tổng hợp xúc tác nano sắt từ mang trên cellulose aerogel từ phụ phẩm cây bắp ứng dụng xử lý p nitrophenol

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.21 MB, 116 trang )

Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

Cơng trình được hồn thành tại: Phịng Q trình Thiết bị và Xúc tác, Viện Cơng nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS. Nguyễn Trí

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS Nguyễn Thị Phương Phong Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS Trần Ngọc Quyển

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày 02 tháng 01 năm 2024

Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ bao gồm: 1. Chủ tịch: PGS. TS Lê Minh Viễn

2. Phản biện 1: PGS. TS Nguyễn Thị Phương Phong 3. Phản biện 2: PGS. TS Trần Ngọc Quyển

4. Ủy viên: PGS. TS Nguyễn Trường Sơn 5. Ủy viên, thư ký: PGS. TS Nguyễn Tuấn Anh

Xác nhận của Chủ tịch hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi nhận luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

--- ---

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

I. TÊN ĐỀ TÀI:

Tổng hợp xúc tác nano sắt từ mang trên cellulose aerogel từ phụ phẩm cây bắp ứng dụng xử lý p-nitrophenol. (Synthesis of ferromagnetic nanocatalysts decorated on cellulose aerogels from corn by products applied in p-nitrophenol treatment.)

II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Nghiên cứu tổng hợp cellulose aerogel (CA) theo quy trình phù hợp đã được xác định.

- Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác Fe3O4@CA bằng phương pháp đồng kết tủa trên chất mang CA.

- Khảo sát sự ảnh hưởng của liên kết ngang khác nhau, phương pháp sấy khác nhau đến tính chất và hoạt tính xúc tác Fe3O4@CA trong quá trình Fenton phân hủy PNP. Từ đó, xác định chất liên kết ngang và phương pháp sấy phù hợp cho quá trình xử lý.

- Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng pha hoạt động Fe3O4 đến tính chất và hoạt tính hệ xúc tác Fe3O4@CA và liều lượng H2O2 đến hiệu quả quá trình Fenton phân hủy PNP. Từ đó, xác định hàm lượng Fe3O4 đính trên CA và nồng độ H2O2 phù hợp cho quá trình xử lý.

- Đánh giả khả năng tái sử dụng của hệ xúc túc Fe3O4@CA.

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 06/02/2023

IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/12/2023 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:

Cán bộ hướng dẫn 1: PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ và TS. Nguyễn Trí vì sự hướng dẫn tận tình và có giá trị trong suốt quá trình thực hiện luận văn.

Tiếp theo, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến anh Hồ Gia Thiên Thanh đã tận tình hướng dẫn, cùng những lời động viên và những kinh nghiệm quý báu dành cho tôi. Những lời khuyên quý báu ấy giúp tơi có thêm kiến thức để hiểu hơn về đề tài của mình.

Tiếp đến, tơi xin gửi lời cảm ơn đến Viện Cơng nghệ Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi về nơi làm thí nghiệm, thiết bị và hóa chất phục vụ cho q trình nghiên cứu luận văn này. Ngồi ra, tơi chân thành cảm ơn anh chị và bạn bè trong phịng Q trình Thiết bị và Xúc tác đã hỗ trợ tơi trong q trình thực hiện luận văn. Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã luôn động viên và giúp đỡ chúng tơi trong suốt q trình thực hiện đề tài nghiên cứu. Luận văn này sẽ không thể đạt được nếu khơng có tất cả mọi người.

Trân trọng!

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn này, xúc tác nano Fe3O4 đính trên chất mang cellulose aerogel (Fe3O4@CA) từ 02 nguồn nguyên liệu vỏ bắp và lục bình đã được tổng hợp thành cơng. Các ngun liệu được tiền xử lý loại bỏ lignin và hemicellulose, sau đó kymene được sử dụng làm chất tạo liên kết ngang và sấy thăng hoa để tạo thành cellulose aerogel (CA). Các hạt nano Fe3O4 được tạo ra trên bề mặt CA bằng phương pháp đồng kết tủa muối Fe2+ và Fe3+. Các đặc tính của xúc tác được phân tích thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD – X-Ray Diffraction), thành phần và sự phân bố nguyên tố bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS – Energy-dispersive X-ray spectroscopy), hình thái bề mặt bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) và kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giài cao (HRTEM), các nhóm chức trên bề mặt bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại chuyển đổi (FTIR) và diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, đường kính lỗ xốp bằng phương pháp hấp phụ N2 (BET - Brunauner Emmett Teller).

Các mẫu xúc tác với hàm lượng nano Fe3O4 khác nhau được đính trên cellulose aerogel để khảo sát khả năng xử lý p-nitrophenol trong nước thải theo cơ chế Fenton dị thể. Các yếu tố khác ảnh hưởng đến tốc độ và hiệu suất xử lý p-nitrophenol cũng được khảo sát như: chất liên kết ngang, phương pháp sấy, hàm lượng Fe3O4 và nồng độ H2O2 sử dụng. Trong điều kiện pH = 3, H2O2 có nồng độ 5,0 g/L, xúc tác với hàm lượng nano Fe3O4 0,69 g/g CA có hiệu suất xử lý p-nitrophenol 2000 ppm đạt hơn 90% trong 60 phút. Ngồi ra, xúc tác cịn có thể dễ dàng được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần bằng phương pháp lọc và sấy.

Nghiên cứu cho thấy xúc tác vẫn giữ hoạt tính với hiệu suất xử lý p-nitrophenol đạt hơn 80% trong 5 lần tái sử dụng (sau 5 mẻ xử lý liên tiếp). Có thể thấy, Fe3O4@CA là vật liệu tiềm năng và mang tính ứng dụng cao (hiệu quả xử lý cao, hoạt tính ổn định và dễ thu hồi tái sử dụng) cho quá trình xử lý p-nitrophenol nói riêng và các chất hữu cơ khó phân hủy gây ơ nhiễm nguồn nước nói chung. Kết quả đề tài sẽ tạo “tác động kép” trong việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường, dùng nguồn phụ phẩm thải bỏ gây ô nhiễm để tổng hợp vật liệu có giá trị ứng dụng trong xử lý ô nhiễm khác.

