốt nghiệp
ứng với sự chuyển dời của e từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Gần bờ hấp thụ cơ
bản xuất hiện cực đại yếu tại bước sóng 356 nm. Cực đại này ứng với sự hình
thành cấu trúc exiton[7] .
5. Xu hướng nghiên cứu vật liệu ZnO hiện nay[6]

phổ hấp thụ của màng ZnO không pha tạp.

Vật liệu ZnO là đối tượng được nghiên cứu rất nhiều do có triển vọng

ứng dụng thực tế trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Số lượng các công bố khoa
học về cơng nghệ chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu này ngày càng tăng
cả trên các tạp chí cũng như các Hội nghị chuyên ngành
5.1 Vật liệu Cấu trúc nano ZnO một chiều
Cấu trúc nano nói chung, và nano một chiều nói riêng đang được hầu
hết các phịng thí nghiệm quan tâm, và là hướng nghiên cứu trọng tâm của
nhiều phịng thí nghiệm. Cấu trúc nano một chiều cho nhiều tính chất tốt, nổi
trội so với cấu trúc khối do có hiệu ứng giam hãm lượng tử. Cả tính chất và
cơ chế giải thích vẫn đang được nghiên cứu, và chưa có một lý thuyết đầy đủ
cho những hiệu ứng ở kích thước nano
Nano 1-D ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng trong laser bước sóng ngắn
(short-wavelength laser), transitor hiệu ứng trường (field-effect transitor), cảm
biến khí độ nhạy cao (ultrasensitive nanosized gas sensor), cộng hưởng nano
(nanoresonator), chuyển đổi tín hiệu (transducers), như rất nhiều vật liệu khác
Si, InP, GaAs, CdS, SnO2… cấu trúc nano một chiều ZnO được tạo ra nhờ cơ
chế : hơi - lỏng - rắn có xúc tác hoặc khơng có xúc tác. Tùy theo phương pháp
chế tạo và nhiệt độ ni mà có thể thu được các cấu trúc nano một chiều dạng
sợi (nanowires), dải (nanobelts), ống (nanotubes), vòng (rings), dạng đĩa
(disks) [6]
5.2 Vật liệu bán dẫn từ pha loãng
Việc pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Mn vào bán
dẫn chủ ZnO là những vật liệu mà trong đó một phần cation của bán dẫn chủ
được thay thế bằng ion từ tính hay kim loại đất hiếm. DMS được chú ý nghiên
cứu là do khả năng ứng dụng của chúng trong spintronics. Trong DMS, các
10


Khóa luận tốt nghiệp
nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp d đầy một phần (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Co và Cu) hoặc các nguyên tố đất hiếm với lớp f chưa lấp đầy ( Eu,

Gd) đóng vai trị là các ion từ tính. Với trạng thái d hoặc f chưa lấp đầy, sẽ tồn
tại các electron khơng tạo cặp, điều này quyết định đến tính chất từ của vật
liệu.
Trong vật liệu DMSs, điện tử vùng dẫn tự do và lỗ trống vùng hóa trị
tương tác với momen từ liên kết của ion từ tính. Khi ion kim loại chuyển tiếp
3d thay thế vào vị trí của caction trong bán dẫn chủ, cấu trúc vùng năng lượng
bị biến đổi do sự lai hóa mạnh giữa orbitan 3d của ion từ và orbitan p của các
anion chủ lân cận. Sự lai hóa này dẫn đến tương tác từ lớn giữa spin 3d định
xứ và các hạt tải trong vùng hóa trị của bán dẫn chủ. Do ứng dụng thực tế vật
liệu DMSs phải có tính sắt từ với nhiệt độ Curie trên nhiệt độ phòng nên hiện
nay DMSs vẫn đang được nghiên cứu [6].
Vật liệu bán dẫn từ pha loãng trên cơ sở ZnO pha tạp kim loại chuyển
tiếp được đốn nhận có tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng đang là đề tài thời sự
hiện nay. Việc sử dụng cả điện tích và spin của hạt tải điện cho khả năng chế
tạo một lớp linh kiện mới như linh kiện phát ánh sáng phân cực, các chíp tích
hợp bộ nhớ và chức năng vi xử lý, các linh kiện từ, các transistor công suất
siêu thấp. Việc sử dụng spin hạt tải trong màng đa lớp kim loại tạo cơ sở chế
tạo các ổ cứng cất giữ thơng tin. Khả năng điều khiển tính chất phụ thuộc spin
trong các ơxít điện tử cho phép chế tạo các linh kiện như diode phát quang
spin, transistor trường spin, qubit spin cho máy tính lượng từ.
5.3 Vật liệu bán dẫn loại p
Vấn đề pha tạp để tạo ra bán dẫn loại p là vấn đề thời sự trên thế giới. Bản
thân ZnO là bán dẫn loại n và rất khó pha tạp ra bán dẫn loại p do trong ZnO
tồn tại các ion H+. Các vật liệu bán dẫn ZnO loại p đang đựợc nghiên cứu và
chế tạo bằng phương pháp phún xạ hoặc sol-gel là ZnO: N, ZnO: P. Chúng ta
đã có bán dẫn loại n là ZnO:Al do đó chế tạo được bán dẫn loại p thì ta có
chuyển tiếp p-n đồng thể. Từ đó mở ra các ứng dụng cho chế tạo LED trong
11

