nghiên cứu chế tạo vật liệu BMC trên cơ sở thủy tinh và sợi tre

Trờng đại học bách khoa hà nội
Khoa công nghệ hoá học
Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme
nghiên cứu chế tạo vật liệu BMC
trên cơ sở sợi thuỷ tinh và sợi tre
Mục lục

Mở đầu................................................................................................. 3
I. Giới thiệu chung............................................................................... 4
I.1. Lịch sử phát triển của vật liệu compozit..................................... 4
I.2. Xu hớng phát triển của vật liệu compozit................................. 4
I.3. Nhiệm vụ của luận án................................................................. 6
II . Nguyên liệu.................................................................................... 6
II.1. Nhựa polyeste không no (UP)................................................... 6
II.1.1. Nguyên liệu để sản xuất UP.................................. . . . ... 7
II.1.2. Cấu trúc của nhựa............................................................. 8
II.1.3. Sản xuất nhựa UP......................................................... .. .8
II.2. Sợi thuỷ tinh.............................................................................. 10
II.2.1. Tìm hiểu chung về sợi thuỷ tinh...................................... 10
II.2.2. Phân loại sợi thuỷ tinh ................................................. .. 11
II.2.3. Công nghệ chế tạo sợi.......................................................12
II.2.4. Xử lý bề mặt sợi .............................................................. 12
II.2.5. Các kiểu dệt sợi thuỷ tinh.......................................... ...... 13
II.3. Sợi thực vật ..................................................................14
II.3.1. Tìm hiểu chung về sợi thực vật ....................................... 14
II.3.2. Sợi tre .............................................................................. 15
II.3.2.1. Thành phần hoá học của sợi tre ...................... 15
II.3.2.2. Xử lý sợi tre .................................................... 17
II.4. Phụ gia cho vật liệu ............................................................ .. 18
III . Các phơng pháp nghiên cứu .................................................... 20
III.1 . Xác định các chỉ số của nhựa .............................................. 20

III.1.1. Chỉ số axit .................................................................... 20
III.1.2. Xác định độ nhớt của nhựa nền .................................. 21
- 2 -

III.1.3. Xác định hàm lợng phần gel ...................................... 21
III.1.4 Xác định hàm lợng lignin............................................. 22
III.1.5 Xác định hàm lợng xenlulo.......................................... 22
III.2. Các phơng pháp xác định tính chất cơ lý của vật liệu. ........ 23
III.2.1. Độ bền kéo ................................................................... 23
III.2.2. Độ bền uốn ................................................................... 24
III.2.3. Độ bền va đập .............................................................. 24
III.3. Các phơng pháp khác ........................................................... 24
Tài liệu tham khảo
- 3 -
Mở đầu
Hiện nay khoa học công nghệ trên toàn thế giới đang phát triển hết sức mạnh
mẽ. Những công trình nghiên cứu về vật liệu mới đang ngày càng đợc ứng dụng
rộng rãi trong mọi mặt của đời sống kinh tế xã hội. Điển hình là ra đời và phát
triển của vật liệu mới vật liệu polyme compozit. Vật liệu polyme compozit do
có tính chất u việt nh nhẹ, bền, dễ gia công, có nhiều tính chất cơ lý hoá học nổi
trội, giá cả chấp nhận đợc nên đang dần dần thay thế các vật liệu truyền thống nh
sắt, thép, gỗ...
Vật liệu polyme compozit đợc sử dụng để chế tạo những sản phẩm từ đơn giản
nh thùng chứa nớc, tấm lợp... đến những sản phẩm chi tiết kết cấu phức tạp, chịu
tải trọng lớn và có những yêu cầu đặc biệt nh các chi tiết trong thân máy bay, tàu
vũ trụ...[1]
Một trong các loại vật liệu polyme compozit đang đợc sử dụng rộng rãi hiện
nay là vật liệu BMC (Bulk - Molding - Compound).
Cùng với sự ra đời và phát triển của nhựa polyeste không no, vật liệu polyme
compozit gia cờng bằng các loại sợi tự nhiên cũng nh tổng hợp phát triển rất

