Nghiên cứu chế tạo vật liệu siêu đàn hồi hệ NiTi luận án tiến sỹ

i

i dung bn lun án này là công trình nghiên cu ca tôi, các s liu và
kt qu là trung thc công b  công trình nào ho i dng
lun án.






ii


           i hc,
i hc Bách Khoa Hà N
ng ý ki trong sut quá trình hc t

 c kt qu nghiên cu này, ngoài s c gng và n lc ca bn thân, 


ng dtrong sut th

 xin chân thành c tài Khoa hc và Công ngh cp
B-01- t c các s liu thc nghim, hoàn thành
lun án.
T , tu kin ca bn bè; s ng viên,
to mu kin v vt cht, tinh thn ci thân trong sut th

T xin chân thành ci s 






 Thanh

iii

 i
 ii
 iii
 vii
1.  vii
 vii
NG BIU ix
 x
 1
 1
 2
 2
 2
 2
 3
 3
            
 4
 4
 4
 5

 6
 10
ng d 10
 11
 12
 12
              
thiêu kt trong chân không 13
c 13
n ng nhi cao t lan
truyn 14
iv
t xung plasma 15
 15

 17
 18
U
 19
 19
t lii 19
 24
 25

28
 28
 29
 30
 30
 31

 31
 33
 38
c hu ct phn ng 38
 45
 46
 48
 50
 52
 53
 55
 55
a vt liu 55
 x x
n ng SHS 56
v
nh s i hình thái ht b
hoc, s phân b l xp và cu trúc l xp 57
nh các tính chc ca vt liu NiTi x
 57
 59
 60
 60
i liu 60
3.2.2. Thit b tru hóa thành phn và thit b ho
 Ti 61
3.2.3. Thit b ép n hp b- 63
3.2.4. H thng thit b phn ng SHS 63
 65
 66

 67
 67
 67
4.1.2. Tính toán phi liu 68
4.1.3. Hoc/trng u hóa thành phn. 68
 70
4.2. Phn ng SHS 71


MA
< 1,5h 71
4.2.1.1. Hing 71
4.2.1.2. Kt qu phân tích thành phn pha 73
u hn hp bc ho
gian t
MA
 1,5h) 78
4.2.2.1. Hing 78
4.2.2.2. Kt qu phân tích thành phn pha 80
4.2.3.  xp, hình thái l xn ng SHS 83
4.2.3.1. Mt ct, mt gy ca sn ph
pháp SHS 83
 x 87
 91
vi

 93
p SHS  MA
93
5.1.1. Các tính chc c

 MA không x lý nhit 93
5.1.
 97
 i ca vt liu NiTi xg pháp
SHS  MA 101
5.2.1. Kt qu phân tích ph XRD 101
 104
 109
 109
 112

 MA 116
5.4.1. Mi 116
io 119
 122
KT LUN 124
TÀI LIU THAM KHO 126
 132
 133
vii

1. C
Nitinol: Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory)
SHS:         -propagating High-temperature
Synthesis)
MA: 
VS: 
SMAs: Shape Memory Alloys)
RS: 
HIP: Hot Isostatic Pressing)

CF-HIP: Capsule Free-Hot Isostatic Pressing)
CS: Conventional Sintering)
SPS: Spark Plasma Sintering)
SIM:  (Stress-Induced Mactenxit)
SSR: Solid State Reaction)
MIM: Melting Injection Mold)
MA: Mechanical Activation)
EDX:       -ghen (Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy)
SEM: 
XRD: -ghen (X-ray Diffraction)
DSC: 
 i hc Bách Khoa
PTN: Phòng thí nghim
2. C
A: Pha Austenit
M: Pha Mactenxit
B2: 
 ng 
M
t
: Song tinh Mactenxit
M
d
: 
M
s
: 
M
f

: 
viii
A
s
: 
A
f
: 

s
: ng tinh

f
: 
:M
s


:M
f


:A
s


:A
f




Mf
: 

Ms
: 

Af
: 

