báo cáo học phần tổng hợp hữu cơ hóa dầu chủ đề hiđro hóa

<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

<b>TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘIKHOA CƠNG NGHỆ HĨA</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

<b>MỤC LỤC</b>

<small>MỤC LỤC...2</small>

<small>A.TỔNG QUAN...3</small>

<b><small>I.Khái niệm...3</small></b>

<b><small>II.Phân loại...3</small></b>

<b><small>III.Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng hydro hóa...5</small></b>

<small>1.Ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt động học...5</small>

<small>2.Các chất xúc tác của phản ứng hydro hóa...6</small>

<small>3.Cơ chế phản ứng...7</small>

<small>4.Động học phản ứng hydro hóa...7</small>

<small>5.Tính chọn lọc:...9</small>

<small>B.Hóa học và cơng nghệ của q trình hydro hóa...11</small>

<small>1.Sơ đồ cơng nghệ của q trình hydro hóa ở pha lỏng...11</small>

<small>2.Sơ đồ cơng nghệ của q trình hidro hóa ở pha khí...12</small>

<small>Kết luận...15</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

<b>A.TỔNG QUAN</b>

Hydro hóa là một trong những phản ứng hóa học hàng đầu được sử dụng vì nó cho phép sự hình thành, trong một bước duy nhất, liên kết đơn C-C

từ alkene và alkyne, liên kết C-O từ ketone, aldehyde hoặc ester và C-N (amine) từ imine hoặc nitrile. Hydro hóa bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố bao gồm loại chất xúc tác, nồng độ chất xúc tác, dung môi, độ tinh khiết của chất nền, nhiệt độ và áp suất. Tối ưu hóa một quy trình hydro hóa đòi hỏi sự lựa chọn nhiều tham số như chất xúc tác chính xác, nhiệt độ, áp suất, dung môi, phụ gia và tỷ lệ chất nền-chất xúc tác.

Các phản ứng hydro hóa (hay là hydrogen hóa) có thể chia thành ba nhóm:

<small></small> Phản ứng cộng hợp của hydro theo các liên kết không no.

Các phản ứng trong nhóm một đối lập với q trình dehydro hóa có sự bảo tồn vị trí ban đầu của các nguyên tử trong mạch đã xem ở trên. Chúng có thể diễn ra với sự cộng hợp của hydro theo liên kết C = C; C - C (trong hợp chất thơm), C = O (trong andehyt và xeton): C = N (trong các hợp chất chứa nitơ),...

<small></small> Sự tác dụng của hydro kèm theo sự tách loại nước hay các chất không chứa cacbon khác

</div><span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

Nhóm hai của các quá trình hydro hóa liên quan tới sự khử các hợp chất hữu cơ (ở đây sự chuyển hóa các hợp chất cacbonil thành rượu không kèm theo quá trình tách loại nước). Các q trình thuộc về nhóm này như sự hydro hóa axít caboxylic tạo thành rượu, rượu thành hydro cacbon, amid và hợp chất nitro thành amin,….

<small></small> Phản ứng với hydro kèm theo sự phân hủy liên kết -C – C- (sự hydro hóa cất mạch).

Nhóm ba của các phản ứng hydro hóa được gọi là sự hydro hóa cắt mạch (tương tự như quá trình thủy phân, alcol phân,...). Các hydro cacbon mạch thẳng, các naphten, hợp chất thơm chứa mạch nhánh đều có khả năng tham gia các phản ứng này:

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

III. <b>Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng hydro hóa1. Ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt động học </b>

Dưới đây người ta đưa ra hiệu ứng nhiệt của các phản ứng cơ bản cho q trình hydro hóa đối với trạng thái khí của các chất. Rõ ràng đơi với các q trình đehydro hóa và với các phản ứng hydro hỏa tương ứng thì hiệu ứng nhiệt sẽ có giá trị tuyệt đối bằng nhau nhưng trái dấu:

Từ các số liệu đã nêu ta thấy rằng tất cả phản ứng hydro hóa đều là phản ứng tỏa nhiệt.

