luận án tiến sĩ nâng cao tính năng đế sers cấu trúc mfon và phát triển thiết bị raman xách tay

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.82 MB, 138 trang )

<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

Bà GIÁO DĂC VÀ ĐÀO T¾O VIàN HÀN LÂM KHOA HâC VÀ CÔNG NGHà VIàT NAM

<b>NÂNG CAO TÍNH NĂNG ĐẾ SERS CẤU TRÚC MFON VÀ PHT TRIN THIT Bị RAMAN XCH TAY </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

Bà GIÁO DĂC VÀ ĐÀO T¾O VIàN HÀN LÂM KHOA HâC VÀ CÔNG NGHà VIàT NAM

<b>PHÁT TRIàN THIẾT BÞ RAMAN XÁCH TAY </b>

Chuyên ngành: VÃt lý chÃt rÅn Mã sß: 9 44 01 04

NG¯äI H¯âNG DÀN KHOA HâC: 1. TS. Nguyßn Minh Huá

2. PGS. TS. Nghiêm Thá Hà Liên

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

Tơi xin cam oan ây là cơng trình nghiên cću do tôi thăc hián d°ãi să h°ãng dÁn cąa TS. Nguyßn Minh Huá và PGS. TS. Nghiêm Thá Hà Liên cùng să cáng tác cąa các ãng nghiáp. Các kÃt quÁ nghiên cću °āc thăc hián t¿i Vián VÃt lý - Vián Hàn lâm Khoa hãc và Công nghá Viát Nam. Các sá liáu và kÃt quÁ trong luÃn án này là hoàn toàn trung thăc và ch°a từng °āc công bá trong bÃt cć luÃn án nào khác.

<i>Hà Nội, ngày tháng năm 2023 </i>

Tác giÁ

<b> Nguyßn Văn Ti¿n </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

Tụi xin by tò lũng kớnh tróng v bit Ân sâu sÅc tãi thÅy cô h°ãng dÁn cąa tôi, TS. Nguyßn Minh Huá và PGS.TS. Nghiêm Thá Hà Liên ã tÃn tâm h°ãng dÁn khoa hãc, ánh h°ãng nghiên cću và t¿o mãi iều kián thuÃn lāi cho tơi trong st q trình thăc hián ln án.

Tơi xin trân trãng cÁm ¢n các thÅy cơ và Ban Giám ác Hãc vián Khoa hãc và Công nghá, lãnh ¿o Trung tâm Đián tÿ hãc l°āng tÿ, lãnh ¿o Vián VÃt lý, Vián Hàn lâm Khoa hãc và Công nghá Viát Nam ã t¿o mãi iều kiỏn v thồi gian, cÂ sỗ vt cht, ti chính và hã s¢ thą tăc giúp tơi hồn thành ln án.

Tơi cũng xin gÿi låi cÁm ¢n Ãn chá Ngun Thá Diáu Hãng và Phịng Sau Đ¿i hãc, Hãc vián Khoa hãc và Công nghá ã quan tâm giúp ÿ tơi hồn thành các thą tăc, hã s¢ trong q trình hãc tÃp, nghiên cću.

Tơi xin gÿi låi cÁm ¢n chân thành Ãn GS.TS. Vũ Đình Lãm, Giám ác Hãc vián Khoa hãc và Cơng nghá và nhóm nghiên cću cąa Giáo s° ã giúp ÿ tơi thăc hián nái dung tính tốn, mơ phßng trong ln án.

Tơi xin gÿi låi cÁm ¢n chân thành Ãn PGS. TS. D°¢ng Chí Dũng và Bá mơn Khí tài quang hãc 3 Hãc vián Kỹ thuÃt Quân să ã cho phép tôi tiÃp cÃn há bác bay chùm tia ián tÿ Leybold Univex 400 ể thăc hián nái dung chÃ t¿o Ã SERS trong ln án.

Tơi xin gÿi låi cÁm ¢n chân thành Ãn PGS. TS. Nguyßn TrÅn ThuÃt và Trung tâm Nano & Năng l°āng 3 Tr°ång Đ¿i hãc Khoa hãc và Tă nhiên ã t¿o iều kián ể tơi sÿ dăng các thiÃt bá trong phịng s¿ch thăc hián nái dung nghiên cću chÃ t¿o các cÃu trúc tuÅn hoàn sÿ dăng h¿t vi cÅu polystyren bằng kỹ tht ăn mịn oxygen plasma.

Tơi xin chân thành cÁm ¢n TS. Ph¿m TiÃn Thành, Tr°ång Đ¿i hãc Viát NhÃt và nhóm nghiên cću ã t¿o iều kián cho tôi thăc hián hāp tác nghiên cću chÃ t¿o các cÃu trúc ¢n lãp ngÁu nhiên h¿t vi cÅu polystyren.

Tôi xin chân thành cÁm ¢n các cơ, chú, anh, chá và các b¿n trong nhóm NanoBioPhotonics - Vián VÃt lý ã quan tâm giúp ÿ, áng viên tôi trong quá trình hãc tÃp và nghiên cću.

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

Ci cùng, tơi xin bày tß lịng cÁm ¢n Ãn gia ình, b¿n bè, các ãng nghiáp ã ln áng viên, giúp ÿ tơi v°āt qua khó khăn ể ¿t °āc nhāng kÃt quÁ nghiên cću nh° ngày hôm nay.

TÁC GIÀ

<b> Nguyßn Văn Ti¿n </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

1.1.1.1. H¿t nano kim lo¿i trong dung dách huyền phù ... 11

1.1.1.2. H¿t nano kim lo¿i cá ánh trên Ã cćng ... 15

1.1.1.3. CÃu trúc nano chÃ t¿o trăc tiÃp trên Ã rÅn ... 18

1.1.2. ĐÃ SERS dăa trên h¿t polystyren vi cÅu... 21

1.2. ThiÃt bá thu phå Raman xách tay ... 24

1.2.1. Lách sÿ phát triển các thiÃt bá phå di áng ... 24

1.2.2. Các cơng nghá tiên tiÃn tích hāp trong thiÃt bá o phå Raman xách/cÅm tay ... 29

1.2.2.1. Nguãn laser sÿ dăng cho thiÃt bá phå Raman xách tay ... 32

1.2.2.2. Máy quang phå mini và kính lãc t¿p quang ... 37

a) Máy quang phå mini ... 37

b) Kính lãc t¿p quang ... 40

1.2.2.3. Các lo¿i Åu dò Raman ... 41

1.3. Tiềm năng kÃt hāp thiÃt bá quang phå Raman cÅm tay và Ã SERS ... 42

CH¯¡NG 2. TäNG HĀP H¾T POLYSTYREN VÀ T¾O MÀNG Đ¡N LâP H¾T POLYSTYREN CĨ CÂU TRÚC TN HỒN ... 44

2.3. Xây dăng ph°¢ng pháp xác ánh kích th°ãc h¿t polystyren bằng phå truyền qua ... 53

2.3.1. Phå truyền qua cąa màng ¢n lãp các h¿t vi cÅu polystyren xÃp chặt . 53 2.3.2. Mụ hỡnh mụ phòng mng polystyren Ân lãp xÃp chặt ... 55

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

2.3.3. KÃt qu mụ phòng phồ truyn qua ca mng polystyren Ân lãp xÃp chặt ... 56

2.3.4. KÃt quÁ thăc nghiám ... 58

2.4. KÃt luÃn ch°¢ng 2 ... 60

CH¯¡NG 3. TàI ¯U HIàU SUÂT ĐÂ SERS CÂU TRÚC MFON ... 62

3.1. Tính chÃt quang hãc cąa cÃu trúc MFON ... 63

3.1.1. Hiáu ćng tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt SERS cÃu trúc MFON ... 63

3.1.2. Phå truyền qua dá th°ång cąa cÃu trúc MFON ... 66

3.2. ChÃ t¿o và khÁo sát các ặc tính cąa Ã SERS cÃu trúc MFON ... 67

3.2.1. ChÃ t¿o Ã SERS cÃu trúc MFON ... 67

3.2.2. KhÁo sát tính chÃt quang và khÁ năng tăng c°ång tán x¿ Raman cąa Ã SERS cÃu trúc MFON chÃ t¿o °āc ... 68

3.3. Mơ phßng tính chÃt quang cąa cÃu trúc MFON ... 72

3.4. KÃt luÃn ch°¢ng 3 ... 76

CH¯¡NG 4. XÂY DĂNG THIÂT Bà ĐO PHä RAMAN XÁCH TAY ... 78

4.1. Lý thuyÃt tán x¿ Raman cå iển ... 78

4.2. Xây dăng há o phå Raman xách tay ... 83

4.2.1. Há o phå Raman xách tay sÿ dăng laser kích 638 nm ... 83

4.2.2. KhÁo sát ánh giá máy ho¿t áng cąa máy o phå Raman xách tay thÿ nghiám ... 87

4.2.3. Tht tốn làm tr¢n phå và lo¿i nhißu nền huỳnh quang ... 90

4.2.4. ThuÃt toán ánh danh phå ... 92

4.3. Kỹ thuÃt lÃy mÁu phå ngÁu nhiên ... 94

4.3.1. H¿n chÃ cháy, phá hąy mÁu khi o phå Raman ... 94

4.3.2. CÁi thián chÃt l°āng tín hiáu SERS ... 96

4.4. KÃt ln ch°¢ng 4 ... 100

KÂT LN VÀ KIÂN NGHà... 102

DANH MĂC CƠNG TRÌNH CÔNG Bà CĄA TÁC GIÀ ... 104

TÀI LIàU THAM KHÀO ... 106

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lăc nguyên tÿ

<b>AI </b> Artificial Intenlligence Trí tuá nhân t¿o

<b>CARS </b> Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy

Phå Raman kÃt hāp ái Stoke

<b>CCD Charge Coupled Device </b> CÁm biÃn Ánh tích ián kép

<b>CM Chemical Mechanism </b> C¢ chÃ hóa hãc

<b>CMOS </b> Complementary Metal

<b>Oxide-Semiconductor </b>

Bán dÁn ơ-xít kim lo¿i bå sung

CVD <b>Chemical Vapor Deposition </b> LÅng ãng h¢i hóa hãc DDA Discrete Dipole Approximation XÃp xß l°ÿng căc råi r¿c

DFB Distribute Feedback PhÁn hãi phân bá EBL Electron-Beam Lithography KhÅc chùm tia ián tÿ

EF Enhancement Factor Há sá tăng c°ång EM Electromagnetic Mechanism C¢ chÃ ián từ EOT Extraordinary optical

transmission

Phå truyền qua dá th°ång

FDTD Finite Difference Time Domain Method

Ph°¢ng pháp sai phân hāu h¿n trong miền thåi gian

FIB <b>Focused Ion Beam Lithography KhÅc chùm ion hái tă </b>

FWHM <b>Full Width At Half Maximum Đá ráng t¿i nÿa ßnh biên á </b>

HCP Hexagonal Close Packed CÃu trúc lăc lăng xÃp chặt KPS Potassium Persulfate Kali Persunfat

LIBS Laser Induced Breakdown Spectroscopy

Phå kích thích bằng laser

LSPR Localized Surface Plasmon Resonance

Cỏng hỗng plasmon b mt ánh xć

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

MFON Metal Film Over Nanospheres Màng kim lo¿i trên h¿t vi cÅu

NIR Near Infrared Reflectance

ORS Orbital Raster Scanning Bá lÅc chùm tia PAT Processes Analytical

PSPs Propagating Surface Plasmons Plasmon bề mặt lan truyền SDS Sodium Lauryl Sulfate <b>Natri Lauryl Sunfat </b>