Khóa luận tốt nghiệp
vùng từ ngoại, và chế tạo laser. Do tính chất chống bức xạ nên các transistor
dựa trên chuyển tiếp p-n có thể sử dụng trong phản ứng hạt nhân [6].
6. Một số nghiên cứu về cấu trúc tinh thể và tính chất của ZnO, ZnO
pha kim loại chuyển tiếp
6.1 Phổ nhiễu xạ tia X
Các kết quả nghiên cứu cho thấy, màng và bột ZnO đều có cấu trúc lục
giác wurtize[7,8], một số màng có định hướng ưu tiên theo phương
(002). Điều đó có thể giải thích rằng trong tinh thể ZnO mật độ năng
lượng của phương (002) là thấp nhất. Những hạt có năng lượng bề mặt
thấp hơn sẽ trở lên lớn hơn khi màng phát triển, cho nên, sự mọc màng
được ưu tiên theo phương (002) [5].

Hình 1.7 Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO ở các nhiệt độ khác
nhau : nhiệt độ phòng (RT), 2300, 4500
Trên hình 1.7 theo [23] khi nhiệt độ đế là 230 0C và 4000C phổ XRay
chỉ ra cấu trúc lục giác Wurtize của ZnO với a = 3.249 và c= 5.206 với 5
đỉnh nhiễu xạ tại 2Ө = 320, 34.40, 36.20, 58.60, và 62.90 tương ứng với các mặt
phẳng mạng (100), (002),(101), (110), và (103). Ở nhiệt độ phòng (RT) thì
mẫu ở dạng vơ định hình do tồn tại vô số đỉnh nhiễu xạ, khi nhiệt độ tăng lên
sự định hướng tinh thể là (002) và (103), các đỉnh khác mờ đi, điều đó khẳng
định nhiệt độ cao là cần thiết để tạo ZnO tinh khiết.
Tuỳ theo điều kiện công nghệ chế tạo mà cường độ đỉnh phổ thu dược
khác nhau. Theo [24] khi màng ZnO chế tạo ở các điều kiện áp suất khác
12

Hình 1.8 và 1.9 Sự dịch đỉnh phổ các mẫu dưới điều kiện áp suất khác


Khóa luận tốt nghiệp

nhau thì có sự dịch đỉnh phổ về phía tăng 2Ө. Sự dịch đỉnh phổ tương ứng với
mặt phẳng mạng (002) thể hiên trên hình vẽ 1.8

6.2 Tính chất điện.
Theo nghiên cứu [27] màng ZnO nung ở 4500 đơn pha và định
hướng mạnh theo trục c.

Hình 1.10

Nhiệt độ T (K)

Hình 1.10 Cho thấy sự thay đổi điện trở của màng ZnO khi
nhiệt độ thay đổi . Khi nhiệt độ tăng thì điện trở của màng
giảm đi.