Các q trình hydro hóa theo số liệu nhiệt động học cho thấy khá năng thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn và tất nhiên nhiệt độ đó phải chơ phép đạt được tốc độ phản yêu cầu. Trong thực tiễn sản xuất nhiệt độ Cao động từ 100 đến 350 : 400°C (tùy thuộc vàn hoạt tính xúc tác và khả năng phản ứng của tác chất biến đầu). Do trong q trình hydro hóa (tiêu thụ hydro) thường xảy ra sự giảm thể tích, nên để tăng mức độ dịch chuyến cân bằng thường hay sử dụng áp suất (đặc ciệt khi ở nhiệt độ cao).

Phương pháp khác dể tăng mức độ dịch chuyển cân bằng là dùng lượng dư hydro so với tỉ lệ hợp thức theo phương trình phản ứng. Phương pháp này

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

được dùng rộng rãi để hydro hóa ở pha khí. Ví dụ, hydro hóa benzen ở = 0,1 MPa, 200°C và tỷ lệ mol C6H6: H2 = 1: 3 cho mức độ dịch Chuyển cân bằng 95,7% và khi dư 10 lần H thì sẽ tăng lên đến 99,5%₂ thì sẽ tăng lên đến 99,5%

<b>2. Các chất xúc tác của phản ứng hydro hóa</b>

Ngồi các chuyển hóa nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao kèm theo sự phân hủy và ngưng tụ mạnh, tất cả các phản ứng dehydro hóa và hydro hóa đều có xúc tác. Việc sử dụng các chất xúc tác cho phép đạt tốc độ phản ứng cao ở nhiệt độ thấp mà vẫn không làm tăng mạnh các phản ứng phụ không mong muốn. Do tính thuận nghịch của phản ứng dehydro hóa - hydro hóa và khả năng của chất xúc tác bất kỳ mà tác dụng tăng tốc của chúng như nhau nên tất cả các phản ứng này theo nguyên tắc sẽ được xúc tác bởi một hay nhiều chất. Các chất xúc tác có thể chia thành ba nhóm chính:

<small>1-</small> Các kim loại thuộc nhóm VIII (Fe, Ca, Ni, Pd, Pt) và các nhóm IB (Cu, Ag) trong hệ thống tuần hoàn, cũng như hỗn hợp của các kim loại này (các hợp kim).

<small>2-</small> Các oxit kim loại (MgO, ZnO, Cr2O3, Fe2O3....)

<small>3-</small> Các chất xúc tác dạng oxyt phức hay sulfid là hỗn hợp của các oxyt hay sunfid (CuO. Cr2O3; CoO.WO; ZnO.Cr O ; CoO.MoO3; ₂ thì sẽ tăng lên đến 99,5% ₃ ; CoO.MoO3; NiO.WO3)

Các chất này đặc biệt là kim loại - thường được phủ trên các chất mang xốp và bổ sung vào đó các chất tăng hoạt khác như oxyt, kim loại khác, kiểm... Các chất xúc tác thường được sử dụng ở dạng khác nhau như: từ dạng phân tán nhỏ trong pha lịng đến các dạng vơ định hình (như ở dạng trụ, dạng cầu, dạng thuốc viên). Chúng có hoạt tính và tính đặc hiệu khác nhau dồi với từng quá trình cụ thể, trong đó hầu như khơng tìm ra được một quy luật tổng quát nào để xác định sự lựa chọn chất xúc tác tối ưu.