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

ABSTRACT

In this work, Fe3O4 nanoparticles attached to cellulose aerogels (Fe3O4@CA) from two raw materials including corn husk and water hyacinth were successfully synthesized. Raw materials were pretreated to remove lignin and hemicellulose, then KM is used as a cross-linking agent and freeze-dried to form cellulose aerogel. Fe3O4

nanoparticles were produced on the aerogel surface by co-precipitation of Fe2+ and Fe3+

salts. The properties of the catalyst were analyzed for phase composition by X-ray diffraction (XRD), and element composition and distribution by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS – Energy dispersive X-ray spectroscopy), surface morphology by scanning electron microscope (SEM – Scanning Electron Microscope) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), functional groups on the surface by transfer infrared spectroscopy (FTIR) and specific surface area, pore volume, pore diameter porous by N2 adsorption method (BET - Brunauner Emmett Teller).

Catalyst samples with different Fe3O4 nano content were mounted on cellulose aerogel to investigate the ability to treat p-nitrophenol in wastewater by the heterogeneous Fenton mechanism. Other factors affecting the speed and efficiency of p-nitrophenol treatment were also investigated such as: crosslinker, drying method, Fe3O4

content and H2O2 concentration used. Under conditions of pH = 3, H2O2 concentration of 5,0 g/L, catalyst with Fe3O4 nano content of 0,69 g/g CA has a p-nitrophenol treatment efficiency of 2000 ppm reaching more than 90% in 60 minutes. In addition, the catalyst can be easily recovered and reused many times by filtration and drying.

Research shows that the catalyst still retains its activity with p-nitrophenol treatment efficiency reaching more than 80% in five reuse (after 5 consecutive treatment batches). It can be seen that Fe3O4 @CA is a potential and highly applicable material (high treatment efficiency, stable activity and easy to recover and reuse) for the treatment of p-nitrophenol in particular and other persistent organic substances pollute water sources in general. The results of this work will create a "dual impact" in minimizing environmental pollution, using polluting waste by-products to synthesize valuable materials for application in treating other pollution.

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan kết quả nghiên cứu đề tài này là của riêng tôi, không trùng lặp với bất kỳ cơng trình và nghiên cứu khoa học nào khác đã được công bố. Tất cả các tài liệu trích dẫn đều được ghi nguồn gốc rõ ràng và được phép cơng bố. Các số liệu thí nghiệm trong luận văn là trung thực và đã nhận được sự đồng ý từ GVHD là PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ và TS. Nguyễn Trí.

TP. HCM, ngày 10 tháng 12 năm 2023 Học viên thực hiện

Nguyễn Hoàng Diễm Trinh

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

1.2. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ... 2

1.2.1. Mục tiêu nghiên cứu ... 2

1.2.2. Nội dung nghiên cứu ... 2

TỔNG QUAN ... 4

2.1. p-NITROPHENOL ... 4

2.1.1. Giới thiệu về p-nitrophenol ... 4

2.1.2. Một số phương pháp xử lý p-nitrophenol trong nước ... 4

2.2. PHẢN ỨNG FENTON ... 6

2.2.1. Giới thiệu chung về phản ứng Fenton ... 6

2.2.2. Cơ chế của phản ứng Fenton ... 6

2.2.3. Các yếu tố ảnh hường đến phản ứng Fenton ... 8

2.2.4. Tình hình nghiên cứu về phản ứng Fenton ... 10

2.3. NANO OXIDE SẮT TỪ VÀ NANO OXIDE SẮT TỪ MANG TRÊN CELLULOSE AEROGEL ... 11

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

2.3.1. Cấu trúc Fe3O4 ... 11

2.3.2. Các phương pháp tổng hợp ... 12

2.3.3. Nano Fe3O4 mang trên cellulose aerogel ... 13

2.4. VẬT LIỆU AEROGEL ... 14

2.4.1. Giới thiệu về vật liệu aerogel ... 14

2.4.2. Đặc tính và tiềm năng ứng dụng của các loại vật liệu aerogel ... 16

2.5. CELLULOSE AEROGEL ... 17

2.5.1. Tính chất của cellulose aerogel ... 17

2.5.2. Phương pháp tổng hợp cellulose aerogel ... 19

2.5.3. Ứng dụng của cellulose aerogel ... 24

2.6. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU ... 27

2.6.1. Các nguồn nguyên, vật liệu trong các nghiên cứu trước đây ... 27

2.6.2. Cellulose ... 28

2.6.3. Tiền xử lý ngun liệu thơ ... 30

2.6.4. Tình hình cây lục bình ở Việt Nam và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất cellulose aerogel ... 33

2.6.5. Tình hình phụ phẩm từ cây bắp ở Việt Nam và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất cellulose aerogel ... 34

2.7. ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI ... 36

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

3.3.2. Xử lý bằng dung dịch NaOH ... 39

3.3.3. Xử lý bằng dung dịch H2O2 ... 40

3.3.4. Tổng hợp cellulose aerogel ... 42

3.3.5. Tổng hợp nano Fe3O4 lên chất mang cellulose aerogel ... 44

3.4. QUY TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC ... 46

3.5. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HỆ Fe3O4 MANG TRÊN CELLULOSE AEROGEL TỪ LỤC BÌNH ... 48

3.5.1. Khảo sát hàm lượng nano Fe3O4 ... 48

3.5.2. Khảo sát nồng độ H2O2 ... 49

3.5.3. Khảo sát chất liên kết ngang và phương pháp sấy ... 49

3.6. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HỆ Fe3O4 MANG TRÊN CELLULOSE AEROGEL TỪ VỎ BẮP ... 49

3.6.1. Khảo sát hàm lượng nano Fe3O4 ... 49

3.6.2. Khảo sát nồng độ H2O2 ... 50

3.7. KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG CỦA XÚC TÁC ... 50

3.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT LÝ HĨA CỦA VẬT LIỆU ... 51