As
: 
T: 
T
c
: 
T
ig
: 
T
0
: 
T
p
: 
T
ad
: 
k: 
k

eff
: 
C
p
: 
: 
V: 
E: 
R: 
D
0
: 
D
eff
: 
r
0
: 
r
r
: 
: 

ix
 
Bng 1.1. Mt s tính chc. 7
Bng 1.2.  xp 8÷60% 8
Bng 2.1. Mt vài hp chc . 33
Bng 3.1.  thut ca kính hin t quét Hitachi S-4800 58
Bng 4.1. Ch  hoc hn hp b- 68


 109
 111
. 118
. 118
. 118


x

Hình 1.1. Tháp chuông vi các dây ch. 6
Hình 1.2. Gi trng thái Ni  Ti. 7
NiTi 9
Hình 1.4.p b
t chân không. 13
Hình 1.5.t liu NiTi xp b
hc. 14
Hình 1.6.p bn ng nhi
cao t lan truyn. 15
                
plasma. 16

17
Hình 1.9.p b
 17
 ng cong ng sut  bin dng ca vt lii 19

vt lii. 20
u ng nh hình ca vt li
. 21

u ng nh hình ca vt li.
22
 Nhi chuyn bi 22
 i. 23
 Bi ng sut  bin di. 24
ng sut  bin dng  nhi ca vt liu nh hình NiTi. 25
 Gi ng ti tri. 26
 Chu trình cht ti. 27
Hình 2.11. ng ca thành phn Ni (% nguyên tn nhi chuyn bi

s
ca vt lii NiTi. 28
xi

C trong
0,5h sau l. 29

-
. 30

NiTi. 31

. 31
Hình 2.16.  thi gian trong phn ng SHS 32
Hình 2.17.  cháy lan truyng thi trong các phn ng SHS. . 34

. 35
19.
j
C

p
(P
j

ad

. 37

. 43

. 43
 44
nh 2.23.
 46
nh 2.24.                
 46


p
= 200. 47
 ng crn nhin ng
SHS khi ch to vt liAl
2
O
3
47
Hình 2.27.a nhi cháy và thi gian m
. 48
Hình 2.28.  th nhi 49
xii


p

c

 49
Hình 2.30. ng ca nhi  T
p
n phn th tích chy lng ca m
p trong quá trình phn ng SHS. 50
Hình 2.31. ng ca thi gian hoc t
MA
n nhi cháy T
c
và nhi

ig
. 52
Hình 3.1.-ghen D5000  SIEMENS. 55
Hình 3.2. Kính hin t ng Hitachi S-4800. 57
Hình 3.3.nh các tính chn ca vt liu Ni
 59
 60

4
g. 61
Hình 3.6. to. 61
Hình 3.7. 62
Hình 3.8. Các chi tit cm tang nghi 62
Hình 3.9. Máy ép thy lc 1000KN. 63

Hình 3.10.  nguyên lý h thng thit b thí nghim thc hin phn 
 64
Hình 3.11. H thng thit b mi la kích hot phn 
 65
Hình 3.12. Tng hp h thng thit b thí nghim thc hin phn n tr ng
ngang và các thit b u khin, hin th + h thng cp khí Argon bo v + h thng mi
la bng cun dây W do nhóm nghiên c 65
 66
Hình 4.1. Kt qu phân tích EDX và nh SEM ca bt Ni và Ti nguyên liu. 67
Hình 4.2. - 69
Hình 4.3. Ph XRD hn hp b-t c 2h. 70
Hình 4.4. Hình dng m- 70
Hình 4.5. M-a  nhi  T
p
= 450÷550
Ni-Ti ch c trn hoc hoc trong thi gian t
MA
= 0÷1,5h): 72
Hình 4.6. M  T
p
= 600C (hn hp b-
c hoc). 72
xiii
Hình 4.7. nh SEM mt c  
nhi
p
= 600C (hn hp bt Ni-c hoc).
73
Hình 4.8. Ph XRD mi la  nhi T
p