mạnh. Sợi tự nhiên đang đợc nhiều nớc trên thế giới quan tâm do chúng có giá
thành hạ, có khả năng tái tạo và phân huỷ trong môi trờng, nhẹ, dễ gia công...[9]
Tre là vật liệu có mặt ở khắp mọi nơi trên đất nớc Việt Nam và là biểu tợng
cho đất nớc Việt Nam. Tre đợc sử dụng làm vật liệu xây dựng, làm các đồ thủ
công mỹ nghệ, làm chất đốt...
Với mục đích sử dụng sợi tre là nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam làm
chất tăng cờng cho vật liệu polyme compozit mà đặc biệt là vật liệu BMC, đề tài
của luận án này: Nghiên cứu chế tạo vật liệu BMC trên cơ sở sợi thuỷ tinh và sợi
tre.
- 4 -
I : Giới thiệu chung
I.1. Lịch sử phát triển của vật liệu compozit
Gần đây ngời ta mới có khái niệm về vật liệu compozit nhng thực ra vật liệu
compozit đợc hình thành, chế tạo ra từ rất sớm. Khoảng 5000 năm trớc công
nguyên, ngời cổ đại đã biết sử dụng gạch, gốm sấy khô dới ánh sáng mặt trời rồi
lấy đá nghiền nhỏ cho vào vật liệu để giảm co ngót khi nung. Thực ra đây cũng là
một loại vật liệu compozit. Năm 2500 trớc công nguyên, ngời Ai Cập cổ đại đã
biết sử dụng lau, sậy tẩm bitum để chế tạo thuyền đi lại trên sông.
Mặc dù vậy, vật liệu compozit mới phát triển khoảng 50 năm trở lại đây. Các
chất độn dạng bột và các chất phụ gia khác đợc sử dụng cùng với nhựa nền để
tăng tính chất và giảm giá thành sản phẩm. Lần đầu tiên vật liệu compozit có độ
bền cao đợc tạo ra bằng phơng pháp ép ở áp suất thấp. Tuy nhiên chất độn dạng
bột cho sản phẩm cha đạt yêu cầu về chất lợng. Điều này đã thúc đẩy sự phát triển
của vật liệu compozit với chất tăng cờng dạng sợi. Sự phát hiện ra sợi thuỷ tinh là
tiền đề cho sự thơng mại hoá của vật liệu compozit. Năm 1944 ngời ta đã sử dụng
vật liệu compozit từ polyeste và polyamin gia cờng bằng sợi thuỷ tinh để sản xuất
các chi tiết cho máy bay và tàu thuyền trong chiến tranh thế giới lần thứ hai. Năm
1946, các sản phẩm từ nhựa polyeste không no và sợi thuỷ tinh đợc sản xuất với
quy mô lớn. Từ những năm 70 trở lại đây các sản phẩm chế tạo từ chất dẻo gia c-
ờng bằng các sợi (aramit, thuỷ tinh, các bon) độ bền cao và đợc ứng dụng rộng rãi

trong công nghiệp đóng tàu, ôtô [1].
I.2. Xu hớng phát triển của vật liệu compozit
Vật liệu compozit có những u điểm vợt trội so với các loại vật liệu khác nh
nhẹ, ổn định kích thớc, cách điện, cách nhiệt tốt, dễ chế tạo, tỉ lệ giữa độ bền trên
khối lợng cao, có thể thay thế các vật liệu truyền thống trong nhiều ngành kỹ
thuật. Vật liệu compozit ngày càng đợc ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực chế
tạo ô tô, máy bay, trong xây dựng, điện tử...
- 5 -
Vật liệu PC là một hệ thống gồm hai hay nhiều pha. Những pha đó không hoà
tan vào nhau và đợc phân chia bởi bề mặt phân chia pha. Pha liên tục trong vật
liệu PC gọi là pha nền (matrix). Pha gián đoạn đợc bao bọc bởi pha nền thì gọi là
cốt gia cờng hay pha gia cờng (reinforce).
Tính chất của các pha thành phần đợc kết hợp lại để tạo tính chất chung của
vật liệu PC mà các cấu tử riêng lẻ không thể đạt đựơc.
Vật liệu PC đợc gia công bằng nhiều phơng pháp khác nhau nh lăn ép bằng tay
(hand-lay up), ép nóng trong khuôn, bơm nhựa vào khuôn, cuộn... BMC là vật
liệu hỗn hợp của sợi ngắn (khoảng 6mm) phối trộn với nhựa và chất độn thô [25].
Hiện nay vật liệu BMC đợc ứng dụng rộng rãi sử dụng chế tạo những sản phẩm
trong nhiều lĩnh vực khác nhau nh: xây dựng, giao thông vận tải, hàng không...
Sử dụng vật liệu compozit đã mang lại hiệu quả kinh tế và kỹ thuật to lớn trên thế
giới. Thống kê sản lợng vật liệu compozit ở một số nớc năm 1994 đợc thể hiện ở
bảng 1 [3]:
Bảng 1: Sản lợng vật liệu compozit ở một số nớc trên thế giới
Nớc (khu
vực) Mỹ Châu Âu Nhật Bản Trung Quốc
Trung Quốc
và Đài Loan
Sản lợng
(tấn)
1370 1350 450 150 200