SEM Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi ián tÿ quét

SERS Surface Enhanced Raman

<b>Scattering </b>

Tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt

SLM Single-Longitudinal Mode Đ¢n mode dãc

SNR <b>Signal To Noise Ratio </b> T<b>ỷ lá tín hiáu trên nhißu </b>

SORS Spatially Offset Raman

<b>Spectroscopy </b>

Kỹ thuÃt o phå Raman lách tâm

SPP Surface Plasmon Polariton Plasmon polariton bề mặt TEC Thermoelectric Cooling Làm l¿nh bằng b¢m nhiát ián TERS Tip Enhanced Raman

<b>Scattering </b>

Tăng c°ång tán x¿ Raman dăa vào hiáu ćng mũi nhãn kim lo¿i UV Ultraviolet Visible Vùng căc tím - khÁ kiÃn

VHG Volume Holographic Grating Cách tÿ holograph khái XRF X-Ray Fluorescence Phå huỳnh quang tia X

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

BÁng 1.1. Phân lo¿i các thiÃt bá o phå di áng &&&&&&&&&&&&&&26 BÁng 1.2. Mát sá lo¿i máy quang phå Raman cÅm tay th°¢ng m¿i&&&&&&&30 BÁng 4.1. Vá trí v¿ch phå Raman cąa mát sá liên kÃt và nhóm chćc hóa hãc&&&.81<small> </small> BÁng 4.2. BÁng há sá t°¢ng quan giāa phå Raman cąa mát sá lo¿i vÃt liáu nå...92

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

Hình 1.1. C¢ chÃ tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt SERS; b) c¢ chÃ ián từ EM; c)

c¢ chÃ truyền ián tÿ CM. ... 9

Hình 1.2. Sá l°āng bài báo chą ề Raman nói chung và SERS nói riêng hàng năm . ... 10

Hình 1.3. Mát sá vÃt liáu SERS phå biÃn. ... 11

Hình 1.4. Ành SEM các cÃu trúc nano vàng: (a) nano cÅu; (b) nano tam giác, và (c) nano sao. ... 13

Hình 1.5. So sánh phå SERS cąa rhodamine 6G nãng á 5 μM trong dung dách cąa h¿t nano vàng hình sao, tam giác, và ám cÅu. ... 14

Hình 1.6. (a) S¢ ã quy trình ể cá ánh các h¿t nano vàng trên Ã th¿ch anh; (b) Ành SEM h¿t nano vàng cá ánh trên Ã th¿ch anh; (c) Phå SERS cąa Ã tiÃp xúc vãi n°ãc biển nhân t¿o chća 25 ppm Naphtalene (iii) và Ã trong n°ãc biển nhân t¿o (ể tráng) (ii). Để so sánh phå Raman, (i), cąa Naphtalene tr¿ng thái rÅn cũng °āc hiển thá. Đßnh Naphthalene °āc ánh dÃu bằng các °ång nét ćt. ... 16

<b>Hình 1.7. (a) </b>Ành SEM cąa h¿t nano vàng trên giÃy lãc; (b) Phå SERS cąa TNT. Hình nhß biểu dißn să phă thc c°ång á SERS cąa nhóm NO<small>2 </small>theo nãng á. ... 18

<b>Hỡnh 1.8. SÂ ó biu diòn quy trỡnh khc nano ể chÃ t¿o màng kim lo¿i trên lãp nano </b> cÅu (FON), mÁng h¿t nano tn hồn hoặc mÁng lß rßng nano. ... 19

Hình 1.9. Ành AFM Ã SERS linh ho¿t °āc chÃ t¿o bằng ph°¢ng pháp (a) kÃt hāp kỹ thuÃt khÅc mềm vãi khÅc nano, và (b) in nano bằng tia căc tím cuán tãi cuán. ... 20

Hình 1.10. S¢ ã cąa hai q trình sÿ dăng ể chÃ t¿o Ã SERS. ... 21

Hình 1.11. Hình minh hãa kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu NSL. Có ba lo¿i cÃu trúc nano °āc chÃ t¿o thơng qua sáu quy trình chÃ t¿o (Quy trình I 3 VI): (I) MÁng tam giác b¿c (a1 3 a2); (II) mÁng nano huỳnh quang (b1 3 b2) và (III) mÁng vòng nano (b1 3 b3); (IV) mÁng cát nano °āc chÃ t¿o bằng cách sÿ dăng lÅng ãng góc xiên (c1 3 c2); (V) mÁng cÅu rßng. ... 23 Hình 1.12. Ành SEM cąa Ã SERS AgFON vãi h¿t PS 505 nm (a), AuNP 3 AgFON

(b), hình Ánh mặt cÅt cąa AuNP 3 AgFON (c). (d) Phå Raman cąa Ã màng

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

AuNP 3 AgFON, AgFON và AuNP 3 Ag. (e), (f)) Ành Raman cąa AuNP 3

AgFON so vãi AgFON nm sÿ dăng laser kích thích b°ãc sóng 785 nm . .... 24

Hình 1.13. Mát sá mác thåi gian ánh dÃu nhu cÅu ái vãi thiÃt bá phå di áng . .. 25

Hình 1.14. a) ThiÃt bá LOPAIR [78], b) thiÃt bá trinh sát hóa hãc cÅm tay . ... 26

Hình 1.15. Các yêu cÅu ái vãi mát thiÃt bá phå xách tay. ... 28

Hình 1.16. a) Quá trình tán x¿ ánh sáng trên phân tÿ, b) s¢ ã cÃu t¿o cąa thiÃt bá o phå Raman. ... 29

Hình 1.17. Mát sá d¿ng máy quang phå Raman xách/cÅm tay . ... 30

Hình 1.18. Mát sá lo¿i b°ãc sóng laser diode phå biÃn . ... 32

Hình 1.19. Ành h°ãng cąa b°ãc sóng laser kích lên phơng nền huỳnh quang. Phå Raman cąa nicotine thu °āc vãi b°ãc sóng laser kích 532 nm và 785 nm . 34 Hình 1.20. Yêu cÅu ái vãi á s¿ch phå cąa laser kích . ... 35

Hình 1.21. Mát sá cÃu hình laser diode ån ánh b°ãc sóng . ... 36

Hình 1.22. Mát sá d¿ng óng gói cąa laser diode... 37

Hình 1.23. Mơ hình máy quang phå mini. ... 38

Hình 1.24. Máy quang phå mini sÿ dăng cách tÿ truyền qua. ... 38

Hình 1.25. Máy quang phå mini cÃu hình sÿ dăng cách tÿ parabol. ... 39

Hình 1.26. Thanh cÁm biÃn Si và InGaAs; °ång áp ćng phå cąa Åu thu chÃ t¿o từ vÃt hai lo¿i vÃt liáu này. ... 39

Hình 1.27. Mát sá lo¿i kính lãc t¿p quang th°ång dùng cho phå Raman: a) lãc b°ãc sóng laser; b) lãc dÁi dài; c) kính lãc Notch ... 40

Hình 1.28. Mát sá d¿ng Åu dị Raman. ... 41

Hình 1.29. Ćng dăng Åu dò Raman trong phÁu thuÃt iều trá ung th° . ... 42

Hình 1.30. Ćng dăng máy quang phå Raman cÅm tay, Ã SERS và các tht tốn hóa l°āng trong nhÃn biÃt chÃt ác t¿i hián tr°ång . ... 43

Hình 2.1. PhÁn ćng hóa hãc và cÃu trúc hóa hãc cąa chÃt t¿o nhũ t°¢ng . ... 45

Hình 2.2. Các q trình trùng hāp nhũ t°¢ng . ... 46

Hình 2.3. Ành cąa các h¿t PS chÃ t¿o °āc và ã thá kích th°ãc cąa h¿t PS phă thuác vào thể tích styren cho vào phÁn ćng . ... 47

Hình 2.4. S¢ ã quy trình chÃ t¿o màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu PS. ... 49

Hình 2.5. Ành SEM cąa các màng ¢n lãp h¿t PS có °ång kính (a) 477 nm, (b) 574 nm, (c) 684 nm, và (d) 812 nm. ... 51

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

Hình 2.6. a) 3 c) Ành SEM cąa màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu PS °ång kính 574 nm sau 0,4 và 40 phút ăn mịn trong plasma oxy t°¢ng ćng; d) Đã thá quy luÃt thay åi °ång kính h¿t PS theo thåi gian ăn mịn. ... 52 Hình 2.7. Phå truyền qua cąa màng ¢n lãp khơng xÃp chặt (°ång màu nâu); dung

dách h¿t PS (°ång màu xanh); màng ¢n lãp xÃp chặt (°ång màu en); màng a lãp h¿t khơng trÃt tă. ... 54 Hình 2.8. Phå truyền qua cąa màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu PS các kích th°ãc:

h¿t PS 477 nm 3 màu xanh da tråi; PS 574 nm 3 màu en; PS 684 nm 3 màu xanh lá cây; PS 812 nm 3 mu ò. ... 54 Hỡnh 2.9. ễ Ân vỏ cÂ sỗ tớnh toỏn ca mng Ân lóp xp chặt h¿t vi cÅu PS trên

Ã ián môi: a) góc nhìn phái cÁnh; b) góc nhìn từ trên xng. ... 56 Hình 2.10. KÃt q tính tốn phå truyền qua cąa màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu PS °ång kính 701

nm trên Ã ián mơi vãi hằng sá ián môi cąa h¿t vi cÅu PS là<i><sub>sphere</sub></i> <small>=2.25</small> và hằng sá ián môi cąa Ã thay åi trong khoÁng từ 1.5 Ãn 3. ... 56 Hình 2.11. KÃt q tính tốn phå truyền qua cąa màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu PS

°ång kính 701 nm trên Ã ián mơi vãi hằng sá ián môi cąa Ã là



=2.5

và hằng sá ián môi cąa h¿t vi cÅu PS thay åi trong khoÁng từ 2 Ãn 4. ... 57 Hình 2.12. Phå truyền qua cąa màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu PS: °ång nét liền

là kÃt quÁ thăc nghiám và °ång nét ćt là kÃt q mơ phßng. Tham sá mơ phßng là <i><sub>sphere</sub></i> <small>=2.25(n 1.5)=</small> và



=2.5(n

=1.58)

cÅu PS là: 507, 525, 701 và 820 nm. ... 58 Hình 2.13. Đã thá biểu dißn °ång kính h¿t vi cÅu PS theo b°ãc sóng vá trí cąa căc tiểu trong phå truyền

qua. Tham sá <i>Z</i>xác ánh theo °ång dác cąa ã thá bằng <i>Z =</i>0.69, phù hāp vãi giá trá lý thut <i>Z =</i>0.7°āc sÿ dăng trong mơ phßng. ... 59 Hình 3.1. ChÃ t¿o Ã SERS cÃu trúc MFON có á ãng ều cao trên phiÃn silic, phân

bá tr°ång gÅn và các hot-spots . ... 63 Hình 3.2. Tái °u Ã SERS cÃu trúc MFON cho các b°ãc sóng laser kích khác nhau . ... 64 Hình 3.3. Phân bá cąa hot spot trên Ã SERS cÃu trúc MFON . ... 65 Hình 3.4. Ành SEM và mơ hình cąa cÃu trúc MFON, phå truyền qua dá th°ång cąa

cÃu trúc MFON . ... 66 Hình 3.5. Ành SEM mặt cÅt ngang cąa Ã SERS cÃu trúc MFON trên lãp nền kim lo¿i. ... 67