13

Hình 1.11

Hình 1.12


Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.11 và 1.12 thể hiện sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt

σ = σο .exp(

độ. Theo [27] điện dẫn xuất

−Εα
)
KT

Với σ ο = const ; Ea cỡ 16.87 meV, Ea phụ thuộc vào nồng độ ion dono
thêm vào và các mức năng lượng tạp chất. Khi nồng độ dono đưa vào tăng thì
mức Fecmi tăng và Ea giảm.
Ở nhiệt độ thấp thì

− 0 1
T 4
σ =σο .exp (
)
Τ

Trong đó
1
1 2
σ 0 = 3.e ( ) .ν hp [Ν(Eξ ) / 2.KT ] 2
8Π
2

T0 =[16.x 3 ]

1
; Vhp cỡ 1013 S-1.
KN ( Eξ )

6.3 Phổ tán xạ Raman
Dưới đây là một số kết quả nghiên cứu về phổ tán xạ Raman của

vật liệu ZnO:

14

Hình 1.13 Phổ tán xạ Raman của màng ZnO ở các nhiệt độ đế khác
nhau


Khóa luận tốt nghiệp

Theo[27] ở nhiệt độ phịng màng ZnO có hai mode dao động với số
sóng 436 và 556 cm-1 và một đỉnh trong vùng số sóng 180cm -1 tới 250cm1

.Cịn các đỉnh khác ở số sóng 302, 618, và 671cm -1 có nguồn gốc do đế

Silic. Khi nhiệt độ tăng thì dải rộng gần như biến mất. Ở 230 0 mode E2 ứng
với số sóng 436cm-1. E1(LO) ứng với số sóng 556m-1 nhiệt độ phịng, giảm
tới 570 cm-1 ở 2300 được giải thích là do sự giảm lỗ khuyết oxi, và đỉnh này
gần như biến mất ở 4500

.

3000

5/20/2004 12:08:11

2800

ZnO 0%-back-A

2600
2400

439

Intensity

2200
2000
1800
1600

574

1400

338

1200
1000
800
600
400
200
0
200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Wavenumber

Hình 1.14 [4] Phổ Raman của mẫu ZnO không pha
t¹p.
Kết quả cho thấy có 3 đỉnh xuất hiện rất rõ ràng được xác định ở các vị
trí 338 cm-1, 439 cm-1 và 574 cm-1. Theo [21] thì mẫu chuẩn ZnO có các đỉnh
phổ Raman ở vị trí:
332 cm-1 ứng với mode E2 ; 438 cm-1 ứng với mode E2; 575 cm-1 ứng
với mode A1; 587 cm-1 ứng với mode E1.

6.4 Tính chất bề mặt
Một số kết quả nghiên cứu hình ảnh bề mặt của mẫu màng.Tùy theo
điều kiện chế tạo khác nhau mà hạt thu được có hình thái bề mặt khác nhau:
có thể thu được các cấu trúc nano một chiều dạng sợi (nanowires), dải
15


Khóa luận tốt nghiệp
(nanobelts), ống (nanotubes), vịng (rings), dạng đĩa (disks) [6]. Hình ảnh thu
dược dưới hình vẽ [14,15,16]:

hình 1.15

nanowires

hình 1.16

hình 1.18 dạng vịng

na7onail
hình 1.17 nanonails

Kích thước hạt có ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu, đặc biệt đối
với chất bán dẫn từ pha loãng. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (Tc) tăng
khi giảm kích thước hạt [5]. Chính vì thế khi nghiên cứu cấu trúc, tính chất
của vật liệu và nhất là những hiệu ứng đặc biệt, chúng ta phải chú trọng đến
kích thước hạt của vật liệu.
Màng ZnO được chế tạo bằng phương pháp Sol- gel với các tốc độ
quay phủ khác nhau có kích thước hạt khác nhau[22] . Kích thước trung bình
của hạt giảm rõ rệt khi tốc độ quay tăng: 150nm (6000 vòng/phút), 100nm

(10000 vòng/phút) và 80nm (15000 vòng/phút) (Hình 1.19).

16

Hình 1.19 :


Khóa luận tốt nghiệp

5.

b)

a)

c)

Hình 1.20: Ảnh SEM của màng ZnO trên đế thủy tinh ủ tại (a) 4500C,
(b)5000C, và (c)5500C.
Kết quả trên hình 1.20 theo [5] cho thấy, các màng ZnO đều có hạt vào
kích thước nano, các hạt tương đối đồng đều, kích thước hạt trung bình cỡ 14
(nm).
6.5 Một số nghiên cứu tính chất quang
6.5.1 Phổ truyền qua của ZnO
17


Khóa luận tốt nghiệp
Tất cả các màng ZnO đều có bờ hấp thụ cơ bản xung quanh bước
sóng 380 nm, độ truyền qua thay đổi trong khoảng từ 70% → 95% tùy theo

phương pháp và công nghệ chế tạo màng. Độ rộng vùng cấm của màng
được xác định trong khoảng 3.24 → 3.37 eV. Hình vẽ dưới đây thể hiện sự
thay đổi độ truyền qua của mẫu ở các điều kiên nhiệt độ đế khác nhau và
khi áp suất thay đổi.