ở Việt Nam, các thuyền nan sơn đã đợc chế tạo từ rất lâu. Năm 1973 vật
liệu compozit đã đợc chế tạo để làm các ống dẫn dầu và sửa các chỗ thủng trong
hệ thống. Năm 1990 Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme trờng ĐHBK HN đã
chế tạo đợc các xuồng thể dục thể thao cho nhà thuyền Hồ Tây bằng vật liệu
polyme compozit. Năm 1996 - 1999, 53 nhà vòm che máy bay bằng vật liệu
compozit trên cơ sở nhựa polyeste không no sợi thuỷ tinh đã đợc hoàn thành và đa
vào sử dụng. Hiện nay ở Việt Nam, vật liệu compozit là một trong những loại vật
liệu mới rất đợc chú ý nghiên cứu và đa vào sử dụng cho các mục đích dân dụng
nh ghế, các chi tiết trong ôtô, bồn chứa... và các sản phẩm chuyên dụng cho
ngành quốc phòng an ninh, xây dựng...
- 6 -
I.3. Nhiệm vụ của luận án
Nhiệm vụ luận án môn học là nghiên cứu chế tạo vật liệu BMC trên cơ sở nhựa
polyeste không no với sợi thuỷ tinh, sợi tre bao gồm:
- Nghiên cứu khảo sát điều kiện xử lý sợi tre bằng kiềm và anhydrit axetic.
- Khảo sát điều kiện gia công vật liệu.
- Khảo sát ảnh hởng của chất hoạt động bề mặt đến tính chất của vật liệu
BMC.
- Khảo sát ảnh hởng của các phụ gia đến tính chất cơ lý, hoá học của vật
liệu.
- Khảo sát khả năng chịu môi trờng của vật liệu
II . nguyên liệu
II.1. Nhựa polyeste không no (UP)
So với những nhựa khác nh phenolic, alkyd, polyetylen, polypropylen, nhựa
polyeste không no (UP) ra đời muộn hơn. Nhựa UP lần đầu tiên đợc biết đến nhờ
công trình nghiên cứu của Crother ông đã tổng hợp etylen glycol với axit fumaric
và etylen glycol với anhydrit maleic trong môi trờng khi trơ (nitơ).
Năm 1930 Bradley, Kropce, Johnson chế tạo polyete không no trên cơ sở axit
và rợu đa chức và thông báo rằng nhựa UP có thể chuyển sang trạng thái không
hoà tan, không nóng chảy với sự có mặt của liên kết đôi trong mạch và các chất

đóng rắn, xúc tiến.
Năm 1940 nhựa polyeste không no mới bắt đầu đợc thơng mại hoá và đợc sử
dụng trong công nghiệp. Năm 1942 viện cao su của Mỹ đã chế tạo vật liệu PC
trên cơ sở UP gia cờng bằng sợi thuỷ tinh để chế tạo vòm che máy bay. Từ đây trở
đi nhựa UP phát triển rất nhanh ứng dụng rộng rãi làm khay, hộp, tấm lợp, panel
trong công nghiệp xây dựng. Hiện nay hai tập đoàn lớn nhất sản xuất nhựa UP là
DAINIPPON INK and CHEMICALS và ASHLAND and ALPHAL OWENS
CORMINH, sản lợng sản xuất ra chiếm khoảng 36% thị phần ở Bắc Mỹ, Tây Âu
và Nhật Bản [1,4,5]. Tại Việt Nam sử dụng UP phần lớn để chế tạo vật liệu PC.
- 7 -
II.1.1. Nguyên liệu để sản xuất UP.
Nhựa UP là sản phẩm của quá trình trùng ngng polyol với polyaxit mà trong
đó một trong hai cấu tử phải chứa liên kết đôi. Nhờ kiên kết đôi này, nhựa tham
gia vào quá trình trùng hợp với một mônôme không no khác tạo liên kết khâu
mạch chuyển nhựa sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan. Các chất
tham gia phản ứng tạo nhựa bao gồm [1, 11]:
* Axit đa chức (polyaxit) :
+ Anhydrit phtalic: giá thành rẻ
+ Anhydrit iso phtalic: độ bền nhiệt tốt hơn, tính chất cơ học cao hơn,
chống đợc ăn mòn hoá học tốt hơn.
+ Tetrahydro phtalic anhydrit chịu khí hậu tốt hơn do đợc thay thế hydro
thờng sử dụng cho công nghiệp đóng tàu.
+ Anhydrit maleic: là thành phần chính cung cấp nối đôi cho phản ứng
đóng rắn nhựa.
+ Axit fumaric: giá thành cao, tăng cờng khả năng chịu nhiệt và tính
chất cơ lý của sản phẩm.
+ Axit adipic: tăng độ đàn hồi và độ mềm dẻo của nhựa.
*Rợu đa chức (polyancol):
+ Etylenglycol: làm tăng độ bền nén của nhựa.
+ Propylenglycol: khi sử dụng làm tăng độ đàn hồi của nhựa.

