chế tạo và ứng dụng hệ keo nano bạc đơn phân tán

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.35 MB, 83 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÝ MINH THY

CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG

HỆ KEO NANO BẠC ĐƠN PHÂN TÁN

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

Cơng trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS. Phan Hồng Phương Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS. Đặng Bảo Trung

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Trần Phước Nhật Uyên

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Nguyễn Bùi Hữu Tuấn

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày 24 tháng 01 năm 2024.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1. PGS. TS. Nguyễn Quang Long (Chủ tịch)

2. TS. Trần Thị Kiều Anh (Thư ký)

3. TS. Trần Phước Nhật Uyên (Phản biện 1) 4. TS. Nguyễn Bùi Hữu Tuấn (Phản biện 2) 5. TS. Phan Hồng Phương (Ủy viên)

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

PGS. TS. Nguyễn Quang Long PGS. TS. Nguyễn Quang Long

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

--- ---

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: LÝ MINH THY MSHV: 2171001

Ngày, tháng, năm sinh: 14/4/1999 Nơi sinh: Thuận An, Bình Dương Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301

I. TÊN ĐỀ TÀI: Chế tạo và ứng dụng hệ keo nano bạc đơn phân tán (Synthesis of

monodisperse silver nanoparticles for catalytic application)

II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Tổng hợp nano bạc bằng phương pháp khử hóa học sử dụng chất khử carboxymethyl cellulose

Phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu nano bạc

Đánh giá hoạt tính xúc tác của nano bạc trong phản ứng khử methyl da cam

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 09/2023

IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/2023

TS. Đặng Bảo Trung

Tp. HCM, ngày 02 tháng 01 năm 2024

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

TS. Phan Hồng Phương TS. Đặng Bảo Trung PGS. TS. Nguyễn Quang Long

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

PGS. TS. Nguyễn Quang Long

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến tất cả thầy cô trường Đại học Bách khoa – ĐHQG Tp. HCM nói chung và khoa Kỹ thuật Hố học nói riêng vì đã tận tình giảng dạy và truyền đạt cho em những kiến thức, những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian học tập tại trường.

Lời cảm ơn chân thành nhất em xin gửi đến TS. Phan Hồng Phương, TS. Đặng Bảo Trung vì thầy cơ đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi nhất để em có thể hồn thành luận văn của mình. Bên cạnh đó, em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến ThS. Lâm Hoa Hùng, KS. Đỗ Thị An Sa, và các thầy cơ của Phịng Thí nghiệm Hóa Phân tích, ThS. Nguyễn Kim Minh Tâm của Bộ mơn Cơng nghệ Sinh học vì đã ln theo sát em, luôn động viên và giúp đỡ khi em gặp khó khăn trong q trình nghiên cứu.

Em cũng mong muốn bày tỏ lời cảm ơn sự quan tâm và giúp đỡ nhiệt tình của bạn Huỳnh Thanh Bình, Nam Phương, Trung Hiếu, Văn Hịa, Lan Phương, Trúc Quỳnh, Hồi Tú và tập thể các bạn sinh viên ở Phịng Thí nghiệm Hố Phân tích trong thời gian thực hiện luận văn. Đồng thời, em cũng xin cảm ơn các bạn: Nguyễn Khánh Linh, Kiều Phương Trang, Nguyễn Trần Anh Kiệt, Phan Thị Tường Vy – đây là những người bạn tốt đã ln lắng nghe và chia sẻ khó khăn với em. Ngoài ra, em cũng gửi lời cảm ơn đến Minh Thắng, Tuyết Nhi, chị Phạm Hoa, chị Hồng Nga, Văn Hào,… là những người bạn đã rất sẵn sàng cho em lời khuyên trên con đường học tập của mình.

Quan trọng nhất, em muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình của em – nơi có người thân luôn bên cạnh, luôn ủng hộ em học tập, thực hiện ước mơ và tạo điều kiện tốt nhất để em hồn thành tốt Luận văn Thạc sĩ của mình.

Xin chúc tất cả sức khoẻ và thành công. Xin chân thành cảm ơn!

Lý Minh Thy

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

TÓM TẮT

Nghiên cứu tập trung tổng hợp hệ keo nano bạc đơn phân tán bằng phương pháp khử hóa học, sử dụng chất khử có nguồn gốc polymer tự nhiên là carboxymethyl cellulose (CMC). Trong nghiên cứu này, CMC vừa đóng vai trị là chất khử, vừa đóng vai trò chất ổn định hệ keo nano bạc. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano bạc được khảo sát bao gồm độ pH, thời gian, nhiệt độ, tỉ lệ mol CMC/AgNO3, nồng độ tiền chất AgNO3 và theo dõi độ ổn định của hệ tạo thành theo thời gian. Đặc trưng cấu trúc nano bạc được xác định bằng các phương pháp quang phổ hấp thu (UV-Vis), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), nhiễu xạ tia X (XRD), và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các hạt nano bạc thu được có dạng hình cầu đơn phân tán, với kích thước hạt trung bình là 24,3 nm; đồng thời, hệ keo duy trì độ ổn định ít nhất 2 tháng. Hoạt tính xúc tác của nano bạc được đánh giá bằng phản ứng khử methyl da cam (MO) thành các dẫn xuất amine, với sự hỗ trợ của NaBH4 trong 30 phút, cho thấy phản ứng tn theo mơ hình động học bậc nhất với hằng số tốc độ là 0,2733 phút-1.

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

ABSTRACT

This study reported monodisperse silver nanoparticles (Ag-NPs) prepared by a chemical reduction method, using a natural polymer, carboxymethyl cellulose (CMC), as a reducing agent. CMC played a dual role as reductant and stabilizer for such a nano-system. The parameters such as pH, time, temperature, CMC/AgNO3

molar ratio, AgNO3 molar concentration, and the stability of solution over time were thoroughly evaluated. Silver nanoparticles were characterized by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), and transmission electron microscope (TEM). The obtained Ag-NPs were mono-disperse spherical in shape, with an average particle size of 24.3 nm, and being stable at least for 2 months. The catalytic activity of Ag-NPs was tested via the hydrogenation of methyl orange (MO) toward amines in the presence of NaBH4

for 30 minutes, revealing the reaction obeyed pseudo-first-order kinetic model with a rate constant of 0.2733 min-1.

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn Thạc sĩ được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Phan Hồng Phương và TS. Đặng Bảo Trung. Các số liệu thí nghiệm và kết quả nghiên cứu là trung thực và do tôi thực hiện.