Hình 1.22
Hình 1.21
Hình 1.21 : Phổ truyền qua màng ZnO ở các áp suất khác nhau
Hình 1.22 : Phổ truyền qua màng ZnO ở các nhiệt độ đế khác
nhau.
Trong khoảng bước sóng 200 → 400 (nm) độ truyền qua của màng
ZnO rất nhỏ. Khi nhiệt độ tăng thì hệ số truyền qua tăng. Theo[26] Màng
lắng đọng ở nhiệt độ phòng có màu hơi nâu do lượng nhỏ oxi lắng đọng
trên màng.Ánh sáng với bước sóng trong vùng hồng ngoại truyền qua rất
tốt.
Theo[26] với nhiệt độ đế 400 0C thì độ truyền qua của màng ZnO cỡ
70%, ở nhiệt độ cao hơn thì độ truyền qua giảm và quy luật gần như tuyến
tính.
6.5.2 phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy
. Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra ở cỡ bước sóng 325nm.
18


Khóa luận tốt nghiệp

Theo [4] cho thấy trên phổ
hấp thụ có duy nhất một đỉnh
ở vị trí 364 nm, tuơng ứng
với hấp thụ cơ bản của ZnO.

ZnO hấp thụ mạnh ánh sáng
tử ngoại, giảm dần trong
vùng ánh sáng nhìn thấy và
vùng hồng ngoại

364

AB
S

0.8
0.6
700
0.4
0.2
0.0
300

400

500

600

Hình vẽ 1.23
6.3 Phổ huỳnh quang

Hình 1.25 Phổ huỳnh quang
của màng ZnO ở các nhiệt độ đế
khác nhau.

Hình 1.24: Phổ huỳnh quang của
màng ZnO ở các áp suát khác nhau.

Phổ huỳnh quang của màng ZnO ở nhiệt độ phịng theo nhiều tác giả
có nhiều giải khác nhau phụ thuộc mạnh vào công nghệ chế tạo và điều
kiện phát triển màng, như đã thấy trên hình vẽ 1.24 và 1.25. Tuy nhiên phổ
huỳnh quang của ZnO được xác định ở nhiệt độ phịng có 3 đỉnh cơ bản:
dải phát xạ gần vùng hấp thụ (UV) có đỉnh tại bước sóng 380 nm, dải phát
xạ vùng màu xanh có đỉnh phổ lân cận bước sóng 505 nm có đặc điểm rất
rộng và tù. Dải phát xạ vùng màu đỏ ở đỉnh có bước sóng 660 nm. Đỉnh
huỳnh quang ở đỉnh 380 nm được giải thích là do q trình tái hợp exiton.
Về nguồn gốc các đỉnh xanh và đỏ hiện nay có nhiều quan niệm khác nhau.
Các tác giả đều gán các đỉnh này liên quan đến hoặc các nút khuyết oxi
19


Khóa luận tốt nghiệp
hoặc các nguyên tử kẽm điền kẽ trong tinh thể ZnO. [10]
Theo tài liệu [28] phổ huỳnh quang của màng ZnO lắng đọng trên đế
Si có hai đỉnh phát xạ trung tâm là ở 3.18eV(UV) và 2.38(eV) (vùng xanh).
Khi nhiệt độ thay đổi thì cường độ đỉnh xanh thay đổi, nhưng đỉnh UV thay
đổi rất ít, sự thay đổi cường độ của phát xạ xanh có khả năng là kết quả của
sai hỏng mạng, hay lỗ khuyết oxi .....