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

Hình 3.6. Phå phÁn x¿ cąa Ã SERS cÃu trúc MFON trên silic. ... 68 Hình 3.7. Phå phÁn x¿ cąa Ã SERS trên silic và trên lãp kim lo¿i nền. ... 69 Hình 3.8. KÃt quÁ o SERS cąa Ã cÃu trúc MFON trên silic vãi chÃt thÿ là

Rhodamine nãng á 10<small>-6</small> M. ... 70 Hình 3.9. KÃt quÁ o SERS cąa Ã cÃu trúc MFON trên lãp kim lo¿i nền vãi chÃt thÿ

là Rhodamine nãng á 10<small>-6</small> M. ... 71 Hình 3.10. Phå Raman cąa Rhodamine nãng á 10<small>-6</small> M trên Ã SERS cÃu trúc MFON

vãi °ång kính h¿t PS là 477 nm: °ång màu en Ã trên silic; °ång màu ß Ã trên lãp kim lo¿i nền. Hình nhß phía trên bên trái là tỷ lá c°ång á các ßnh Raman cąa R6G trên các Ã cÃu trúc MFON khác nhau. ... 71 Hình 3.11. S¢ ã bá trí mơ hình tính tốn ái vãi cÃu trúc MFON: (a), (b) góc nhìn

từ trên xng v gúc nhỡn bờn ca ụ cÂ sỗ; (c) gúc nhìn bên và góc nhìn phái cÁnh cąa mÁu mỗ rỏng. ... 73 Hỡnh 3.12. Kt qu mụ phòng bằng phÅn mềm CST phå phÁn x¿ cąa cÃu trúc MFON

trên silic và trên lãp kim lo¿i. Tham sá °āc sÿ dăng ể mơ phßng nh° sau: °ång kính cąa h¿t PS

<i>d</i>500<i>nm</i>

, bề dày màng b¿c

<i>t</i>

=100<i>nm</i>

cąa Ã là

<i>t</i>

=500<i>nm</i>



<i><sub>p</sub></i><sub>) và cąa silic (</sub>



<i><sub>s</sub></i>) thay åi theo tÅn sá ánh sáng trong vùng quang hãc °āc trích xuÃt trăc tiÃp từ kÃt quÁ thăc nghiám °āc công bá . ... 75 Hình 3.13. KÃt q mơ phßng phân bá ián tr°ång trên cÃu trúc MFON trên silic và

trên lãp kim lo¿i nền. Lãp kim lo¿i nền làm thay åi phân bá tr°ång áa ph°¢ng cąa cÃu trúc MFON. Nó ngăn cÁn tr°ång xun vào trong Ã. ... 76 Hình 4.1. Các hình thái (mode) dao áng cąa phân tÿ khí CO<small>2</small>. ... 81 Hình 4.2. a) Phå phát x¿ cąa laser diode 638 nm ỗ cỏc nhiỏt ỏ khỏc nhau v b) ònh

phå laser phă thuác vào nhiát á. ... 83 Hình 4.3. a) Phå truyền qua cąa kính lãc t¿p quang dÁi hẹp và băng dài LP b) Phå á

nh¿y cąa máy quang phå mini. ... 84 Hình 4.4. Ành chăp cÃu t¿o thiÃt bá o phå Raman xách tay sÿ dăng laser kích 638 nm. ... 85 Hình 4.5. Bó sāi quang 7 sāi mát Åu các sāi °āc xÃp hình hoa và mát Åu °āc xÃp

thẳng. ... 85 Hình 4.6. Ành thiÃt bá o phå Raman xách tay thÿ nghiám. ... 87

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

Hình 4.7. Phå Raman cąa cãn etanol t¿i các nãng á khác nhau. ... 88

Hình 4.8. Să phă thuác c°ång á phå Raman cąa etanol vào nãng á. ... 88

Hình 4.9. Phå Raman cąa thuác nå RDX: Đ°ång không liền nét 3 phå Raman cąa RDX tinh khiÃt; Đ°ång liền nét 3 phå Raman cąa RDX trong axeton (40mg/ml). ... 89

Hình 4.10. Phå Raman cąa thuác nå TNT có nền huỳnh quang. ... 90

Hình 4.11. Khãp °ång nền huỳnh quang bằng hàm a thćc bÃc 7 theo thuÃt tốn thích nghi. ... 91

Hình 4.12. Phå Raman cąa vÃt liáu nå gác a) _NO3 và b) _ClO4. ... 94

Hình 4.13. Khái quét và dách mÁu ngÁu nhiên. ... 95

Hình 4.14. Phå Raman cąa thuác nå en o °āc khi sÿ dăng bá dách mÁu ngÁu nhiên. ... 95

Hình 4.15. KÃt quÁ o phå Raman Rhodamine 6G trên Ã SERS cÃu trúc MFON và máy quang phå Raman cÅm tay: a) ChÃ á o ¢n iểm; b) ChÃ á o lÅc mÁu. Công suÃt nguãn o là 58 mW. ... 96

Hình 4.16. KÃt quÁ o phå Raman cąa Rhodamine 6G trên Ã SERS cÃu trúc MFON và máy quang phå Raman cÅm tay: °ång nét ćt 3 chÃ á o ¢n iểm; °ång nét liền 3 chÃ á o lÅc mÁu. Công suÃt nguãn laser là 8 mW. ... 97

Hình 4.17. Phå Raman cąa Rhodamine 6G thu c ỗ cỏc cụng sut khỏc nhau. ònh phå Raman ráng ra khi tăng công suÃt cąa laser. Các °ång nét liền là dā liáu thăc nghiám và °ång nét ćt là các ßnh °āc khãp bằng hàm Lorentz. Các v¿ch thẳng ćng là vá trí các ßnh Raman cąa Rhodamine và h¿t PS . ... 98

Hình 4.18. a) Đá ráng cąa ßnh phå Raman °āc tính theo dā liáu khãp bằng hàm Lorentz; b) Cồng ỏ ca cỏc ònh Raman ỗ cỏc cụng suÃt laser khác nhau. Đá ráng cąa ßnh phå tăng tun tính trong khi ó c°ång á ßnh bá bão hịa khi tăng cơng st laser. ... 100

</div><span class="text_page_counter">Trang 16</span><div class="page_container" data-page="16">

Tán x¿ Raman °āc ặt theo tên nhà vÃt lý ng°åi Ân Đá Chandrashekhara Venkata Raman. Năm 1928, ông ã công bá kÃt quÁ nghiên cću cąa mình về hián t°āng tán x¿ khơng àn hãi cąa ánh sáng, qua ó giÁi thích să dách chuyển b°ãc sóng cąa ánh sáng tán x¿ so vãi ánh sáng kích thích khi t°¢ng tác vãi các phân tÿ [1]. Từ hián t°āng á dách chuyển b°ãc sóng cąa ánh sáng tán x¿ phă thuác vào cÃu trúc cąa phân tÿ hóa hãc, ph°¢ng pháp quang phå Raman °āc phát triển ể nghiên cću dao áng phân tÿ, từ ó khám phá cÃu trúc, tính ái xćng, cÃu trúc ián tÿ, áng hãc, liên kÃt hóa hãc cąa phân tÿ [2]. Do các rào cÁn về công nghá yêu cÅu nh° là ngn sáng ¢n sÅc có c°ång á cao, máy quang phå có á phân giÁi lãn và phông nền t¿p quang thÃp, Åu thu quang hãc nh¿y..., nên tãi tÃn cuái nhāng năm 1980, quang phồ Raman mói trỗ thnh phÂng phỏp phồ bin trong nghiên cću các hāp chÃt hóa hãc mát cách ánh tính cũng nh° ánh l°āng [3], [4].

Să xuÃt hián cąa kỹ thuÃt thu phå Raman biÃn åi Fourier (FT-Raman), Åu thu quang hãc CCD, nguãn laser và các kính lãc giao thoa ã t¿o ra cỏch mng cho thit bỏ thu phồ Raman, mỗ ráng h¢n nāa các lĩnh văc ćng dăng cąa ph°¢ng pháp này. Là khơng q khi có nhà khoa hãc ví vai trị cąa ph°¢ng pháp phå Raman là <ng°åi khång lã °āc ánh thćc= [5]. Minh chćng cąa iều này là să phå biÃn cąa ph°¢ng pháp phå Raman trong nghiên cću hóa hãc, vÃt liáu tiên tiÃn trong ó có thể kể tãi nh° là vÃt liáu nano [6], [7], vÃt liáu hai chiều [8], vÃt liáu graphene, fullerenes [9], [10], vÃt liáu mềm (soft-matters) [11]. Khụng chò dng ỗ ú, phÂng phỏp phồ Raman ó tin xa hÂn na v trỗ thành ph°¢ng pháp nghiên cću th°ång quy cho nhiều ngành khỏc nhau, t nhng ngnh tỗng chng nh khụng liên quan nh° là lách sÿ nghá thuÃt [12], nông nghiáp và an toàn thăc ph¿m [13], [14], tãi khoa hãc hình să [15], sinh hãc [16], [17], d°āc ph¿m [18], y hãc [19], [20]... Do vÃy, không có gì áng ng¿c nhiên khi ph°¢ng pháp quang phå Raman cũng ã °āc các nhà khoa hãc lăa chãn, thÿ nghiám trong các nghiên cću tìm kiÃm ph°¢ng pháp kiểm tra, xác ánh nhanh virus Corona [21], [22] khi ¿i dách COVID-19 bùng phát.

</div><span class="text_page_counter">Trang 17</span><div class="page_container" data-page="17">

Thåi gian gÅn ây, să xuÃt hián cąa các máy o phå Raman xách tay/cÅm tay trên thá tr°ång ã và ang t¿o ra làn sóng thć ba trong lách sÿ phát triển cąa lĩnh văc thiÃt bỏ quang phồ Raman [23]3[25]. í tỗng chp cỏnh cho thÃ há thiÃt bá này khơng chß dừng li ỗ viỏc to thit bỏ o phồ nhò gón ể có thể mang tãi hián tr°ång và thăc hián viác o phå [26], mà còn là t¿o ra thiÃt bá giúp cho nhāng ng°åi sÿ dăng không chuyên nhanh chóng có °āc câu trÁ låi cho nghiáp vă cąa mình. Câu hßi ó có thể là chÃt l°āng nguyên liáu Åu vào có Ám bÁo hay khơng?, chÃt cÅn phát hián có trong mÁu khơng?, mÁu ph¿m này là chÃt hóa hãc gì, có thành phÅn chính là gì? chÃt lßng này có °āc mang lên máy bay hay khơng?... [27]3[29]. Năng lăc tính toán và tác á cąa các thÃ há chip vi xÿ lý hián ¿i, cơng nghá ián tóan ám mây [30], [31], cùng vãi tht tốn hóa l°āng [32]3[34], hãc máy, trí tuá nhÃn t¿o AI [35], [36] cho phộp hiỏn thc húa ý tỗng ny trờn mỏt thit bỏ nhò gón.

