nghiên cứu khả năng phân hủy methylene blue bằng vật liệu tổ hợp micro zno fe2o3 dạng tấm dưới sự kích thích của ánh sáng led

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4 MB, 89 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

QUÁCH MINH TUẤN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY METHYLENE BLUE BẰNG VẬT LIỆU TỔ HỢP MICRO ZnO/Fe2O3 DẠNG TẤM

DƯỚI SỰ KÍCH THÍCH CỦA ÁNH SÁNG LED

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA PHÂN TÍCH

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2023

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

QUÁCH MINH TUẤN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY METHYLENE BLUE BẰNG VẬT LIỆU TỔ HỢP MICRO ZnO/Fe2O3 DẠNG TẤM

DƯỚI SỰ KÍCH THÍCH CỦA ÁNH SÁNG LED Chun ngành: Hóa phân tích

Mã số: 8440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA PHÂN TÍCH

Người hướng dẫn khoa học:

1. TS Nguyễn Đắc Diện 2. TS Phạm Thị Thu Hà

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2023

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Đắc Diện và TS Phạm Thị Thu Hà và chưa từng được ai khác công bố.

Tác giả luận văn

Quách Minh Tuấn

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã cung cấp cho em hai năm học tập tại trường một chương trình đào tạo Thạc sĩ chất lượng, nghiêm túc với tinh thần trách nhiệm cao, giúp em tích lũy được nhiều tri thức, kinh nghiệm, kĩ năng học tập, nghiên cứu và thái độ đúng đắn với nhiệm vụ được giao.

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Khoa Hóa học, Phịng Đào tạo và Viện Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên, nơi em trực tiếp học tập và nghiên cứu, đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị, cơ sở vật chất, hồ sơ thủ tục cần thiết trong suốt quá trình học tập và làm luận văn Thạc sĩ của em.

Em rất biết ơn các thầy cơ có trình độ cao đã trang bị cho em nhiều kiến thức quý báu và tình yêu với khoa học, các cán bộ phịng thí nghiệm đã giúp đỡ em làm thực nghiệm, có nhiều chỉ dẫn cụ thể, nhiều thảo luận bổ ích trong các buổi seminar và góp ý cho em chỉnh sửa luận văn một cách cẩn thận.

Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tập thể hướng dẫn khoa học của em là TS Nguyễn Đắc Diện và TS Phạm Thị Thu Hà đã giao đề tài và hướng dẫn em thực hiện luận văn này, từ việc định hướng thí nghiệm, chế tạo mẫu, đo đạc, giao giáo trình, sách báo, tài liệu tham khảo phong phú, đến việc viết luận văn, bảo vệ thử, và giám sát chặt chẽ quá trình học tập, nghiên cứu của em, giúp em biết cách tra cứu tài liệu, định hướng và triển khai nghiên cứu.

Em xin cảm ơn PGS. TS Vũ Xn Hịa, trưởng nhóm nghiên cứu quang xúc tác về tất cả những sự giúp đỡ, quan tâm, động viên em trong suốt hai năm qua. Em xin cảm ơn gia đình, cơ quan cơng tác ln là hậu phương vững chắc giúp em yên tâm học tập, nghiên cứu, hồn thành luận văn Thạc sĩ của mình.

Thái Ngun, tháng 12 năm 2023

Tác giả luận văn

Quách Minh Tuấn

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

1.1. Sự cần thiết của việc chế tạo vật liệu kích thước nano ... 4

1.2. Giới thiệu về quang xúc tác ... 7

1.3. Tình hình nghiên cứu quang xúc tác trên thế giới ... 12

1.4. Tình hình nghiên cứu quang xúc tác trong nước ... 24

1.5. Phương pháp thủy nhiệt tổng hợp các vật liệu cấu trúc nano ... 27

1.6. Các kết quả ứng dụng vật liệu nano ZnO, Fe2O3 và tổ hợp ZnO/Fe2O3 trong quang xúc tác ... 34

1.7. Ứng dụng trong công nghiệp và tác hại của MB đối với con người ... 37

CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ... 41

2.1. Phạm vi và phương pháp nghiên cứu ... 41

2.2. Chế tạo vật liệu tấm nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt ... 41

2.3. Chế tạo vật liệu thanh nano Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt ... 42

2.4. Chế tạo vật liệu tổ hợp ZnO/Fe2O3 bằng phương pháp cơ học... 42

2.5. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu ... 43

2.6. Khảo sát khả năng phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến ... 44

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 47

3.1. Kết quả chế tạo vật liệu ZnO, Fe2O3, ZnO/Fe2O3 ... 47 3.2. Tính chất quang xúc tác của tấm nano ZnO và thanh nano Fe2O3 ... 52 3.3. Tính chất quang xúc tác của tổ hợp ZnO/Fe2O3 với các tỉ lệ khác nhau ... 54 3.4. Cơ chế cải thiện đặc tính quang xúc tác của tổ hợp ZnO/Fe2O3 ... 58

KẾT LUẬN ... 61TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 62

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT Chữ viết tắt Nghĩa tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt

1 AOP Advanced Oxidation Progress Quá trình oxi hóa tiên tiến 2 LED Light Emitting Diode Điốt phát quang

3 CB Conduction Band Vùng dẫn

4 EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X 5 FWHM Full Width at Half Maximum Bề rộng đỉnh ở nửa cực đại 6 MB Methylene Blue C16H18ClN3S

7 SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét 8 UV-Vis Ultraviolet - Visible Tử ngoại - Khả kiến 9 VB Valence Band Vùng hóa trị

10 XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Chế tạo 5 tỉ lệ hỗn hợp ZnO/Fe2O3 ... 43 Bảng 3.1. Kích thước tinh thể của Fe2O3, ZnO và tổ hợp ZnO/Fe2O3 ... 50 Bảng 3.2. Nồng độ MB còn lại sau 85 phút chiếu GLED và hiệu suất tương ứng ... 55

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Sự hình thành vùng dẫn, vùng hóa trị trong vật liệu khối bán dẫn ... 5

Hình 1.2. Quá trình phát sinh hạt tải và tái hợp trong bán dẫn. ... 10

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ZnO kiểu wurtzite lục giác ... 15

Hình 1.4. (a) Hạt, (b) lá, (c) hoa, (d) thanh nano ZnO. ... 17

Hình 1.5. (a) Tấm nano, (b) ống nano ZnO. ... 17

Hình 1.6. Biểu diễn các mức năng lượng của bán dẫn pha tạp loại p và n. ... 22

Hình 1.7. Sự phân tách điện tích trong bán dẫn hai thành phần. ... 23

Hình 1.8. Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp TiO2/WO3 ... 24

Hình 1.9. Bình thủy nhiệt và lị thủy nhiệt ... 27

Hình 1.10. Ảnh SEM của (a) con suốt Fe2O3 [106], (b) thanh nano Fe2O3 ... 29

Hình 1.11. Ảnh SEM của các cấu trúc ZnO khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt: (a) tấm lục giác, (b) ống, (c) thanh, (d) tấm ... 30

Hình 1.12. Ảnh SEM của (a) thanh nano WO3 [109], (b) hạt nano WO3 [110]. 31 Hình 1.13. Ảnh SEM của (a) tấm nano ZnO tổng hợp từ (CH3COO)2Zn và NaOH [111], (b) thanh micro ZnO tổng hợp từ KOH và Zn(NO3)2 .... 32

Hình 1.14. Ảnh SEM của (a) tấm nano ZnO tổng hợp từ KOH và Zn(NO3)2 [2], (b) tấm nano CuO tổng hợp từ NaOH và CuSO4. ... 33

Hình 1.15. Ảnh SEM của Cu2O hình bát diện ... 33

Hình 1.16. (a) Cấu trúc phân tử [144], (b) dung dịch methylene blue (MB)... 38

Hình 2.1. (a) Hiển vi điện tử quét (SEM), (b) Nhiễu xạ kế tia X (XRD), (c) Máy tán sắc năng lượng tia X (EDS), Quang phổ kế hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV - Vis) để khảo sát tính chất của vật liệu. ... 45

Hình 2.2. Hệ thí nghiệm quang xúc tác khảo sát khả năng phân hủy MB của ZnO/Fe2O3. ... 46

Hình 3.1. Ảnh SEM của (a) tấm nano ZnO, (b) thanh nano Fe2O3. ... 47

Hình 3.2. Ảnh SEM của tổ hợp ZnO/Fe2O3 với các tỉ lệ khối lượng khác nhau (a) 2:3, (b) 1:1, (c) 3:2, (d) 5:2. ... 48

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

Hình 3.3. (a) Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), (b) Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của tổ hợp ZnO/Fe2O3, (c) Tính kích thước tinh thể từ vị trí đỉnh nhiễu xạ và bề rộng nửa cực đại, (d) Kích thước tinh thể phụ thuộc tỉ lệ ZnO: Fe2O3... 49 Hình 3.4. Phổ UV-Vis của (a) ZnO, (b) các mẫu tổ hợp ZnO/Fe2O3, (c) đồ thị

Tauc của các mẫu tổ hợp ZnO/Fe2O3, (d) năng lượng vùng cấm của các mẫu. ... 51 Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV-Vis của (a,b) thanh nano Fe2O3 thuần, (c,d) tấm

nano ZnO thuần với nồng độ MB ban đầu 10 ppm sau khi chiếu ánh sáng GLED bước sóng 520 nm trong các khoảng thời gian khác nhau. ... 52 Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV-Vis của tổ hợp ZnO: Fe2O3 bằng (a) 2:3, (b) 1:1,

