Xúc tác cho quá trình tổng hợp NH3

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (471.99 KB, 13 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘITRƯỜNG HÓA VÀ KHOA HỌC SỰ SỐNG

TIỂU LUẬN ĐỘNG HỌC XÚC TÁC

Giáo viên hướng dẫn: Sinh viên thực hiện:

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

II.Phương pháp điều chế xúc tác 3

III.Phương pháp nghiên cứu đặc trưng 4

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

Amoniac là một trong những hợp chất hóa học có ý nghĩa đặc biệt trong quan trọng ngành cơng nghiệp hóa học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế.

Trong cơng nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các loại đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển phát triển nơng nghiệp. Góp phần bảo đảm an ninh lương thực, thực hiện cơng nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước.

Trong cơng nghiệp thuốc nổ, Amoniac có vai trị quyết định trong việc sản xuất ra thuốc nổ. Từ NH3; có thể điều chế HNO3, để sản xuất các hợp chất như: di trinitrotoluen,

nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitrat dùng để chế tạo thuốc nổ. Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp cuprammonium rayon và nilon.

Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH3 được dùng làm xúc tác và là chất điều chỉnh pH trong q trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và urê-formaldehyt tổng hợp nhựa.

Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 được sử dụng làm chất trung hòa để tránh sự ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quá trình chưng cất. NH3; dùng để trung hịa HCI tạo thành do q trình phân hủy nước biển lẫn trong dầu thô. NH3, cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bơi trơn đã axit hóa.

Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH3 là một chất độn quan trọng để sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine. Nó cũng được sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin. Ngoài ra, NH3 cịn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ mơi trường để chuyển hố SO2 và NO, từ khí ống khói. Dung dịch NH3 21% cịn dùng làm dung môi rất tốt. Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làm tác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh.

 Có thể thấy rằng ứng dụng của NH3; trong thực tế rất đa dạng và quan trọng với các ngành công nghiệp.

Bài tiểu luận này em xin trình bày về quá trình xúc tác amoniac. Trong bài, chắc hẳn vẫn có những thiếu sót, em mong sẽ nhận được những góp ý của cơ để tiểu luận có thể hồn thiện hơn.

Em xin chân thành cảm ơn.

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

NỘI DUNG

I. THÀNH PHẦN XÚC TÁC

Do khối lượng của sản phẩm giảm và khả năng tỏa nhiệt cao, phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động ở áp suất cao và nhiệt độ thấp như trong Hình 1a. Vì thế, chất xúc tác có hoạt tính cao là cần thiết để có thể hoạt động ở nhiệt độ phản ứng thấp, nhờ đó tận dụng được các điều kiện cân bằng thuận lợi hơn. Nó phải có khả năng hấp phụ và phân ly N2 thành các nguyên tử nitơ ở điều kiện tương đối ơn hịa. Đồng thời, nó khơng thể hấp phụ các ngun tử nitơ q mạnh vì chúng sẽ bị hydro hóa và giải hấp thành NH3. Fe và Ru là những kim loại hoạt động được lựa chọn, mặc dù cả hai kim loại nguyên chất đều không hoạt động mạnh. Các kim loại K hoặc Cs về cơ bản có hoạt tính mạnh hơn. Việc bổ sung K làm tăng giá trị TOF (tần số quay phân từ) của Fe và Ru/MgO theo hệ số lần lượt là 5-10 và 15-30 trong cùng điều kiện áp suất thấp (Dumesic và Trevifio, 1989; Nwalor và Goodwin, 1994; Tennison, 1991).

Chất xúc tác Ru được hỗ trợ có hoạt tính cao hơn 20-50 lần so với chất xúc tác Fe

(Tennison, 1991) vì Ru có độ phân tán cao hơn nhiều (D = 40-80% đối với Ru được hỗ trợ và 1% đối với sắt khơng được hỗ trợ).