3.8.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ... 51

3.8.2. Phương pháp tán xạ tia X (EDS) ... 52

3.8.3. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR) ... 53

3.8.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét qua (SEM) ... 54

3.8.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) ... 55

3.8.6. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET ... 55

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ... 57

4.1. HOẠT TÍNH CỦA HỆ XÚC TÁC Fe3O4 MANG TRÊN CELLULOSE AEROGEL TỪ LỤC BÌNH TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY p-NITROPHENOL ... 57

4.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe3O4 ... 57

4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ... 58

4.1.3. Ảnh hưởng của chất liên kết ngang và phương pháp sấy khơ ... 60

4.2. TÍNH CHẤT LÝ HĨA CỦA HỆ XÚC TÁC Fe3O4 MANG TRÊN CELLULOSE AEROGEL TỪ LỤC BÌNH ... 62

4.2.1. Thành phần pha của của xúc tác ... 62

4.3.1. Hiệu suất tổng hợp nano Fe3O4 mang trên cellulose aerogel từ vỏ bắp ... 69

4.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe3O4 đến khả năng phân hủy PNP ... 71

4.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến khả năng phân hủy PNP ... 72

4.4. TÍNH CHẤT LÝ HĨA CỦA XÚC TÁC Fe3O4 MANG TRÊN CELLULOSE AEROGEL TỪ VỎ BẮP ... 74

4.4.1. Thành phần pha của xúc tác ... 74

4.4.2. Thành phần nguyên tố của xúc tác ... 75

4.4.3. Thành phần các nhóm chức trên bề mặt của xúc tác ... 76

4.4.4. Hình thái bề mặt của xúc tác ... 77

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

4.4.5. Tổng hợp so sánh mẫu xúc tác Fe3O4 mang trên CA nguồn gốc từ lục bình và

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ... 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 86

PHỤ LỤC ... 93

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

Hình 2.5 Giản đồ trạng thái hơi nước ... 24

Hình 2.6 Cấu trúc của lignocellulose ... 28

Hình 2.7 Cấu tạo phân tử cellulose ... 29

Hình 2.8 Hiện trạng lục bình dày đặc gây cản trở giao thơng đường thủy ... 33

Hình 2.9 Cây bắp mùa thu hoạch ... 35

Hình 3.1 Sơ đồ quy trình xử lý cơ học nguyên liệu ... 38

Hình 3.2 Lục bình và vỏ bắp sau khi xử lý cơ học ... 39

Hình 3.3 Sơ đồ quy trình xử lý bằng dung dịch NaOH ... 39

Hình 3.4 Quy trình xử lý bằng dung dịch NaOH trong microwave a) Mẫu nguyên liệu thô, b) Xử lý NaOH bằng microwave, c) Mẫu lục bình sau khi sấy, d) Mẫu vỏ bắp sau khi sấy ... 40

Hình 3.5 Sơ đồ quy trình xử lý bằng dung dịch H2O ... 41

Hình 3.6 Xử lý bằng dung dịch H2O2 a) Mẫu đang xử lý H2O2, b) Mẫu sau khi sấy. ... 41

Hình 3.7 Sơ đồ quy trình tổng hợp cellulose aerogel... 42

Hình 3.8 Quy trình điều chế cellulose aerogel a) Cellulose sau khi được xay với nước; b) Phản ứng với chất tạo liên kết ngang; c) Đồng hóa; d) Cellulose aerogel sản phẩm ... 43

Hình 3.9 Sơ đồ quy trình tổng hợp nano Fe3O4 lên chất mang cellulose aerogel ... 45

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

Hình 3.10 Quy trình tổng hợp nano Fe3O4 lên cellulose aerogel a) Hệ thống tổng hợp nano Fe3O4; b) Lọc rửa xúc tác sau khi tổng hợp; c) Xúc tác sau khi sấy khơ ... 46Hình 3.11 Sơ đồ quy trình khảo sát hoạt tính xúc tác và các yếu tố khác trong phản ứng phân hủy PNP... 47Hình 3.12 Hệ khảo sát phân hủy PNP: a) Dung dịch PNP trước khi thêm Fe3O4@CA; b) Dung dịch PNP sau khi thêm Fe3O4@CA ... 48Hình 3.13 Sơ đồ quy trình làm sạch xúc tác để tái sử dụng ... 50Hình 3.14 Hình ảnh mơ tả nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể ... 51Hình 3.15 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của phương pháp phổ hồng ngoại FT–IR .... 54Hình 4.1 Hoạt động của các mẫu trong quá trình phân hủy Fenton di thể của PNP 1) PNP + H2O2; 2) PNP + Fe3O4-1@CA-LB-KV; 3) PNP + H2O2 + Fe3O4-1@CA-LB-KV, 4) PNP + H2O2 + Fe3O4-2@CA-LB-KV; 5) PNP + H2O2 + Fe3O4-3@CA-LB-KV; 6) PNP + H2O2 + Fe3O4-4@CA-LB-KV. ... 57Hình 4.2 Ảnh hưởng của liều lượng H2O2 đến sự phân hủy Fenton dị thể của PNP trên xúc tác Fe3O4-3@CA-LB-KV. ... 60Hình 4.3 Ảnh hưởng của các liên kết ngang và phương pháp sấy khô đối với sự phân hủy Fenton dị thể của PNP ... 61Hình 4.4 Ảnh hưởng của các chất liên kết chéo khác nhau và phương pháp sấy khô đến động học phân hủy của PNP... 62Hình 4.5 Phổ XRD của mẫu CA và các mẫu xúc tác Fe3O4 mang trên CA từ lục bình ... 63Hình 4.6 Phổ FTIR của mẫu CA và các mẫu xúc tác Fe3O4 mang trên CA từ lục bình ... 64Hình 4.7 Kết quả phân tích EDS mapping của các mẫu xúc tác a) Fe3O4-3@CA-LB-KV, b) Fe3O4-3@CA-LB-PV, c) Fe3O4-3@CA-LB-KF và d) Fe3O4-3@CA-LB-PF ... 65