(c) 3:2 sau khi chiếu GLED trong các khoảng thời gian từ 5 phút đến 85 phút, (d) Nồng độ MB giảm dần từ nồng độ ban đầu 10 ppm theo thời gian chiếu xạ GLED khi sử dụng các chất quang xúc tác khác nhau, (e) Tỉ số C/Co theo thời gian chiếu xạ, (f) Đường làm khớp tuyến tính của ln(Co/C) theo thời gian. ... 54 Hình 3.7. (a,b) Sự thay đổi nồng độ MB theo hàm lượng mẫu ZnO: Fe2O3 =

3:2 ở các thời gian chiếu GLED khác nhau từ 5 phút đến 85 phút khi sử dụng các lượng mẫu ZnO: Fe2O3 = 3:2 khác nhau từ 10 mg đến 40 mg, (c,d) Hiệu suất phân hủy MB phụ thuộc thời gian chiếu MB và lượng mẫu ZnO: Fe2O3 = 3:2. ... 57 Hình 3.8. Cấu trúc dải năng lượng của ZnO và Fe2O3, sự hình thành các gốc

 và O2 ... 60

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm gần đây, thuốc nhuộm màu trong công nghiệp dệt đã làm nhiễm độc môi trường nước và đã thu hút sự chú ý đặc biệt của các nhà khoa học. Các chất màu hữu cơ này khó phân hủy và tồn dư lâu dài trong mơi trường gây ảnh hưởng đến các loài động thực vật thủy sinh và nguồn nước sinh hoạt cho con người. Một vài kĩ thuật đã được sử dụng để xử lí ơ nhiễm mơi trường nước như ozon hóa, siêu âm, hấp phụ trên than hoạt tính, thẩm thấu ngược… Các phương pháp trên không phân hủy các chất ơ nhiễm mà cịn tạo ra nguồn gây ô nhiễm thứ cấp, gây gánh nặng cho việc xử lí tiếp theo. Việc phát triển kĩ thuật rẻ tiền và bền vững luôn là nhiệm vụ đầy thách thức trong q trình xử lí nước thải. Quang xúc tác là kĩ thuật hiệu quả nhất cho xử lí mơi trường nước, có thể phân hủy hoàn toàn chất hữu cơ khác nhau thành các chất vô cơ thân thiện với môi trường như CO2, H2O [1]. Vật liệu quang xúc tác là các hạt nano oxit kim loại có tính bán dẫn, khi được chiếu xạ ánh sáng thích hợp sẽ tạo ra các hạt tải điện tự do (điện tử và lỗ trống), mà khi kết hợp với H2O hoặc oxi hòa tan trong nước sẽ tạo ra các gốc hydroxyl (OH) hoặc superoxide (O2) có tính oxi hóa mạnh, có thể phân hủy hiệu quả các chất màu hữu cơ. Nhiều tác giả đã nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu oxit kim loại hoặc biến tính chúng bằng các kim loại quý, tổ hợp với oxit kim loại khác hoặc với polymer dẫn, ví dụ: ZnO, CNT/WO3, TiO2, NiO, Ga2O3, TiO2/ZrO2, v.v. [2-7]. Vật liệu bán dẫn kích thước nano có diện tích bề mặt riêng lớn, hiệu quả hấp thụ năng lượng ánh sáng cao, lượng hạt tải tự do được tạo ra lớn, các gốc oxi hóa sinh ra nhiều, thúc đẩy tốc độ phân hủy chất màu hữu cơ. Một nhược điểm của oxit đơn thành phần là tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống quang sinh lớn làm giảm nồng độ điện tử - lỗ trống. Để cải thiện hiệu suất quang xúc tác, các oxit kim loại đã được tổ hợp với nhau tạo ra các chuyển tiếp dị thể, tăng cường khả năng phân tách điện tử - lỗ trống, giảm tốc

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

độ tái hợp. Hơn nữa, tổ hợp (composite) cũng làm giảm năng lượng vùng cấm giúp dịch chuyển ánh sáng kích thích từ miền bước sóng ngắn, năng lượng photon lớn như tử ngoại (UV) sang miền ánh sáng khả kiến (visible).

Trong số các bán dẫn oxit kim loại khác nhau, kẽm oxit (ZnO) có tính quang xúc tác tương đương TiO2 (chất quang xúc tác điển hình được nghiên cứu sớm nhất). Nhiều nỗ lực cải thiện đặc tính quang xúc tác của ZnO gồm phủ lớp kim loại quý, pha tạp ion kim loại chuyển tiếp, kết hợp với các oxit kim loại khác như Fe2O3, Cu2O, CdS, WO3 đã được nhiều tác giả đề xuất. Nhiều chất màu hữu cơ đã được phân hủy sử dụng chất quang xúc tác trên cơ sở ZnO gồm methylene blue (MB), methyl red (MR), methyl orange (MO), Rhodamine B (RhB), Rhodamine 6G (R6G), malachite green (MG), cefixime trihydrate, phenol… Fe2O3 là oxit kim loại vùng cấm hẹp đã từng được nghiên cứu làm chất quang xúc tác trong phân hủy MB nhưng khi kết hợp với bán dẫn vùng cấm rộng như ZnO sẽ làm tăng khả năng phân tách hạt tải và hiệu suất quang xúc tác được cải thiện. Tuy nhiên, tổ hợp của tấm nano ZnO với thanh nano Fe2O3 chưa được nghiên cứu trong phân hủy MB sử dụng ánh sáng khả kiến. Đề tài cao học của em nghiên cứu chế tạo tấm nano ZnO và thanh nano Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt rồi tổ hợp với nhau các nhiều tỉ lệ khác nhau để ứng dụng làm chất quang xúc tác phân hủy MB sử dụng

ánh sáng khả kiến từ đèn LED xanh. Do đó, em lựa chọn đề tài “Nghiên cứu

khả năng phân hủy Methylene blue bằng vật liệu tổ hợp micro ZnO/Fe2O3 dạng tấm dưới sự kích thích của ánh sáng LED”. Luận văn đi sâu vào cơ chế

hấp thụ năng lượng photon ánh sáng kích thích, sự chuyển hóa chất hữu cơ thành chất vơ cơ, vai trị của cấu trúc dị thể ZnO/Fe2O3 và ý nghĩa của hình thái tấm, thanh trong sự hình thành cấu trúc dị thể.

2. Mục đích nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu cấu trúc nano của oxit kim loại ZnO dạng tấm, Fe2O3 dạng thanh bằng phương pháp thủy nhiệt rồi tổ hợp cơ học với nhau tạo dạng composite ZnO/Fe2O3 với các tỉ lệ khác nhau (2:5, 2:3, 1:1, 3:2, 5:2) về khối lượng.

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

- Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu thuần ZnO, Fe2O3 và tổ hợp ZnO/Fe2O3 với các tỉ lệ khác nhau sử dụng ánh sáng LED xanh trong việc phân hủy MB, tìm ra tỉ lệ tối ưu giữa ZnO và Fe2O3 cho hiệu suất phân hủy cao nhất, tốc độ phân hủy nhanh nhất.

- Giải thích cơ chế của hiện tượng quang xúc tác, vai trò của chuyển tiếp dị thể, tìm ra phương cách giảm năng lượng photon kích thích, tăng hiệu suất phân hủy MB, giảm thời gian chiếu xạ…

3. Kết cấu luận văn

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận, Tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3 chương chính:

Chương 1. Tổng quan, tìm hiểu tổng quan về hiệu ứng quang xúc tác, các kết quả nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu ZnO và Fe2O3

mà ta quan tâm trong lĩnh vực quang xúc tác.

Chương 2. Thực nghiệm, mơ tả chi tiết quy trình chế tạo mẫu, phương pháp khảo sát vật liệu, quy trình thí nghiệm quang xúc tác, các thơng số thực nghiệm cụ thể.

Chương 3. Kết quả và thảo luận, trình bày kết quả chế tạo mẫu, kết quả đánh giá hiệu quả quang xúc tác trong phân hủy MB sử dụng ánh sáng LED xanh, giải thích cơ chế quang xúc tác, tìm tỉ lệ tối ưu giữa ZnO và Fe2O3.

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Sự cần thiết của việc chế tạo vật liệu kích thước nano

Các tính chất vật lí, hóa học, sinh học, độ bền cơ học, tính chất nhiệt, điện, quang, từ… của vật liệu ở kích thước nanomet phụ thuộc mạnh vào hình dạng (hạt, thanh, tấm, ống, con suốt, dây, hoa, cầu…), kích thước, bản chất hóa học của vật liệu (oxit kim loại, polymer dẫn, ống nano cacbon, graphene, chalcogenide…), pha tạp (kim loại quý, kim loại chuyển tiếp), tổ hợp với các oxit kim loại khác… Các vật liệu nano có các tính chất độc đáo mà không thể hiện ở vật liệu dạng khối nhờ hiệu ứng giam cầm lượng tử, hiệu ứng plasmon bề mặt, tỉ lệ nguyên tử bề mặt trên tổng số nguyên tử lớn, diện tích bề mặt riêng (diện tích/thể tích) lớn, tỉ số hình dạng (chiều dài/đường kính) lớn… nên khả năng tiếp xúc với môi trường lớn, khả năng trao đổi điện tử hoặc phản ứng hóa học tăng. Vật liệu nano đã có nhiều ứng dụng trong thực tiễn kĩ thuật như công nghiệp, nông nghiệp, y học, khoa học máy tính, vũ trụ học, cơng nghệ thực phẩm, mơi trường, cảm biến khí (gas sensor) [8], cảm biến sinh học (biosensor) [9], đế SERS (surface-enhanced Raman scattering, tán xạ Raman tăng cường bề mặt) trong nhận biết các chất hữu cơ, quang xúc tác (trong phân hủy chất hữu cơ) [10, 11], khử nhạy vi khuẩn, chuyển đổi CO2 thành nhiên liệu không sử dụng áp suất cao, nhiệt độ cao mà sử dụng ánh sáng làm nguồn năng lượng,... Vật liệu nano hấp dẫn các nhà khoa học cả về quan điểm ứng dụng kĩ thuật và nghiên cứu cơ bản.