= 550C (bt ch c
trn) 74
Hình 4.9. Ph XRD mi la  nhi T
p
= 550C (bt hot hóa
1,0h) 75
Hình 4.10. Ph XRD ca mHS  nhi
 T
p
= 600C (hn hp bc hoc). 76
Hình 4.11.  hình thành pha NiTi bng phn ng khuch tán  trng thái rn. 77
Hình 4.12. Hình dn hình các mc sau phn ng SHS. 79
Hình 4.13. M nhi  T
p
= 550 ÷
600C (hn hp bc hoc t
MA
= 1,5 ÷ 2,0h). 79
Hình 4.14. Mn  ch 
ng thi 80
Hình 4.15. Mn  ch 
ng thi 81
Hình 4.16. Ph XRD nhi 
b T
p
= (250 ÷ 600)C (hn hp bc hoc). 81
Hình 4.17. Ph phn ng khi c
nhi  T
p
= 500C (hn hp bc hoc). 82

Hình 4.18. Mt ct và mt gy sn ph   
SHSMA. 83
Hình 4.19. Mt ct (d
SHS  MA  các nhi  T
p
> 550C. 84
Hình 4.20. Mt ct d MA
 các nhi  T
p
< 550C. 85
Hình 4.21. Mt c
MA  các nhi  T
p
< 550C. 86
Hình 4.22. nh SEM mt gy d
SHSMA  nhi  T
p
= 250C. 86
Hình 4.23. nh SEM mt gy d
SHS  MA  nhi  T
p
= 300C. 87
xiv
Hình 4.24. nh SEM mt gy d
SHS  MA  nhi  T
p
= 400C. 87
Hình 4.25. nh SEM mt g
pháp SHS  MA  nhi  T
p

= 250C. 87
Hình 4.26. nh SEM mt g
pháp SHS  MA  nhi  T
p
= 300C. 88
Hình 4.27.

p
 89
Hình 4.28.  hình thành l x x
p bS. 90
Hình 4.29. lan truyn phn p t hn
hp bt Ni-Ti b 91
Hình 5.1. ng cong ng sut  bin dng m x
 94
Hình 5.2. ng cong ng sut  bin dng m x
 94
Hình 5.3. ng cong ng sut  bin dng m x
 95
Hình 5.4. ng cong ng sut  bin dng m x
 95
 96
6.
 96
Hình 5.7. ng cong ng sut  bin dng m xp 55% sau quá trình
x lý nhit  nhi T
n
= 500C, thi gian x lý t
n
= 4h. 98

Hình 5.8. ng cong ng sut  bin dng m xp 47% sau quá trình
x lý nhit  nhi T
n
= 500C, thi gian x lý t
n
= 4h. 98
Hình 5.9. ng cong ng sut  bin dng m xp 50% sau quá trình
x lý nhit  nhi T
n
= 450C, thi gian t
n
= 4,0h. 99
Hình 5.10. ng cong ng sut  bin dng m xp 55% sau quá trình
x lý nhit  nhi T
n
= 500C, thi gian t
n
= 4,5h. 99
Hình 5.11. ng cong ng sut  bin dng m xp 55% sau quá trình
x lý nhit  nhi T
n
= 500C, thi gian x lý t
n
= 4h khi nén phá hy mu. 100
xv
Hình 5.12. ng cong ng sut  bin dng m xp 50% sau quá trình
x lý nhit  nhi T
n
= 500C, thi gian x lý t
n

= 4,5h khi nén phá hy mu. 100
3.
 101
Hình 5.14. Chuyn biAustenit  Mactenxit ca vt li
102
Hình 5.15. Php sau khi bin dng 3,5%. 103
Hình 5.16. Ph XRDp sau khi b bin dng phá hy. 103
Hình 5.17.
b. 105
Hình 5.18. ng cong ng sut  bin dng m x
 106
Hình 5.19. ng cong ng sut  bin dng m x
 107
Hình 5.20. ng cong ng sut  bin dng m xp 55% (sau quá trình
x lý nhit  nhi T
n
= 500C, thi gian x lý t
n
 107
Hình 5.21. ng cong ng sut  bin dng m xp 50% (sau quá trình
x lý nhit  nhi T
n
= 450C, thi gian t
n
= 4,0 108
Hình 5.22. ng cong ng sut  bin dng m xp 55% (sau quá trình
x lý nhit  nhi T
n
= 500C, thi gian x lý t
n