II.1.2. Cấu trúc của nhựa.
Phản ứng tạo nhựa xảy ra nh sau:
- 8 -
HO-R-OH
+
HOOC-R'-COOH
HO-R-OOC-R'-COOH
+
H O
2
(A)
(B)
(C)
C A
+
HO-R-OOC-R'-COO-R-OH
H O
2
+
(D)
D
B
+
HO-R-OOC-R'-COO-R-OOC-R'-COOH
H O
2
+
....................
Hoặc: C C

+
HO-R-OOC-R'-COO-R-OOC-R'-COOH
H O
2
+
Phương trìng tổng quát:
nHO-R-OH
+
nHOOC-R'-COOH
H
-O-R-OOC-R'-CO
n

OH
+
(2n-1)H O
2
Đầu tiên, tạo thành nhựa mạch thẳng có nối đôi. Nhựa đợc đóng rắn bằng
monome không no để tạo liên kết ngang. Một số mônomephổ biến [1,11]:
+ Metylstyren: phản ứng kém.
+ Vinilytoluen: phản ứng kém, mùi khó chịu.
+ Metylmeta acrylat: chịu thời tiết kém và làm nhựa không trong suốt.
+ Styren: độ tơng hợp tốt, tính chất cơ lý cao, giá thành thấp, có tác dụng pha
loãng làm giảm độ nhớt của nhựa, hay đợc sử dụng nhất.
Sau khi đóng rắn nhựa có cấu trúc không gian ba chiều gồm hai loại mạch
phân tử là mạch trùng ngng ( polyeste) và mạch trùng hợp (liên kết hoá trị tại nối
đôi), ở cuối mạch của nhựa bao giờ cũng mang nhóm axit hoặc glycol [1,11].

II.1.3. Sản xuất nhựa UP
Nhựa UP đợc sản xuất bằng cách ngng tụ polyaxit và polyancol. Tiến hành

phản ứng ở nhiệt độ 180-230
0
C trong môi trờng khí trơ. Tốc độ phản ứng phụ
thuộc vào nhiệt độ và tốc độ tách nớc ra khỏi hỗn hợp. Sản phẩm phụ (nớc) tách
ra ngoài bằng chng cất. Nhiệt độ của phản ứng tăng, tốc độ phản ứng tăng và sự
tách nớc càng dễ, khối lợng phân tử của nhựa tăng nhng đồng thời cũng làm tăng
tốc độ các phản ứng phụ. Việc này dẫn đến chất lợng cuả nhựa giảm, tính chất cơ
lý của vật liệu sẽ giảm theo. Vì vậy tiến hành ở nhiệt độ khoảng 180 đến 230
0
C là
tốt nhất. Có hai phơng pháp tổng hợp nhựa UP là phơng pháp một giai đoạn và
phơng pháp hai giai đoạn [1,11]. Thờng tổng hợp nhựa theo phơng pháp hai giai
đoạn với dung môi thích hợp tạo hỗn hợp đẳng phí với nớc để tách nớc dễ dàng,
- 9 -
phản ứng xảy ra nhanh hơn nên nhựa có độ nhớt thấp. Phản ứng xảy ra theo cơ
chế este hoá qua hai giai đoạn.
*Giai đoạn 1: tạo monoeste giữa anhydrit và glycol.