Ở thang nanomet, bên cạnh thành phần và cấu trúc, tính chất của vật liệu rất nhạy với kích thước và hình dạng. Các ứng dụng phong phú của vật liệu nano gồm điốt phát quang (LED), chẩn đoán y học, lưu trữ năng lượng, xử lí thơng tin, xúc tác. Kích thước hạt ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang xúc tác, diện tích bề mặt của vật liệu nano cao, tỉ số bề mặt trên thể tích tăng khi kích thước tinh thể giảm. Vật liệu nano có ít nhất một chiều khơng gian có kích thước giữa 1 và 100 nm. Sự kết dính giữa các hạt ảnh hưởng đến sự hấp

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

phụ các phân tử, sự tán xạ ánh sáng, hấp thụ ánh sáng, động học hạt tải điện, v.v.. Trong vật liệu bán dẫn, kích thước nhỏ dẫn đến sự giam giữ không gian các hạt tải điện gọi là hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effect, QSE). Hiệu ứng này trở nên quan trọng khi kích thước hạt so sánh được với

trong đó là hằng số Planck rút gọn, là hằng số điện môi của bán dẫn,  là khối lượng hiệu dụng của exciton (electron + lỗ trống), e là điện tích nguyên

Trong bán dẫn khối, các quỹ đạo phân tử tạo một dải năng lượng liên tục, dải hóa trị gồm các mức năng lượng thấp được lấp đầy electron và dải dẫn gồm các mức năng lượng cao chưa được chiếm bởi electron, hai dải này ngăn cách nhau bởi một khe năng lượng (vùng cấm bề rộng Eg) trong khoảng 0,3 - 3,8 eV đặc trưng cho mỗi bán dẫn (Hình 1.1).

Hình 1.1. Sự hình thành vùng dẫn, vùng hóa trị trong vật liệu khối bán dẫn [13].

Việc giảm kích thước bán dẫn làm giảm không gian chuyển động của exciton, cấu trúc dải là tập hợp gián đoạn các mức điện tử gần bờ vùng, hạt bán dẫn có kích thước nhỏ hơn bán kính Bohr gọi là chấm lượng tử (quantum

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

dot). Khi kích thước hạt giảm, vùng cấm hiệu dụng tăng, phổ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng ngắn, năng lượng photon hấp thụ tăng, năng lượng kích thích electron lên vùng hóa trị sẽ lớn hơn đối với hạt lớn hơn. Năng lượng vùng cấm phụ thuộc kích thước hạt như sau [14]:

với R là bán kính hạt. Hiệu ứng giam giữ lượng tử cho phép điều khiển bề rộng vùng cấm của hạt bán dẫn bằng cách thay đổi kích thước. Bằng cách kích thích năng lượng cao, chấm lượng tử có thể tạo ra nhiều hơn một exciton từ một photon hấp thụ.

Khi kích thước giảm, tương tác electron - phonon yếu đi, thời gian sống điện tử tăng lên, diện tích bề mặt tăng, sự hấp phụ và phản ứng quang xúc tác tăng. Tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống tăng, tỉ số bề mặt/thể tích tăng, số nguyên tử khơng bão hịa phối trí tăng, số khuyết tật bề mặt tăng, mật độ trạng thái bề mặt tăng có mức năng lượng nằm trong vùng cấm đóng vai trò tâm tái hợp. Tuy nhiên, khi giảm kích thước TiO2 xuống dưới 7 nm thì tốc độ tái hợp e/h trên bề mặt tăng lớn làm giảm mật độ điện tử, lỗ trống tự do, làm giảm hoạt tính quang xúc tác. Cơng nghệ nano cho phép điều khiển hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu trong quá trình nảy mầm, phát triển. Các cấu trúc nano dạng hạt, thanh, ống, tấm, lá, hoa, v.v. đạt được thông qua việc lựa chọn điều kiện tổng hợp. Các phương pháp nuôi cấy như hóa ướt, epitaxi, lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) cho phép tạo ra tinh thể nano gắn vào bề mặt. Hình dạng, số chiều của tinh thể nano cũng ảnh hưởng đến số nguyên tử bề mặt và loại mặt tinh thể tiếp xúc với mơi trường. Hạt hình cầu có số nguyên tử bề mặt nhỏ nhất, cấu trúc nano một chiều và hai chiều có tỉ lệ nguyên tử trên bề mặt lớn hơn và hoạt tính quang xúc tác lớn hơn.

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

1.2. Giới thiệu về quang xúc tác

Đầu những năm 1800, Christian von Grotthus và John Draper đưa ra định luật thứ nhất của quang hóa, trong đó ánh sáng bị hấp thụ bởi một chất có thể tạo ra sự thay đổi quang hóa. Photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm bị hấp thụ và tạo ra sự thay đổi hóa học. Năm 1835, nhà hóa học Thủy Điển Jons Jacob Berzelius lần đầu tiên sử dụng thuật ngữ catalysis, nghĩa là xúc tác [1]. Chất xúc tác (catalyst) là chất thúc đẩy phản ứng nhưng khơng bị biến đổi hóa học [15]. Chất phản ứng tương tác với chất xúc tác làm giảm năng lượng kích hoạt, tốc độ phản ứng tăng lên, chất xúc tác phục hồi lại trạng thái đầu của nó và sẵn sàng cho chu kì biến đổi mới. Chất xúc tác có thể tái sử dụng nhiều lần mà không suy giảm đáng kể hiệu suất. Năm 1911, Eibner đưa ra từ photocatalysis, nghĩa là quang xúc tác khi nghiên cứu ảnh hưởng của chiếu xạ ánh sáng lên ZnO lên sự mất màu của Prussian blue [16]. Năm 1913, Landau đã sử dụng muối uranyl (UO2) để phân hủy oxalic acid khi chiếu xạ ánh sáng thích hợp [17], trong đó ánh sáng bị hấp thụ bởi các ion uranyl trong dung dịch để chuyển lên trạng thái kích thích, khi tương tác với các phần tử hữu cơ thì tạo ra CO2 và H2O. Năm 1921, Baly tạo ra formaldehyde và carbohydrate từ CO2 và nước dưới ánh sáng khả kiến sử dụng muối uranium dạng keo và sắt hydroxide làm chất xúc tác [18]. Năm 1924, Baur khử Ag+ thành Ag0 khi chiếu xạ huyền phù ZnO bằng ánh sáng khả kiến [19]. Năm 1938, Doodeve và Kitchener chế tạo chất nhạy sáng TiO2

để làm mất màu thuốc nhuộm, trong đó tia UV tạo ra phần tử oxi nhạy trên bề mặt TiO2 và phân hủy chất hữu cơ, cịn TiO2 khơng thay đổi sau quá trình phản ứng [20]. Năm 1964, Filimonov sử dụng ZnO hoặc TiO2 để oxi hóa quang xúc tác isopropanol [21], Doerffler oxi hóa CO bằng cách chiếu xạ ZnO [22]. Năm 1965, Ikekawa dùng ZnO để phân hủy dung môi hữu cơ isopropyl alcohol [23]. Năm 1970, Formenti oxi hóa paraffin và olefin dùng chất quang xúc tác TiO2 [24], Tanaka và Blyholde phân hủy quang xúc tác

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

nitrous oxide (N2O) bằng ZnO [25]. Năm 1972, Fujishima và Honda đã phân li điện hóa nước sử dụng điện cực rutile (TiO2) chiếu sáng tử ngoại (UV) để tạo ra hydrogen, một nguồn năng lượng thay thế dầu mỏ [26]. Năm 1977, Nozik pha tạp Pt vào TiO2 làm chất quang xúc tác phân tách nước không cần điện áp ngoài [27]. Năm 1980, Wagner và Somorjai sử dụng đơn tinh thể SrTiO3 để tạo H2 từ nước khi chiếu sáng mà không cần điện áp [28]. Năm 1981, Sakata và Kawai sử dụng Pt/TiO2 để tạo H2 và CH4 từ ethanol và nước [29]. Như vậy, quang xúc tác đã có lịch sử hàng trăm năm.