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

Hình 4.8 Kết quả chụp SEM của các mẫu xúc tác: a) CA-P, b) CA-K, c) Fe3O43@CA-LB-KV, d) Fe3O4-3@CA-LB-PV, e) Fe3O4-3@CA-LB-KF, và f) Fe3O4-3@CA-LB-PF ... 66Hình 4.9 Ảnh TEM (a) và biểu đồ phân bố kích thước (b) của các hạt nano từ tính được trang trí trên mẫu Fe3O4-3@CA-LB-KF. ... 67Hình 4.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 (a) và sự phân bố đường kính lỗ xốp BJH (b), điểm khơng tích điện (c) và đường cong VSM của các mẫu: Fe3O4-3@CA-LB-KV, Fe3O4-3@CA-LB-PV, Fe3O4-3@CA-LB-KF và Fe3O4-3@CA-LB-PF. ... 69Hình 4.11 Hoạt động của các mẫu trong quá trình phân hủy Fenton di thể của PNP: 1) Fe3O4-1@CA-VB-KV 2 Fe3O4-2@CA-VB-KV 3) Fe3O4-3@CA-VB-KV 4) Fe3O4-4@CA-VB-KV 5) Fe3O4-5@CA-VB-KV ... 71Hình 4.12 Hiệu suất phân hủy PNP sau 180 phút phản ứng của các mẫu xúc tác: a) Fe3O4-1@CA-VB-KV, b) Fe3O4-2@CA-VB-KV, c) Fe3O4-3@CA-VB-KV, d) Fe3O4-4@CA-VB-KV, e) Fe3O4-5@CA-VB-KV ... 71Hình 4.13 Ảnh hưởng của liều lượng H2O2 đến sự phân hủy Fenton dị thể của PNP trên xúc tác Fe3O4-4@CA-VB-KV. ... 73Hình 4.14 Hiệu suất phân hủy PNP sau 180 phút của mẫu Fe3O4-4@CA-VB-KV với các nồng độ H2O2 khác nhau: a) 3,0 g/L, b) 4,0 g/L, c) 5,0 g/L và d) 6,0 g/L ... 73Hình 4.15 Kết quả phân tích XRD của các mẫu xúc tác: Fe3O4-1@CA-VB-KV, Fe3O4-2@CA-VB-KV, Fe3O4-3@CA-VB-KV, Fe3O4-4@CA-VB-KV và Fe3O4-5@CA-VB-KV ... 74Hình 4.16 Kết quả phân tích FT-IR của các mẫu xúc tác: Fe3O4-1@CA-VB-KV, Fe3O4-2@CA-VB-KV, Fe3O4-3@CA-VB-KV, Fe3O4-4@CA-VB-KV và Fe3O4-5@CA-VB-KV ... 76

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

-Hình 4.17 Kết quả chụp SEM của các mẫu xúc tác: a) Fe3O4-1@CA-VB-KV, b) Fe3O4-2@CA-VB-KV, c) Fe3O4-3@CA-VB-KV, d) Fe3O4-4@CA-VB-KV và e) Fe3O4-5@CA-VB-KV ... 77Hình 4.18 Đồ thị hấp phụ - giải hấp N2 và phân bố kích thước lỗ xốp BJH của mẫu xúc tác Fe3O4-4@CA-VB-KV ... 78Hình 4.19 Độ ổn định xúc tác của mẫu Fe3O4-3@CA-LB-KF trong quá trình phân hủy Fenton dị thể của PNP trong 5 chu kỳ (a); So sánh các mẫu XRD của chất xúc tác Fe3O4-3@CA-LB-KF mới và đã qua sử dụng (b), và ánh xạ nguyên tố (c) và ảnh TEM của mẫu Fe3O4-3@CA-LB-KF đã qua sử dụng (d) ... 81

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Thành phần hóa học của các phụ phẩm nơng nghiệp ... 27

Bảng 3.1 Hóa chất sử dụng trong thí nghiệm ... 37

Bảng 3.2 Thiết bị sử dụng trong thí nghiệm ... 38

Bảng 3.3 Ký hiệu các yếu tố khảo sát của hệ xúc tác Fe3O4@CA ... 44

Bảng 3.4 Thành phần của các mẫu xúc tác Fe3O4 mang trên cellulose aerogel từ lục bình ... 48

Bảng 3.5 Thành phần của các mẫu xúc tác Fe3O4 mang trên cellulose aerogel từ vỏ bắp ... 49

Bảng 4.1 Hiệu suất tổng hợp Fe3O4 mang trên CA từ vỏ bắp ... 70

Bảng 4.2 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu xúc tác Fe3O4LB-KV với hàm lượng nano sắt khác nhau ... 75

-X@CA-Bảng 4.3 So sánh hệ xúc tác Fe3O4 mang trên CA nguồn gốc từ lục bình và vỏ bắp ... 79

Bảng 4.4 So sánh xúc tác Fe3O4 mang trên CA nguồn gốc từ lục bình và vỏ bắp với các hệ xúc tác ... 80

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

BET Brunauer-Emmett-TellerCA Cellulose Aerogel

EDS Energy-dispersive X-ray Spectroscopy FTIR Fourier-transform infrared spectroscopy