Lý Minh Thy

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

1.1. Giới thiệu về nano kim loại ... 3

1.1.1. Khái niệm và cơ sở khoa học ... 3

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp nano kim loại ... 4

1.2. Giới thiệu về nano kim loại bạc ... 6

1.2.1. Giới thiệu về kim loại bạc ... 6

1.2.2. Giới thiệu về nano bạc ... 8

1.2.3. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc ... 10

1.2.4. Ứng dụng của nano bạc trong đời sống ... 13

1.3. Tình hình nghiên cứu ... 18

1.3.1. Tình hình nghiên cứu trong nước ... 18

1.3.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ... 20

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

1.4. Định hướng đề tài ... 23

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU... 25

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ... 26

2.1.1. Mục tiêu ... 26

2.1.2. Đối tượng nghiên cứu ... 26

2.1.3. Nội dung nghiên cứu ... 26

2.2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu ... 26

2.2.1. Hố chất ... 26

2.2.2. Quy trình tổng hợp Ag-NPs ... 26

2.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp Ag-NPs ... 28

2.2.4. Xác định đặc trưng vật liệu của hệ Ag-NPs ... 30

2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ag-NPs trong phản ứng khử methyl da cam . 32 2.3.1. Khảo sát thời gian phản ứng ... 32

2.3.2. Khảo sát tỉ lệ NaBH4/MO ... 33

2.3.3. Khảo sát nồng độ Ag-NPs ... 33

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ... 34

3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Ag-NPs ... 35

3.1.1. Ảnh hưởng của pH ... 36

3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian ... 37

3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ... 38

3.1.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol CMC/AgNO3 ... 39

3.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 ... 41

3.1.6. Độ ổn định của Ag-NPs theo thời gian ... 42

3.2. Xác định đặc trưng vật liệu của hệ Ag-NPs ... 43

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

3.2.1. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) ... 43

3.2.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ... 44

3.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ... 45

3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ag-NPs trong phản ứng khử methyl da cam . 46 3.3.1. Khảo sát thời gian phản ứng ... 47

3.3.2. Khảo sát tỉ lệ NaBH4/MO ... 51

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

DANH MỤC HÌNH

Hình 1. 1. Nguyên lý chung tổng hợp nano kim loại ... 4

Hình 1. 2. Cấu tạo máy nghiền bi (trái) và máy nghiền bi tạo hạt nano công suất 18,5 kW (phải) ... 5

Hình 1. 3. Cấu trúc ô mạng FCC của nguyên tử Ag ... 7

Hình 1. 4. Kim loại Ag dạng khối ... 7

Hình 1. 5. Các dạng plasmon khối (a), plasmon lan truyền bề mặt (b) và plasmon cục bộ bề mặt ... 8

Hình 1. 6. Dao động điện trường của hạt nano kim loại (hiện tượng SPR) ... 9

Hình 1. 7. Dung dịch nano bạc (trên) và vàng (dưới) ở kích thước khác nhau ... 9

Hình 1. 8. Các phương pháp tạo nano theo nguyên lý bottom-up ... 10

Hình 1. 9. Mơ hình phương pháp ăn mịn laser ... 10

Hình 1. 10. Hình TEM (trên) và phân bố kích thước hạt (dưới) của nano bạc tổng hợp bằng phương pháp ăn mòn laser ở các mức năng lượng khác nhau ... 11

Hình 1. 11. Cơ chế tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa học ... 12

Hình 1. 12. Ứng dụng của nano bạc trong đời sống ... 13

Hình 1. 13. Nguyên lý kháng khuẩn của nano bạc ... 14

Hình 1. 14. Các sản phẩm dược mỹ phẩm sử dụng nano Ag ... 15

Hình 1. 15. Khẩu trang tẩm hạt nano Ag ... 15

Hình 1. 16. Tủ lạnh sử dụng công nghệ diệt khuẩn bằng nano Ag ... 16

Hình 1. 17. Ứng dụng của nano bạc trong lĩnh vực mơi trường ... 17

Hình 1. 18. Chế phẩm nano Ag trong chăn nuôi và trồng trọt ... 17

Hình 1. 19. TEM của hạt nano bạc được tổng hợp ở 95 ºC trong 24 giờ (trái) và 48 giờ (phải) ... 19

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

Hình 1. 20. Thế zeta (trái) và TEM của mẫu nano bạc khử bằng CMC ... 20

Hình 1. 21. Quy trình tổng hợp nano bạc sử dụng chất ổn định PVP ... 21

Hình 1. 22. Màu dung dịch nano bạc sau các khoảng thời gian xác định ... 21

Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp nano bạc bằng chất khử CMC ... 27

Hình 2. 2. Quy trình phản ứng khử MO với xúc tác Ag-NPs ... 32

Hình 3. 1. Cấu trúc hóa học của phân tử CMC ... 35

Hình 3. 2. Phản ứng tổng hợp nano bạc bằng chất khử CMC ... 35

Hình 3. 3. Màu (trên) và phổ UV-Vis (dưới) của dung dịch Ag-NPs theo độ pH... 36

Hình 3. 4. Màu (trên) và phổ UV-Vis (dưới) của dung dịch Ag-NPs theo thời gian 37 Hình 3. 5. Màu (trên) và phổ UV-Vis của dung dịch Ag-NPs (dưới) theo nhiệt độ . 39 Hình 3. 6. Màu (trên) và phổ UV-Vis của dung dịch Ag-NPs (dưới) theo tỉ lệ CMC/AgNO3 ... 40

Hình 3. 7. Phổ UV-Vis (trên) và màu dung dịch Ag-NPs (dưới) theo tỉ lệ AgNO3 .. 41

Hình 3. 8. Phổ UV-Vis (trên) và màu Ag-NPs (dưới) ổn định theo thời gian ... 43

Hình 3. 9. Phổ FT-IR của Ag-NPs và CMC ... 44

Hình 3. 10. Giản đồ XRD của Ag-NPs ... 44

Hình 3. 11. Hình TEM (trái) và đồ thị phân bố kích thước (phải) của Ag-NPs ... 46

Hình 3. 12. Phổ UV-Vis của dung dịch MO theo thời gian phản ứng khác nhau ... 47

Hình 3. 13. Đồ thị chuyển hóa của phản ứng khử MO theo thời gian ... 48

Hình 3. 14. Đồ thị ln(At/A0) theo thời gian của phản ứng khử MO... 49

Hình 3. 15. Phổ UV-Vis của dung dịch MO có sự hiện diện của NaBH4, khơng có xúc tác Ag-NPs sau 60 phút ... 50