PhÂng phỏp phồ Raman sỗ hāu iểm m¿nh là có thể nhanh chóng °a ra các thơng tin ặc tr°ng, °āc ví nh° là vân tay cąa các chÃt hóa hãc và có thể áp dăng cho nhiều lo¿i vÃt liáu khác nhau ỗ th rn, lòng v khớ. Ngoi ra, phÂng phỏp o phå Raman cịn là ph°¢ng pháp o khơng tiÃp xúc, không phá hąy mÁu, không yêu cÅu phÁi chu¿n bá mÁu o 3 th°ång thì chß cÅn chiÃu vào mÁu và o (point-and-shoot) [37]. Đặc biát là mát sá thiÃt bá o phå Raman có cÃu hình há quang cho phép o xuyên bao bì, xuyên các lãp bÁo vá mÁu nh° là nhăa, thąy tinh [38]. Nhāng tính chÃt °u viát và thuÃn lāi cho ng°åi sÿ dăng này giúp cho thiÃt bá quang phồ Raman ngy cng trỗ nờn phồ bin trong ho¿t áng cąa lăc l°āng an ninh, biên phòng, xÿ lý să cá mơi tr°ång, phịng hóa ... Kích th°ãc nhß gãn và tính phå dăng cąa các thiÃt bá Raman xách tay/cÅm tay còn cho phép tích hāp chúng lên dây chuyền sÁn xuÃt cąa các ngành nh° hóa chÃt, sinh hãc, d°āc ph¿m, dÅu khí [39], [40]. Đặc biát, trong bái cÁnh phát triển cąa công nghá 4.0, nền tÁng công nghá internet v¿n vÃt (IoT), thiÃt bá Raman xách tay có rÃt nhiều tiềm năng trong lĩnh văc chÃ t¿o cÁm biÃn cho công nghá giám sát dây truyền sÁn suÃt PAT (processes analytical technology) [29].

Bên c¿nh các iểm m¿nh, ph°¢ng pháp phå Raman cũng có nhāng h¿n chÃ. Mát yÃu iểm chính là c°ång á tín hiáu tán x¿ Raman thÃp do ó ph°¢ng pháp này khó áp

</div><span class="text_page_counter">Trang 18</span><div class="page_container" data-page="18">

dăng cho các tr°ång hāp cÅn xác ánh, phân tích mÁu l°āng vÃt có nãng á thÃp. Nhiều kỹ thuÃt o phå Raman ã °āc phát triển ể khÅc phăc yÃu iểm này nh° là ph°¢ng pháp phå Raman c°ÿng bćc [41], phå Raman kÃt hāp ái Stoke (CARS) [42], tăng c°ång tán x¿ Raman dăa vào hiáu ćng mũi nhãn kim lo¿i TERS [43] và tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt SERS [44]. Trong sá các ph°¢ng pháp nêu trên, ph°¢ng pháp SERS khơng u cÅu nhiều về trang thiÃt bá nh° laser xung căc ngÅn, bá dách nano met cho Åu tip&, và có thể sÿ dăng kÃt hāp vãi các thiÃt bá o phå Raman thơng th°ång. Các Ã SERS có thể giúp tăng c°ång tín hiáu Raman lên cÿ 10<small>8</small> lÅn hoặc thÃm chí cao h¢n, cho phép thăc hián các phép o phå cąa ¢n phân tÿ [45], [46]. Từ khi °āc vơ tình phát hián Åu nhāng năm 1970 [47], ã có rÃt nhiều nghiên cću tìm hiểu bÁn chÃt vÃt lý và giÁi thích c¢ chÃ tăng c°ång tín hiáu Raman bề mặt, các ph°¢ng pháp chÃ t¿o và ćng dăng khác nhau [48]3[52]. Các nghiên cću ćng dăng kÃt hāp Ã SERS vãi thiÃt bá o phå Raman xách tay cũng °āc công bá nhiều trong nhāng năm gÅn ây. Trong ó phÁi kể tãi nhāng nghiên cću trong các lĩnh văc khó và ịi hßi khÅt khe nh° là y tÃ [53], [54] và an toàn thăc ph¿m [55], [56].

Vãi nhu cÅu áp dăng Ã SERS ngày càng lãn, trên thá tr°ång ã xuÃt hián các Ã SERS thÂng mi, c cung cp bỗi hÂn mồi nhà sÁn xuÃt, trong ó có các hãng lãn nh° là Horiba, Ocean optics, Silmeco & [57]3[59]. T¿i thåi iểm hián t¿i, giá thành cąa Ã SERS th°¢ng m¿i cịn có giá thành cao, ch°a t°¢ng xćng ể dùng nh° là vÃt liáu tiêu hao. Nhiều nghiên cću vÁn ang °āc thăc hián, mát mặt nhằm tăng tính năng cąa Ã SERS, mặt khác tìm ph°¢ng pháp, vÃt liáu chÃ t¿o Ã SERS có giá thành thÃp, hoặc có thể sÿ dăng l¿i [60]3[62].

T¿i Viát Nam, từ khi Ãt n°ãc còn rÃt nhiều khó khăn do chiÃn tranh, bao vây cÃm vÃn, quang phå Raman cũng ã °āc các nhà khoa hãc quan tâm nghiên cću và ćng dăng t¿i các tr°ång ¿i hãc và vián nghiên cću lãn nh° tr°ång Đ¿i hãc Tång Hāp nay là tr°ång Đ¿i hãc Khoa hãc Tă nhiên. Trong thåi gian gÅn ây, nhāng năm 2005, nhóm nghiên cću cąa Tr°ång Đ¿i hãc khoa hãc Tă nhiên ã nghiên cću, xây dăng há o tán x¿ Raman °āc kích thích bằng laser He-Ne v laser Argon trờn cÂ sỗ nõng cao ỏ nhÃy cąa máy quang phå cách tÿ kép GD1000. Các tác giÁ ã ćng dăng há o ể xác ánh

</div><span class="text_page_counter">Trang 19</span><div class="page_container" data-page="19">

thành phÅn cacbua hydro th¢m trong chÃ ph¿m dÅu mß [63]. KÃt quÁ ghi nhÃn °āc cho á nhÃy cao h¢n sÿ dăng nguãn kích èn thąy ngân áp suÃt cao. Các nghiên cću gÅn ây cąa nhóm tÃp trung vào nâng cao á nhÃy và á phân giÁi phå Raman sÿ dăng hiáu ćng tăng c°ång tr°ång ián từ bề mặt cąa các h¿t nano kim lo¿i và ián mơi. Nhóm cũng có nhiều nghiên cću phát triển các ph°¢ng pháp chÃ t¿o Ã SERS sÿ dăng xung laser bÅn phá kim lo¿i [64] và sÿ dăng h¿t nano vàng [65].

Chą ề về SERS cũng °āc nhóm nghiên cću thuác vián Khoa hãc VÃt liáu, Vián Hàn lâm Khoa hãc và Công nghá Viát Nam quan tâm nghiên cću và ã ¿t °āc nhiều thành tău. Nhóm ã phát triển ph°¢ng pháp chÃ t¿o Ã SERS dăa trên h¿t nano b¿c trên Ã silic [66] và h¿t nano b¿c ính lên dây nano silic phỏt hiỏn cht hu cÂ ỗ nóng ỏ thÃp [67]. Đặc biát nhóm ã phát triển ph°¢ng pháp SERS gii quyt bi toỏn nhc nhỏi ỗ Viát Nam ó là phát hián l°āng vÃt thuác trừ sâu, chÃt bÁo vá thăc vÃt [68]3[71].

Bên c¿nh các nhóm lãn này, ph°¢ng pháp quang phå Raman °āc quan tâm nghiên cću, phát triển v ng dng ỗ nhiu Ân vỏ khỏc nh l Vián VÃt lý, Đ¿i hãc S° ph¿m Hà Nái, Đ¿i hãc Thái Nguyên, Đ¿i hãc Viát NhÃt, Vián thuác phóng 3 thc nå... Tuy nhiên, theo tìm hiểu cąa chúng tôi, t¿i thåi iểm luÃn án này bÅt Åu °āc tiÃn hành nghiên cću, viác xây dăng mát há o Raman xách tay nói chung cũng nh° thiÃt bá Raman phăc vă giám sát an ninh núi riờng vn cũn l ch mỗ ỗ Viỏt Nam. H¢n nāa, các nghiên cću về Ã SERS vÁn thiên về tìm ph°¢ng pháp chÃ t¿o mà ch°a i vào tìm hiểu các hián t°āng, quá trình vÃt lý ể có thể tái °u hóa chúng.

Trong khuôn khå cąa luÃn án này, ba măc tiêu lãn ã °āc ặt ra:

- Mát là nghiên cću chÃ t¿o Ã tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt SERS dăa trên các cÃu trúc có á tuÅn hoàn lãn. Các cÃu trúc d¿ng này mát mặt cho phép ái chćng các kÃt quÁ thăc nghiám vãi mơ phßng lý thut. Mặt khác, ặc tính tn hồn giúp cho các Ã SERS lo¿i này có phå Raman thu °āc ¿t á ãng ều theo không gian khi thu thÃp tín hiáu từ các vá trí khác nhau cąa Ã và á lặp l¿i cao. Các yÃu tá này vô cùng thiÃt yÃu, giúp cho viác nghiên cću tái °u hóa tính năng cąa Ã SERS chÃ t¿o °āc. Că thể là tÃp

</div><span class="text_page_counter">Trang 20</span><div class="page_container" data-page="20">

trung nghiên cću nâng cao hiáu suÃt cąa Ã SERS bằng cách triát tiêu kênh tán x¿ vào các mode dÁn sóng cąa Ã.

- Hai là xây dăng thÿ nghiám thiÃt bá o phå Raman xách tay ánh h°ãng tãi ćng dăng phăc vă công tác kiểm tra an ninh.

- So vãi các máy quang phå Raman tiêu chu¿n trong phịng thí nghiám, máy xách tay th°ång có á nh¿y thÃp h¢n do ó laser th°ång có cơng st cao h¢n ể bù l¿i chÃt l°āng tín hiáu. Tuy nhiên cơng st laser kích lãn dß kéo theo viác cháy, phá hąy mÁu hoặc Ã SERS. Do ó măc tiêu thć ba °āc ặt ra là xây dăng ph°¢ng pháp o mÁu trên Ã SERS tránh °āc các h¿n chÃ nêu trên ể có thể kÃt hāp sÿ dăng Ã SERS vãi thiÃt bá quang phå xách tay.

Để ¿t °āc các măc tiêu ã ề ra, các nái dung nghiên cću sau ã °āc nghiên cću sinh thăc hián:

a) ChÃ t¿o và tái °u Ã SERS cÃu trúc màng kim lo¿i trên h¿t vi cÅu polystyren (MFON):

- Nghiên cću chÃ t¿o h¿t vi cÅu polystyren có á ãng ều cao và kích th°ãc iều khiển °āc trong khoÁng 200 nm Ãn 1000 nm.

- ChÃ t¿o màng h¿t polystyren ¢n lãp xÃp chặt và các cÃu trúc có á tn hồn cao.

- Nghiên cću chÃ t¿o Ã SERS dăa trên cÃu trúc màng kim lo¿i trên h¿t vi cÅu polystyren. Xây dăng mơ hình và mơ phßng lý thuyÃt tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt do hiáu ćng tÃp trung tr°ång gÅn qua ó tái °u hóa tính năng cąa Ã SERS chÃ t¿o °āc.

b) Về xây dăng há thí nghiám, phát triển và thÿ nghiám thiÃt bá

- ThiÃt kÃ chÃ t¿o máy quang phå Raman xách tay sÿ dăng laser diode 638 nm và máy quang phå mini Avantes. KhÁo sát ánh giá á nh¿y, á phân giÁi cąa thiÃt bá chÃ t¿o °āc.

</div><span class="text_page_counter">Trang 21</span><div class="page_container" data-page="21">

- Nghiên cću tht tốn xÿ lý phå thơ bao gãm lãc nhißu và lo¿i phơng nền huỳnh quang.