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

<b>3. Cơ chế phản ứng </b>

Các phản ứng này thuộc vào nhóm các phản ứng đồng ly theo nguyên tắc tương tự như các phản ứng oxy hóa với xúc tác dị thể. Sự hấp phụ hóa học của các tác chất lên các trung tâm hoạt động (K) giữ một vai trị quan trọng, trong đó nhờ q trình chuyển electron cùng với sự tham gia của chất xúc tác sẽ làm yếu hay cắt đứt hoàn toàn liên kết hóa học trong phân tử của chất hấp phụ. Nhiều phương pháp khác nhau cho thấy rằng: khi H2 bị hấp phụ bởi các kim loại nhờ quá trình hấp phụ vật lý sẽ làm yếu một phần liên kết và gây ra sự phân ly của phân <i><small>tử.</small></i>

<b>4. Động học phản ứng hydro hóa</b>

Tương tự như các quá trình xúc tác dị thể khác, tốc độ của các phản ứng này ở trường hợp tổng quát có thể phụ thuộc vào các yếu tố khuếch tán và động học. Trong đó yếu tố khuếch tán càng giữ vai trò nhỏ tăng cường độ khuấy trộn và tăng các dòng chảy rối cũng như giảm nhiệt độ. Trong phần lớn trường hợp, động học phản ứng hydro hóa - dehydro hóa đều thỏa mãn phương trình tổng quát Sangmur - Hinxelvud được dẫn ra từ trường hợp khi mà giai đoạn tới hạn là phản ứng hóa học trên bề mặt xúc tác. Nếu ký hiệu b là hằng số hấp phụ và p là áp suất riêng phần của các tác chất thì đối với phần ứng hydro hóa - dehydro hóa thuận nghịch, khi phân hủy một phân tử chất hấp phụ sẽ có:

và trong q trình tương tác giữa các chất hấp phụ hóa học với các trung tâm hoạt động bề mặt:

Tùy thuộc vào giá trị của hằng số hấp phụ, các chương trình này thường được đơn giản hóa. Tất nhiên rằng sự hấp phụ hóa học của sản phẩm đehydro

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

hóa A thường lớn hơn rất nhiều đối với các hợp chất no AH2 và H2 nên trong phương trình thay thế có thể đơi lúc người ta bỏ qua khơng chỉ đơn vị mà cịn cả các số hạng ngoại trừ bAPA Như phương trình tốc độ đehydro hóa n-butan thành n-buten nhận được từ thực nghiệm.

Phương trình này giúp chỉ ra điều kiện để kìm hãm q trình olefin hóa. Năng lượng hoạt hóa của từng q trình đehydro hóa thường lớn: như q trình chuyển hóa n-buten là 170-190 kJ/mol, n-buten thành butadien 1,3 là 105 140 kJ/mol, etylbenzen thành styren là 152 kJ/mol. Điều này cho thấy tốc độ hydro hóa phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, trong đó khả năng hydro hóa trên xúc tác oxyt sẽ giảm theo dãy: rượu > amin > alkylbenzen > parafin và tăng khi tăng chiều dài cũng như sự phân nhánh của mạch cacbon.

Các quá trình hydro hóa thường tiến hành trong các điều kiện khi cân bằng dịch chuyển mạch sang phải và có thể bỏ qua phản ứng nghịch là dehydro hóa. Ngồi ra, sản phẩm no của hydro hóa có hằng số hấp phụ không lớn nên thường không tham gia vào phương trình động học của quá trình. Ngược lại, ở áp suất cao sẽ gây ra sự hấp phụ tức thời không chỉ tác chất mà cả H2:

Với các chất xúc tác kể trên như Pt, Pd và Ni cho khả năng hấp phụ mạnh mẽ H2, tốc độ phản ứng ở nhiệt độ vừa (100°C) sẽ không phụ thuộc vào áp suất riêng phần của H2. Áp suất này bắt đầu gây ảnh hưởng lên tốc độ chỉ khi tăng nhiệt độ - lúc đầu khơng mạnh nhưng sau đó thì tăng tỉ lệ thuận theo áp suất. Ngồi ra có thể gặp sự tự kìm hãm mạnh bởi các hợp chất khơng no ban đầu,

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

trong đó bậc của phản ứng theo hợp chất này đều có thể là phân số hay hằng bằng 0