Khi hai nguyên tử liên kết với nhau thành phân tử, chúng sẽ dùng chung các quỹ đạo nguyên tử tạo quỹ đạo phân tử liên kết (năng lượng thấp) hoặc phản liên kết (năng lượng cao). Các electron hóa trị chiếm các quỹ đạo mới sao cho năng lượng của hệ cực tiểu, các quỹ đạo liên kết được lấp đầy. Khi số nguyên tử tăng lên, số quỹ đạo phân tử tăng lên, độ chênh lệch năng lượng giữa các mức giảm dần. Trong chất rắn, số nguyên tử rất lớn, các mức năng lượng của electron liên kết tạo thành một dải liên tục các mức năng lượng gọi là dải hóa trị (valence band, VB). Các quỹ đạo phản liên kết năng lượng cao tạo thành một dải liên tục các trạng thái không bị chiếm gọi là dải dẫn (conduction band, CB). Một dải trống không có trạng thái năng lượng khả dĩ nằm giữa các mức bị chiếm và mức không bị chiếm gọi là vùng cấm (forbidden band). Tùy theo độ rộng vùng cấm, vật liệu có thể là bán dẫn hoặc điện môi. Mức Fermi là mức bị chiếm cao nhất hay mức không bị chiếm thấp nhất ở 0 K. Trong bán dẫn, mức Fermi nằm trong vùng cấm (forbidden band) nên không tương ứng với bất cứ trạng thái năng lượng thực nào. Sự có mặt của tạp ảnh hưởng đến sự phân bố điện tích và gây ra sự dịch chuyển đáng kể mức Fermi. Chất rắn có vùng cấm trong khoảng 0 và 4 eV được xem là bán dẫn. Đối với bán dẫn thuần, độ dẫn tăng theo hàm mũ của nhiệt độ do các electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Theo gần đúng Boltzmann, mật độ electron trong dải dẫn ni có thể được ước tính từ cơng thức:

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

tuyệt đối. Sự kích thích bởi ánh sáng xảy ra thơng qua trạng thái exciton, ở đó electron liên kết với lỗ trống trước khi phân tách điện tích:

Các tâm bẫy như Ti3+ trong TiO2 đóng vai trị quan trọng trong động học hạt tải vì chúng cung cấp các trạng thái định xứ mà có thể được kích thích nhiệt hoặc kích thích quang. Ngay khi sự phân tách điện tử và lỗ trống do ánh sáng xảy ra, các hạt tải điện có thể thúc đẩy phản ứng oxi hóa khử khi truyền từ khối bán dẫn tới các phần tử hấp phụ với tính chất donor hoặc acceptor (cho hoặc nhận). Tuy nhiên, sự phân tách điện tử và lỗ trống chỉ kéo dài trong khoảng thời gian cỡ 10 ns trước khi chúng hủy nhau trong quá trình tái hợp. Hai quá trình tái hợp là bức xạ (huỳnh quang) và không bức xạ. Tái hợp bức xạ do tính chất nội tại của bán dẫn thuần, tái hợp không bức xạ xảy ra ở các trạng thái bẫy do sự bắt giữ các điện tử và lỗ trống tự do ở các tâm bẫy trong bán dẫn. Sau khi bị bẫy, các điện tử và lỗ trống tái hợp với lỗ trống trong vùng hóa trị hoặc electron trong vùng dẫn (Hình 1.2). Tốc độ tái hợp phụ thuộc vào mật độ cặp e-/h+ và tuân theo bậc hai của nồng độ hạt tải điện. Để thúc đẩy sự biến đổi hóa học, các hạt tải điện quang sinh phải đến bề mặt và truyền vào các phần tử hấp phụ, sự tái hợp e-/h+ có thể xảy ra trong khối hoặc trên bề mặt, electron truyền vào các phân tử nhận (acceptor), lỗ trống bị bẫy bởi các phân tử cho (donor).

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

Hình 1.2. Quá trình phát sinh hạt tải và tái hợp trong bán dẫn.

Chất nhận electron thường là oxi. Trong mơi trường nước, độ hịa tan oxi khoảng 8 mg/l ở 25C, nồng độ oxi ở bề mặt thấp nhưng O2 vẫn là chất oxi hóa chính. Khi electron bị bẫy bởi phân tử O2 thì tạo thành anion superoxide:

 

Phân tử tích điện âm này có một electron không cặp đôi gọi là anion gốc superoxide. Gốc O- được tạo ra bởi sự bẫy lỗ trống. Proton (ion hydronium H3O+) truyền vào các phân tử superoxide tạo gốc hydroperoxyl OOH như sau:

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

Khi các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt chất quang xúc tác, chúng bị oxi hóa thành carbon dioxide (CO2), nước (H2O), axit vô cơ (inorganic acid) khi phản ứng trực tiếp với lỗ trống hoặc với các gốc oxi hóa. Các phần tử nhạy cũng có thể oxi hóa các hợp chất vơ cơ hấp phụ như NOx thành nitrate (NO3), SOx và H2S thành sulphate (SO24), phá hủy màng tế bào vi sinh vật, khoáng hóa chất hữu cơ trong tế bào. Do đó, cơng nghệ oxi hóa quang xúc tác có thể được áp dụng để làm sạch hoàn toàn nước và khơng khí. Hoạt tính quang xúc tác phụ thuộc vào nhiều thông số như thành phần, diện tích bề mặt, độ kết tinh, hàm lượng, loại tạp, nồng độ tạp, tính chất hấp phụ tương đối của tạp, cấu hình lị phản ứng quang hóa, nguồn bức xạ (bước sóng, độ rọi), nhiệt độ, oxi hịa tan, pH, độ ẩm.

Thơng thường, vật liệu có diện tích bề mặt lớn có xu hướng thể hiện hoạt tính quang xúc tác lớn hơn nhờ nồng độ khuyết tật lớn, tâm tái hợp bề mặt lớn nên tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống cũng lớn. Sự hấp phụ hóa chất trên chất bán dẫn được mô tả bởi đẳng nhiệt Langmuir [30]:

KC 1 KC

 

trong đó  là độ bao phủ bề mặt, C là nồng độ hóa chất hấp phụ, K là hằng số hấp phụ. Điều kiện áp dụng công thức này là chỉ có một loại tâm hấp phụ, sự bao phủ hoàn toàn tương ứng với một lớp, cường độ tương tác của bề mặt với chất hấp phụ không thay đổi theo độ bao phủ. Đẳng nhiệt Langmuir chỉ áp dụng cho nồng độ thấp như hơi hydrocarbon trong khơng khí khơ hoặc thuốc nhuộm cation trong dung dịch nước. Tuy nhiên, trong khơng khí ẩm, hơi nước tạo một lớp bề mặt làm thay đổi hoàn toàn tương tác và đẳng nhiệt hấp phụ không tuân theo mơ hình Langmuir. Khi nồng độ thuốc nhuộm cao, sự hấp phụ đa lớp xảy ra.

Ngay từ những năm đầu phát triển chất quang xúc tác, điện áp đã được áp dụng để làm giảm sự tái hợp điện tử - lỗ trống nhằm làm tăng hiệu suất của

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

quá trình xúc tác. Để so sánh các chất quang xúc tác, ta xác định hiệu suất quang xúc tác, hiệu suất này phụ thuộc vào nguồn sáng, công suất chiếu, phân bố phổ (đèn Xe, đèn Hg, ánh sáng mặt trời…), cấu hình lị phản ứng (hình vành khun, hình hộp, hồ vữa…). Hiệu suất lượng tử biểu kiến nhỏ hơn hiệu suất lượng tử toàn phần do số photon bị hấp thụ nhỏ hơn số photon tới. Q trình quang xúc tác có nhiều ưu điểm như hoạt động trong điều kiện nhiệt độ, áp suất môi trường, độ bền cao, chi phí thấp, khả năng phân hủy hoàn toàn chất ơ nhiễm, khơng bị hạn chế bởi tính chọn lọc, khả năng sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn năng lượng, v.v. cho thấy ứng dụng thân thiện với môi trường, đem lại nhiều lợi ích về cơng nghệ và kinh tế, đã trở thành sản phẩm thương mại hóa trong thập kỉ qua. Các phản ứng quang hóa gồm oxi hóa quang (photooxidation), khử quang (photoreduction), khử trùng quang (photosterilization), tính siêu ưa nước tạo bởi ánh sáng (photoinduced superhydrophilicity) hoặc tổ hợp của chúng. Các ứng dụng chính của hiện tượng quang xúc tác gồm xử lí khí (làm sạch khơng khí trong nhà, ngồi trời, xử lí khí thải, khử mùi, khử ethylene khi bảo quản trái cây, rau xanh, phục hồi đất, v.v.), xử lí nước (khử độc nước thải, làm mất màu nước, cung cấp nước sinh hoạt, nước cấp cho nông nghiệp và công nghiệp, v.v.), xử lí bề mặt (tự làm sạch, tự khử trùng, tự phân hủy, chống sương mù, v.v.), sản xuất hóa chất bằng phản ứng quang xúc tác, chuyển đổi năng lượng, phân tách nước sản xuất H2, khử CO2, v.v.. Chất quang xúc tác cũng được ứng dụng trong cải thiện điều kiện vệ sinh môi trường, kiến trúc, xây dựng, công nghiệp ô tô, thực phẩm, dệt may, v.v., bắt đầu ở Nhật Bản giữa những năm 1990, sau đó là ở Mĩ và châu Âu. Năm 2009, thị trường toàn cầu của các sản phẩm quang xúc tác là 848 triệu đô la Mĩ, dự kiến đến năm 2014 tăng lên 1,6 tỉ đơ la Mĩ [31].