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

NPs Nanoparticles PNP p-Nitrophenol

PVA-GA Polyvinyl alcohol - hệ Glutaraldehyde PZC Point of Zero Charge

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

MỞ ĐẦU

1.1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hiện nay đi đôi với sự phát triển của nền công nghiệp là vấn nạn ô nhiễm môi trường đang diễn ra và ngày càng trở nên phức tạp. Trong đó, ơ nhiễm nguồn nước đang trở thành vấn đề được quan tâm hàng đầu và một trong những nguyên nhân chính dẫn đến vấn đề này chính là do hóa chất và nước thải cơng nghiệp gây ra. Các chất gây ô nhiễm nguồn nước phần lớn là do các chất hữu cơ khó phân hủy có chứa dẫn xuất nitro của phenol gây nên, điển hình là p-nitrophenol (PNP), thuộc loại hợp chất hữu cơ rất độc hại đối với cơ thể con người và sinh vật dưới nước. Chính vì vậy, việc xử lý nước thải chứa PNP là vấn đề cấp thiết để bảo vệ môi trường và nguồn nước sạch cho người dân. Để xử lý PNP, một số phương pháp thơng dụng có thể kể đến như phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính, phương pháp phân hủy bằng vi sinh vật và phương pháp khử hóa học. Tuy nhiên, các phương pháp này vẫn tồn tại nhiều ưu nhược điểm riêng. Vì vậy, phản ứng Fenton hóa đã được các nhà khoa học nghiên cứu sử dụng nhằm mang lại hiệu quả cao hơn cho quá trình xử lý PNP. Quá trình Fenton gồm các phản ứng của H2O2 với sự có mặt của ion sắt tạo nên các gốc tự do hoạt động mạnh cho thấy hiệu quả vượt trội trong việc xử lý PNP nói riêng cũng như các chất hữu cơ nói chung. Trong đó, các hạt nano Fe3O4 sử dụng như một chất xúc tác cho quá trình Fenton dị thể nhằm tạo ra các gốc OH* có khả năng khống hóa các chất hữu cơ khó phân hủy. Bên cạnh đó, Fe3O4là một chất xúc tác mang lại nhiều thuận lợi cho phản ứng Fenton hoá khi cùng tồn tại các ion Fe2+ và Fe3+ trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, do bản chất từ tính và xếp lớp che lấp nhau của Fe3O4, các ion sắt có thể bị giảm khả năng phản ứng. Do đó, việc bổ sung một loại vật liệu làm chất mang để hỗ trợ phân bố các hạt nano sắt từ trong quá trình phản ứng là điều cần thiết để tăng hiệu suất phản ứng, đồng thời chất mang làm tăng khả năng thu hồi và tái sử dụng cũng như giảm thiểu tác động của vật liệu xúc tác đến mơi trường, từ đó nâng cao khả năng ứng dụng và xử lý nước thải ở quy mô cơng nghiệp.

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

Lục bình và vỏ bắp được chọn làm nguyên liệu chính để sản xuất chất mang cellulose aerogel vừa tận dụng nguồn phụ phẩm, vừa giải quyết các vấn đề về môi trường, đồng thời mang lại được hiệu quả kinh tế cao. Ngoài hàm lượng cellulose cao, hai nguồn nguyên liệu này khá dồi dào tại Việt Nam và chi phí thấp. Vì thế, chúng là nguồn nguyên liệu vô cùng tiềm năng trong việc sản xuất vật liệu cellulose aerogel làm chất mang cho quá trình xử lý PNP.

Trong nghiên cứu này, các hạt nano Fe3O4 được mang trên cellulose aerogel là loại vật liệu thế hệ mới có thể được sử dụng để tăng hiệu quả cho q trình chuyển hóa chất ô nhiễm cũng như tăng khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác, giúp giảm chi phí cho q trình xử lý PNP cho mơi trường nước.

Việc nghiên cứu đề tài: “Tổng hợp xúc tác nano sắt từ mang trên cellulose aerogel từ phụ phẩm cây bắp ứng dụng xử lý p-nitrophenol” sẽ cơ sở cho việc đa

dạng hóa các phương pháp và vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường nước, đặc biệt là các phương pháp và vật liệu thân thiện với môi trường và phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam.

1.2. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1.2.1. Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nano sắt từ trên cellulose aerogel từ phụ phẩm nông nghiệp với chất liên kết ngang và phương pháp sấy phù hợp, đồng thời làm sáng tỏ mối quan hệ về thành phần, tính chất lý – hóa của xúc tác.

Nghiên cứu điều kiện xử lý để đánh giá hoạt tính của hệ xúc tác trong quá trình xử lý PNP ở hàm lượng cao cũng như đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác.

1.2.2. Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp cellulose aerogel (CA) từ thân lục bình và vỏ bắp theo quy trình phù hợp đã được xác định.

- Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác Fe3O4@CA bằng phương pháp đồng kết tủa muối Fe2+ và Fe3+ trên bề mặt chất mang CA trong mơi trường khí trơ.

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

- Khảo sát sự ảnh hưởng của liên kết ngang khác nhau, phương pháp sấy khác nhau đến tính chất và hoạt tính xúc tác Fe3O4@CA trong q trình Fenton phân hủy PNP. Từ đó, xác định chất liên kết ngang và phương pháp sấy phù hợp cho quá trình xử lý.

- Đánh giả khả năng tái sử dụng của hệ xúc túc Fe3O4@CA.

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

TỔNG QUAN

2.1. p-NITROPHENOL

2.1.1. Giới thiệu về p-nitrophenol

Hình 2.1 Cấu trúc phân tử p-nitrophenol [1]

p-nitrophenol (4-nitrophenol) là hợp chất phenolic với nhóm -NO2nằm ở vị trí đối diện nhóm -OH trên vịng benzene. PNP nói riêng và các dẫn xuất nitrophenol nói chung là một trong những hợp chất hữu cơ công nghiệp quan trọng và được sử dụng nhiều nhất hiện nay. Chúng có thể là sản phẩm của quá trình thuỷ phân một số loại thuốc trừ sâu hữu cơ hay có thể là kết quả của một số quá trình tự nhiên như phản ứng quang hố giữa benzene và nitrogen monoxide được tìm thấy trong nước mưa. PNP có giá trị thương mại cao khi được dùng rộng rãi trong sản xuất thuốc nhuộm, chất dẻo, chất bảo quản cho gỗ hay thậm chí có mặt trong phân bón và thuốc trừ sâu [1]. Lượng lớn PNP tồn tại trong nước thải của các ngành công nghiệp là nỗi lo hàng đầu đối với môi trường, các sinh vật và con người do độc tính hố học cao, khó phân huỷ sinh học và có thể tích luỹ trong cơ thể gây kích ứng mắt và da cấp tính, ngộ độc và có nguy cơ gây ung thư cao [2]. Chính vì vậy, việc xử lý PNP trong nước thải trước khi thải ra môi trường là yêu cầu cấp thiết của các ngành công nghiệp trên thế giới.