Trên các bề mặt oxyt, sự hấp phụ của hydro tương đối nhỏ hơn trên kim loại, vì vậy tốc độ thường phụ thuộc tuyến tính vào áp suất riêng phần của hydro. Điều này đã giải thích hiệu quả to lớn của việc sử dụng áp suất cao và lượng dư hydro khi hydro hóa trên các chất xúc tác oxyt. Trong các q trình ở pha khí, áp suất cao gây ảnh hưởng khác như tăng tính hòa tan H2 trong hỗn hợp phản ứng hay tạo sự phụ thuộc bậc một, hai hay thậm chí lớn hơn của tốc độ phản ứng vào áp suất. Như khi hydro hóa etyllaurat thành rượu lauranol trên xúc tác oxyt dồng, crôm, tốc độ sẽ tăng gấp 7 lần với sự tăng áp suất từ 10 - 20 MPa cịn khi tăng đến 30 MPa thì tốc độ tăng 28 lần.

Nhiệt độ thì khơng gây ảnh hưởng lớn đến tốc độ hydro hóa (khác với đehydro hóa). Thơng thường khi tăng nhiệt độ thêm 30 - 50°C thì tốc độ chỉ tăng gấp đơi tương ứng với năng lượng hoạt hóa 21 - 42 kJ/mol.

Khả năng hydro hóa của nhóm hợp chất khác nhau sẽ được sắp xếp theo thứ tự sau:

<b>5. Tính chọn lọc:</b>

Tính chọn lọc của các phản ứng này quan trọng trong hai vấn đề sau là để hạn chế các phản ứng sâu hơn dẫn đến làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính và để điều chỉnh phản ứng xảy ra theo nhóm chức xác định của tác chất. Do đó, tính chọn lọc phụ thuộc vào sự phát triển của phản ứng nối tiếp và song song.

Nhiều phản ứng hydro hóa xảy ra qua hàng loạt các giai đoạn trung gian như axít cacboxylic, aldehyt và xeton sẽ được khử một cách nối tiếp thành rượu và hydro cacbon, nitril thanh imin, amin thành hydro cacbon.

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

Trong quá trình phát triển của các phản ứng này có thể dẫn đến qua trình hydrogen hóa hợp chất hữu cơ với sự tạo thành các sản phẩm không mong muốn:

Trong tất cả các trường hợp này đôi khi yêu cầu dừng phản ứng ở một giai đoạn xác định, tức là tiến hành hydro hóa một phần chất ban dầu sau khi đã hạn chế các phản ứng kế tiếp.

Ngoài ra, trong phân tử hợp chất hữu cơ ít khi chứa hai hay nhiều hơn các nhóm chức có khả năng hydro hóa, trong đó chỉ cần xảy ra sự hydro hóa ở một nhóm trong số chúng. Như khi hydro hóa axit khơng no có thể nhận được rượu khơng no hay axit no, từ phênol nhận rượu xyclohexanol hay hydrocacbon thơm:

<b>B.Hóa học và cơng nghệ của q trình hydro hóa</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

nitơ với mục đích điều chế chủ yếu là các hydrocacbon no, xeton, axit cacboxylic, rượu và amin.

<b>1. Sơ đồ cơng nghệ của q trình hydro hóa ở pha lỏng</b>

Sơ đồ cơng nghệ của phần lớn các q trình hydro hóa ở pha lỏng đều có nhiều đặc điểm chung. Dùng áp suất cao dư hydro (hoàn lưu) và xúc tác dị thể. Các sơ đồ chỉ khác nhau bởi dạng của xúc tác (huyển phù trong pha lỏng hay cố định) cũng như bởi phương pháp phân tách các sản phẩm (tùy thuộc vào tính chất vật lý của nó).