Hình 3. 16. Phổ UV-Vis của dung dịch MO ở các tỉ lệ NaBH4/MO khác nhau ... 52

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

Hình 3. 17. Độ chuyển hóa của phản ứng khử MO theo thời gian ở các tỉ lệ NaBH4/MO khác nhau ... 53 Hình 3. 18. Độ chuyển hóa của phản ứng khử MO ở các tỉ lệ NaBH4/MO khác nhau sau 24 phút ... 53 Hình 3. 19. Đồ thị ln(At/A0) theo thời gian của phản ứng khử MO ở các tỉ lệ NaBH4/MO khác nhau ... 54 Hình 3. 20. Phổ UV-Vis của dung dịch MO ở các nồng độ Ag-NPs khác nhau ... 55 Hình 3. 21. Độ chuyển hóa của phản ứng khử MO theo thời gian ở nồng độ Ag-NPs khác nhau... 56 Hình 3. 22. Độ chuyển hóa của phản ứng khử MO ở các nồng độ Ag-NPs khác nhau sau 24 phút ... 56 Hình 3. 23. Đồ thị ln(At/A0) theo thời gian của phản ứng khử MO ở các nồng độ Ag-NPs khác nhau ... 57 Hình 3. 24. Phổ UV-Vis của dung dịch MO ở các nồng độ Ag-NPs khác nhau sau 30 phút phản ứng ... 57

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3. 1. So sánh hoạt tính xúc tác của Ag-NPs tổng hợp bằng các nguồn khác nhau trong phản ứng khử methyl da cam ở nhiệt độ phòng ... 51

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Ag-NPs Silver nanoparticles (Hạt nano bạc) CMC Carboxymethyl cellulose

E. coli (-) Escherichia coli (Gram âm)

FT-IR Fourier Transformation InfraRed spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) MO Methyl orange

S.a (+) Staphylococcus areus (Gram dương)

TEM Transmission electron microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) UV-Vis (Quang phổ hấp thu tử ngoại – khả kiến) Ultraviolet-visible spectrophotometry

XRD X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

LỜI MỞ ĐẦU

Kim loại bạc (Ag) từ lâu đã được biết đến với đặc tính nổi bật và được ứng dụng vô cùng rộng rãi trong lĩnh vực y tế, lĩnh vực điện lạnh, lĩnh vực môi trường… Tuy nhiên việc ứng dụng các đặc tính này trong cuộc sống gặp nhiều khó khăn vì giá trị đắt đỏ của bạc. Trong những năm gần đây, công nghệ nano đã giúp giải quyết vấn đề trên bằng cách tạo ra vật liệu nano bạc, là bước đột phá lớn trong khoa học kĩ thuật và công nghệ. Việc tồn tại ở kích thước nano, các hoạt tính của bạc thể hiện càng hiệu quả và nhanh chóng. Với những ưu điểm vượt trội đó, nano bạc đã và đang là một đề tài thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới.

Nhiều cơng trình nghiên cứu đã tổng hợp thành công nano bạc bằng các phương pháp vật lý, hoá học và sinh học khác nhau. Các phương pháp hoá học được quan tâm hơn do quy trình đơn giản, dễ thực hiện, dễ mở rộng quy mô, điều kiện điều chế dễ dàng. Tuy nhiên, phần lớn đều sử dụng các chất khử độc hại như hydrazine, sodium borohydride, aniline,… gây tác động tiêu cực đến môi trường, chất lượng sản phẩm và sức khoẻ của người tiêu dùng. Vì vậy, xu hướng tổng hợp nano bạc bằng con đường hoá học xanh, sử dụng các chất khử có nguồn gốc thiên nhiên khơng gây độc hại được coi là một phương pháp tiềm năng để thay thế cho quy trình tổng hợp hố học và vật lý truyền thống.

Với các lý do trên, luận văn này sử dụng một polymer thiên nhiên cao phân tử là carboxymethyl cellulose (CMC) để làm chất khử cho phản ứng tổng hợp nano bạc. Khơng những đóng vai trị chất khử, với tính chất dung dịch có độ nhớt cao, CMC cịn có khả năng ngăn chặn sự kết tụ của các hạt nano, do đó giúp duy trì sự phân tán tốt, độ ổn định trong cấu trúc và kích thước hạt của hệ nano trong một thời gian dài.

Tóm lại, tổng hợp nano bạc bằng phương pháp khử hoá học sử dụng polymer thiên nhiên carboxymethyl cellulose (CMC) là một quy trình an toàn và hiệu quả. Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và tiết kiệm chi phí, cũng như đảm bảo an toàn đối với sức khoẻ con người và mơi trường. Ngồi ra, với khả năng duy trì được kích thước và tính chất của nano bạc, phương pháp này cũng cho thấy khả năng cao

trong việc ứng dụng rộng rãi của vật liệu nano bạc trong các lĩnh vực đời sống.

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

1.1. Giới thiệu về nano kim loại 1.1.1. Khái niệm và cơ sở khoa học

Công nghệ nano (nano technology) được biết đến là khoa học của vật chất và vật liệu để giải quyết các vấn đề kích thước cỡ nanomet (1 – 1000 nm). Trong khoảng vài thập niên qua, cơng nghệ nano rất được quan tâm vì những lợi ích mà nó mang lại, từ đó, dẫn đến sự ứng dụng mạnh mẽ và nhanh chóng của vật liệu nano trong tất cả các lĩnh vực khoa học – kỹ thuật. Có nhiều cách để phân biệt vật liệu nano, một số cách thông thường như sau:

Phân loại theo hình dạng vật liệu: [1]

- Vật liệu nano không chiều là vật liệu mà cả ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ như đám nano, hạt nano.

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó chỉ có một chiều kích thước nano, ví dụ như dây nano, ống nano.

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó có hai chiều kích thước nano, ví dụ như màng nano.

- Ngồi ra, cịn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomet, hoặc cấu trúc của nó có nano khơng chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở tính chất nano: [1]

- Vật liệu nano kim loại - Vật liệu nano bán dẫn - Vật liệu nano từ tính - Vật liệu nano sinh học

Về nano kim loại, đây là khái niệm chỉ các hạt có kích thước nanomet 1 – 100 nm được tạo thành từ các kim loại. Hạt nano kim loại như nano vàng, nano bạc được sử dụng từ hàng ngàn năm trước 1857, các kiến thức về nano kim loại như phương

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

pháp chế tạo, tính chất thú vị và ứng dụng của hạt nano mới thực sự đầu được nghiên cứu khi Michael Faraday thành công nghiên cứu hệ thống các hạt nano vàng [1].

Về cơ sở khoa học, nano kim loại được nghiên cứu dựa trên ba cơ sở khoa học chủ yếu sau:

Một là, chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: vật liệu ở kích

thước nano có ít nguyên tử hơn vật liệu ở kích thước vĩ mơ nên tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn [2].