- Sÿ dăng thiÃt bá thu thÃp và xây dăng th° vián phå Raman cąa mát sá lo¿i vÃt liáu nå thơng dăng. Nghiên cću tht tốn tă áng ánh danh vÃt liáu nå thông qua so sánh phå thu °āc vãi th° vián phå chu¿n.

- ThiÃt kÃ, chÃ t¿o bàn dách mÁu ngÁu nhiên và thÿ nghiám, ái chiÃu ph°¢ng pháp thu phå quét mÁu ngÁu nhiên vãi ph°¢ng pháp truyền tháng chiÃu và thu phå t¿i mát iểm.

Nái dung cąa luÃn án trình bày về các kÃt quÁ ã ¿t °āc khi thăc hián các măc tiờu nghiờn cu ó nờu ỗ trờn. V mt lỏ trình thåi gian, kÃt quÁ và há quÁ cąa từng nghiên cću °āc kÃ thừa và sÿ dăng khi nghiên cću sinh thăc hián các nghiên cću cąa mình. Tuy nhiên, về mặt khoa hãc, các vÃn ề này t°¢ng ái ác lÃp vãi nhau. Do vÃy, các nái dung nghiên cću này °āc trình bày trong các ch°¢ng riêng biát. Că thể, quyển luÃn án °āc bá căc nh° sau:

Giãi thiáu về lĩnh văc nghiên cću quang phå Raman; Trình bày về să cÃp thiÃt cąa các vÃn ề °āc nghiên cću và các nái dung nghiên cću chính cąa luÃn ỏn.

<b>ChÂng mòt: Tồng quan </b>

Trỡnh by tồng quan cỏc công nghá nguãn cąa thiÃt bá quang phå Raman xách tay, Ã tăng c°ång tán x¿ Raman SERS và triển vãng ćng dăng trong công tác thăc nghiám t¿i hián tr°ång khi kÃt hāp vãi các thiÃt bá phå cÅm tay.

<b>Ch°¢ng hai: Tång hÿp h¿t polystyren và t¿o màng đ¢n láp h¿t polystyren cÃu trúc tn hồn </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 22</span><div class="page_container" data-page="22">

Đ°a ra các kÃt quÁ nghiên cću chÃ t¿o h¿t polystyren có kích th°ãc iều khiển °āc từ 200 nm Ãn 1000 nm và các cÃu trúc tuÅn hoàn sÿ dăng h¿t polystyren. KÃt quÁ thc nghiỏm v mụ phòng phÂng phỏp xỏc ỏnh kích th°ãc h¿t polystyren bằng phå truyền qua °āc cp tói ỗ chÂng ny.

<b>ChÂng ba: Tái °u hiáu suÃt đ¿ SERS cÃu trúc MFON </b>

Các kÃt quÁ nghiên cću chÃ t¿o Ã SERS trên cÃu trúc màng kim lo¿i phą lên h¿t vi cÅu và các nghiên cću thăc nghiám cũng nh° mơ phßng khi tái °u tính năng cąa d¿ng SERS ny c cp tói ỗ õy. Trong ó nêu bÃt vai trị cąa viác tÃn dăng hiáu ćng truyền qua dá th°ång EOT (Extraordinary optical transmission), và dÃp tÅt kênh dÁn sóng vào các mode dn súng.

<b>ChÂng bỏn: Xõy dng thit bò o phồ Raman xỏch tay </b>

Túm lc cÂ sỗ lý thuyt tỏn x¿ Raman qua ó rút ra các yêu cÅu khi xây dăng thiÃt bá o phå Raman; Nêu ra cỏc yu tỏ thc nghiỏm chớnh nh hỗng tói cht l°āng phå Raman thu °āc và các ph°¢ng pháp khÅc phăc. Các kÃt quÁ nghiên cću, xây dăng, khÁo sát và ánh giá thiÃt bá o phå Raman xách tay chÃ t¿o °āc nói chung và khi kÃt hāp vãi Ã SERS nói riêng cũng °āc nêu ra trong chÂng ny.

ChÂng này tång hāp l¿i các kÃt quÁ nghiên cću chính mà nghiên cću sinh ã thăc hián °āc trong luÃn án và °a ra các h°ãng nghiên cću tiÃp theo ể phát triển các kÃt quÁ ã ¿t °āc.

</div><span class="text_page_counter">Trang 23</span><div class="page_container" data-page="23">

Ph°¢ng pháp quang phå Raman ã chuyển mình từ mát ph°¢ng pháp ịi hßi các thiÃt bá cơng nghá kỹ tht cao, ng°åi vÃn hành có trình á khoa hãc kỹ thuÃt và °āc ào t¿o c¢ bÁn, thành mát ph°¢ng pháp °āc tích hāp trong các thiÃt bá xách/cÅm tay nhß gãn mà mát kỹ thuÃt viên bình th°ång cũng có thể sÿ dăng cho cơng viác cąa mình. Sau h¢n 90 năm từ khi hián t°āng tán x¿ Raman °āc khám phá, có vơ sá tài liáu nghiên cću, giáo trình và sách tham khÁo trình bày bÁn chÃt vÃt lý cąa quá trình tán x¿ Raman, ćng dăng cąa phå Raman trong nghiên cću cÃu t¿o và áng hãc cąa phân tÿ, và nhiều lĩnh văc khác [72]3[76]. Trong khuôn khå cąa ln án, ch°¢ng này tÃp trung trình bày khái quát, tång hāp các thông tin về các thành tău gÅn ây trong lĩnh văc thiÃt bá thu phå Raman xách tay, Ã tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt và tiềm năng ćng dăng cąa viác kÃt hāp thiÃt bá Raman cÅm tay vãi các Ã SERS.

<b>1.1. Tăng c°ãng tán x¿ Raman bề mặt SERS </b>

Hián t°āng tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt (SERS) trên bề mặt kim lo¿i °āc phát hián ln u tiờn t nhng nm 1970 bỗi nhúm nghiờn cću cąa Fleischman khi hã quan sát thÃy să tăng c°ång tín hiáu tán x¿ Raman cąa các phân tÿ pyridine trên bề mặt ián căc b¿c có á nhám cao [47]. Tuy nhiên t¿i thåi iểm ó, các tác giÁ cho rằng kÃt quÁ này là do dián tích hiáu dăng cąa bề mặt nhám lãn dÁn tãi có nhiều phân tÿ bám trên bề mt hÂn. Cỏc nghiờn cu ngay sau ú chò ra rằng ¢n thn tăng dián tích hiáu dăng bề mặt khơng thể dÁn tãi tăng c°ång tín hiáu tán x¿ Raman tãi bán Ãn năm bÃc [77].

Có hai c¢ chÃ chính t¿o lên să tăng c°ång tín hiáu tán x¿ Raman bề mặt ang °āc công nhÃn ráng rãi hián nay ó là c¢ chÃ ián từ (EM) và c¢ chÃ hóa hãc (CM) trong ó c¢ chÃ ián từ là chą ¿o (Hình 1.1) [78]. NÃu nh° trong c¢ chÃ hóa hãc, thì q trình truyền ián tích (charge transfer) giāa phân tÿ mÁu và Ã t¿o lên să tăng c°ång tín hiáu Raman. Lý thuyÃt và thăc nghiám chß ra rằng theo c¢ chÃ này thì tiÃt dián tán x¿ Raman cąa tå hāp phân tÿ-kim lo¿i có thể tăng lên 10<small>2</small> tãi 10<small>3</small> lÅn so vãi tiÃt dián tán x¿ Raman cąa phân tÿ không tiÃp xúc vãi bề mặt kim lo¿i [79]. Cịn theo c¢ chÃ ián từ thì

</div><span class="text_page_counter">Trang 24</span><div class="page_container" data-page="24">

să tăng c°ång tán x¿ Raman là do să tăng c°ång cąa ián tr°ång kích thích quanh nhāng cÃu trúc kim lo¿i có kích thóc nhò hÂn bóc súng v khe gia chỳng (hot-spots) khi cú cỏng hỗng plasmon b mt. Trong iu kián tái °u thì há sá tăng c°ång theo c¢ chÃ EM có thể ¿t tãi 10<small>10</small> - 10<small>11</small> lÅn [80].

chÃ truyền ián tÿ CM [81].

Từ cuái nhāng năm 1980 Åu 1990 nhāng nghiên cću về SERS bÅt Åu chuyển từ nghiên cću c¢ bÁn sang nghiên cću ćng dăng [81]. Tuy nhiên ể °a SERS từ mát hián t°āng vÃt lý °āc phát hián trong phũng thớ nghiỏm t nhng nm 1970 trỗ thnh cơng că phân tích và là chą ề nghiên cću °āc nhiều ng°åi quan tâm hián nay là nhå vo s phỏt trin v trỗng thnh ca cụng nghá, vÃt liáu nano trong ó óng vai trị chą ¿o là các kỹ thuÃt tång hāp h¿t nano kim lo¿i. Bằng các ph°¢ng pháp kiểm sốt kích th°ãc, hình d¿ng, vÃt liáu, tr¿ng thái bề mặt cąa các cÃu trúc nano kim lo¿i ta có thể thay ồi cỏng hỗng plasmon b mt ỏnh x v qua ó tái °u hóa há sá tăng c°ång tán x¿ Raman [82], [83]. Sá l°āng bài báo về SERS nhāng năm gÅn ây là vơ cùng lãn (Hình 1.2), bao gãm cÁ nhāng nghiên cću c¢ bÁn tìm kiÃm vÃt liáu SERS mãi và nhāng nghiên cću ćng dăng. Nhāng kÃt quÁ chính °āc tång hāp khá Åy ą trong mát sá bài tång quan cąa các tác giÁ Han, Van Duyne, Schlucker, Smith, Brolo, Yao He, Langer [81]3 [86].

ĐÃ SERS th°¢ng m¿i cũng dn trỗ lờn phồ bin cho cỏc ng dng phỏt hián, nhÃn biÃt hóa chÃt l°āng vÃt. Thá tr°ång này cũng giúp ánh h°ãng các nghiên cću chÃ t¿o Ã

</div><span class="text_page_counter">Trang 25</span><div class="page_container" data-page="25">

SERS hiáu năng cao giá thành thÃp, hoặc có thể tái sÿ dăng qua ó thúc ¿y h¢n nāa să phát triển, và hián thăc hóa tiềm năng cąa ph°¢ng pháp hāu dăng này.

Các kim lo¿i nh° là ãng (Cu), vàng (Au) và b¿c (Ag) °āc dùng phå biÃn trong chÃ t¿o Ã SERS truyền tháng. Trong ó vàng và b¿c th°ång °āc sÿ dăng nhiều h¢n do ít bá tác áng cąa mơi tr°ång h¢n. Các kim lo¿i ny cng cú cỏng hỗng plasmon trong vựng kh kiÃn và hãng ngo¿i gÅn do ó phù hāp vãi các há o phå Raman thơng th°ång (Hình 1.3).

Nhiều nghiên cću tÃp trung vào kiểm soát iều khiển hình d¿ng, kích th°ãc cąa các h¿t nano kim lo¿i nêu trên ể tái °u hóa khÁ năng tăng c°ång tán x¿ Raman (Hình 1.3). Trong ó iển hình là h¿t nano kim lo¿i hình sao [89], [90], h¿t nano kim lo¿i d¿ng lõi vß (SHINERS) [91], cluster h¿t nano vàng bãc silica [92], mÁng h¿t nano vàng hình nÃm [93] và màng kim lo¿i trên mÁng h¿t polystyren ¢n lãp xÃp chặt MFON [94].