Hình 1. (a) Ảnh hưởng áp suất và nhiệt độ đến nồng độ amoniac cân bằng H₂/N2 tỷ lệ là 3:1. (b)Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ amoniac đến tốc độ phản ứng

Mức hoạt tính cao đối với chất xúc tác tổng hợp amoniac Fe điển hình chỉ đạt được ở nhiệt độ vượt quá khoảng 450°C, nhiệt độ đủ cao để gặp phải những hạn chế cân bằng nghiêm trọng (Hình 1b); hơn nữa, do phản ứng tỏa nhiệt cao, đường vận hành của lò phản ứng đoạn nhiệt có độ dốc dương, trong khi tiến trình nhiệt độ tối ưu (Hình 1.b) có độ dốc âm. Do đó, để đạt được sản lượng tối ưu, quy trình phải được vận hành theo từng giai đoạn có làm mát tạm thời để xấp xỉ tiến trình nhiệt độ tối ưu và loại bỏ tạm thời NH để liên tục chuyển dịch cân

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

bằng. Do có hoạt tính cao nên xúc tác Ru có thể hoạt động ở nhiệt độ 350-400"C, giảm áp suất hai lần và nồng độ đầu ra cao hơn đáng kể.

Chất xúc tác Fe thương mại điển hình (dạng chưa khử) bao gồm 89-95% Fe3O4, 2,4% A12O3, 0,5-1% K2O, 2,4% CaO, và có thể 0,5-3% các chất phụ gia khác như MgO, CrO3, và SiO2. Mỗi chất đóng một vai trò quan trọng trong hoạt động của chất xúc tác (Jennings và Ward, 1989; Rase, 2000). Al2O3, CaO, MgO, CrO3 và SiO2 là các chất xúc tiến kết cấu giúp phân tán và ức chế quá trình thiêu kết của Fe. Ví dụ, A12O3 và CaO được kết hợp vào cấu trúc magnetite trong quá trình điều chế, tạo thành FeA12O4 và canxi ferrite, hỗ trợ hình thành (trong quá trình khử) và duy trì các tinh thể Fe tương đối nhỏ. SiO2 được cho là có tác dụng giảm thiểu ngộ độc H2O, cịn Ca làm cho Fe có khả năng chịu được ngộ độc lưu huỳnh và clo tốt hơn. Alumina cũng đóng vai trị là chất xúc tiến cấu trúc để tái cấu trúc bề mặt vừa phải, điều này chắc chắn hạn chế quá trình thiêu kết kim loại nhưng cũng ổn định hoạt động xúc tác bằng cách ổn định các vị trí hoạt động cao cho phản ứng nhạy cảm với cấu trúc cao này (Somorjai và Materer, 1994; Rase, 2000). [1-376]

Hình 2. Xúc tác Sắt

Hiện nay, trong công nghiệp chủ yếu sử dụng oxit sắt làm chất xúc tác nhưng hoạt tính khơng cao nên nó được trộn với chất kích hoạt là Al2O3. K2O, CaO để tăng hoạt tính và độ ổn định. Chất xúc tác này có hoạt độ lớn, bền nhiệt và bền với các tạp chất độc trong hỗn hợp khí N2-H2. H2S và những chất chứa lưu huỳnh gây ngộ độc, không thuận nghịch cho xúc tác sắt. Ví dụ trong xúc tác có 0,1% S thì hoạt độ bị giảm xuống 50%, cịn để phá hủy hồn tồn xúc tác thì chỉ cần ≥1%S.