Hai là, hiệu ứng bề mặt: vật liệu ở kích thước nano có số ngun tử trên bề mặt

chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Vì vậy mà các hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano sẽ khác biệt hơn so với vật liệu dạng khối [2].

Ba là, kích thước tới hạn: các tính chất vật lý, hố học của các vật liệu đều có

một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó sẽ bị thay đổi, kích thước này gọi là kích thước tới hạn. Các tính chất điện, từ, tính chất quang và nhiều tính chất vật lý, hố học khác đều có kích thước tới hạn trong khoảng nanomet. Vì vậy, vật liệu với kích thước nano nằm ở ranh giới giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu, từ đó tính chất lạ xuất hiện [2].

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp nano kim loại

Hình 1. 1. Nguyên lý chung tổng hợp nano kim loại [3]

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

Nano kim loại được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) là đi từ kích thước lớn về kích thước nano và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) là đi từ kích thước nguyên tử hay phân tử lên kích thước nano.

a. Phương pháp tổng hợp từ trên xuống (phương pháp top-down)

Về nguyên lý, phương pháp top-down điển hình là các phương pháp vật lý, dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thơ thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu có kích thước khá lớn.

Phương pháp nghiền: Pha phân tán, môi trường phân tán, chất ổn định và

khoảng 40% bi được cho vào thùng quay. Dưới tác động của lực ma sát và sự va đập lên nhau giữa các thành phần với bi làm giảm kích thước tiểu phân giúp hình thành hệ tiểu phân nano đồng nhất. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (hạt nano). Phương pháp nghiền là một kỹ thuật đơn giản, dễ dàng nâng cỡ lô trên quy mô sản xuất lớn. Tuy nhiên, nhược điểm lớn của phương pháp này chính là sự mài mịn của bi nghiền, q trình này có thể làm cho sản phẩm sau nghiền bị nhiễm tạp.

Hình 1. 2. Cấu tạo máy nghiền bi (trái) và máy nghiền bi tạo hạt nano công suất 18,5 kW (phải) [4]

Phương pháp biến dạng: Sử dụng với các kĩ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến

dạng cực lớn mà không làm phá huỷ vật liệu, điển hình là phương pháp ăn mịn laser. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tuỳ thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

gia cơng lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, cịn ngược lại là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (sợi nano) hay hai chiều (màng mỏng có độ dày nanomet).

b. Phương pháp tổng hợp từ dưới lên (phương pháp bottom-up)

Về nguyên lý, phương pháp bottom-up dựa trên việc hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp này được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano hiện nay đều được chế tạo bằng phương pháp này, có thể bằng phương pháp vật lý, hoá học hoặc kết hợp cả hai.

Phương pháp vật lý: Là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc

chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý là bốc bay nhiệt (đốt, phản xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha là đun nóng vật liệu rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vơ định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vơ định hình – tinh thể. Phương pháp này thường được dùng để chế tạo các hạt nano, màng nano,…

Phương pháp hoá học: Là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương

pháp này rất đa dạng vì tuỳ thuộc loại vật liệu cụ thể mà thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, phương pháp hoá học vẫn có thể được phân chia thành hai loại chính: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tụ, sol-gel) và hình thành vật liệu nano từ pha khí (nhiệt phân). Phương pháp này có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…

Phương pháp hóa lý: Là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên

tắc hoá lý như điện phân, nguyên tụ từ pha khí,… Phương pháp này có thể tạo ra các hạt nao, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,… [5]

1.2. Giới thiệu về nano kim loại bạc 1.2.1. Giới thiệu về kim loại bạc

Kí hiệu hố học của bạc là Ag (Argentum), có số hiệu nguyên tử Z = 47, khối

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

lượng phân tử A = 107,8682 (đvC). Ag thuộc phân nhóm I B, chu kì 5 với cấu hình electron là [Kr] 4d105s1. Ag có độ âm điện là 1,93, có bán kính nguyên tử 0,288 nm và bán kính ion 0,230 nm.

Hình 1. 3. Cấu trúc ơ mạng FCC của nguyên tử Ag [6]

Hình 1. 4. Kim loại Ag dạng khối [7]

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

b. Tính chất hoá học

Ag là kim loại rất kém hoạt động, khơng tác dụng với oxi khơng khí kể cả khi đun nóng. Trong tự nhiên, Ag tồn tại hai dạng đồng vị bền là 107Ag (52%) và 109Ag (48%), hiện diện ở dạng nguyên chất, như bạc tự sinh, hoặc dạng hợp kim với vàng hay các kim loại khác, hoặc ở trong các khoáng vật như argentit, chlorargyrit.

1.2.2. Giới thiệu về nano bạc

Hạt nano bạc là các hạt có kích thước nanomet từ 1 – 100 nm. Tương tự như hạt nano kim loại nói chung, hạt nano Ag có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối là hai hiệu ứng đặc trưng: hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Khi tồn tại ở kích thước nanomet, hạt kim loại nano bạc có mật độ điện tử tự do lớn nên các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng biệt so với kim loại bạc dạng khác nhau.

Một trong những tính chất lạ và thú vị của kim loại tồn tại ở kích thước nanomet là sự thay đổi của tính chất quang học. Cụ thể là, màu sắc của hạt nano bạc sẽ thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào hình dạng và kích thước khác nhau. Hiện tượng này xảy ra do một hiệu ứng chỉ có ở các hạt nano kim loại gọi là hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. “Plasmon” là hiện tượng các electron dẫn điện trong kim loại dao động đồng thời. Tùy thuộc vào các điều kiện biên (hình dạng và kích thước), plasmon được phân biệt thành ba dạng gồm: plasmon khối (plasma 3D), plasmon lan truyền bề mặt hoặc phân cực plasmon bề mặt (màng 2D) và plasmon cục bộ bề mặt (hạt nano) [8].

Hình 1. 5. Các dạng plasmon khối (a), plasmon lan truyền bề mặt (b) và plasmon cục bộ bề mặt [8]

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

Do tính chất theo chiều dọc nên các plasmon khối khơng thể bị kích thích bởi ánh sáng khả kiến. Các phân cực plasmon bề mặt lan truyền dọc theo bề mặt kim loại theo kiểu giống như ống dẫn sóng. Đối với hạt nano, tác dụng điện trường của sóng điện từ làm cho các electron dẫn điện dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng để tạo ra sự phân cực trên bề mặt hạt nano. Khi điện trường dao động (kích thích của ánh sáng tới), hàng loạt các electron bề mặt sẽ có xu hướng dao động theo, gây ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance – SPR) [8], [9]. Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt, tạo nên dung dịch có dải màu sắc từ vàng nhạt đến đen phụ thuộc nồng độ và kích thước khác nhau [10].