</div><span class="text_page_counter">Trang 26</span><div class="page_container" data-page="26">

<i>Hình 1.3. M</i>át sá vÃt liáu SERS phå biÃn [44][88].

Hiáu ćng SERS cũng °āc nghiên cću vãi các kim lo¿i nh° là Li, Na, K, Rb, Cs, Al, Ga, In, Pt, Rh và hāp kim cąa chúng [88]. Trong ó nhơm Al °āc quan tâm nghiờn cu bỗi tim nng phỏt trin SERS cho laser kích vùng tÿ ngo¿i UV [95], [96]. Ngồi ra, từ bÁn chÃt tăng c°ång tán x¿ Raman do hiỏu ng tng cồng iỏn trồng ỗ vựng tr°ång gÅn, các cÃu trúc quang tÿ photonic từ vÃt liáu ián môi cũng °āc phát triển cho ćng dăng SERS. Trong ó °u iểm cąa vÃt liáu ián môi giúp giÁm hiáu ćng quang nhiát và hiáu ng quang xỳc tỏc thồng thy ỗ cỏc ht nano kim lo¿i [97].

<i><b>1.1.1. Các phương pháp chế tạo đế SERS </b></i>

Hián nay, các lo¿i Ã SERS phå biÃn nhÃt °āc sÿ dăng có thể °āc phân lo¿i theo ba lo¿i chung sau: (1) h¿t nano kim lo¿i ç tr¿ng thái l¢ lÿng; (2) các h¿t nano kim lo¿i cá ánh trên các bề mặt rÅn; và (3) cÃu trúc nano °āc chÃ t¿o trăc tiÃp trên bề mặt vÃt rÅn bằng ph°¢ng pháp khÅc nano và tång hāp dăa trên khn mÁu. Mßi lo¿i Ã °āc thÁo luÃn bên d°ãi.

Dung dách huyền phù h¿t nano kim lo¿i có thể °āc chÃ t¿o bằng ph°¢ng pháp hóa hãc hoặc vÃt lý. Mát trong các ph°¢ng pháp vÃt lý là bÅn phá kim lo¿i q bằng laser xung trong mơi tr°ång lßng [98], [99]. Trong ph°¢ng pháp này nhāng h¿t nano

</div><span class="text_page_counter">Trang 27</span><div class="page_container" data-page="27">

b¿c, vàng hay là ãng °āc chÃ t¿o bằng cách ặt khái bia kim lo¿i trong n°ãc hoặc dung mơi hāu c¢. Laser xung hái tă trên bia °āc hÃp thă và t¿o ra mát dòng plasma nhanh chúng mỗ rỏng ra cht lòng xung quanh vãi să phát ra sóng xung kích, ngi i và phân hąy trong vòng nano Ãn micro giây. Các vÃt liáu cÿ nguyên tÿ bÅn ra từ bia tÂng tỏc vói cỏc mu cú trong cht lòng dn n s to mm, tng trỗng v hỡnh thnh h¿t nano. ¯u iểm cąa ph°¢ng pháp này là các h¿t nano khơng bá bám dính nhāng phân tÿ chÃt hāu c¢ hoặc ion. Kính hiển vi ián tÿ truyền qua cho thÃy là các h¿t nano có d¿ng hình cÅu (hoặc gÅn nh° d¿ng cÅu). Kích th°ãc cąa h¿t nano phă thuác vào thåi gian chiÃu laser và á pH cąa n°ãc. Điều kián tái °u cho ho¿t tính SERS °āc chÃ t¿o ái vãi h¿t nano b¿c và vàng °āc tång hāp trong n°ãc ç pH là 10,3. Thåi gian chiÃu laser dài h¢n th°ång dÁn Ãn nhāng h¿t nano vàng và b¿c cú kớch thóc nhò hÂn. ỏ mnh ca hiỏu ćng SERS phă thuác vào kích th°ãc h¿t và b°ãc sóng laser kích. NÃu các h¿t có kích th°ãc q nhß, á dÁn ián hiáu dăng và tính chÃt tán x¿ ánh sáng giÁm dÅn kÃt quÁ là làm giÁm hiáu ćng SERS. Khi các h¿t tăng kích th°ãc, hiáu ćng SERS cũng tăng vì nó phă thuác vào sá l°āng electron có trong h¿t nano. Nh°ng khi kích th°ãc h¿t ¿t Ãn cÿ b°ãc sóng ánh sáng kích thích, hiáu ćng SERS giÁm vì các h¿t °āc °u tiên kích thích trong các chÃ á không bćc x¿. Phå SERS sÿ dăng các h¿t nano °āc chÃ t¿o bằng ph°¢ng pháp cÅt laser có thể thu °āc bằng cách thêm mÁu trăc tiÃp vào dung dách keo huyền phù và tÃp trung tia laser kích thích vào dung dách huyền phù [99] hoặc bằng cách ặt các h¿t nano trên bề mặt và cÃy các h¿t nano vãi mát l°āng mÁu ã biÃt [100], [102].

Tång hāp hóa hãc °ãt các h¿t nano có ặc tính SERS là ph°¢ng pháp khÿ ion b¿c, vàng trong dung dách (th°ång là trong n°ãc) sÿ dăng các chÃt khÿ nh° citrat, sodium borohydride, hydrazine, or hydroxylamine hydrochloride. Ph°¢ng pháp khÿ hóa hãc cũng sÿ dăng các tác nhân liên kÃt vãi bề mặt cąa các h¿t nano ể ngăn chặn să kÃt ám bằng lăc ¿y tĩnh ián hoặc lăc Steric. Nhāng chÃt xúc tác th°ång °āc sÿ dăng là natri citrat, dodecanethiol, polyethylen glycol (PEG), cetrimonium bromide (CTAB), axit tannic, hydroxylamine hydrochloride, và polyvinylpyrrolidone (PVP).

Kích th°ãc cąa các h¿t nano °āc kiểm soát bằng á m¿nh và nãng á cąa chÃt khÿ. Nghiên cću cho thÃy chÃt khÿ m¿nh h¢n ví dă nh° natri borohydride t¿o ra các h¿t

</div><span class="text_page_counter">Trang 28</span><div class="page_container" data-page="28">

nano có kích thóc nhò hÂn trong khi cỏc cht kh yu hÂn nh° là natri citrate t¿o ra các h¿t nano có kích th°ãc lãn h¢n. Các giai o¿n t¿o mÅm v tng trỗng trong quỏ trỡnh kh s quyt ánh phân bá kích th°ãc cąa các h¿t nano. Trong quá trình t¿o mÅm, nguyên tÿ kim lo¿i kÃt hāp và t¿o thành các căm và cuái cùng t¿o thành các mÅm tinh thể. Trong giai o¿n tăng trỗng, mm tinh th gia tng kớch thóc v to thành các h¿t nano. Hình d¿ng cąa các h¿t nano °āc kiểm soát bằng cách thêm chÃt ho¿t áng bề mặt trong quá trình tång hāp [101]. Nhāng chÃt ho¿t áng bề mặt sÁ làm thay åi năng l°āng bề mặt và kiểm sốt q trình t¿o h¿t. ChÃt ho¿t áng bề mặt ån ánh các mặt phẳng tinh thể că thể trong cÃu trúc nano ang tng trỗng do ú cho phộp kim soỏt s tng trỗng trờn mt phng ú. Tựy thuỏc vo chÃt ho¿t áng bề mặt và vÃt liáu h¿t °āc chãn, rÃt nhiều hình d¿ng h¿t nano có thể °āc t¿o ra nh° nano thanh [101], khái lÃp ph°¢ng nano [101], [103], nano cÅu [101], [104-106], nano tam giác [101], [103-105], dây nano [101], [103], tÃm nano [101], [103], và nano sao [101], [104], [107], [108]. Hình 1.4 cho thÃy hình Ánh kính hiển vi ián tÿ quét (SEM) cąa các h¿t nano cÅu, nano tam giác, và nano sao [104].

Ngồi kích th°ãc h¿t, á m¿nh cąa hiáu ćng SERS cng bỏ nh hỗng bỗi hỡnh dng ca cỏc h¿t nano [101], [104-106]. Điều ó °āc thể hián trên phồ SERS ỗ Hỡnh 1.5, l phồ ca rhodamine 6G trong dung dách cąa nano sao, nano tam giác và các ám nano cÅu [104]. Hiáu ćng SERS tăng lên theo thć tă nano cÅu < ám nano cÅu < nano

</div><span class="text_page_counter">Trang 29</span><div class="page_container" data-page="29">

tam giác < nano sao. Să khác nhau trong á m¿nh cąa hiáu ćng SERS ái vãi các cÃu trúc nano này là do sá l°āng 8Hot spots9 trên mát h¿t tăng lên theo thć tă nano cÅu < ám nano cÅu < nano tam giác < nano sao. 8Hot spots9 là nhāng vá trí lân cÃn cÃu trúc nano n¢i mà ián tr°ång ánh xć °āc tăng c°ång rÃt m¿nh so vãi nhāng vá trí xung quanh [109]. Do ó, bÃt kỳ phân tÿ nào trong mát 8Hot spots9 sÁ tăng c°ång rÃt m¿nh tín hiáu tán x¿ Raman cąa phân tÿ ó. Nh° °āc hiển thá trong Hình 1.4c, các h¿t nano sao có hình ngôi sao vãi các c¿nh và Åu nhãn. Nano sao biểu thá mát á nh¿y rÃt cao vãi nhāng thay åi căc bá trong môi tr°ång ián môi, cũng nh° nhāng să tăng c°ång m¿nh cąa ián tr°ång xung quanh các h¿t nano [104].

Viác sÿ dăng các h¿t nano tång hāp trong dung dách là mát ph°¢ng pháp thuÃn tián và ¢n giÁn ể cho hiáu ćng SERS. Nh°āc iểm cąa ph°¢ng pháp này là quá trình tång hāp h¿t nano khó kiểm sốt và th°ång dÁn Ãn kÃt quÁ khó lặp l¿i, khiÃn viác thc hiỏn phõn tớch ỏnh lng trỗ nờn khú khăn h¢n.

</div><span class="text_page_counter">Trang 30</span><div class="page_container" data-page="30">

Đái vãi các h¿t cÅu să kÃt ám là cÅn thiÃt ể tăng á m¿nh cąa hiáu ćng SERS [104]. Cá ánh các h¿t nano lên Ã có ý nghĩa t¿o iều kián ể °a các h¿t l¿i gÅn nhau. Mát vài chiÃn thuÃt ã °āc °a ra ể cá ánh các h¿t lên Ã cćng. Mát trong nhāng ph°¢ng pháp °āc tóm tÅt trên Hình 1.6a sÿ dăng phân tÿ có nhóm chćc thiol và amin OH ể cá ánh các h¿t nano vàng/b¿c lên mát Ã th¿ch anh [110]. Trong ph°¢ng pháp này, các h¿t nano vàng và b¿c °āc chÃ t¿o bằng ph°¢ng pháp khÿ HAuCl<small>4 </small>hoặc AgNO<small>3 </small>

bằng natri triacetate.