1.3. Tình hình nghiên cứu quang xúc tác trên thế giới

Phản ứng quang xúc tác cần chiếu xạ chất xúc tác để kích hoạt q trình. Các nguồn sáng nhân tạo hoặc tự nhiên cần thiết cho buồng phản ứng quang

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

xúc tác. Các nguồn sáng nhân tạo có thể là đèn hồ quang, đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang, laser, diode phát quang (LED). Bức xạ có thể chiếu trực tiếp hoặc được đổi hướng bằng gương phản xạ hoặc sợi quang. Tốc độ phân hủy quang xúc tác của chất ơ nhiễm hóa học trong nước tỉ lệ với phần bề mặt bao phủ theo phương trình động học Langmuir - Hinshelwood (L - H) [32]:

Titanium dioxide (titania, TiO2) được ứng dụng nhiều trong thuốc nhuộm, cảm biến, xúc tác, lớp phủ tự làm sạch, sản xuất điện năng, v.v.. Mặc dù việc tìm kiếm các vật liệu nhạy sáng mới, hiệu quả hơn đã đạt nhiều kết quả nhưng TiO2 vẫn là vật liệu quang xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất nhờ các tính chất hóa lí độc đáo của nó, khả năng tương thích sinh học, chi phí chế tạo thấp của TiO2 [33]. Các phân tử nước phân li trên bề mặt TiO2 tạo ra các nhóm hydroxyl OH và proton H làm giảm năng lượng bề mặt tinh thể gây ra bởi sự gián đoạn đột ngột cấu trúc chất rắn. Sự hấp phụ các phân tử hóa chất được xác định bởi mật độ và tính chất đặc trưng của các nhóm hydroxyl. Nhiều chất hữu cơ như toluene, methylcyclohexane gắn lên bề mặt TiO2

thông qua liên kết hydrogen, các liên kết yếu này bảo toàn cấu trúc phân tử của chất hấp phụ. TiO2 chuyển hóa acetone (CH3COCH3) thành mesityl oxide ((CH3)2C=CHCOCH3), chuyển alcohol hoặc acid thành alkoxide hoặc carboxylate [3]. Do ái lực cao của nước với bề mặt TiO2, chúng cạnh tranh các vị trí bề mặt của TiO2 và là nguồn tạo ra gốc hydroxyl OH theo phản ứng hóa học sau:

Hiệu quả quang xúc tác của TiO2 phụ thuộc vào tỉ số giữa nồng độ hơi nước và nồng độ chất hữu cơ, cường độ hấp phụ của phân tử trên bề mặt

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

TiO2. Nếu các phân tử tương tác yếu với TiO2 thì dễ bị oxi hóa bởi lỗ trống. Nếu các phân tử tương tác mạnh với TiO2 thì sẽ bị khử hấp phụ ở độ ẩm cao. Các quá trình quang xúc tác ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ nước, tuy nhiên độ ẩm có thể ức chế hoặc thúc đẩy quá trình quang xúc tác [2]. Trong dung dịch nước, ở pH thấp, bề mặt TiO2 tích điện dương. Trong điều kiện kiềm, bề mặt chuyển sang tích điện âm. Giá trị pH có thể thúc đẩy hoặc cản trở sự hấp phụ do tương tác tĩnh điện. Hoạt tính quang xúc tác cịn phụ thuộc vào mặt tinh thể do sự khác nhau về năng lượng bề mặt, do đó sự phân tách điện tử và lỗ trống trên các mặt khác nhau là khác nhau. Các mặt {011} rutile và mặt {001} anatase cung cấp các vị trí oxi hóa, các mặt {110} rutile và {101} anatase cung cấp các vị trí khử [34].

Do sự có mặt của một lượng nhỏ các nút khuyết oxi và được bù điện tích bởi các tâm Ti3+, TiO2 là bán dẫn loại n. Kích thước tinh thể và tạp chất làm thay đổi tính dẫn điện của TiO2. Bán dẫn vùng cấm xiên hấp thụ photon kém hơn nên khối lượng chất quang xúc tác cần thiết sẽ lớn hơn để đạt được cùng hiệu suất phản ứng. Ưu điểm của TiO2 so với các bán dẫn khác là khả năng oxi hóa hydrogen và khử oxygen đồng thời do đáy dải dẫn âm hơn thế khử của H+/H2, đỉnh vùng hóa trị dương hơn thế oxi hóa của O2/H2O. Phản ứng oxi hóa nước tạo O2 thuận lợi hơn oxi hóa anion oxide về mặt nhiệt động học:

TiO2 được thương mại hóa từ năm 1912 trong các sản phẩm sơn, polymer, giấy, cảm biến, xúc tác, thiết bị quang sắc, pin quang thế, kem đánh răng, kem chống nắng, bao thuốc viên, kẹo cao su v.v.. TiO2 có độc tính thấp và được dùng trong thực phẩm bởi luật pháp châu Âu (EU). Nhược điểm của TiO2 là bề rộng vùng cấm rộng, chỉ ánh sáng có bước sóng  390 nm có thể kích thích chất bán dẫn này, do đó thúc đẩy việc nghiên cứu vật liệu quang xúc tác mới có khả năng hấp thụ ánh sáng trong miền khả kiến [35].

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

Zinc oxide (ZnO) là vật liệu bán dẫn có độ linh động điện tử cao, tính xúc tác và quang xúc tác tốt, chi phí chế tạo thấp và đã được ứng dụng làm bộ cộng hưởng nano (nanoresonator), thanh dầm (mũi chìa, cơng xơn, cantilever), điện cực trong suốt trong màn hình tinh thể lỏng, cửa sổ tiết kiệm năng lượng, cửa sổ chống nóng, pin mặt trời, thiết bị điện tử [36]. Kẽm oxit là bán dẫn loại n vùng cấm rộng (Eg 3.2 eV), hấp thụ ánh sáng trong miền tử ngoại có bước sóng ngắn hơn 370 nm tạo ra sự truyền điện tích từ vùng dẫn lên vùng hóa trị. Cấu hình điện tử của ion Zn2+ là

 

100

có 3 thù hình là wurtzite lục giác, zinc blende (giả kẽm) lập phương và rock salt (muối mỏ) lập phương. Cấu trúc wurtzite bền vững ở điều kiện môi trường, cấu trúc muối mỏ chỉ thu được ở áp suất tương đối cao, cấu trúc giả kẽm thu được khi nuôi cấy trên đế lập phương. Vùng cấm của ZnO giả kẽm thấp hơn 0,1 eV so với vùng cấm của ZnO wurtzite. Hình 1.3 là cấu trúc tinh thể ZnO lục giác wurtzite, trong đó các thơng số mạng gồm a3,2498Å;

c5,2066 . Các ion O2- và Zn2+ có phối trí tứ giác nằm trên các mặt phẳng vng góc với trục c. Liên kết Zn - O là liên kết ion do độ âm điện cao của O và độ âm điện thấp của Zn. Các mặt phẳng (0001) tận cùng bằng O hoặc Zn sẽ tích điện âm hoặc điện dương tương ứng.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ZnO kiểu wurtzite lục giác [1].

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

Điện tử quang sinh có tính khử và lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa được tạo ra trong ZnO khi được chiếu tử ngoại. Các phần tử oxi hóa chính trong nước là các gốc hydroxyl OH. Các phần tử oxi hóa khác như oxi nguyên tử, gốc hydroperoxyl (OOH) và ion superoxide (O2) đóng vai trị nhỏ trong phản ứng quang xúc tác trong phản ứng lỏng - rắn. Trong phản ứng khí - rắn, phần tử oxi hóa chiếm ưu thế là ion superoxide [37]. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO phụ thuộc hình thái cấu trúc và thù hình. Bề rộng vùng cấm của ZnO cấu trúc nano cao hơn so với ZnO dạng khối do hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước lượng tử. Nhiều hình thái ZnO cấu trúc nano đã thu được dưới các điều kiện tổng hợp có điều khiển như dạng hạt, dạng lá, dạng hoa, dạng thanh (Hình 1.4), tấm, ống (Hình 1.5). Vùng cấm của ZnO dạng thanh nhỏ hơn dạng cầu, tốc độ phân hủy methylene blue (MB) trong nước sử dụng ZnO dạng cầu cao hơn dạng thanh [4]. Sự cải thiện hoạt tính quang xúc tác trong hệ nano do sự hình thành khuyết tật bề mặt như nút khuyết oxi và nhóm hydroxyl. ZnO đã được nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác với nhiều chất hữu cơ màu khác nhau như methyl orange (MO) [38], Rhodamine B (RhB) [39]. Kết quả cho thấy ZnO dạng hoa gồm nhiều lá mỏng có độ nhạy quang xúc tác cao hơn ZnO dạng hạt, thanh hay tấm, dạng cầu nhạy hơn dạng thanh [40].

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

Hình 1.4. (a) Hạt, (b) lá, (c) hoa, (d) thanh nano ZnO [39].

Hình 1.5. (a) Tấm nano, (b) ống nano ZnO [41].

ZnO có hiệu suất lượng tử cao hơn TiO2 khi phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ. ZnO cũng được sử dụng để xử lí nước thải cơng nghiệp chứa Hg (II), Cr (IV), cyanide (CN), amide (R−C(=O)−NR′R″), nitrobenzene (C6H5NO2), acid brown 14, phenol, kháng khuẩn đối với Gram âm (E. coli, Escherichia coli) và Gram dương (Lactobacillus helveticus) với hoạt tính tương đương

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

TiO2 [42-44]. ZnO có khả năng tái sử dụng với sự suy giảm hoạt tính khơng đáng kể trong khoảng pH từ 5 đến 10. Một vài chiến thuật đã được áp dụng để cải thiện sự hấp thụ ánh sáng khả kiến của ZnO như phủ polymer poly(fluorine-co-thiophene) để hấp thụ ánh sáng bước sóng 500 nm [45], pha tạp N để dịch chuyển bờ hấp thụ sang miền khả kiến [46], thay thế các ion Zn2+ bằng Co, Mn, Ni làm hẹp vùng cấm bằng tương tác trao đổi giữa các electron dải dẫn với electron d của kim loại chuyển tiếp [47], tạo dung dịch rắn giữa ZnO và GaN để phân tách nước [48]. ZnO được kết hợp với các bán dẫn khác như ZnO/SnO2, ZnO/ZnO2, ZnO/Fe2O3, ZnO/WO3, ZnO/CdS, v.v. cho khả năng phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước tốt hơn so với ZnO thuần do sự phân tách điện tích ở mặt phân giới [49].