Hình 1. 6. Dao động điện trường của hạt nano kim loại (hiện tượng SPR) [11]

Hình 1. 7. Dung dịch nano bạc (trên) và vàng (dưới) ở kích thước khác nhau [10]

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

1.2.3. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc

Dựa trên các nguyên tắc tổng hợp nano kim loại, nano bạc cũng được tổng hợp bằng hai phương pháp chung là top-down và bottom-up.

Hình 1. 8. Các phương pháp tạo nano theo nguyên lý bottom-up [12]

Một là, phương pháp ăn mòn laser (top-down): Vật liệu ban đầu là một tấm

Ag được đặt trong một dung dịch có chứa chất hoạt động bề mặt (HĐBM). Nhờ xung động của một chùm laser, các hạt nano Ag có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất HĐBM [13].

Hình 1. 9. Mơ hình phương pháp ăn mòn laser [14]

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

Với phương pháp này, Mafuné F. và cộng sự đã tổng hợp được hệ nano bạc được bao bọc bởi sodium dodecyl sulfate (SDS – C12H25OSO3Na) [14]. Hệ nano bạc thu được có dạng hình cầu và kích thước nhỏ khá đồng đều 7,9 ± 3,3 nm, 10,7 ± 5,8 nm và 12,8 ± 4,1 nm ở các mức năng lượng laser khác nhau (40, 55 và 70 mJ/pulse) [14].

Hình 1. 10. Hình TEM (trên) và phân bố kích thước hạt (dưới) của nano bạc tổng hợp bằng phương pháp ăn mòn laser ở các mức năng lượng khác nhau [14]

Hai là, phương pháp khử hoá học (bottom-up): Sử dụng tác nhân hoá học để

khử ion bạc thành bạc kim loại. Các tác nhân khử hoá học thường ở dạng dung dịch lỏng như hydrazine (N2H4), sodium borohydride (NaBH4), ethanol, ethylene glycol, dimethylformamide (DMF)… và nguồn cung cấp ion bạc thường là dung dịch AgNO3. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất HĐBM. Các hạt nano Ag tạo thành bằng phương pháp này có kích thước từ 10 – 100 nm [15].

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

Cơ chế tổng hợp hạt nano kim loại bạc bằng phương pháp khử hóa họcthường được đề nghị thơng qua ba bước chính:

Giai đoạn trước khi tạo mầm (Prenucleation hay Reduction): Đây là giai đoạn

tác nhân khử đưa tiền chất ở dạng ion Ag+ về dạng nguyên tử Ag0 [16].

Giai đoạn tạo mầm (Nucleation): Sau khi tác nhân khử khử Ag+ thành Ag0, các nguyên tử Ag0 này chuyển động hỗn loạn, và sẽ có xu hướng tiến gần đến nhau, liên kết với nhau bằng lực liên kết Van der Waals, tạo thành các nuclei (hoặc cluster) [17].

Giai đoạn phát triển (Growth and coalescence): Sau khi tạo mầm, do các

nuclei tạo thành có năng lượng bề mặt lớn, các hạt có xu hướng kết tụ lại với nhau. Đây là giai đoạn quyết định kích thước cũng như hình thái của hạt nano [16]. Giai đoạn này cần xảy ra chậm để các hạt nano có kích thước nhỏ và đồng đều. Do đó, chất HĐBM đóng vai trị như một chất ổn định hệ nano bạc được tạo thành. Các phân tử HĐBM sẽ tương tác làm giảm năng lượng bề mặt của hạt nano bạc, giữ cho các hạt không kết tụ lại với nhau. Từ đó, tạo được hệ nano ổn định và bền vững.

Hình 1. 11. Cơ chế tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa học [18] Phương pháp này có ưu điểm là tạo được hệ nano bạc có kích thước nhỏ và đồng đều trong thời gian rất ngắn, tuy nhiên vẫn tồn đọng một nhược điểm lớn đến từ việc sử dụng hóa chất khử độc hại. Hydrazine có thể gây ung thư, gây tổn thương nghiêm trọng các cơ quan của con người, ví dụ như phổi. Sodium borohydride được báo cáo là có tác dụng trên phổi và có thể gây phù phổi. Ngoài ra, vấn đề tách loại các chất độc hại khỏi dung dịch nano cũng khó khăn và tốn kém, có thể làm cho hệ nano bị nhiễm độc và không sử dụng được [19].

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

Ba là, phương pháp khử hoá lý (kết hợp top-down và bottom-up): Nguyên lý

là dùng phương pháp điện phân kết hợp với phương pháp siêu âm để tạo hạt nano Ag. Phương pháp điện phân thường chỉ có thể tạo màng mỏng kim loại. Trước khi tạo thành màng, các nguyên tử Ag bám vào điện cực âm, lúc này, người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano Ag sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [20].

Bốn là, phương pháp sinh học (bottom-up): Muối bạc sẽ được khử thành các

hạt nano Ag bởi các tác nhân khử có nguồn gốc từ vi khuẩn, nấm, men hay dịch chiết thực vật. Hình dạng, kích thước và sự phân bố của nano Ag phụ thuộc độ mạnh yếu của chất nền hữu cơ để khử muối bạc. Phương pháp này đem lại hiệu quả tốt và rất thân thiện với môi trường [21].

1.2.4. Ứng dụng của nano bạc trong đời sống

Ngày nay, nano bạc dược ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như sản xuất dệt nhuộm, chăm sóc sức khỏe, lĩnh vực môi trường, ứng dụng trong trồng trọt, lĩnh vực xúc tác và lĩnh vực sản xuất dược phẩm y tế. Nhờ vào các đặc tính đặc biệt mà nano bạc trở nên thú vị đối với các thiết bị thương mại và khoa học như một chất kháng khuẩn, chất khử trùng, vật liệu cảm biến sinh học, sợi composite, vật liệu siêu dẫn đông lạnh, sản phẩm mỹ phẩm và linh kiện điện tử [22].

Hình 1. 12. Ứng dụng của nano bạc trong đời sống [22]

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

a. Ứng dụng trong xúc tác phản ứng

Trong lĩnh vực xúc tác, nano Ag đang nhận được sự quan tâm lớn nhờ vào tính oxi hóa – khử mạnh, và đang dần thay thế các chất xúc tác hiện nay. Nano Ag xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ trong nhiều hệ thống khác nhau như phản ứng oxy hóa

styrene, phản ứng epoxy hóa ethylene, phản ứng khử các chất màu (p-nitrophenol,

methyl orange, methylene blue,…) vì mang lại nhiều lợi ích như sau:

Hiệu quả cao: nano bạc có tính chọn lọc xúc tác cao nano bạc tăng hiệu suất của quá trình tổng hợp hợp chất tự nhiên.