Bề mặt cąa Ã th¿ch anh °āc silan hóa bằng (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS). PhÅn trimethoxysilane cąa MPTMS liên kÃt vãi Ã th¿ch anh. Sau ó, Ã ã silan hóa °āc ngâm trong dung dách huyền phù cąa các h¿t nano vàng hoặc b¿c. Các h¿t nano này liên kÃt vãi nhóm sulhydryl nh° trong Hình 1.6a. Hình 1.6b cho thÃy Ánh SEM cąa mát Ã sau khi °āc ngâm trong dung dách huyền phù h¿t nano vàng [110]. Hình Ánh này cho thÃy các h¿t nano phân bá dày ặc. Kích th°ãc h¿t nằm trong khoÁng 40-100 nm. Nhāng Ã này sau ó °āc sÿ dăng ể phát hián PAHs trong n°ãc biển nhân t¿o [110]. Phå cąa naphtalen °āc trình bày trong Hình 1.6c. PhÅn tráng cho thÃy óng góp cąa lãp MPTMS vào phå. Khi °āc ngâm trong 10 ppm naphtalene trong n°ãc biển nhân t¿o, cỏc ònh ca naphthalene ỗ vỏ trớ 760 v 1380 cm<small>-1</small> có thể °āc quan sát thÃy. Nghiên cću cho thÃy rÿa Ã trong 10 ml cãn etanol trong m°åi phút ã lo¿i bß PAHs ể Ã có thể °āc tái sÿ dăng. Nghiên cću cũng ã chćng minh rằng (3-aminopropyl) trimethoxysilane (APTMS) có thể °āc sÿ dăng ể cá ánh các h¿t nano vàng/b¿c [110]. Khi sÿ dăng APTMS, các h¿t nano vàng/b¿c liên kÃt vãi bề mặt cąa Ã ã silan hóa thơng qua các nhóm amin. Bằng ph°¢ng pháp t°¢ng tă, các Ã có ho¿t tính SERS ã °āc chÃ t¿o bằng cách gÅn các h¿t nano vàng trên các h¿t silica linh áng có bán trên thá tr°ång [111]. Các h¿t nano vàng liên kÃt vãi các nhóm amin cąa h¿t silica. CÁ APTMS và MPTMS ều có thể °āc sÿ dăng ể cá ánh h¿t nano vàng/b¿c lên thąy tinh [112]. Các màng vàng d¿ng Áo °āc chÃ t¿o bằng cách khÿ vàng từ dung dách HAuCl<small>4</small> / H<small>2</small>O<small>2</small>, và các h¿t nano vàng ã °āc cá ánh trên Ã th¿ch anh bằng APTMS [113].

</div><span class="text_page_counter">Trang 31</span><div class="page_container" data-page="31">

Các h¿t nano vàng d¿ng sao °āc cá ánh trên Ã silic thông qua mát màng vàng mßng bằng cách sÿ dăng ³-ω-dimercapto polyethylen glycol (HS-PEG-SH) ể liên kÃt [114]. Do cÃu trúc sÅc nhãn cąa các h¿t nano vàng d¿ng sao cung cÃp mát sá l°āng lãn các 8Hot spots9 trên bề mặt cąa chúng dÁn Ãn tăng c°ång ián tr°ång xung quanh vÃt liáu nano.

<i>Hình 1.6. </i>(a) S¢ ã quy trình ể cá ánh các h¿t nano vàng trên Ã thąy tinh; (b) Ành SEM cho thÃy các h¿t nano vàng cá ánh trên Ã thąy tinh; (c) Phå SERS cąa Ã tiÃp xúc vãi n°ãc biển nhân t¿o chća 25 ppm naphtalene (iii) và Ã trong n°ãc biển nhân t¿o (ể tráng) (ii). Để so sánh phå Raman, (i), cąa naphtalene tr¿ng thái rÅn cũng °āc

hiển thá. Đßnh Naphthalene °āc ánh dÃu bằng các °ång nét ćt.

ĐÃ SERS cũng °āc chÃ t¿o trên giÃy lãc [115], [116] và nhôm [102], [117]. Trong ph°¢ng pháp chÃ t¿o Ã SERS trên giÃy lãc, các h¿t huyền phù nano vàng °āc phân tán trong isopropyl alcohol sau ó °āc °a lên giÃy lãc bằng máy in phun nhiát

</div><span class="text_page_counter">Trang 32</span><div class="page_container" data-page="32">

[115]. Ành SEM trên Hình 1.7a cho thÃy ám h¿t nano vàng trên giÃy lãc cellulose. Nhāng ám này làm cho há sá tăng c°ång SERS lãn vì t¿o thành các 8Hot-spots9.

Nhāng lõi lãc nhôm là nhāng màng gám có chća oxit nhơm. Nhāng màng này ãng ều, có cÃu trúc d¿ng áng dài, cćng và khơng có mát ßnh Raman rõ ràng nào [118]. Mát trong các ph°¢ng pháp ể chÃ t¿o Ã SERS là phą b¿c lên nhāng áng lãc rßng bằng ph°¢ng pháp lÅng ãng chân khơng [117]. Nghiên cću cho thÃy là nÃu xÿ lý Ã bằng plasma tr°ãc khi tiÃn hành o SERS làm giÁm áng kể phå nền và tăng tß lá tín hiáu trên nhißu cąa phå Raman [117]. Sau khi lÅng ãng b¿c, áng nhơm rßng vÁn cịn giā l¿i khÁ năng lãc cąa nó và có thể °āc sÿ dăng ể phân tán mÁu pha loãng lên bề mặt Ã phăc vă cho viác o SERS.

ĐÃ SERS có thể °āc chÃ t¿o bằng cách lãc các h¿t nano vàng và b¿c lên áng lãc nhơm kích th°ãc 0,02 µm [102]. ĐÃ SERS d¿ng rÅn, ån ánh, cÃu trúc nano °āc chÃ t¿o bằng cách lãc 2 lÅn các h¿t nano b¿c và vàng, °āc chÃ t¿o bằng ph°¢ng pháp chiÃu laser, qua màng lãc nhơm. Hình thái hãc bề mặt cąa màng kim lo¿i °āc nghiên cću bằng kính hiển vi lăc nguyên tÿ (AFM). Màng b¿c °āc t¿o thành từ các ám nano vãi kích th°ãc khoÁng 100 nm và chiều cao khoÁng 85 nm. Màng vàng chća mát l°āng lãn các h¿t nano vãi kích th°ãc khoÁng 200 nm, nh°ng chiều cao nhò hÂn (giỏ trỏ chớnh khong 55 nm). C hai màng ều °āc nhß mát l°āng dung dách adenine nãng á 10<small>-4 </small>

M. Đái vãi màng b¿c, á tăng c°ång SERS m¿nh nhÃt khi sÿ dăng laser 514,5 nm trong khi ó ái vãi màng vàng là laser 785 nm. Nhāng kÃt quÁ này phù hāp vãi lý thuyÃt tr°ång ián từ cąa hiáu ćng tăng c°ång tán x¿ Raman.

</div><span class="text_page_counter">Trang 33</span><div class="page_container" data-page="33">

<i><b>Hình 1.7. (a) </b></i>Ành SEM cąa h¿t nano vàng trên giÃy lãc; (b) Phå SERS cąa TNT. Hình nhß biểu dißn să phă thuác c°ång á SERS cąa nhóm NO<small>2 </small>theo nãng á.

Các mÁng kim lo¿i cÃu trúc nano có trÃt tă cao có thể °āc chÃ t¿o bằng cách sÿ dăng kỹ thuÃt khÅc và in nano. Các Ã SERS ã °āc chÃ t¿o bằng cách sÿ dăng laser xung cÿ pico giây (ps) và femto giây (fs) ể chiÃu lên bề mặt vÃt rÅn [119-123]. Cách tiÃp cÃn này là mát ph°¢ng pháp ể chÃ t¿o nhanh các Ã SERS vãi dián tích lãn. Các cÃu trúc nano ån ánh trên tÃm bia ãng °āc chÃ t¿o bằng cách thay åi năng l°āng cąa xung và sá xung sÿ dăng laser xung ps hoặc fs chiÃu lên tÃm ãng trong mơi tr°ång lßng [119]. Ph°¢ng pháp cÅt laser cũng ã °āc thăc hián trên silic [120] và các hāp chÃt cąa nó [121-123]. Ngay sau khi chiÃu laser mát lãp mßng b¿c hoặc vàng °āc phą lên bề mặt gã gề. KÃt quÁ hình thành lên các Ã vãi cÃu trúc nano cho hiáu ćng SERS có á ãng ều về tín hiáu, há sá tăng c°ång lãn và bền về mặt hóa hãc.

Nhiều nß lăc nhằm t¿o ra các mÁng cÃu trúc nano linh ho¿t ćng dăng ể làm Ã SERS [1243128]. Các Ã SERS linh ho¿t là cÅn thiÃt vì chúng có thể °āc sÿ dăng trên các bề mặt không bằng phẳng ể phát hián các hóa chÃt và tác nhân trong thåi gian thăc và t¿i hián tr°ång. Mát ph°¢ng pháp ể chÃ t¿o các Ã linh ho¿t về mặt c¢ hãc là kÃt

</div><span class="text_page_counter">Trang 34</span><div class="page_container" data-page="34">

hāp kỹ thuÃt khÅc mềm và kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu [124]. Trong ph°¢ng pháp này, nhāng h¿t cÅu latex °āc trÁi trên tÃm thąy tinh t¿o ra mát nền cho chÃt d¿o PDMS, chÃt d¿o PDMS °āc å lên các h¿t latex và °āc xÿ lý ể thu °āc các khoÁng tráng nano hình bát trên bề mặt PDMS. Sau khi bóc PDMS ra khßi Ã, mát lãp b¿c dày 60 nm ã °āc phą lên trên PDMS. Các tính chÃt plasmonic cąa các cÃu trúc nano này có thể °āc iều chßnh bằng cách thay åi kích th°ãc cąa các h¿t latex. Hình 1.9a cho thÃy hình Ánh 3D AFM cąa bề mặt linh ho¿t. Các khng tráng nano có thể nhìn thÃy dß dàng và bề mặt là ãng ều.

cÅu (FON), mÁng h¿t nano tuÅn hoàn hoặc mÁng lß rßng nano.

</div><span class="text_page_counter">Trang 35</span><div class="page_container" data-page="35">

<i>Hình 1.9. </i>Ành AFM Ã SERS linh ho¿t °āc chÃ t¿o bằng ph°¢ng pháp (a) kÃt hāp kỹ thuÃt khÅc mềm vãi khÅc nano, 2013 [124] và (b) in nano bằng tia căc tím cuán tãi

cuán, 2017.

Kỹ thuÃt khÅc bằng chùm electron cũng °āc sÿ dăng ể chÃ t¿o các Ã SERS [1293132]. Hình 1.10 thể hián s¢ ã mơ tÁ hai q trình th°ång °āc sÿ dăng ể chÃ t¿o các Ã SERS [132]. ĐÅu tiên mát chùm electron hái tă °āc sÿ dăng ể vÁ các hình d¿ng khác nhau trên bề mặt silicon phą vàng °āc phą mát lãp màng nh¿y cÁm vãi ián tÿ °āc gãi là lãp phą (khÅc chùm tia ián tÿ). Chùm electron thay åi á hòa tan cąa lãp phą, cho phép lo¿i bß các vùng °āc chiÃu hoặc không °āc chiÃu cąa lãp phą bằng cách nhúng Ã vào dung mơi (có ho¿t tính). TÃm khi xÿ lý xong ã sẵn sàng ể chÃ t¿o Ã SERS. Nh° minh hãa trong Hình 1.10, mát ph°¢ng pháp ể chÃ t¿o bề mặt SERS là bác bay vàng lên mÁu sau ó nhÃc lên. Mát ph°¢ng pháp khác là sÿ dăng khÅc plasma. ¯u iểm chính cąa kỹ thuÃt khÅc chùm tia ián tÿ so vãi các ph°¢ng pháp khác °āc sÿ dăng ể chÃ t¿o Ã SERS là nó có thể vÁ các mÁu tùy chßnh vãi á phân giÁi d°ãi 10nm. Tính chÃt này rÃt quan trãng trong viác chÃ t¿o Ã SERS do hiáu ćng plasmon bề mặt ánh xć (LPS) liên quan Ãn hiáu ćng SERS phă thc rÃt nhiều vào kích th°ãc, hình d¿ng và să sÅp xÃp cąa cÃu trúc nano [129-132]. KhÅc chùm tia ián tÿ không phù hāp ể chÃ t¿o các Ã dián tích lãn và cũng là mát ph°¢ng pháp rÃt tán kém.