Chương II : Các phương pháp chế tạo và khảo sát mẫu
I Các phương pháp chế tạo mẫu
I.1 phương pháp chế tạo mẫu bột
1 Phương pháp phản ứng pha rắn

20


Khóa luận tốt nghiệp
Phương pháp phản ứng pha rắn dựa trên q trình khuếch tán ion dưới
tác dụng nhiệt. Tồn bộ quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp này có thể
tóm tắt theo các bước sau:
Bước 1: Cân đúng khối lượng tỷ phần các chất ban đầu.
Bước 2: Nghiền trộn các chất đã được cân nhằm mục đích trộn thật
đồng đều các nguyên liệu với nhau.
Bước 3: Nung sơ bộ, giai đoạn này nhằm tạo pha trung gian, làm khô
hỗn hợp, đuổi nước và các tạp bay hơi.
Bước 4: Ép viên.
Bước 5: Nung thiêu kết, nhằm mục đích khuếch tán ion Mn 2+ đến
chiếm vị trí của Zn 2+ dưới tác dụng của năng lượng nhiệt, tạo ra sản phẩm
như mong muốn.
Phương pháp này có ưu điểm là cơng nghệ chế tạo đơn giản, không cần
phải sử dụng thiết bị hiện đại. Tuy nhiên nó cũng có nhược điểm lớn là sự
pha trộn các chất không được đồng đều, kích thước hạt lớn cỡ µm mà thơi
[3].
2. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel dựa trên sự pha trộn các chất ở dạng dung dịch nên
cho phép hoà trộn đồng đều các chất ở cấp độ phân tử, đây là phương pháp
tốt để tạo ra các mẫu có chất lượng cao. Ban đầu, các chất sau khi đã cân
đúng khối lượng hợp phần được hồ vào dung mơi rồi khuấy đều bằng máy
khuấy từ, cùng với chất xúc tác và nhiệt độ thích hợp. Cuối cùng thu được
sản phẩm dạng keo ẩm gọi là gel. Gel sau khi được xử lí nhiệt trở thành sản
phẩm dạng bột.
I.2 Các phương pháp chế tạo mẫu màng
1. Chế tạo màng bằng phương pháp phun tĩnh điện (phương pháp phun

bụi dung dịch).

21


Khóa luận tốt nghiệp
Nguyên liệu ban đầu được tạo ra dưới dạng dung dịch bằng phương
pháp sol - gel (dạng sol). Sol được cho vào một xi lanh có gắn kim phun.
Dưới tác dụng của lực hấp dẫn và lực căng mặt ngồi ở đầu kim phun sẽ hình
thành giọt chất lỏng. Khi hiệu điện thế giữa đầu kim phun và đế đủ lớn (cỡ
10 đến 17 kV) sao cho lực Culông thắng tổng hợp lực hấp dẫn và lực căng
mặt ngoài, chất lỏng sẽ bị xé vụn ra thành vô số những hạt nhỏ li ti dạng
sương mù bám vào đế tạo thành màng. Ở đây, đế đã được nung nóng ở nhiệt
độ nhất định. Q trình tạo màng trên đế trải qua các giai đoạn sau:
- Phun các hạt chất lỏng lên bề mặt đế.
- Dung môi bay hơi do nhiệt độ của đế, lắng đọng các chất tan.
- Dưới tác dụng của nhiệt độ của đế, xảy ra phản ứng hoá học, các chất
tan tạo thành màng.
Màng trên đế được đem ủ nhiệt để hoàn thiện quá trình kết tinh của
màng.
Ưu điểm của phương pháp này là: đơn giản, thuận tiện, dễ sử dụng, hao
phí dung dịch ít, có thể điều chỉnh độ mỏng dày của màng bằng việc điều
chỉnh thời gian phun.
Trong phương pháp phun điện thì q trình khó khăn nhất là q trình
tạo sol. Các thông số như khoảng cách kim phun, nhiệt độ đế, thời gian phun
không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng của màng ZnO tạo được. Yếu tố
quyết định chủ yếu đến chất lượng màng đó là chất lượng của sol dùng để tạo
màng.Vì vậy, chúng ta sẽ tìm hiểu kĩ hơn về quá trình tạo sol.

22

Khóa luận tốt nghiệp

Nguồn
tạo điện
trường

Sol

Giá đỡ

Đế
Nguồn cung
cấp nhiệt

Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tạo màng bằng
phương pháp phun tĩnh điện.