Thân thiện môi trường: nano bạc có khả năng được thu hồi sau khi hồn thành phản ứng, tránh thải ra mơi trường.

Tiết kiệm chi phí sản xuất: nano bạc đặc biệt thích hợp cho xúc tác cơng nghiệp vì giá thành tương đối thấp, thấp hơn vàng, bạch kim và paladi. Như vậy, khi sử dụng nano bạc làm xúc tác vừa đem lại hiệu quả kinh tế cao, vừa thân thiện với môi trường.

b. Ứng dụng kháng khuẩn

Khi tồn tại ở kích thước nano, khả năng diệt khuẩn của Ag được tăng lên rất nhiều lần. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng hạt nano Ag cho hiệu quả diệt khuẩn rất cao (khoảng 99%) chỉ với liều lượng nhỏ [23].

Hình 1. 13. Nguyên lý kháng khuẩn của nano bạc [24]

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

Do bạc ức chế q trình chuyển hóa hơ hấp và vận chuyển tế bào chất qua màng tế bào, nên có thể phá hủy cấu trúc lipid, protein và DNA của vi khuẩn. Cơ chế kháng khuẩn của nano bạc được thể hiện ở Hình 1.13.

Các sản phẩm ứng dụng nano Ag chỉ sử dụng lượng Ag ở nồng độ rất thấp để kháng khuẩn và khả năng kháng khuẩn này tác dụng trong suốt quá trình tồn tại của sản phẩm. Do đó, khả năng kháng khuẩn của nano Ag được ứng dụng và phát triển rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực đời sống.

Trong lĩnh vực y tế, nano Ag được sử dụng rộng rãi trong sản xuất mỹ phẩm và dược phẩm. Những đồ dùng bằng nhựa dùng để chứa thực phẩm có pha thêm hạt nano Ag các tác dụng khử trùng hay các sản phẩm may mặc được tẩm thêm hạt nano Ag vào các loại sợi để diệt khuẩn và khử mùi.

Hình 1. 14. Các sản phẩm dược mỹ phẩm sử dụng nano Ag [25], [26]

Hình 1. 15. Khẩu trang tẩm hạt nano Ag [27]

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

Hình 1. 16. Tủ lạnh sử dụng công nghệ diệt khuẩn bằng nano Ag [28]

Trong quá trình chế biến, bảo quản hay đóng gói, thực phẩm rất dễ nhiễm phải vi khuẩn, nấm mốc độc hại, làm thực phẩm nhanh hỏng, tiết độc tố gây hại cho con người. Chất bảo quản hóa học có thể giúp ngăn ngừa thực phẩm bị hỏng nhưng dấy lên mối lo lắng về độ an tồn. Với hoạt tính kháng khuẩn vượt trội, nano Ag được sử dụng như một chất bảo quản thực phẩm an tồn. Trên thị trường hiện nay có nhiều tủ lạnh với công nghệ nano bạc giúp loại bỏ vi khuẩn gây hỏng đồ ăn, giúp thực phẩm bảo quản tốt hơn, tươi hơn giữ được chất dinh dưỡng.

Trong lĩnh vực môi trường, nano Ag được sử dụng để giảm độc tính nước thải do có khả năng kết tủa các gốc anion Cl-, F-, SO42-…, loại bỏ vi khuẩn, virus, nấm và ký sinh trùng. Nano bạc cịn có tác dụng làm sạch khơng khí khi có khả năng loại bỏ khói bụi, chất hóa học cùng với virus, vi khuẩn lơ lửng. Điều này giúp cải thiện chất lượng khơng khí và bảo vệ sức khỏe con người.

Ngồi ra, nano bạc có thể được sử dụng để phân hủy rác thải, bao gồm rác thải hữu cơ, rác thải nhựa và rác thải nguy hại, giúp giảm thiểu lượng rác thải tích tụ trong mơi trường và bảo vệ môi trường. Trong tái chế, người ta sử dụng nano bạc để tái chế các vật liệu, bao gồm kim loại, nhựa và thủy tinh, giúp giảm thiểu lượng chất thải ra môi trường và bảo vệ tài nguyên thiên nhiên.

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

Hình 1. 17. Ứng dụng của nano bạc trong lĩnh vực môi trường [29]

Trong lĩnh vực nông nghiệp, nano bạc được sử dụng để tăng chất lượng, giảm mùi hôi trong quá trình trồng, tăng thời gian bảo quản, tiêu diệt vi khuẩn và nấm gây bệnh thối nhũn trong sản xuất giá đỗ và rau mầm. Bên cạnh đó, nano bạc cịn có khả năng phịng và trị bệnh do nấm, khuẩn và virus gây ra, có thể thay thế thuốc bảo vệ thực vật hoá học cho cây trồng.

Hình 1. 18. Chế phẩm nano Ag trong chăn nuôi và trồng trọt [30], [31]

Trong chăn nuôi, nano bạc giúp giảm đáng kể tỷ lệ mắc bệnh ở gia súc, gia cầm, tăng năng suất nhờ hoạt tính kháng khuẩn mạnh. Phổ kháng khuẩn của nano bạc rất

rộng tác động đến nhiều chủng khuẩn Gram âm như Escherichia coli, Salmonella, và vi khuẩn Gram dương như Clostridium, Staphylococcus areus, Streptococcus. Nano

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

bạc cũng cho thấy hiệu quả diệt nấm trên các chủng vi nấm gây bệnh Aspergillum,

Candida và Saccharomyces.

Xem xét về tính an tồn của nano bạc, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã xác định liều lượng Ag tối đa không gây ảnh hưởng đối với sức khoẻ của con người là 10 g. Nghĩa là, nếu một người trong 70 năm cuộc đời hấp thụ từ từ vào cơ thể 10 g Ag vẫn đảm bảo khơng có bất thường về sức khoẻ. Theo Cơ quan Bảo vệ Môi sinh Hoa Kỳ, lượng Ag được phép hấp thụ là 5 mg/kg/ngày mà không ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ [32]. Cục quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) cũng báo cáo rằng Ag là kháng sinh tự nhiên và không gây tác dụng phụ [33].

1.3. Tình hình nghiên cứu

1.3.1. Tình hình nghiên cứu trong nước

Tại Việt Nam, hiện nay đã có rất nhiều nghiên cứu tổng hợp hệ nano bạc bằng phương pháp khử hóa học, trong đó có thành phần các chất tự nhiên. Tuy nhiên, các nghiên cứu ở Việt Nam chủ yếu sử dụng các phương pháp khử hóa học cổ điển (dùng chất khử NaBH4). Các chất có nguồn gốc tự nhiên như chitosan (CS), polyvinyl alcohol (PVA) hay polyvinyl pyrrolidone (PVP) thường đóng vai trị như chất ổn định hệ nano ở dạng vật liệu composite.