2.1.2. Một số phương pháp xử lý p-nitrophenol trong nước

Nhóm -NO2 trong phân tử làm tăng tính ổn định và độ bền của PNP đối với sự

phân huỷ sinh học và hố học. Do đó cần sử dụng các phương pháp đặc biệt để xử lý PNP trong nước thải trước khi xả ra mơi trường, trong đó có thể kể đến các phương

pháp sau đây:

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

- Phương pháp phân hủy sinh học: Với tiêu chí bảo vệ môi trường, các nhà khoa

học đã và đang quan tâm đến việc sử dụng các loại vi khuẩn và vi sinh vật để phân huỷ các hợp chất hữu cơ. Bharat Bhushan và cộng sự đã sử dụng ba loại vi khuẩn Ralstonia sp. SJ98, Arthrobacter protophormiae RKJ100, và Burkholderia cepacian

RKJ200 để phân huỷ PNP. Cả ba loại này đều sử dụng PNP làm nguồn carbon,

nitrogen và năng lượng [3]. Đây là một biện pháp hiệu quả về chi phí và quy trình thân thiện với mơi trường được áp dụng để loại bỏ PNP. Tuy nhiên, phương pháp này có tốc độ xử lý chậm, các vi khuẩn và vi sinh vật cần điều kiện môi trường phù hợp mới có thể phát triển và duy trì nên đây vẫn là một bài tốn khó đối với các nhà khoa

học hiện nay và trong tương lai.

- Phương pháp hấp phụ: Đây là phương pháp thông dụng, phổ biến trong xử lý

các hố chất thải ra mơi trường. Người ta thường sử dụng than hoạt tính, than sinh học hay một số loại zeolite để hấp phụ PNP [4]. Tuy nhiên, phương pháp này còn tồn tại khả năng gây ô nhiễm môi trường cao, do chất bị hấp phụ chỉ chuyển từ pha này sang pha khác mà khơng được xử lý triệt để và có thể tiêu tốn thêm chi phí xử lý sau hấp phụ.

-Phương pháp khử hóa học bằng phản ứng oxy hóa: Phương pháp này sử dụng

tác nhân oxy hóa để phân hủy các hợp chất gây ô nhiễm. Sự phân hủy các chất PNP bằng phương pháp hóa học cũng đã được chứng minh là có hiệu suất cao [5]. Phương pháp này nhằm tạo ra các gốc tự do có hoạt tính oxy hóa cao giúp phân hủy các chất hữu cơ [6]. Ngoài việc sử dụng H2O2, cũng có thể tạo ra các gốc tự do bằng tia UV hoặc sử dụng O3.

Cùng với q trình cơng nghiệp hố, hiện đại hố, tình hình ô nhiễm nguồn nước đã ngày càng trở nên nghiêm trọng và các tiêu chuẩn đối với nước thải công nghiệp đã dần khắt khe hơn để hướng đến một tương lai xanh cho trái đất. Vì thế,việc nghiên cứu, phát triển và ứng dụng các quy trình oxy hoá nâng cao AOPs (Advanced Oxydation Processes) đã trở thành mối quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực hoá học và môi trường [2]. Một phương pháp hiệu quả hơn trong việc phân huỷ PNP là q trình oxy hố bằng xúc tác dựa trên sự tạo thành các gốc tự do như HO•, điển hình là phản ứng Fenton giữa H2O2với ion Fe2+[7]. Các chất ô nhiễm bị phân huỷ

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

thành các hợp chất hữu cơ dễ phân huỷ sinh học, không gây ô nhiễm mơi trường hoặc có thể được thu hồi. Đây được xem là một công nghệ xử lý tiềm năng đối với các chất hữu cơ độc hại và khó phân huỷ trong mơi trường nước – điển hình như PNP – với những ưu điểm nổi bật sẽ được trình bày trong phần tiếp theo.

2.2. PHẢN ỨNG FENTON

2.2.1. Giới thiệu chung về phản ứng Fenton

Từ đầu thập niên 70, các nhà khoa học đã đưa ra một quy trình áp dụng nguyên tắc phản ứng Fenton để xử lý các chất thải ô nhiễm trong nước, theo đó H2O2 phản ứng với Fe2+sẽ tạo ra gốc tự do hydroxyl có khả năng phá hủy các chất hữu cơ. Năm 1894, Henry J. Fenton đã phát hiện rằng, phản ứng oxy hoá acid tartatic diễn ra mạnh mẽ với chất oxy hoá là H2O2và ion Fe2+ [8]. So với các tác nhân oxy hoá khác, H2O2và các muối sắt tương đối an tồn, dễ xử lý, khơng gây ra các ảnh hưởng lâu dài lên môi trường [9]. Trong một số trường hợp nếu phản ứng xảy ra hoàn toàn, một số chất hữu cơ sẽ chuyển hóa thành CO2 và nước. Hiện nay các quy định bảo vệ môi trường càng trở nên khắt khe hơn nên vậy phương pháp Fenton ngày càng được quan tâm với các ưu điểm nổi bật sau [10]:

- Trong một số điều kiện nhất định, phản ứng Fenton với khả năng oxy hố mạnh có thể khống hố hồn tồn các chất ô nhiễm hoặc chuyển đổi các hợp chất bền khó phân huỷ thành hợp chất phân huỷ sinh học.

- Có thể kết hợp với các quy trình khác để giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ.

- Tiêu thụ ít năng lượng hơn so với các quy trình xử lý chất thải lỏng bằng phân huỷ nhiệt.