Phương pháp tạo sol: Những năm gần đây phương pháp sol-gel đã
được chú ý nhiều vì một số ưu điểm nổi bật của nó là : là phương pháp đơn
giản khơng cần phải dùng tới máy móc hiện đại nhưng vẫn tạo ra được mẫu
tốt. Phương pháp sol-gel có khả năng trộn lẫn các chất ở quy mơ phân tử và
tạo các hạt keo có kích thước 1 → 100 nm.Các nguyên tử phân tử nằm trong
môi trường phân tán cao. Ưu điểm của phương pháp này là có diện tích bề
mặt lớn dẫn tới hoạt tính bề mặt cao do vậy các hạt keo giữ được các phần tử
khác có mặt trong hệ tạo thành Mixen. Vì vậy chúng ta có được mơi trường
phân tán đồng đều của hố chất cần trộn mà khơng bị kết tủa.
Q trình tạo mơi trường phân tán gọi là q trình tạo sol. Đây là quá
trình quan trọng nhất của phương pháp sol-gel.Yêu cầu phải tạo được môi

trường phân tán đều có kích thước hạt cỡ 1 → 100nm để sol ban đầu khơng bị
lắng đọng thì mới đảm bảo độ đồng đều của mẫu. Kích thước hạt nhỏ cũng
làm cho bề mặt riêng của hệ lớn làm tăng khả năng bám dính của màng lên
đế.

23


Khóa luận tốt nghiệp
2. Phương pháp lắng đọng xung laser
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng nguồn laser có năng lượng
cao bắn phá các bia làm cho các hạt trong bia nóng lên bật ra khỏi bề mặt và
đến lắng đọng trên đế.
Bia sử dụng được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Nguồn
laser sử dụng thường có cơng suất cỡ 2-3 J/cm 2, tần số khoảng từ 3-10 Hz, áp
5
suất 10 − Torr. Đế được đặt ở nhiệt độ cao cỡ 600 o C ÷ 610 o C.

3. Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không
Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên hiện tượng bay hơi và kết tinh
vật rắn dưới tác dụng của nhiệt độ.
Vật liệu ban đầu được cho vào thuyền điện trở (được làm bằng các chất
W, Pt, Mo,…). Thuyền được đặt trong buồng chân khơng, có áp suất cỡ 10
−5

Torr. Đế được đặt cách thuyền cỡ 15cm → 20cm. Đốt nóng thuyền điện

trở tới nhiệt độ đủ cao làm cho vật liệu bay hơi, dòng hơi được phủ trên đế,
kết tinh tạo thành màng.
Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, độ sạch cao thuận tiện cho

việc tạo ra những màng mỏng của các vật liệu có nhiệt độ hoá hơi cao.
Nhược điểm của phương pháp này là vật liệu và thuyền tiếp xúc nhau
nên dễ tạo thành hợp kim. Khó bốc bay những vật liệu có độ nóng chảy cao.
II Các phép đo khảo sát mẫu
1. Phép đo nhiễu xạ tia X
Cấu trúc tinh thể của một chất qui định các tính chất vật lý của nó. Do
đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên
cứu cấu trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng
rãi đó là nhiễu xạ tia X. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các
đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng
chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích [4]. Phương pháp này dựa trên hiện tượng
nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể.
24


Khóa luận tốt nghiệp
Tinh thể được cấu tạo bởi các ngun tử sắp xếp tuần hồn, liên tục có
thể xem là cách tử nhiễu xạ tự
nhiên ba chiều, có khoảng cách
giữa các khe cùng bậc với bước

θ

sóng tia X. Khi chùm tia đập vào
nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng
trở thành một tâm tán xạ. Các tia X
bị tán xạ giao thoa với nhau tạo
nên các vân giao thoa có cường độ

Hình 2.2. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh

thể.

thay đổi theo θ. Điều kiện để có

cực đại giao thoa được xác định theo cơng thức Bragg: 2d.sinθ = nλ
Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt
phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3… là bậc phản xạ.
θ là góc tới của chùm tia X.
Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể được mơ tả trên hình 2.2.
Theo phương phản xạ gương sẽ có chùm tia nhiễu xạ song song, các
tia này giao thoa nhau. Nếu điều kiện Vulf – Bragg được thoả mãn, thì các tia
nhiễu xạ sẽ tăng cường lẫn nhau và có cực đại nhiễu xạ.
Một số cơng thức áp dụng để tính hằng số mạng:
- Hệ lập phương
1
d2

h 2 + k 2 + l2

=

a2

- Hệ trực giao
1
d2

=

h2

a2

+

k2
b2

+

l2
c2

- Hệ tứ giác
1 h2 + k 2 l 2
=
+ 2
d2
a2
c

25