Các sản phẩm của phản ứng gồm rượu cao phân tử metanol và một lượng nhỏ este chưa chuyển hóa cũng như sản phẩm phụ (hydrocacbon và nước). Cùng với chất xúc tác và hydro dư, hỗn hợp này sẽ thoát ra khỏi phía trên thiết bị phản ứng 7 và được phân tích trong thiết bị phân ly nóng 8 thành pha lỏng và khí.

Pha khí sau khi trao đổi nhiệt cho hydro ở thiết bị trao đổi nhiệt 3 sẽ tiếp tục làm lạnh bởi nước trong thiết bị làm lạnh 9, phần ngưng tạo thành được tách

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

ra khỏi hydro trong thiết bị phân ly 10 có áp suất cao. Hydro này dược đưa trở về q trình hydro hóa.

Pha lỏng từ thiết bị phân ly 8 được tiết lưu đến áp suất gần áp suất khí quyển, làm nguội bằng nước trong thiết bị lạnh 11 và tách ra khỏi các khí tạo ra trong q trình tiết lưu ở thiết bị phân ly 12 có áp suất thấp. Chất lỏng sẽ chuyển sang thiết bị ly tâm 13. Ở đây chủ yếu tách chất xúc tác (mang theo một lượng rượu) Cận này được vận chuyển vào thiết bị khuấy trộn 15 nhờ vít tải 14, ở đây người ta bổ sung vào một lượng xúc tác mới. Bằng phương pháp này gần = 85% chất xúc tác được tách ra và hoàn lưu trở về q trình. Cịn số cịn lại sẽ nằm dưới dạng hạt mịn (do kết quả mài mòn hạt) và tách ra từ thiết bị ly tâm 13 cùng với các sản phẩm chính, sau đó nó lọc trong thiết bị lọc nén 17. Bã xúc tác này được thải bỏ.

Pha lỏng từ thiết bị phân ly 10 tiết lưu và tách ra khỏi khí ở thiết bị phân ly 18 có áp suất thấp. Khí này sẽ kết hợp với các khí tách ra từ thiết bị phân ly 12 và dùng làm khí nhiên liệu. Chất lỏng từ thiết bị phân ly 18 được tách ra khỏi lượng nhỏ nước ở thiết bị phân ly 19 và kết hợp với hỗn hợp sản phẩm sau thiết bị lọc nén 17 rồi đem đi xử lý tiếp tục như chưng tách metanol, xà phịng hóa các este chưa chuyển hóa bằng kiểm ở 90°C, chưng cất rượu cao phân tử trong chân khơng ra khỏi phần nặng cịn lại (xà phịng). Metanol được hồn lưu trở về q trình tổng hợp este.

<b>2. Sơ đồ cơng nghệ của q trình hidro hóa ở pha khí</b>

Tất cả các sơ đồ cơng nghệ của q trình hydro hóa ở pha khí đều chứa hệ thống nén và tuần hồn khí hydro, bão hịa nó bằng hơi tác chất hữu cơ, nung nóng sơ bộ hỗn hợp, ngưng tụ và tách loại từng nấc các chất chính ra khỏi hydro và các sản phẩm phụ dễ bay hơi (metan...). Việc phân biệt các sơ đồ chủ yếu dựa trên các giai đoạn phân tách các sản phẩm lỏng và kết cấu hệ thiết bị phản ứng.

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

Qua trình hydro hóa được tiến hành trong phản ứng dạng ống với xúc tác niken phủ trên chất mang (Al2O3 hay Cr2O3) ở 140 + 150°C và 1: 2 MPa. Phản ứng này tạo thành nhiều sản phẩm phụ: xyclohexan, xyclohexanon, xyclohexen và metan.