Tungsten trioxide (WO3) là bán dẫn loại n vùng cấp nhỏ (Eg = 2,7 eV) thể hiện tính chất quang, điện, quang xúc tác thú vị. Một số ứng dụng tiêu biểu của WO3 là linh kiện điện sắc, pin mặt trời, cảm biến khí [8], phát xạ trường [50], siêu dẫn nhiệt độ cao [51] và quang xúc tác. WO3 nhạy với ánh sáng khả kiến có bước sóng lớn nhất 480 nm. Bề rộng vùng cấm phụ thuộc độ kết tinh của mẫu, đối với mẫu kết tinh cao thì Eg cỡ 2,36 eV, đối với mẫu vơ định hình thì Eg cỡ 3,2 eV. Cấu hình điện tử của W6 là

 

1400

O  là 1s 2s 2p2 2 6. Đáy dải dẫn của WO3 tạo bởi các quỹ đạo 5d của W6, đỉnh vùng hóa trị tạo bởi các quỹ đạo 2p của 2

O . Năng lượng của đỉnh vùng hóa trị là 1,74 eV so với thế oxi hóa của H2O/O2 ở điều kiện chuẩn, thuận lợi cho phản ứng oxi hóa nước, lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa mạnh. Vị trí dải dẫn của WO3 quá dương nên electron quang sinh có tính khử yếu khi gặp O2. WO3 được sử dụng lần đầu tiên năm 1976 để điện phân nước, trong đó O2 được giải phóng từ điện cực WO3 ở điện thế 2 V trong tối và 1 V khi được chiếu ánh sáng khả kiến [52]. Điện phân nước trong dung dịch H2SO4 nồng độ 1 M cần điện áp 1,2 V, phân hủy chất hữu cơ cần điện áp 0,8 - 1 V sử dụng WO3 làm dương cực được chiếu sáng (photoanode). WO3 khó

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

phân hủy quang xúc tác các chất hữu cơ nếu khơng có điện áp ngồi. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể và hình thái có thể gây ra thay đổi lớn trong hoạt tính quang xúc tác của WO3. WO3 có thể phân hủy methanol (CH3OH), RhB, pentachlorophenol, 2-propanol, methylene blue sử dụng đèn Xe. WO3 thể hiện hoạt tính cao hơn TiO2 khi phân hủy Remazol Black B, hexane, VOC, hoạt tính kháng khuẩn cao hơn TiO2 pha N khi chiếu xạ khả kiến. Còn khi chiếu xạ tử ngoại thì hoạt tính của WO3 thấp hơn TiO2 do tốc độ tái hợp điện tử/lỗ trống quang sinh cao và tốc độ truyền electron vào O2 chậm. Tuy nhiên, khi pha tạp Pt vào WO3 thì hiệu quả quang xúc tác cao hơn TiO2 dưới chiếu xạ UV. Chuyển tiếp dị thể WO3/BiVO4 có hiệu suất cao hơn TiO2 pha N dưới ánh sáng khả kiến [53]. Một hạn chế của WO3 là tốc độ truyền electron thấp đã làm giảm hiệu quả quang xúc tác do electron tích tụ ở đáy dải dẫn. Để giảm sự tích tụ electron trên bề mặt WO3, người ta pha tạp ống nano cacbon đa vách để cải thiện sự truyền điện tích và tăng cường hoạt tính quang xúc tác của WO3 [5].

Cấu hình điện tử của Ti là

 

22

electron quỹ đạo d thấp. Cấu hình điện tử của nguyên tử O là 1s 2s 2p2 2 4, của ion O2 là 1s 2s 2p2 2 6. Đỉnh vùng hóa trị của các oxit kim loại này được tạo bởi các quỹ đạo 2p của oxi, quỹ đạo 2p của ion O2 đang được lấp đầy electron, khơng có khả năng nhận thêm electron nhưng có khả năng cho electron tạo lỗ trống trong vùng hóa trị. Đáy vùng dẫn được tạo bởi các quỹ đạo d của kim loại, quỹ đạo d của các ion kim loại đang hoàn toàn trống, khơng có khả năng cho electron nhưng có khả năng nhận electron, electron nhận được có khả năng truyền giữa các quỹ đạo d của các ion kim loại khác nhau, có thể chuyển động tự do trong tinh thể. Do đó, các electron trong vùng

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

dẫn có thể bị bắt giữ bởi các phân tử O2 hịa tan trong mơi trường nên có tính khử mạnh, các lỗ trống trong vùng hóa trị có khả năng nhận electron từ các phân tử khác nên có tính oxi hóa mạnh. Các oxit kim loại này có vùng cấm rộng, vùng cấm của TiO2, ZrO2 và WO3 lần lượt là 3,2 eV; 5 eV và 2,7 eV, chỉ hấp thụ ánh sáng trong miền tử ngoại (UV). Cấu hình điện tử của Fe là

Vùng hóa trị của các oxit kim loại này tạo bởi sự lai hóa quỹ đạo d của kim loại và quỹ đạo 2p của oxi, vùng dẫn tạo bởi quỹ đạo d của kim loại nên vùng cấm nhỏ (khoảng 2,5 eV), có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến. Cấu hình điện tử

quỹ đạo s và p của ion kim loại, vùng hóa trị tạo bởi quỹ đạo 2p của oxi. ZnO thể hiện hoạt tính mạnh trong oxi hóa MB dưới chiếu xạ tử ngoại, SnO2 thể hiện hoạt tính tương đối thấp, PdO và CdO không phân hủy được các phân tử thuốc nhuộm. Oxit bán dẫn kim loại có vùng cấm cỡ 3 eV hoạt động trong miền tử ngoại, Nb2O5 phân hủy indigo carmine trong dung dịch nước với khả năng tái sử dụng nhiều lần. Bi2O3 có Eg 2,8 eV có thể phân hủy methyl orange trong nước sử dụng ánh sáng khả kiến. CeO2 có Eg 2,94 eV có thể phân hủy acid orange 7 dưới ánh sáng khả kiến. ZrO2 có Eg 5 eV có thể phân hủy RhB trong dung dịch nước dưới tử ngoại bước sóng 254 nm [54]. NiO có Eg 3,7 eV có thể phân hủy phenol trong nước dùng tử ngoại bước sóng 266 nm [6]. Ga2O3 có Eg 4,8 eV có thể phân hủy benzene, toluene, ethylbenzene trong khơng khí khô dùng ánh sáng tử ngoại bước sóng ngắn hơn 260 nm [7].

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

TiO2 và ZnO thường được sử dụng làm chất quang xúc tác chứa các cation d0 và d10 (Ti4+, Zn2+), vùng dẫn được tạo bởi quỹ đạo 2p của oxi, vùng hóa trị được tạo bởi quỹ đạo d hoặc sp của kim loại, bề rộng vùng cấm phù hợp với miền tử ngoại nên hạn chế ứng dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn kích thích cho q trình quang xúc tác. Một số oxit kim loại có bề rộng vùng cấm hẹp như Fe2O3 (Eg 2 eV), Co3O4 (Eg 1,3 eV), PbO (Eg 2,1 eV), SnO (Eg 2,4 eV), Bi2O3 (Eg 2,5 eV) hấp thụ ánh sáng miền khả kiến.

Pha tạp kim loại là phương pháp hiệu quả để thu được chất quang xúc tác với hiệu quả được cải thiện, dịch chuyển đáp ứng quang học đến bước sóng dài hơn, cản trở sự tái hợp điện tử - lỗ trống, làm thay đổi diện tích bề mặt, kích thước lỗ, mật độ nhóm hydroxyl, độ axit bề mặt, tính hấp phụ/khử hấp phụ. Tạp chất có thể làm thay đổi tính chất truyền điện tích, thay đổi khả năng hấp phụ bề mặt, làm dịch chuyển bờ hấp thụ sang miền khả kiến, làm giảm bề rộng vùng cấm nhờ tương tác của các cation tạp chất với vùng dẫn hoặc vùng hóa trị của oxit kim loại nền, hình thành các trạng thái trong vùng cấm [55]. Tạp kim loại tác dụng như bẫy điện tử:

với mức năng lượng Mn 1  / Mn nằm trên đỉnh vùng hóa trị (Hình 1.6). Sự tồn tại các mức năng lượng trong vùng cấm dẫn đến sự dịch chuyển đỏ của bờ hấp thụ và cho phép đáp ứng quang xúc tác trong miền ánh sáng khả kiến. Khi nồng độ tạp lớn vượt quá giá trị tối ưu thì tốc độ tái hợp tăng do khoảng cách trung bình giữa các vị trí bẫy giảm, do đó hoạt tính quang xúc tác giảm. Để giữ trung hịa điện tích trong cấu trúc của oxit kim loại pha tạp, nút khuyết cation hoặc anion hình thành, nút khuyết oxi đóng góp vào sự hấp thụ ánh

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

sáng khả kiến. Hiệu suất quang xúc tác của oxit kim loại phụ thuộc vào cấu hình điện tử của tạp, nồng độ tạp và sự phân bố tạp trong nền oxit kim loại.