2.2.2. Cơ chế của phản ứng Fenton

Cơ chế của quá trình phản ứng Fenton được giải thích dựa trên sự hình thành gốc tự do HO• và q trình oxy hố Fe2+thành Fe3+được mô tả như sau [9]:

Fe2+ + H2O2  Fe3+ + HO• + HO- (2.1) Fe3+ + H2O2  Fe2+ + HOO• + H+ (2.2)

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

RH + HO•  R˙ + H2O (2.3)

R˙ + Fe3+  R+ + Fe3+ (2.5) Fe2+ + HO• Fe3+ + HO- (2.6) H2O2 + HO•  HOO• +H2O (2.7) HOO• + HO•  O2 + H2O (2.8)

Trong đó, sự tạo thành gốc HO• xảy ra chủ yếu ở phương trình (2.1), sau đó Fe3+bị khử chậm về Fe2+theo phương trình (2.2). Fe3+là ion tồn tại chủ yếu trong cả quá trình phản ứng, tuy nhiên điều này có thể dẫn đến sự hình thành kết tủa khơng mong muốn làm phản ứng diễn ra chậm hơn và kém hiệu quả, vì vậy cần phải khử Fe3+về Fe2+để thúc đẩy quá trình tạo HO•. Gốc HO• sẽ phản ứng với các chất hữu cơ để tạo thành các gốc hữu cơ R˙ có khả năng phân huỷ thành các mạch carbon ngắn, CO2 và nước theo phương trình (2.3) – (2.4), từ đó giảm thiểu độc tố của chất thải. Q trình này sẽ được phát triển lặp lại, tuy nhiên có thể xảy ra các phản ứng cạnh tranh dẫn đến lượng gốc tự do HO• bị giảm do tính oxy hố mạnh của nó.

Nhiều q trình Fenton đã được các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển, về tổng thể có thể chia thành 2 q trình chính: q trình Fenton đồng thể và q trình Fenton dị thể [11].

- Quá trình phản ứng Fenton đồng thể: Đây là phản ứng đầu tiên được Henry J.

Fenton tìm ra khi nghiên cứu phản ứng oxy hoá acid tartatic. Với phản ứng đồng thể, gốc tự do HO• được tạo ra khi phản ứng được cung cấp đủ năng lượng, ví dụ như năng lượng điện hoá (Electro Fenton), năng lượng bức xạ ánh sáng (Photo Fenton), năng lượng từ sóng siêu âm (Sono Fenton) hoặc các loại năng lượng kết hợp như Electro – Photo Fenton, Sono – Photo Fenton … Tuy nhiên, quy trình này khó đưa vào trong sản xuất cơng nghiệp với quy mô lớn do điều kiện phản ứng khắc nghiệt (Photo Fenton chỉ hấp thụ được phần nhỏ ánh sáng mặt trời trong vùng UV-B, Fe3+dễ bị kết tủa ở pH trung tính dẫn đến hiệu suất phản ứng thấp), thải ra một lượng bùn sắt lớn cũng như chi phí vận hành và lắp đặt tốn kém [11]. Vì vậy, các nhà khoa học

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

đã tiến hành nghiên cứu một quá trình Fenton khác với những ưu điểm vượt trội hơn so với quá trình Fenton đồng thể, đó là phản ứng Fenton dị thể – cũng là đối tượng nghiên cứu chính của đề tài.

- Quá trình phản ứng Fenton dị thể: Thay vì sử dụng ion sắt, quá trình Fenton

dị thể sử dụng các loại xúc tác rắn làm nguồn cung cấp sắt chủ yếu, do đó có thể giảm thiểu lượng sắt phát thải ra bên ngoài cũng như dễ dàng xử lý chất xúc tác sau phản ứng. Với khả năng hấp phụ và độ ổn định cao, thân thiện với môi trường cũng như nguồn cung dồi dào ít tốn kém chi phí, các nhà khoa học đã nghiên cứu sử dụng các loại khoáng chất – oxide sắt như một loại xúc tác để xử lý các kim loại nặng và các chất hữu cơ khó phân huỷ có trong nước thải [10]. Phản ứng Fenton dị thể với cơ chế phức tạp vẫn đang được nghiên cứu và thảo luận, về cơ bản có hai cơ chế có thể diễn ra trong q trình phản ứng: phản ứng Fenton đồng thể do sắt bị rửa trôi một phần

vào dung dịch và phản ứng Fenton dị thể diễn ra ngay trên bề mặt sắt.

Với cơ chế này, H2O2có thể phản ứng trực tiếp với sắt trên bề mặt xúc tác, hoặc có thể tạo phức và chuyển thành dạng sắt tham gia phản ứng tạo HO• theo các phản ứng (2.1) và (2.2) đã được đề cập phía trên. Vì vậy, sự có mặt của ion Fe3+cũng góp phần thúc đẩy phản ứng tạo HO•. Nghiên cứu này sử dụng oxide Fe3O4chứa cả Fe2+và Fe3+với cấu trúc từ tính dễ tách ra khỏi dung dịch nước, dễ tổng hợp và thu hồi – một nguồn cung cấp sắt tiềm năng để ứng dụng trong xử lý PNP [2].

2.2.3. Các yếu tố ảnh hường đến phản ứng Fenton

2.2.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng oxide sắt từ

Hàm lượng oxide sắt từ ảnh hưởng đến phản ứng Fenton vì nó có vai trị xúc tác để hình thành gốc hydroxyl, chất oxy hóa mạnh để phân hủy PNP. Hàm lượng oxide sắt tăng lên sẽ làm tăng hiệu quả phá hủy PNP, nhưng chỉ đến một hàm lượng nhất định. Khoảng hàm lượng phù hợp cho từng loại xúc tác thay đổi tùy theo loại nước thải và là đặc trưng của phản ứng Fenton.

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

2.2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2

Khi liều lượng H2O2 tăng dần, sự khử COD (Chemistry Oxygen Demand) có thể xảy ra với ít hoặc khơng có sự thay đổi độc tính cho đến khi đạt đến ngưỡng nhất định, việc thêm H2O2 sẽ làm giảm nhanh chóng độc tính của nước thải. Tốc độ phản ứng Fenton tăng khi nồng độ H2O2 tăng, đồng thời nồng độ H2O2 cần thiết lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD. Thông thường, hiệu quả xử lý sẽ tăng khi nồng độ H2O2 và Fe tăng, tuy nhiên khi nồng độ các tác nhân Fenton quá cao có thể phát sinh vấn đề như lượng sắt hydroxide kết tủa quá nhiều. Một tác động tiêu cực khác, H2O2 có thể loại bỏ các gốc tự do HO• được tạo ra làm giảm hiệu suất phản ứng Fenton. Ngược lại, lượng H2O2 không đủ cho phản ứng cũng sẽ làm giảm hiệu quả xử lý nước thải do sự thiếu hụt H2O2 trong quá trình phân huỷ. Vì vậy, liều lượng H2O2 cần được nghiên cứu bằng thực nghiệm để phù hợp với từng hợp chất cần phân huỷ [3].