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

II. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC  Phương pháp điều chế Sắt

Chất xúc tác sắt trong tổng hợp amoniac điển hình được điều chế bằng cách nung chảy quặng magnetite cao cấp ở nhiệt độ 1700°C rồi đổ fusate vào nước để tạo ra hạt mịn. Sau khi nghiền, hỗn hợp đôi khi được đưa trực tiếp vào bình phản ứng, nơi nó được hạ nhiệt từ từ bằng H2 (Khử) lên đến 500°C trong khoảng 100 giờ. Cần khử chậm để giảm thiểu sự tiếp xúc của chất xúc tác với nước, sản phẩm làm kết tủa Fe. Việc loại bỏ oxy khỏi oxit sắt làm tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác lên 20 lần:

Chất xúc tác sắt thương mại được cung cấp ở dạng oxy hóa hoặc tiền khử và thụ động. Nếu chất xúc tác được khử trước trong cơ sở sản xuất chất xúc tác, thì nó phải được thụ động hóa bằng một lớp mỏng oxy hấp phụ để giảm thiểu nguy hiểm trong q trình vận chuyển do tính chất tự cháy của nó. Trong trường hợp này, nhiệt độ khử chỉ cần 350°C để kích hoạt chất xúc tác Fe cho quá trình tổng hợp. Trong mọi trường hợp, nên duy trì hàm lượng H2O dưới 0,5% để tránh sự thiêu kết của Fe. [1-377]

III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG [2-5]

Giản đồ XRD của Ru/Al2O3-P và γ-Al2O3 hỗ trợ được thể hiện trên hình 3. Theo kết quả XRD phân tích, Ru có đỉnh XRD cường độ cao ở 43,7°.

Từ chiều rộng cực đại của đỉnh nhiễu xạ ở khoảng 2° và được đo bằng phần mềm X'Pert High Score Plus, kích thước của các hạt Ru được ước tính dựa trên Phương trình Scherrer đến đỉnh cao nhất. Bởi vì các đỉnh Ru chồng chéo với γ-Al2O3 và nồng độ thấp của Ru trong các mẫu, kích thước hạt Ru của Ru/Al2O3-P chất xúc tác xấp xỉ chất được liệt kê trong Bảng 1. Nó cho thấy khá gần với kết quả TEM.

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

Hình 4: ảnh TEM của chất xúc tác IV. CƠ CHẾ [1-373]

Bước đầu tiên (Phương trình 6.58) là sự hấp phụ tương đối nhanh của nitơ phân tử trên vị trí S, tiếp theo là sự phân ly chậm của nó thành nitơ ngun tử (Phương trình 6.59). Dữ liệu thực nghiệm và mô phỏng động học xác định rằng sự phân ly của dinitrogen phân tử thành nitơ nguyên tử là bước xác định tốc độ trên cả Fe và Ru, mặc dù các bước khác, bao gồm hydro hóa nitơ nguyên tử (6.61) và bổ sung hydro từng bước tiếp theo (Phương trình 6.62 đến 6.63) cũng có thể trở nên chậm, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng. Sự hấp phụ hydro

(Phương trình 6.60) xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thấp và sự giải hấp xảy ra dễ dàng trên 200°C; do đó, sự hấp phụ H2 ln nhanh chóng và ở trạng thái gần như cân bằng trong điều kiện tổng hợp. Nitơ nguyên tử rõ ràng là chất trung gian bề mặt phong phú nhất (MASI) trên bề mặt Fe trong quá trình phản ứng, ngoại trừ ở đầu vào lị phản ứng, nơi nhiều lồi cạnh tranh để hấp phụ trên các vị trí bề mặt.

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

Sự thành cơng của mơ hình vi động học ở trên trong việc dự đoán tốc độ tổng hợp trong điều kiện công nghiệp trên chất xúc tác thương mại trên 100 atm là đáng chú ý khi xem xét mơ hình chủ yếu dựa trên dữ liệu thu được ở áp suất thấp hơn 10 lần. Mặc dù vậy, sự thành cơng của mơ hình này có phần tình cờ ở chỗ:

1. Sự phân ly của N2 (bước thứ hai, Phương trình 6.59) là bước chậm hoặc xác định tốc độ; do đó, tất cả các bước tiếp theo đều ở trạng thái gần như cân bằng.