Năm 2020, nhóm nghiên cứu của Hồ Đình Quang cùng cộng sự đã chế tạo được

hạt nano Ag – chitosan (Ag/CS) theo phương pháp bọc in-situ. Hệ Ag/CS có kích

thước trung bình 12,6 nm, phân tán tốt trong nước và ổn định, có hàm lượng Ag chiếm 9,01%. Thế zeta của Ag/CS dạng keo thu được sau 3 tháng có giá trị +25,6 mV chứng tỏ hệ nano ổn định tốt, mở ra tiềm năng cho việc sử dụng hệ vật liệu này làm chế phẩm bảo vệ thực vật. Tuy nhiên, nghiên cứu này có hạn chế là sử dụng chất khử độc hại là NaBH4của phương pháp khử hóa học cổ điển [34].

Năm 2018, Nguyễn Hữu Thế cùng cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp dung dịch hạt nano Ag sử dụng đồng thời hai tác nhân khử đường glucose và sodium borohydride. Nghiên cứu này sử dụng chất ổn định là polyvinyl alcohol (PVA) ở nồng độ 8,8 g/100 mL. Kích thước hạt nano Ag thu được dao động trong khoảng 10 – 20

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

nm và phân tán tốt trong PVA, hoạt tính kháng khuẩn của nano Ag được cải thiện [35]. Ưu điểm của nghiên cứu này là có sử dụng chất khử không độc hại là glucose nhưng vẫn phải kết hợp với một chất khử khác là sodium borohydride.

Năm 2011, Trần Vĩnh Hoàng và cộng sự đã sử dụng chitosan (CS) làm chất ổn định đồng thời vừa làm tác nhân khử cho phản ứng tổng hợp nano bạc, không sử dụng chất khử (NaBH4, glucose, arcobic acid...) và dung môi hữu cơ. Điều kiện phản ứng trong môi trường axit, gia nhiệt ở 95 ºC trong thời gian 48 giờ. Sản phẩm nano Ag tạo ra ở dạng hạt với kích thước trung bình từ 7 – 12 nm, lớp màng chitosan dày khoảng 2 nm. Hệ tạo được ổn định trong 4 tháng và có khả năng kháng khuẩn tốt trên cả vi khuẩn Gram âm và Gram dương [36].

Hình 1. 19. TEM của hạt nano bạc được tổng hợp ở 95 ºC trong 24 giờ (trái) và 48 giờ (phải) [36]

Trong cùng năm 2011, nhóm của Nguyễn Thị Kim Anh và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu composite giữa cellulose vi khuẩn (BC) và nano bằng phương

pháp in situ nhằm tăng cường khả năng kháng khuẩn. Chất khử NaBH4 và ethylene glycol (EG) được sử dụng để khử trực tiếp ion Ag+ thành hạt nano bạc gắn trên nền sợi cellulose tạo composite, với chất ổn định là polyvinyl pyrrolidone (PVP). Điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ từ 150 – 200 ºC trong 40 phút. Với chất khử EG, các hạt nano bạc hình cầu có kích thước từ 40 – 69 nm ổn định, đồng đều, và phân bố đều và bám chắc vào màng BC. Khi sử dụng chất khử NaBH4, các hạt nano bạc hình cầu có

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

kích thước từ 19 – 25 nm ổn định và đồng đều. Khả năng kháng khuẩn của composite

được khảo sát trên 4 vi khuẩn đại diện cho Gram âm là E. Coli, P. aeruginosa và Gram dương là S. aureus và S. epidermidis. Kết quả cho thấy cả vật liệu được tổng

hợp bằng chất khử NaBH4 và EG đều có khả năng kháng cả 4 chủng vi khuẩn. Vật liệu composite giữ cellulose vi khuẩn và nano bạc có khả năng ứng dụng trong việc hỗ trợ điều trị các vết thương tránh nhiễm khuẩn [37].

Có thể thấy rằng, các nghiên cứu tạo nano bằng con đường hóa học sử dụng chất khử không độc hại với chất khử cellulose tại Việt Nam là không nhiều, chủ yếu dùng phương pháp khử hóa học cổ điển và sử dụng các chất tự nhiên với vai trò là chất ổn định hay chất bảo vệ.

1.3.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trên thế giới, rất nhiều cơng trình nghiên cứu cơng bố đã thành cơng tổng hợp trực tiếp nano bạc bằng các chất khử có nguồn gốc cellulose. Năm 2018, nhóm của Gang Li đã nghiên cứu thành công con đường tổng hợp hệ nano bạc bằng chất khử carboxymethyl cellulose (CMC).

Hình 1. 20. Thế zeta (trái) và TEM của mẫu nano bạc khử bằng CMC [38] Hệ nano bạc thu được có dạng hình cầu, đơn phân tán với kích thước trung bình 11,64 ± 2,32 nm, nồng độ bạc là 0,5 mM. Thế zeta của hệ nano bạc thu được là – 62,8 mV

và có khả năng kháng tốt với hai chủng khuẩn E. coli và S. Aureus. Tuy nhiên, nghiên

cứu chỉ dừng lại ở việc tổng hợp nano bạc ở nồng độ thấp là 0,5 mM, chưa khảo sát

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

ảnh hưởng của nồng độ Ag+ trong q trình tổng hợp. Bên cạnh đó, dù đã đề xuất được cơ chế tương tác giữa CMC và nano bạc nhưng chưa đưa ra được kết quả phân tích đặc trưng vật liệu [38].

Năm 2017, Ali Mirzaei và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp hệ nano Ag thông qua sử dụng chất ổn định poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) bằng phương pháp khử hóa học dùng chất khử là NaBH4 [39].

Hình 1. 21. Quy trình tổng hợp nano bạc sử dụng chất ổn định PVP [39]

Hình 1. 22. Màu dung dịch nano bạc sau các khoảng thời gian xác định [39] Tuy nhiên, hạt nano tạo ra không đều khi phân bố ở hai khoảng kích thước khác nhau là 40 – 80 nm và 75 – 100 nm, và chỉ ổn định trong 30 ngày. Sau 90 ngày, peak hấp

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

thu của mẫu nano dịch chuyển từ 443 nm lên bước sóng 448 nm và màu dung dịch nano đậm hơn so với ban đầu [39].

Năm 2013, nhóm của Ali Hebeish đã nghiên cứu thành cơng hệ hydrogel AgNPs sử dụng carboxymethyl cellulose (CMC – Mw = 10,000 Da) và chất liên kết ngang là epichlorohydrin (ECH). Hệ hydrogel có kích thước hạt trải rộng từ 10 – 38 nm và có

khả năng kháng hai khuẩn Gram âm (E. coli and P. aeruginosa) và hai khuẩn Gram dương (S. aureus and B. subtilis). Tuy nhiên, nhược điểm của nghiên cứu này là dùng

chất khử NaBH4, CMC chỉ đóng vai trị là chất ổn định [40].