CH-CO
CH-CO
O
+
CH
2
-OH
CH
2
-OH
2
+

CO
CO
O
CH-COOCH
2
-CH
2
-OH
CH-COOH
(A)
+
CO
CO
OCH
2
CH
2
OH
OH
(B)
Phản ứng đợc tiến hành ở nhiệt độ sôi và không tạo ra sản phẩm phụ
*Giai đoạn 2: trùng ngng tạo polyeste

nA
+
nB
-OCO-CH=CH-COOCH
2
CH
2

COO-C
6
H
5
-COOCH
2
CH
2
-
n

Các axit không no cung cấp nối đôi trong mạch tạo liên kết ngang. Các axit no
điều chỉnh mật độ liên kết đôi trong mạch. Glycol có vai trò este hoá axit và là
mắt xích tạo thành mạch. Dung môi pha loãng và tạo liên kết ngang với nhóm
không no trong mạch.
Nguyên liệu ban đầu đợc đa vào với tỷ lệ AM và AP bằng nhau, nếu tỉ lệ này
quá cao thì thời gian đóng rắn, độ nhớt nhỏ nhng độ co ngót, độ chảy mềm, độ
cứng và độ bền hoá của nhựa tăng. Nếu tỷ lệ đó giảm, nhựa sẽ kém bền do mức
độ tơng hợp với styren thấp, mật độ liên kết ngang thấp.
Sau khi nhựa đợc tạo thành, nhựa đợc làm lạnh. Nhựa tạo thành đợc đóng rắn
bằng styren với sự có mặt của chất xúc tác là các peroxit [1,11] . Tuỳ theo điều
kiện đóng rắn nhựa mà sử dụng hệ chất đóng rắn cho phù hợp. Các chất thờng
dùng: Metyletylketon peroxit (MEK), peroxit benzoil (PBO), tertbutyl peroxit
benzol (TBPB hydropeoxit) hoặc các hydroperoxit hoặc hệ muối của kim loại có
hoá trị thay đổi (octoatcoban). Hàm lợng các chất này rất nhỏ (khoảng 0,01 đến
0,5%).
Nhựa UP đợc sử dụng rộng rãi vì có những u điểm của chúng là tính chất tốt,
giá thành rẻ, đã cải thiện đợc tính khô song có những nhợc điểm là khi đóng rắn
bị co ngót, chịu môi trờng kém, chịu nhiệt kém [22,23,24].
- 10 -

Nhựa UP ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: trong công nghiệp điện tử (chủ yếu
dùng trong cáp điện cầu dao), công nghiệp xây dựng (cơ cấu cửa sổ, đèn hiệu,
bóng đèn, tấm lợp, ống thoát nớc), trong giao thông vận tải (các chi tiết ôtô,
khung, thân xe), công nghiệp hàng không [1,2,11] . Chính những ứng dụng rộng
rãi đó đã tạo điều kiện cho nhựa UP ngày càng phát triển.
II.2. Sợi thuỷ tinh
II.2.1. Tìm hiểu chung về sợi thuỷ tinh
Vật liệu thuỷ tinh đã đợc sử dụng từ hàng nghìn năm trớc đây. Ngời Ai Cập cổ
đại đã biết dùng thuỷ tinh cho vào đất sét để tránh sự co ngót của sản phẩm sau
khi nung. Khoảng thế kỷ XVIII sợi thuỷ tinh đợc sử dụng trong gấm thêu kim
tuyến ở Pháp. Những năm 30 của thế kỷ XX sợi thuỷ tinh E đã ra đời đánh dấu sự
phát triển và thơng mại hoá của sợi thuỷ tinh [6,12].
Năm 1935 ngời ta đã bắt đầu sử dụng nhựa nhiệt rắn nh polyeste để sản xuất
vật liệu compozit gia cờng bằng sợi thuỷ tinh và ứng dụng nó để làm mái che
rada trên máy bay trong suốt chiến tranh thế giới lần II [6]. Từ đó đến nay, vật
liệu PC trên cơ sở sợi thuỷ tinh và các sợi tăng cờng khác (các bon, aramit) ngày
càng phát triển. Những năm gần đây, thị trờng sợi thuỷ tinh rất phát triển với sản
lợng khoảng 1,8 đến 2 triệu tấn/năm [12]. Ngày nay, vật liệu PC gia cờng bằng
sợi thuỷ tinh đợc ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực giao thông vận tải (chế tạo
các thiết bị ôtô, tàu hoả), trong xây dựng (panel, tấm chắn gió), ngành hàng
không và vũ trụ [5,6].
Sợi thuỷ tinh đợc ứng dụng rộng rãi nhờ có nhiều u điểm [5]:
+ Không cháy.
+ Bền hoá, bền môi trờng.
+ Độ bền, độ cứng cao.
+ Cách điện rất tốt.
+ ổn định kích thớc.
+ Dễ tạo hình.
+ Đa dạng, giá thành thấp.
- 11 -