= 4h) khi nén phá hy m
 108

SHS). 110


 113


 114
Hình 5.26.

 115
 116
xvi
. 117
t sng c. 117

 MA. 119
-
MA: 120
. 120
 121

 122

1


Hin nay trên th gii, NiTi (còn c gi ph bin vi tên Nitinol) vi các

tính chi và hiu ng nh hình c rt nhiu nghiên cu và các
c ng dng khác nhau. Chúng g : NiTi c và NiTi xp.
V c tính rt mm dc ng dng i
dng vt liu y sinh trong c phu thut tim mcác thit b bít van tâm tht,
 [43,69,52], lc Simon  lc các c ng mch [43], các
stent t giãn n trong các mch máu khi b co ct hoc b phình [52]c
ch các thit b ch [29], các thit b ni soi  bng [43]; các thit b
phân loi van tim nhân to [52]ng dc vt liu y sinh, 
 c ng dng trong nhit b gia dng, thit b
n t, thi trang, công nghi, t [52]
V NiTi xp, s quan tâm ch yu là các nghiên cu ng dng trong c
vt liu y sinh  ch t nhân to, mit sng, các mô
thay th  th con i [3,10,68]. Vt liu NiTi xp hp dn 
bi các tính chc bit quý báu [3]: 1- Kh c hi li hình dng: giúp cho quá
trình cc din ra mt cách thun tim bo c vi các khp
 khác; 2- Ti v so vi các loi vt liu cy
 và titan c chng minh không gây nên các d ng khi
c i); 3- H vt liu này  bn cao (c bin dng
phá hy) cng thp (tránh phn ) p cao (tránh v
 vng); 4-  dng x   i có th
phát trin vào các l xp và to nên liên kt gia nhân t, gia x
nhân t xp ln vi t l  xp h cao có th m bo cho cht
dch c d dàng truyn qua khi cy ghép.
 Vit Nam,  vt liu y sinh hiu phi nhp khu t 
Biorthex Inc., Canada), chúng rt; nhu cu thay th rt ln làm
cho các chi phí y t u. Do vy vic ch ng tip cn công ngh sn xut
 là mng  phù hi cn thit.
 chính là mt trong nhng lý  tài Nghiên cu ch to vt
lii h NiTi u kin thí nghim Vi tài
 s trong vic ch to vt liu y sinh, thay th các nhp ngoi.

2
2. 
-   NiTi xp bphn ng
nhi cao t lan truyn (SHS).
- Nghiên cng ca 
 n   xp ca h vt liu i NiTi xp  bng
  MA.
- Nghiên cng ca x lý nhin các tính chc vt liu
i NiTi xp  bg pháp SHS  MA.

Vt lii NiTi xp vi mng dng làm vt liu y sinh (ming
t sng công ngh  và các tính chc.

- Nghiên cu  lý thuyt các vt lii.
- Nghiên cu  lý thuyt và các công ngh  vt liu NiTi xp.
- Kt hp nghiên ci thc nghim trên các thit b hi
pháp phân tích, kim tra và  i chng

-




-
 
               


-




- ng dng và tip cc công ngh  vt liu tiên tin trên th gii.
3

- 
.
- t hp gi




.
-
 MA. 
thôn SHS  MA

-
--0911).