Hydro nhập liệu sau khi tỉnh chế ra khỏi tạp chất cơ học và các chất phá xúc tác sẽ được nén bởi máy nén 1 đến 12 MPa. Hydro tuần hoàn cũng được nên đến áp suất làm việc ở máy nén 2 (do áp suất giảm bởi tổn thất thủy lực trên đường ống dẫn và trong thiết bị). Sau đó hydro nhập liệu và tuần hồn sẽ trộn chung và nung nóng ở trong thiết bị trao đổi nhiệt 3 nhờ hỗn hợp phản ứng thoát ra khỏi thiết bị phản ứng và qua cơ cấu sục khí nó được cho vào thiết bị bão hòa hơi 6. Phenol từ bồn chứa 4 nhờ bơm 5 có áp suất cao cũng được cho vào thiết bị 6 này. Để hạn chế sự kết tinh phenol, bồn chứa 4 và ống dẫn phenol phải nung nóng bằng hơi. Nồng độ phenol trong thiết bị 6 và nhiệt độ trong đó (120 125°C) sẽ được điều chỉnh một cách tự động để thành phần của hỗn hợp hơi khí không đổi và phù hợp với lượng dư tối ưu của hydro (= 10 lần so với lượng lý thuyết). Ở phần trên của thiết bị 6 này có chứa một lớp vòng đệm sử glass - rig để giữ ở chế độ giọt. Hỗn hợp hơi khí từ thiết bị 6 được nung nóng ở thiết bị 7 và đưa vào trong ống của thiết bị phản ứng 8. Nhiệt thoát rà sẽ loại bằng nước

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

ngưng tụ. Hơi với áp suất 0,3 MPa có thể sử dụng cho các cơng việc cần của qui trình cơng nghệ. Độ chuyển hóa của phenol trong thiết bị phản ứng là 85+ 99%.

Các khí phản ứng đang cháy từ thiết bị phản ứng 8, sẽ chuyển sang thiết bị trao đổi nhiệt 3, ở đấy nhiệt của chúng được dùng để nung nóng hydro. Sau đó khí được làm lạnh tiếp tục bằng hơi nước trong thiết bị lạnh 10 còn phần ngưng tạo thành sẽ tách ra khỏi hydro trong thiết bị phân ly 11 có áp suất cao. Hydro hồn lưu trở về q trình hydro hóa nhờ máy nén và tách ra khỏi khí (hydro và metan) ở trong thiết bị phân ly 12 có áp suất thấp (các khí này được dùng làm khí nhiên liệu).

Sản phẩm thơ xyclohexanon có chứa phenol chưa chuyển hóa cũng như một lượng nhỏ xyclohexanon, xyclohexan, xyclohexen và nước được đem chưng phân đoạn trong tháp 13, 14. Khi chưng phân đoạn chân không, lúc đầu sẽ tách ra được ba chất cuối tạo thành hỗn hợp đẳng phí. Sau đó xyclohexanol cùng với xyclohexanon được tách ra khỏi hợp chất có nhiệt độ sơi cao và phenol (phenol được hồn lưu tử về q trình hydro hóa). Tạp chất xyclohexanon trong sản phẩm khơng có giá trị, vì vậy khi xử lý tiếp tục thành caprolactan hay axit adibit, xyclohexanon cần chuyển thành xyclohexanol.

Đối với các quá trình hydro hóa ở pha khí khác, trong sơ đồ cơng nghệ có thể có một vài khác biệt sau đây: thiết bị bão hịa hơi 6 đơi khi được lắp ráp chung với thiết bị phái, ứng và khi làm việc với các chất dễ bay hơi hơn tác nhân làm bay hơi sẽ khơng cần có mặt. Trong trường hợp này hydro và chất lỏng cần hydro hóa được trộn chung với nhau (theo một tỉ lệ xác định) trước thiết bị nung nóng 7. Nếu quá trình xảy ra trong thiết bị phản ứng chứa vài lớp xúc tác thì chỉ nung nóng một phần hydro cịn phần cịn lại được cho vào khoảng khơng giữa các lớp xúc tác để làm lạnh. Đối với q trình hydro hóa một vài chất (hydro benzen) một trong số các sản phẩm sẽ là nước. Để tách loại nó ra khỏi lớp hữu cơ cần phải bổ sung vào sơ đồ thiết bị phân ly sau thiết bị 12.

</div>