Hình 1.6. Biểu diễn các mức năng lượng của bán dẫn pha tạp loại p và n [56]. Kim loại chuyển tiếp có lớp d lấp đầy một phần tạo ra trạng thái năng lượng trong vùng cấm của oxit kim loại nền, có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến để kích thích electron từ mức tạp lên dải dẫn của oxit kim loại nền. Bản chất và nồng độ tạp xác định mức độ dịch chuyển đỏ của bờ hấp thụ. TiO2 pha tạp cation Cr và V trở thành chất quang xúc tác làm việc dưới ánh sáng khả kiến. Tạp cũng giúp truyền hạt tải điện hiệu quả. Các tạp có cấu hình điện tử đầy thì bền vững và cản trở sự bẫy điện tích, như Al3+, Zn2+, Ga3+, Zr4+, Nb5+, Sn4+, Sb5+. Tồn tại một nồng độ tạp tối ưu mà trên nồng độ đó, hoạt tính quang xúc tác giảm do tốc độ tái hợp cao. Việc kết hợp các bán dẫn khác nhau là một trong các chiến thuật được áp dụng thành công để thu được chất quang xúc tác độ nhạy cao hơn. Hệ gồm hai bán dẫn khác loại làm giảm khả năng tái hợp điện tích, chuyển tiếp p-n giữa hai bán dẫn làm phân tách điện tích quang sinh. Mức Fermi giữa hai bán dẫn cân bằng do sự truyền điện tích từ bên có đáy dải dẫn cao hơn sang bán dẫn có đáy dải dẫn thấp hơn, lỗ trống di chuyển

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

từ dải hóa trị thấp hơn sang dải hóa trị cao hơn. Electron tích tụ ở dải dẫn thấp hơn, lỗ trống tích tụ ở dải hóa trị của bán dẫn kia. Điện tích được phân tách làm giảm tốc độ tái hợp và tăng thời gian sống của hạt tải điện, từ đó cải thiện hiệu quả quang xúc tác. Bán dẫn vùng cấm rộng kết hợp với bán dẫn vùng cấm hẹp có thể nhạy với ánh sáng khả kiến (Hình 1.7) [57].

Hình 1.7. Sự phân tách điện tích trong bán dẫn hai thành phần.

Cả vùng dẫn và vùng hóa trị của SnO2 đều thấp hơn các vùng tương ứng của TiO2. Tổ hợp TiO2/SnO2 đã được ứng dụng để phân hủy acid orange 7, naphthol blue black và methylene blue, methanol, formic acid, phenol, aldehyde, isopropanol, benzene. Dải dẫn của WO3 thấp hơn dải dẫn của TiO2

nhưng vùng hóa trị của WO3 lại cao hơn đỉnh vùng hóa trị của TiO2. Khi TiO2

bị chiếu sáng thì cả điện tử và lỗ trống quang sinh đều di chuyển từ TiO2 sang WO3 nhưng khi WO3 được kích thích thì điện tử và lỗ trống quang sinh không di chuyển sang bên TiO2 được (Hình 1.8). Tổ hợp TiO2/WO3 đã được ứng dụng trong phân hủy một vài chất ô nhiễm hữu cơ, phân tách nước tạo hydrogen [58]. Các tổ hợp oxit hai thành phần khác cũng đã được nghiên cứu như TiO2/ZnO, TiO2/Bi2O3, TiO2/Fe2O3, TiO2/Fe3O4, TiO2/CeO2, TiO2/Cu2O, v.v.. Cu2O kích thước khoảng 10 nm kết hợp với TiO2 (anatase) có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến, electron quang sinh truyền từ Cu2O sang TiO2 thúc đẩy sự phân tách điện tử - lỗ trống.

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

Lỗ trống quang sinh có thể phân hủy các phân tử hữu cơ hoặc oxi hóa Cu2O thành CuO khi có mặt nước [59]. Tổ hợp TiO2/Fe2O3 hoạt động trong miền tử ngoại, electron quang sinh truyền từ dải dẫn của TiO2 sang Fe2O3, còn khi kích thích bởi ánh sáng khả kiến thì electron quang sinh truyền từ Fe2O3

sang TiO2 [55]. Trong tổ hợp TiO2/Bi2O3, khi kích thích bởi ánh sáng khả kiến thì electron truyền từ Bi2O3 sang TiO2, cịn khi kích thích bởi tử ngoại thì lỗ trống truyền từ TiO2 sang Bi2O3 [60].

Hình 1.8. Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp TiO2/WO3 [55].

1.4. Tình hình nghiên cứu quang xúc tác trong nước

Nhóm tác giả Ứng Thị Diệu Thúy và cộng sự tại Viện Khoa học vật liệu (Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã tổng hợp vật liệu tổ hợp lai hóa dạng sợi giữa polyacrylonitrile (PAN) với cấu trúc lõi vỏ CuS/ZnS nhằm ứng dụng phân hủy Rhodamine B (RhB) trong xử lí nước thải dưới chiếu xạ ánh sáng khả kiến [61]. Cấu trúc lõi vỏ CuS/ZnS được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 60C có thể phân hủy RhB dưới kích thích ánh sáng khả kiến [62]. Nhóm tác giả trên cũng chế tạo màng ZnO phủ Au hoặc Ag trên đế thủy tinh để phân hủy RhB dưới ánh sáng mặt trời [63].

Trần Thị Thương Huyền và đồng nghiệp tại Viện Khoa học vật liệu đã tổng hợp thanh nano rutile TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt rồi ứng dụng

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

làm chất quang xúc tác phân hủy cinnamic acid (CA) và ibuprofen (IBP) dùng đèn sợi đốt công suất thấp [64]. Nhóm tác giả này cũng tổng hợp hạt nano TiO2 pha brookite đường kính khoảng 10 nm bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 175C rồi ứng dụng phân hủy quang xúc tác Rhodamine B và rose bengal dùng bức xạ UVA [65].

Nhóm nghiên cứu của PGS Lê Vũ Tuấn Hùng (Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh) đã tổng hợp màng mỏng TiO2 pha tạp đồng thời V và N bằng phương pháp sol-gel rồi ứng dụng để phân hủy methylene blue (MB) dưới ánh sáng khả kiến, kết quả cho thấy 90% MB bị phân hủy sau 150 phút chiếu sáng bằng đèn compact [66]. Nhóm nghiên cứu này cũng tổng hợp màng mỏng dị thể TiO2/MoS2 đồng pha tạp V, N bằng phương pháp sol-gel và lắng đọng hóa học rồi ứng dụng phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến. Tốc độ phân hủy MB đạt 95% trong 150 phút, cao hơn 2,6 lần so với TiO2 pha tạp V và N [67]. Đối với màng mỏng MoS2/TiO2

cấu trúc dị thể khơng pha tạp V và N thì hiệu suất phân hủy MB chỉ đạt 60% sau 150 phút chiếu xạ khả kiến [68].

Nguyễn Đăng Phú và đồng nghiệp tại Đại học Sư phạm Hà Nội tổng hợp hạt nano Bi2WO6 pha tạp Ag bằng phương pháp thủy nhiệt và nghiên cứu sự phân hủy RhB dưới ánh sáng khả kiến [69]. Hạt nano Bi2Sn2O7 được tổng hợp bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác trong việc phân hủy RhB dưới bức xạ khả kiến, hiệu suất phân hủy là 80% sau 180 phút chiếu xạ [70].

Lê Tiến Khoa và các nhà khoa học trường Đại học Khoa học tự nhiên (Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh) đã xử lí TiO2 bằng phương pháp sốc nhiệt ở 500C và 700C nhằm làm thay đổi cấu trúc tinh thể, tính chất bề mặt và hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Kết quả cho thấy khi sốc nhiệt ở 500C thì tạo ra các nút khuyết oxi trên bề mặt chất xúc tác và tăng cường hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại. Còn khi sốc nhiệt ở 700C thì cải thiện hoạt tính quang xúc tác dưới chiếu xạ khả kiến [71].

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

PGS Vũ Xuân Hòa, Đại học Khoa học Thái Nguyên đã tổng hợp con suốt nano Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt ở 240C và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của nó trong phân hủy MB dưới kích thích tử ngoại, kết quả cho thấy 78% MB bị phân hủy sau 6 h chiếu UV. Con suốt Fe2O3 cho thấy có hiệu ứng quang xúc tác nhưng có 3 nhược điểm lớn: chỉ hoạt động trong miền ánh sáng kích thích tử ngoại, khơng tận dụng được ánh sáng Mặt Trời tự nhiên rẻ tiền, hiệu suất phân hủy mới đạt 78%, chưa phân hủy hồn tồn MB, thời gian chiếu xạ cịn dài (lên tới 6 h) [72]. Cần nghiên cứu biện pháp nhằm tăng hiệu suất phân hủy MB, giảm thời gian chiếu xạ ánh sáng và đưa miền ánh sáng kích thích về khả kiến.