Lun án gm 1 phn m u, 5 
 










Kt lun
Tài liu tham kho
Danh m


4
CH NiTi

1.1. 
Si, hay c gi là gi i, là bin di  tác dng ca
ng suc gây nên bi quá trình chuyn bin pha Austenit  pha Mactenxit ca mng
tinh th  mt nhi nh  không có hiu ng khuch tán. Hing này
c th hin rõ trong các vt liu nh hình. Thay vì kéo giãn các liên kt hoc thêm vào
các lch trong mng tinh th, si gây nên bi chuyn ng thun
nghch ca biên gii min trong quá trình chuyn bin pha. Bin dng có th c
phc hi do quá trình nung nóng ngay c khi biên gii min b hãm li. Sau khi dt
liu  hi có th  hình d,   bin dng
i ln [26].
i
-.
-.
-i Ni NiTi.
1.1.1. V
Vt liu  i  ( CuAlNi, CuZnAl, CuZr, CuAlMn,
CuAlZnMn, CuAlBe, CuAlBeB) c rt nhiu s quan tâm nghiên cu
bi kh c hi li  tt, t và ni bt là kh m chn, giá
thành th tn. Ngoài ra, vt lim
v tính dn và dn nhit tt [70,76].
Tuy nhiên, nhng ng dng thc tin ca vt liu này vn còn b hn ch b n

nh nhi bc kém, c hi, tính chng hóa già thp, chúng
tri qua quá trình nh Mactenxit và cui cùng mt các tính cht. Kh 
phc h dng ca vt liu  ph thuc vào kích
c ht (d) so vc mu. Thành phn hóa hng nhn
kh  ca vt liu  [19].
Vt liu siêui có
th c nu trong không khí mà không cn bo v. Vt liu này rt phù h
i chn Ni thp (< 6% trng).
Vi vt liu Cuc ht rt ln, kh ph
 dng có th  vt liu  ng giòn và là
5
nguyên nhân dn phá hy gia các ht bi m sp xp cao trong pha  gc vi cu
trúc B2, D0
3
hoc L2
1
 l i d ng cao trong pha  bn mi ca
vt lii  vi các hi là rt th vt liu
 vi kh i phc bin dng gii hn i 2% có th c ng
dng trong thc t [76].
Trong s các vt liu   hi  , hp kim CuAlNi (cha t 11 ÷
14,5%Al, 3 ÷ 5%Ni, tính theo trng) và CuZnAl (cha t 15 ÷ 30%Zn, 3 ÷ 7%Al,
tính theo trc s dng nhiu nhn phi. Hp
kim CuAl nh nhit tt nht, cho phép s dng  nhi cao, phm vi
nhi chuyn bin pha Mactenxit  Austenit t n +200C [56]. Hp kim
CuZnAl có phm vi nhi chuyn bin pha t n +200C [22].
ch to vt liu i  là: nu chy, làm
ngui nhanh (RS) [45,66], hc phi
hp gi]. Vt liu sii  c
ng dng trong rt nhi  c. Chng hn,     làm các dng c

ng bc hi pht b dng ni cho
các ng Cu và Al, làm các b u chnh theo t l u khi[51].
1.1.2. V
Bên cnh vt liu i , lii  (FeMn
Si, FeMnSiCrNi) c s quan tâm rt ln ca các nhà nghiên cu trong
khong ba thp k g  có tim  trong k thu r nht
trong s các loi vt liu có kh c bit này. ng s lu
tiên phát hin hiu ng    hi vt liu này    Fe30%Mn1%Si
(theo trng)  
tinh thMarakumi và các cng s [67]. Kh phc hi hoàn toàn
 dng ca vt ling không quá 2% [38]. Vt liu này có kh c,
t tt [21] vt liu i
, các ng dng ca vt liu  b gii hn do khng riêng ln. Nhi
chuyn bin pha ca  i cao (120 ÷ 200)n nay, vt li
hi  c s dng ph bi là FeMnSi, thành phn (28 ÷ 34)%Mn, (4 ÷
6,5)%Si tính theo trng. Ngoài ba nguyên t chính này, còn có th thêm các
nguyên t  ci thin mt s tính cht ca chúng (ví d  Cr, Ni, ). Vic 
nguyên t Cr nhm mi thi bn mòn. Tuy nhiên, nhi chuyn bin pha
6
M
s
gim khi ng Cr n s to thành . Ni s hn ch s hình thành
 i thin tính i ca vt liu này [49]. Vt li
c ng dng trong mt s c nhnh, ch yu trong c kt
cu xây dng dân dng. Chúng có th  ch to các thit b h tr trong các kt cu
k thut xây dng phòng cht cho các nhà cao tng vi nguyên lý làm vi
trên hình 1.1; ng d hi phc li các vùng b gy trong kt cu cng cao tc;
ng dng trong kt cu bê tông ct thép d ng lc [46]
 y ch to vt lii h : nu chy,
hc (MA), thiêu kt ng (CS)