2. Các nguyên tử nitơ hấp phụ là chất trung gian bề mặt phong phú nhất (MASI). Do đó, chỉ có động học của hai bước đầu tiên là quan trọng trong việc mơ hình hóa tốc độ tổng thể, trong khi các tham số động học của các bước tiếp theo đơn giản là không đi vào biểu thức tốc độ. Vậy nên, độ chính xác của chúng là không liên quan.

Trên thực tế, các dự đốn mơ hình đã được chứng minh là hơi không nhạy cảm với các giá trị của các tham số động học ngoại trừ Bước 1 và 2 (Dumesic và Trevifio, 1989). Hầu hết các biểu thức tốc độ tổng hợp amoniac trên Fe (Bảng 6.13) đều kết hợp áp suất riêng phần của NH3 vào mẫu số, cho thấy tốc độ này bị ức chế bởi NH3. Động học của quá trình tổng hợp amoniac được xúc tác bởi Ru tương tự về mặt chất lượng đối với Fe và cho thấy sự ức chế NH3. Các mơ hình vi động học và nghiên cứu khoa học bề mặt về tổng hợp Ru/MgO (Hinrichsen và cộng sự, 1996; Ertl, 2001) và trên Ru (0001) (Dahl và cộng sự, 1998) cung cấp những hiểu biết sau:

(1) Tốc độ phân ly Sự hấp phụ N2 (tức là hệ số bám dính) gần như giống nhau đối với các bề mặt tinh thể đơn khác nhau và RuMgO, cho thấy, trái ngược với chất xúc tác Fe, thiếu độ nhạy cấu trúc.

(2) Các mặt phẳng bề mặt nhẵn về cơ bản là không hoạt động và chỉ các bước đơn nguyên tử chiếm 1% bề mặt có hoạt tính xúc tác (Dahl et al., 1998)

(3) tính khơng nhạy cảm của cấu trúc quan sát được giải thích bằng mật độ khuyết tật bước tương đương trên các mặt phẳng tinh thể Ru khác nhau và Ru được hỗ trợ (Ertl, 2001).

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

Bảng 3. Các phương trình tốc độ được chọn để tổng hợp NH3

V. NGUYÊN NHÂN GÂY MẤT HOẠT TÍNH XÚC TÁC

Hiện tượng ngộ độc xúc tác xảy ra do sự có mặt độc tố trong thành phần nguyên liệu, có thể

H2S có tính axit nên gây ăn mịn thiết bị. Làm biến đổi Al203 thành kết tủa Al2(S04)3

Cách khắc phục: Cần làm sạch lưu huỳnh từ khi đưa nguyên liệu vào. Hàm lượng cho phép 3 - 5 ppm

Động học xúc tác GVHD: GS.TS. Lê Minh Thắng

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

• Ảnh hưởng của nước: Nước pha lỗng các trung tâm axit làm giảm độ axit chất mang. Nước gây ăn mòn thiết bị

Cách khắc phục: Loại bỏ nước bằng cách cho qua các cột hấp phụ rây phân tử H2O < 4 ppm 2. Ngộ độc vĩnh viễn

 Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hoa trung tâm axit của chất mang tạo thành các alumilat khá bền.

 Các kim loại As, Cu, Pb, Hg tạo mối liên kết bền, đầu độc vĩnh viễn tâm kim loại không phục hồi lại được. Từ đó làm mất chức năng của xúc tác.

 Hàm lượng cho phép của chúng trong dòng vào thiết bị: As < 0,001ppm, Pb, Cu, Hg < 0,05 ppm.

 Kết luận: Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xác tác, tuy nhiên chủ yếu là vấn đề của nguyên liệu vào ban đầu. Vì vậu để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác và hiệu quả trong cơng nghệ thi phải có phân đoạn xử lý sơ bộ các chất độc gây giảm hoạt tính xúc tác.

3. Ngộ độc do thiêu kết chậm

- Nhiệt độ tăng thúc đẩy quá trình thiêu kết: nhiệt độ tăng cao làm các tinh thể xúc tác lớn lên (hoặc bề mặt chất mang bị phá vỡ cấu trúc mao quản).