Trương Thị Thảo (Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên) đã tổng hợp hạt nano ZnO/CuO bằng phương pháp sol-gel và khảo sát hoạt tính quang xúc tác RhB dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến. Kết quả cho thấy 98% RhB bị phân hủy sau 180 phút chiếu xạ sử dụng lượng chất xúc tác là 0,1 g/l [73].

Các nhà khoa học Đại học Bách khoa Hà Nội đã chế tạo tổ hợp hạt nano SnO2/rGO (reduced graphene oxide) bằng phương pháp thủy nhiệt, sản phẩm có thể phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến. Kết quả cho thấy SnO2/rGO phân hủy MB với hiệu suất trên 90%, trong khi đó SnO2 thuần chỉ có hiệu suất 30%, rGO có hiệu ứng tăng cường tính chất quang xúc tác cho SnO2 [74].

Trịnh Đức Thành Giang và các nhà nghiên cứu trường Đại học Khoa học Thái Nguyên cùng trường Đại học Cơng đồn đã nghiên cứu tổng hợp tổ hợp tấm nano CuO/hạt nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng làm chất quang xúc tác phân hủy MB với hiệu suất trên 90% sau khi chiếu ánh sáng tử ngoại bước sóng 254 nm trong thời gian 60 phút [75].

Như vậy, trong những năm gần đây, có nhiều nhóm nghiên cứu trong khắp Việt Nam đã tổng hợp nhiều loại vật liệu khác nhau bằng nhiều phương pháp khác nhau theo hướng cải thiện tính chất quang xúc tác của vật liệu nano, dịch chuyển miền ánh sáng kích thích từ tử ngoại sang khả kiến, tăng hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ và giảm thời gian chiếu xạ. Theo tìm hiểu của tác giả, hiện nay chưa có cơng bố về vật liệu tổ hợp ZnO/Fe2O3 ứng

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

dụng làm vật liệu quang xúc tác trong phân hủy MB. Trong nghiên cứu này, tác giả cố gắng có đóng góp trong việc cải thiện hiệu quả quang xúc tác trong phân hủy MB và so sánh với các nghiên cứu trước đây, giải thích cơ chế của hiện tượng này.

1.5. Phương pháp thủy nhiệt tổng hợp các vật liệu cấu trúc nano

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp hóa học trong tổng hợp vật liệu nano theo kiểu từ dưới lên (bottom-up), trong đó các mầm tinh thể được hình thành từ các phân tử trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cố định trong một bình kín, rồi các mầm sắp xếp thành các cấu trúc nano khác nhau như hạt, thanh, dây, cầu, tấm, lá, hoa, v.v. tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất hoạt động bề mặt, chất xúc tác, thời gian phản ứng, v.v.. Bình thủy nhiệt là teflon (trơ với acid, base, không tham gia các phản ứng hóa học, khơng bị ăn mịn, chịu được nhiệt độ cao, áp suất cao) có nắp kín khít được giữ chặt bởi vỏ là bình thép. Nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt được điều khiển bởi một lị nhiệt có thể lập trình, các thơng số được theo dõi trên màn hiển thị (Hình 1.9).

Hình 1.9. Bình thủy nhiệt và lị thủy nhiệt [76].

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

Trước khi thủy nhiệt, các tiền chất và dung môi được trộn với nhau theo tỉ lệ nhất định cho phản ứng hóa học xảy ra sử dụng máy khuấy từ. Dung dịch hỗn hợp được cho vào bình thủy nhiệt, nắp đậy được siết chặt trong vỏ thép rồi đặt vào lò điện. Đặt các điều kiện về nhiệt độ và thời gian để hình thành các cấu trúc nano. Sau khi nhiệt độ giảm xuống tự nhiên đến nhiệt độ phòng, sản phẩm được lấy ra rửa bằng cồn, nước cất vài lần, lọc hoặc quay li tâm để loại bỏ dung mơi, các chất hịa tan khác, các sản phẩm phụ hoặc tiền chất còn dư. Cuối cùng, sản phẩm được sấy thu được bột khô, có thể ủ ở nhiệt độ thích hợp để tăng cường độ kết tinh. Đây là phương pháp thuận tiện trong việc chế tạo vật liệu nano do dễ dàng điều khiển các thông số để thu được các hình thái, kích thước khác nhau và được nhiều nhóm nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới áp dụng.

Con suốt nano Fe2O3 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng tiền chất là muối FeCl3.6H2O và NaH2PO4. Trước khi thủy nhiệt, 50 mL dung dịch NaH2PO4 nồng độ 0,002 M được nhỏ từ từ vào 25 mL dung dịch FeCl3 nồng độ 0,037 M dưới điều kiện khuấy từ liên tục trong 30 phút ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp được cho vào bình Teflon rồi thủy nhiệt ở 240C trong 48 h. Kết tủa màu đỏ được lọc, rửa bằng cồn tuyệt đối và nước cất hai lần rồi sấy khô ở 80C trong 24 h. Sản phẩm là con suốt nano Fe2O3 có chiều dài từ 150 đến 200 nm, đường kính khoảng 75 nm (Hình 1.10a).

Thanh nano Fe2O3 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng tiền chất là muối iron nitrate (sắt nitrat) và sodium sulfate (natri sunphat). Cụ thể, 60 mL dung dịch Fe(NO3)3 nồng độ 0,075 M được trộn với 60 mL dung dịch Na2SO4 nồng độ 0,075 M rồi khuấy từ trong 3 h, sau đó xử lí thủy nhiệt ở 140C trong 24 h. Kết tủa được lọc, rửa bằng nước cất và cồn tuyệt đối vài lần rồi sấy khô ở 80C trong 24 h. Sản phẩm là các thanh nano Fe2O3

có chiều dài từ 150 đến 200 nm, đường kính trong khoảng từ 30 đến 50 nm (Hình 1.10b).

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

Đĩa lục giác ZnO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình sau: 17 mL dung dịch NaOH nồng độ 1,5 M được nhỏ từ từ vào 50 mL dung dịch zinc acetate Zn(COOCH3)2 nồng độ 0,5 M dưới điều kiện khuấy từ liên tục trong 15 phút ở nhiệt độ phịng, sau đó thủy nhiệt ở 180C trong 36 h. Kết tủa được rửa vài lần bằng nước cất và cồn tuyệt đối rồi sấy khô. Sản phẩm là các đĩa ZnO hình lục giác có chiều dài cạnh 9 m và đường kính 18

m (Hình 1.11a).

Hình 1.10. Ảnh SEM của (a) con suốt Fe2O3 [72], (b) thanh nano Fe2O3 [77]. Ống nano ZnO được tổng hợp theo các bước sau: 6,5 mL dung dịch NH4OH nồng độ 0,2 M được nhỏ từ từ vào 50 mL dung dịch Zn(NO3)2 nồng độ 0,5 M dưới điều kiện khuấy từ liên tục trong 30 phút ở nhiệt độ phòng rồi thủy nhiệt ở 180C trong 48 h. Kết tủa được lọc, rửa bằng nước cất và cồn tuyệt đối vài lần rồi sấy khô ở 80C qua đêm. Sản phẩm là ống nano ZnO chiều dài cỡ 3,5 m, đường kính cỡ 300 nm (Hình 1.11b).

Nếu lượng dung dịch NH4OH nồng độ 0,2 M là 5,5 mL và thời gian thủy nhiệt là 30 h, cịn các điều kiện khác giống quy trình tổng hợp ống nano ZnO thì sản phẩm thu được là thanh micro ZnO chiều dài cỡ 1,5 m, đường kính cỡ 400 nm, đầu thanh có dạng lục giác lõm vào hình hoa sáu cánh (Hình 1.11c).

Tấm nano ZnO được tổng hợp bằng con đường thủy nhiệt theo quy trình sau: 50 mL dung dịch NaOH nồng độ 1,5 M được nhỏ từ từ vào 83 mL dung dịch Zn(NO3)2 nồng độ 0,5 M dưới điều kiện khuấy từ liên tục trong 15 phút

</div>Trang 40<div class="page_container" data-page="40">

rồi thủy nhiệt ở 180C trong 20 h. Kết tủa được lọc, rửa bằng nước cất và cồn tuyệt đối vài lần rồi sấy khô ở 80C qua đêm. Sản phẩm là tấm nano ZnO kích thước ngang 50 nm  400 nm, bề dày cỡ 20 nm (Hình 1.11d).

Để chế tạo thanh nano WO3, ta nhỏ từ từ dung dịch HCl nồng độ 3 M vào dung dịch Na2WO4 nồng độ 1 M cho đến khi pH bằng 2. Hỗn hợp được khuấy từ liên tục trong 4 h rồi thủy nhiệt ở 120C trong 24 h. Kết tủa được lọc, rửa bằng nước cất và cồn tuyệt đối vài lần rồi sấy khô ở 80C trong 24 h. Thanh nano WO3 thu được có đường kính cỡ 20-25 nm và chiều dài cỡ 120-200 nm (Hình 1.12a).

Hình 1.11. Ảnh SEM của các cấu trúc ZnO khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt: (a) tấm lục giác, (b) ống, (c) thanh, (d) tấm [78].

Hạt nano WO3 cũng được tổng hợp từ tiền chất là dung dịch Na2WO3 1 M và HCl 3 M giống quy trình tổng hợp thanh nano WO3 ở trên, sự khác biệt là độ pH của dung dịch phản ứng là 1 thay vì 2, điều kiện thủy nhiệt là 180C trong 48 h. Sản phẩm là các hạt nano WO3 đường kính từ 20 đến 30 nm (Hình 1.12b).

</div>