a. b.
Hình 1.1. Tháp chuông vi các dây chi  [46].
1.1.3. Vsi  NiTi
 NiTi ( Nitinol  vit tt ca cm
t Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory) là  pha NiTi cân
bng nguyên t theo t l 50%Niken (Ni)  50%Titan (Ti). Hiu ng nh
 NiTi c phát hin   bi    các cng s ti 
   khi ch t    m phc v    u
không gian ca NASA nhng 1963 [30]. , vt lirt
nhiu s quan tâm và n nay NiTi  thành vt liu i ph bin nht,
. Vt li có kh 
phc h dng tt (mc bin dn 8% vn có th  v hình dng ban
u khi ),  bn m bn mòn r
nh u so vi vt liu i  và 
. Nhi chuyn bii hp, t
 100n + 100C.
7

i pha NiTi cân bng v nguyên tng
630 ng 1310C. 
di nhi 630C, thành phn pha ca  ng bao gm: NiTi,
NiTi
2
, Ni
3
Ti, Ni
4
Ti
3


4
Ti
3
 kt hp ca 2 pha NiTi
2
và Ni
3
Ti).
NiTi


Hình 1.2. Gi trng thái Ni  Ti [5].
Bng 1.1. Mt s tính chc ca c [27].
Tính cht
Pha Austenit
Pha Mactenxit
i, GPa
30 ÷ 83
21 ÷ 41
Gii hn chy, MPa
195 ÷ 690
70 ÷ 140
Gii h
895 ÷ 1900
895 ÷ 1900
 dãn dài ti thm phá hy, %


Kh c hi bin dng, %

> 8
> 8
H s
0,33
0,33
8


 [42].
 ch to vt liu 
ng dng ca vt liu: p
 p; p-HIP
hoc HIP); p   t xung plamsa (SPS); p   t thông
ng (CS) hoc thiêu kt trong chân không (VS); p pháp  [17].
u chc ng d ch to vt liu NiTi  trng thái
 rt do, kh n di rt tt, kh  t
khó khng ch chính xác thành phn hóa hc, hn nu ch tn hao
kim loi. Khi nu chng dùng các lò chân không hoc lò có khí bo v. P
ng phi kt hp vi cán ngu t.
Bng 1.2.  a NiTi xp 8÷60% [71]
Gii hn bn, MPa
200 ÷ 1000
Gii hn chy, MPa
5 ÷ 200
 giãn dài, %
1 ÷ 20
Hin dng, %
1 ÷ 10
T l phc h dng, %
40 ÷ 90

ng sut , MPa
Trên 400
Khong nhi chuyn bin pha, K
73 ÷ 243
-c s dng ph bi ch
to vt liu NiTi xp và vt liu dc ng dng ch y
Mt nhnhNiTi
t liu y sinh: 
 803÷600m,


12÷20GPa)c (
3GPa) [20].

 NiTi

9
1- Kh c hi li hình dc din ra mt
cách thun tim bi các kh
2- i v so vi các loi vt liu c
 và titan.
3- V  vt liu NiTi xp có kh i h bn cao (tránh
c bin dng phá h cng thp (tránh c phn  dai
p cao (tránh v  vng);
4- Khi  dng x  phát
trin vào các l xp ca mim nhân to và to nên liên kt gia mim
nhân to v

.NiTi[3]:
a- SHS (65


360

m); b- CF-H400

m);
- 
355÷500

m); d- s NiTi

TM
Biorthex INC., Canada).