- Sự kết hợp giữa H2O và nhiệt độ dẫn đến sự tăng tốc độ thiêu kết • Q trình này làm giảm hoạt tính xúc tác vài % mỗi năm. [4-31]

VI. PHƯƠNG PHÁP TÁI SINH XÚC TÁC 1. Xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn

Khơng cịn khả năng tái sinh sẽ trở thành rác thải công nghiệp. Các hợp chất có chứa đồng, clorua, lưu huỳnh, phốt pho hoặc asen, đôi khi được mang từ dung dịch tẩy rửa amin, có thể gây độc cho chất xúc tác sắt nhanh chóng và khơng thể đảo ngược. Các hợp chất clo có thể phản ứng với K để tạo thành KCl dễ bay hơi, do đó nên loại bỏ chất trợ xúc tác K khỏi các chất xúc tác. Những ảnh hưởng này có thể được giảm thiểu bằng cách sử dụng tầng bảo vệ ‘guard bed’ thích hợp.

2. Xúc tác bị ngộ độc tạm thời:

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

thiêu kết hoặc tái oxy hóa, các quy trình này phải được thực hiện ở tỷ lệ H2O / H2 nhỏ hơn 0,16.

3.

Xúc tác bị mất hoạt tính do thiêu kết chậm

Phải thay xúc tác mới, khơng thể tái sinh. Hoặc có thể tránh thiêu kết nhiệt bằng cách hoạt động dưới 450°C trong khi rửa clorua từ dòng xử lý. Nếu được bảo trì đúng cách, chất xúc tác tổng hợp NH3 có tuổi thọ lên tới 10 năm.

Để thay thế cho các chất xúc tác được hỗ trợ carbon, một chất xúc tác Ru/Ba/MgO hoạt tính cao đã được phát triển (Bielawa et al., 2001) rất ổn định trong quá trình giảm nhiệt độ cao và các phản ứng tiếp theo. [1-380]

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

KẾT LUẬN

Quá trình tổng hợp NH3 là một q trình vơ cùng quan trọng trong cơng nghiệp, đặc biệt là trong công nghiệp sản xuất đạm. Tổng hợp NH3 gồm rất nhiều yếu tố quan trọng tạo nên, trong đó khơng thể thiếu được xúc tác của quá trình.

Thơng qua q trình tìm hiểu và nghiên cứu các tài liệu tham khảo, nhóm em thấy được tầm quan trọng của xúc tác trong quá trình tổng hợp NH3, tìm hiểu được thành phần, cơng dụng, cơ chế… của xúc tác. Ngồi ra, cịn biết được các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác và cách khắc phục, tái sinh xúc tác sao cho hiệu quả. Trong công nghiệp, thông thường sử dụng xúc tác Sắt thay cho xúc tác Ru, mặc dù hiệu suất của xúc tác Ru cao hơn so với xúc tác Fe, do giá thành của xúc tác Fe thấp hơn rất nhiều và hiệu quả vẫn đạt yêu cầu khi thêm một số chất phụ trợ. Xúc tác Sắt thêm vào quá trình giúp tăng hiệu suất và độ chọn lọc của quá trình tổng hợp NH3.

Nhóm em chân thành cảm ơn cơ GS.TS. Lê Minh Thắng đã giúp đỡ và đưa ra các tài liệu cần thiết cho quá trình làm tiểu luận.

Trong quá trình làm bài tiểu luận khơng thể tránh có những sai sót, mong cơ nhận xét và góp ý thêm cho nhóm em.

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Robert J. Farrauto, Calvin H. Bartholomew, Fundamentals of industrial catalytic processes -2nd ed., 2005.

2. Saadatjou, Naghi; Jafari, Ali, Synthesis and Characterization of Ru/Al2O3 Nanocatalyst for Ammonia Synthesis, 2015.

</div>