Vào năm 2010, cũng chính nhóm nghiên cứu của Ali Hebeish đã tổng hợp thành công nano bạc bằng cách khử trực tiếp sử dụng chất khử carboxymethyl cellulose (CMC). Hệ nano thu được có kích thước từ 10 – 25 nm và dạng hạt hình cầu, có thể được điều chế bằng các điều kiện sau: 3% CMC có mức độ thay thế DS = 1,22; 10 ml (0,1 N) AgNO3; nhiệt độ là 70 ºC; pH 12,5 và thời gian phản ứng là 60 phút. Nghiên cứu đã chỉ ra được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano bạc và đưa ra được bộ thông số tổng hợp. Tuy nhiên, báo cáo chưa đề cập đến tương tác bề mặt cũng như độ ổn định của hệ nano tạo thành [41].

Năm 2006, Haijun Yu và các cộng sự đã báo cáo về nghiên cứu hệ hydrogel PVA – PVP (polyvinyl alcohol – polyvinyl pyrrolidone) nhằm làm ổn định dung dịch hạt nano Ag. Hệ nano thu được có kích thước 20 – 100 nm bằng phương pháp khử hóa học cổ điển sử dụng chất khử NaBH4 với tỉ lệ khối lượng PVA/PVP là 70/30. Hệ hydrogel PVA – PVP đã giúp ổn định tốt kích thước nano của Ag và tăng hoạt tính

kháng khuẩn lên E. coli và S. aureus [42].

Có thể thấy rằng, rất nhiều các nghiên cứu trên thế giới cũng đã đề cập đến việc tổng hợp nano bạc bằng phương pháp khử hóa học sử dụng carboxymethyl cellulose như một chất khử và chất ổn định, đồng thời cũng có nhiều nghiên cứu cho thấy khả năng bảo vệ hệ nano của một số chất ổn định có nguồn gốc tự nhiên khác. Tuy nhiên, các nghiên cứu đều có một số hạn chế nhất định cũng như phần lớn chỉ tập trung vào hoạt tính kháng khuẩn mà chưa đề cập đến một số hoạt tính khác của hệ nano bạc như hoạt tính xúc tác hay hoạt tính nhận biết kim loại nặng. Với mong muốn kế thừa cũng

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

như phát triển các nghiên cứu trước đây, luận văn lựa chọn nghiên cứu chế tạo một hệ nano bạc với các yếu tố khảo sát đầy đủ hơn bằng phương pháp khử hóa học an toàn, cũng như chỉ ra được mối liên hệ giữa đặc trưng vật liệu nano bạc được tạo thành với các hoạt tính liên quan.

1.4. Định hướng đề tài

Từ các phân tích về các phương pháp tổng hợp, ứng dụng của nano bạc cũng như tìm hiểu các nghiên cứu khoa học mới nhất về tổng hợp nano bạc, luận văn đưa ra 2 vấn đề chính như sau:

Vấn đề 1: Bạc là một kim loại q có các đặc tính vượt trội và được ứng dụng

rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực khoa học – công nghệ. Tuy nhiên, việc tồn tại ở kích thước lớn làm hạn chế hoạt tính của Ag với giá trị hiện kim rất lớn. Do đó, việc đưa Ag về kích thước nano mang ý nghĩa rất lớn trong việc tăng khả năng thể hiện hoạt tính cũng như giảm giá thành khi ứng dụng.

Vấn đề 2: Xu hướng tổng hợp hệ nano bạc bằng con đường khử hóa học cổ điển

vẫn chiếm ưu thế hơn so với các phương pháp vật lý hay phương pháp sinh học do vượt trội về mặt thời gian tổng hợp, cũng như điều kiện tổng hợp đơn giản và nhanh chóng. Tuy nhiên, phương pháp hóa học cổ điển có nhược điểm rất lớn là sử dụng chất khử độc hại, thường dùng nhất là NaBH4. Bên cạnh đó, việc phải sử dụng thêm các chất ổn định (hay chất bảo vệ) để duy trì kích thước của hệ nano làm cho phương pháp này khá tốn kém về mặt hóa chất sử dụng.

Từ hai vấn đề trên, luận văn mong muốn nghiên cứu tổng hợp hệ nano bạc đơn phân tán bằng phương pháp khử hóa học nhưng thay thế bằng một loại chất khử khơng độc hại, đồng thời, đa nhiệm hóa vai trị của chất khử như một chất ổn định hệ nano nhằm tiết kiệm hóa chất. Phương pháp này khơng những tạo ra hệ nano bạc ổn định, bền vững theo thời gian, mà cịn an tồn để đáp ứng được các ứng dụng khác nhau sau này.

Trên cơ sở đó, luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo hệ nano bạc đơn phân tán thông qua thực hiện những điểm sau:

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

- Tổng hợp hệ nano bạc đơn phân tán (Ag-NPs) bằng phương pháp khử hoá học sử dụng nguồn chất khử thiên nhiên polymer carboxymethyl cellulose (CMC). Luận văn sẽ khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hệ nano bạc như độ pH, thời gian, nhiệt độ, tỉ lệ CMC/AgNO3 và nồng độ AgNO3. Từ đây, luận văn sẽ đưa ra được bộ thông số điều kiện tổng hợp nano bạc tối ưu khi sử dụng phương pháp khử hóa học sử dụng chất khử CMC, đồng thời theo dõi độ ổn định theo thời gian lưu trữ và đặc trưng vật liệu của hệ nano bạc được tổng hợp bằng bộ thông số trên.

- Đánh giá khả năng xúc tác của nano bạc trong phản ứng khử methyl da cam (methyl orange – MO) với sự có mặt của chất khử NaBH4. Luận văn tiến hành khảo sát các yếu tố như thời gian phản ứng, tỉ lệ mol NaBH4/MO và nồng độ Ag-NPs. Các khảo sát này nhằm mục đích tìm ra mối liên hệ giữa đặc trưng vật liệu với hoạt tính xúc tác của hệ nano bạc được tạo thành.

Việc tạo được hệ nano Ag ổn định bằng phương pháp khử hố học với chất khử khơng độc hại carboxymethyl cellulose (CMC) sẽ là bước đầu cho thấy độ tin cậy của phương pháp này, từ đó, tạo cơ sở cho các nghiên cứu chuyên sâu hơn về sau.

</div>Trang 40<div class="page_container" data-page="40">