</div><span class="text_page_counter">Trang 36</span><div class="page_container" data-page="36">

<i>Hình 1.10. </i>S¢ ã cąa hai q trình khÅc chùm tia electron sÿ dăng ể chÃ t¿o Ã SERS.

<i><b>1.1.2. Đế SERS dựa trên hạt polystyren vi cầu </b></i>

Tín hiáu SERS cąa các phân tÿ °āc ặt trong các vùng ho¿t áng SERS hoặc các iểm nóng sÁ °āc tăng cồng ỏng k. Cỏc im núng thồng nm ỗ cỏc c¿nh sÅc nhãn hoặc khe hẹp cąa các cÃu trúc nano [133]. ĐÃ SERS chÃt l°āng là Ã có mÃt á các iểm nóng áng kể. Do ó h°ãng nghiên cću chính về SERS hián nay là nghiên cću chÃ t¿o các cÃu trúc nano plasmonic có nhiều c¿nh, ßnh sÅc, nhãn hoặc nhiều khe hẹp có kích th°ãc nano [134].

Trong nhāng năm gÅn ây, các ph°¢ng pháp tiÃp cÃn khác nhau ã °āc áp dăng ể chÃ t¿o Ã SERS, bao gãm khÅc chùm ion hái tă (FIB) [135], khÅc chùm tia ián tÿ (EBL) [136], và khÅc óng dÃu nano (NIL) [137]. Mặc dù có nhiều °u iểm khi sÿ dăng các ph°¢ng pháp này ể chÃ t¿o các mÁng có cÃu trúc micro/nano vãi chÃt l°āng cao, nh°ng chúng không phÁi là lăa chãn tái °u trong các phịng thí nghiám. Lý do chính là các quy trình này t°¢ng ái tán kém, cãng kềnh và ịi hßi thåi gian dài, ặc biát là các quy trình trên chß chÃ t¿o ra cÃu trúc nano trên mát dián tích nhß (cÿ micro mét vng). Kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu (NSL) là ph°¢ng pháp dß áp dăng và giá thành r¿ ể chÃ t¿o các mÁng cÃu trúc nano tn hồn quy mơ lãn [138-140]. Mặt n¿ các h¿t vi cÅu PS °āc sÿ dăng ráng rãi trong kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu ể chÃ t¿o các cÃu trúc nano. Và gÅn ây ã ¿t °āc nhiều tiÃn bá nhå să phát triển cąa công nghá nano hián ¿i

</div><span class="text_page_counter">Trang 37</span><div class="page_container" data-page="37">

[141, 142-145]. Các cÃu trúc nano vói cỏc cnh sc nhón ỗ ònh ca chỳng c ch to bỗi k thut khc mt n vi cÅu ã cho thÃy hiáu suÃt SERS Åy hća hẹn, óng góp chính cho h°ãng nghiên cću này là nhóm cąa giáo s° Van Duyne [146] và nhóm cąa giáo s° Bartlett [147]. Hình thái, kích th°ãc cũng nh° khoÁng cách giāa các h¿t trong các màng Ân lóp xp cht cú th c iu chònh bng cách thay åi kích th°ãc h¿t vi cÅu PS, thåi gian ăn mòn và á dày cąa màng kim lo¿i lÅng ãng.

Có ba lo¿i cÃu trúc nano chą yÃu °āc chÃ t¿o bằng cách kÃt hāp kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu vãi các ph°¢ng pháp lÅng ãng khác nhau nh° °āc minh hãa trong Hình 1.11: (i) mÁng tam giác nano °āc tång hāp bằng cách lÅng ãng màng kim lo¿i (ví dă, vàng hoặc b¿c) trong chân khơng và sau ó lo¿i bß mặt n¿ các h¿t vi cÅu. MÁng các vịng nano cũng có thể °āc chÃ t¿o bằng kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu khi mặt n¿ °āc xoay trong quá trình lÅng ãng kim lo¿i. (ii) CÃu trúc màng kim lo¿i trên màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu (MFON) °āc chÃ t¿o bằng cách lÅng ãng trăc tiÃp kim lo¿i lên màng h¿t vi cÅu PS mà khơng lo¿i bß các h¿t vi cÅu PS. (iii) Sÿ dăng tång hāp ián hóa, tiÃp theo là lo¿i bß các h¿t vi cÅu t¿o ra mát lß rßng giáng nh° bát kim lo¿i ãng nhÃt hoặc hình cÅu rßng, tùy thc vào á dày cąa màng lÅng ãng. Các thông sá cąa cÃu trúc nano có thể °āc iều chßnh bằng cách thay åi kích th°ãc cąa h¿t vi cÅu PS và thay åi thåi gian lÅng ãng [148].

So vãi các kỹ thuÃt khác, kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu có nhāng °u iểm sau trong viác chÃ t¿o các Ã SERS: (1) chÃ t¿o mát dián tích lãn cÃu trúc nano trong thåi gian ngÅn; (2) hình thái và chu kỳ có thể dß dàng °āc kiểm sốt thơng qua viác thay åi kích th°ãc cąa các h¿t vi cÅu và á dày cąa màng kim lo¿i lÅng ãng; (3) nhiều lo¿i vÃt liáu chćc năng có thể °āc ćng dăng, chẳng h¿n nh° polyme, oxit và kim lo¿i.

</div><span class="text_page_counter">Trang 38</span><div class="page_container" data-page="38">

<i>Hình 1.11. Hình minh h</i>ãa kỹ thuÃt khÅc mặt n¿ vi cÅu NSL. Có ba lo¿i cÃu trúc nano °āc chÃ t¿o thơng qua sáu quy trình chÃ t¿o (Quy trình I 3 VI): (I) MÁng tam giác b¿c

(a1 3 a2); (II) mÁng nano huỳnh quang (b1 3 b2) và (III) mÁng vòng nano (b1 3 b3); (IV) mÁng cát nano °āc chÃ t¿o bằng cách sÿ dăng lÅng ãng góc xiên (c1 3 c2); (V)

mÁng cÅu rßng [148].

Hình 1.12 (a) 3 (c) cho thÃy Ánh SEM cąa Ã SERS cÃu trúc màng b¿c phą trên màng ¢n lãp xÃp chặt h¿t vi cÅu PS °ång kính 505 nm (AgFON), Ã SERS h¿t nano vàng trên Ã AgFON (AuNP 3 AgFON) và Ánh cÅt ngang cąa Ã SERS AuNP 3 AgFON. Các màng AgFON th°ång °āc chÃ t¿o trên Ã silic và các h¿t nano vàng sau ó °āc lÅp ráp trên bề mặt cąa màng AgFON. Trong Ã SERS cÃu trúc này, khoÁng cách kích th°ãc cÿ nanomet giāa h¿t và màng t¿o thành các iểm nóng vãi há sá tăng c°ång ián tr°ång lãn. Hình 1.12d cho thÃy phå SERS cąa Ã SERS AuNP-AgFON , AgFON và AuNP 3 Ag. KÃt quÁ phù hāp vãi phép o Ánh Raman ãng tiêu (Hình 1.12e, Hình 1.12f).

</div><span class="text_page_counter">Trang 39</span><div class="page_container" data-page="39">

<i>Hình 1.12. </i>Ành SEM cąa Ã SERS AgFON vãi h¿t PS 505 nm (a), AuNP 3 AgFON (b), hình Ánh mặt cÅt cąa AuNP 3 AgFON (c). (d) Phå Raman cąa Ã màng AuNP 3 AgFON, AgFON và AuNP 3 Ag. (e), (f)) Ành Raman cąa AuNP 3AgFON so vãi

AgFON sÿ dăng laser kích thích b°ãc sóng 785 nm [149].

<b>1.2. Thi¿t bß thu phå Raman xách tay </b>

<i><b>1.2.1. Lịch sử phát triển các thiết bị phổ di động </b></i>

Nhu cÅu sÿ dăng thiÃt bá phå nói chung cũng nh phồ Raman di ỏng núi riờng khỗi nguón chą yÃu từ yêu cÅu cąa ho¿t áng quân să, an ninh, phòng cháng khąng bá, ćng cću thÁm hãa. Sau này, mát sá lo¿i thiÃt bá phå xách tay nh° là phå phân tích kích thích bằng laser (LIBS), phå huỳnh quang tia X (XRF), phå hãng ngo¿i gÅn (NIR), phå Raman ã tìm °āc các ćng dăng dân să và °āc phát triển cho thá tr°ång này.

</div><span class="text_page_counter">Trang 40</span><div class="page_container" data-page="40">

<i>Hình 1.13. M</i>át sá mác thåi gian ánh dÃu nhu cÅu ái vãi thiÃt bá phå di áng [150]. Să ra åi và tác áng hąy diát cąa vũ khí hóa hãc trong thÃ chiÃn thÃ giãi lÅn thć nhÃt ã t mỏc khỗi u cho nhu cu phỏt trin cỏc thiÃt bá phå di áng phăc vă công tác trinh sát hóa hãc (Hình 1.13). Trong thÃ chiÃn thÃ giãi thć nhÃt, trinh sát viên °āc huÃn luyán ể nhÃn biÃt mùi cąa mát sá lo¿i vũ khí hóa hãc [151]. Tuy nhiên có quá nhiều nguy cÂ liờn quan tói viỏc phÂi nhiòm cht ỏc nóng á thÃp liên tăc trong thåi gian dài hoặc tỏ hÂn l phÂi nhiòm nóng ỏ cao. Cỏc bỏ kit hóa chÃt chß thá ã °āc phát triển, cho phép phát hián chÃt ác mà không cÅn phÁi bß thiÃt bá bÁo há. H¿n chÃ cąa các kit này là chiÃn Ãu viên không thể mang kit test cho tÃt cÁ các lo¿i chÃt ác, thåi gian triển khai nhÃn biÃt lâu. Năm 1954, thiÃt bá phå hãng ngo¿i di áng LOPAIR ra åi vãi măc ích là phát hián chÃt ác thÅn kinh nhóm G (Hình 1.14). ThiÃt bá nặng h¢n 100 kg, quét liên tăc và phát hián chÃt ác trong môi trồng t xa ỗ khong cỏch tm 100 m [151]. Năm 1997, cơng °ãc về vũ khí hóa hãc ra åi nhằm lo¿i bß, cÃm phát triển, sÿ dăng vũ khí hóa hãc. Tuy nhiên năng lăc trinh sát hóa hãc, sinh hãc và phóng x¿ CBN cąa quân ái vÁn cÅn °āc duy trì, nâng cao ể ái phó vãi các să cá mơi tr°ång, bánh dách. T¿i Viát Nam, bá ái phịng hóa ã °āc triển khai xÿ lý să cá nhà máy R¿ng Đông năm 2019 [152], và tiêu t¿y trùng trong thåi gian ¿i dách COVID bùng phát năm 2020-2021 [153].

</div>