2.2.3.3. Ảnh hưởng của pH

Trong phản ứng Fenton hệ đồng thể và quang Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Nhìn chung, môi trường acide rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do, trong khi ở mơi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản ứng, làm giảm nguồn tạo ra Fe2+, trở thành yếu tố giới hạn tốc độ phản ứng [12]. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH khoảng 3 – 4, đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3. Một số thực nghiệm biểu hiện khi pH > 4, tốc độ phản ứng oxy hóa chất hữu cơ chậm lại. Theo các tác giả, nguyên nhân có thể là ở khoảng pH > 4, các chất trung gian hoạt động kém hơn gốc hydroxyl hoặc chất trung gian không giải phóng ra gốc hydroxyl hoạt động (các phức hydroxo của sắt III) đã hình thành thay vì gốc hydroxyl. Mặt khác, khi giảm pH xuống dưới 3, HO•có thể bị phân huỷ bởi H+ và mẫu xúc tác cũng có thể bị hồ tan, từ đó làm giảm hiệu suất quá trình phản ứng. Do đó, pH được khuyến khích cho phản ứng Fenton là pH = 3 để tối ưu hố q trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ – ví dụ như PNP trong nghiên cứu này [3].

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

2.2.4. Tình hình nghiên cứu về phản ứng Fenton

Với ưu điểm có thể thu hồi và tái chế dễ dàng, các chất mang xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể cũng là xu hướng được các nhà khoa học chú ý quan tâm. Năm 2008, Seoyoun Shin và các cộng sự tại Đại học Quốc gia Seoul [2] đã công bố nghiên cứu về hạt nano oxide sắt được bọc bằng polymer làm chất xúc tác cho phản ứng Fenton hiệu quả cao. Các hạt nano có cấu trúc lõi – vỏ Fe3O4-poly(3,4-ethylene-dioxythiophene) (PEDOT) được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp oxy hoá hoá học với acide làm chất trung gian cho quá trình phản ứng. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, hạt Fe3O4– PEDOT thể hiện hoạt tính xúc tác và hiệu suất Fenton vượt trội đối với quá trình phân huỷ thuốc nhuộm Reactive Black 5 (RB5) và Orange II khi so sánh với hạt oxide sắt thương mại. Ngoài ra, lớp vỏ PEDOT cũng góp phần hạn chế sự hao hụt của hạt Fe3O4do quá trình lọc và tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng xúc tác dị thể nhờ diện tích bề mặt riêng lớn.

Một nghiên cứu khác của Bashir và cộng sự [9] đã chứng minh được ảnh hưởng của chất mang đối với hiệu suất phản ứng Fenton.Than hoạt tính dạng hạt (GAC) được sử dụng làm chất mang xúc tác và khảo sát hoạt tính dựa trên sự phân huỷ của thuốc nhuộm RB5 là chất gây ô nhiễm. Kết quả khảo sát cho thấy có sự hấp phụ của hợp chất ô nhiễm hữu cơ trên bề mặt than hoạt tính, do đó chất hữu cơ được loại bỏ bằng cả hai quá trình hấp phụ và oxy hoá. GAC giúp loại bỏ khoảng 83% COD trong vòng 60 phút, hiệu suất vượt trội và cao hơn 20% so với chất mang SiO2

đã được nghiên cứu trước đây cho cùng phản ứng Fenton. Nghiên cứu đã cho thấy rằng, GAC là một chất mang tiềm năng hiệu quả cao cho phản ứng Fenton để xử lý các chất hữu cơ độc hại trong nước thải dệt nhuộm. Tuy nhiên, quy trình tổng hợp chất mang sử dụng trong các nghiên cứu trên còn phức tạp chưa tận dụng được nguồn nguyên liệu thân thiện với môi trường.

Tại Việt Nam, các thầy cơ thuộc Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Kỹ thuật Hố học và Chế biến Dầu khí, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM đã tổng hợp thành công hỗn hợp aerogel Fe2O3/TiO2/graphene làm chất xúc tác cho quá trình quang Fenton nhằm loại bỏ chất màu methyl blue ra khỏi dung dịch nước [2]. Khảo

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

sát được thực hiện trên chất mang aerogel TiO2/graphene, kết quả khảo sát thể hiện sự liên kết chặt chẽ của các hạt Fe2O3và TiO2bên trong cấu trúc lỗ xốp của graphene aerogel, làm tăng số lượng tâm hoạt động, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng và từ đó nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

Có thể nói, các nghiên cứu về phản ứng Fenton ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung đều cho thấy tầm quan trọng của việc sử dụng chất mang phân tán pha hoạt động xúc tác để nâng cao hiệu quả của phản ứng. Tuy nhiên, các nghiên cứu này chỉ mới dừng lại ở việc tổng hợp một chất mang xúc tác, chưa đề cập đến các vấn đề về môi trường trong quá trình phản ứng của vật liệu xúc tác. Đề tài này mong muốn mở ra một hướng nghiên cứu mới cho quá trình xử lý chất thải bằng phản ứng Fenton, sử dụng chất mang xúc tác có nguồn gốc tự nhiên điển hình là chất mang cellulose trên cơ cở có khả năng tương thích và phân huỷ sinh học cao, an toàn và thân thiện với môi trường.

2.3. NANO OXIDE SẮT TỪ VÀ NANO OXIDE SẮT TỪ MANG TRÊN CELLULOSE AEROGEL

2.3.1. Cấu trúc Fe3O4

Ở nhiệt độ phòng các tinh thể Fe3O4 (FeO.Fe2O3) có cấu trúc spinel đảo, trong đó các nguyên tử oxy tạo thành mạng tinh thể lập phương tâm mặt xếp chặt với các nguyên tử sắt, chiếm các vị trí ở ngồi. Ơ đơn sẽ chứa 32 anion, 24 cation, 8 cation Fe3+ ở vị trí A (tạo thành phân mạng từ A) sẽ bị bao quanh bởi 4 ion oxy theo dạng các tứ diện và 16 cation (8 ion Fe3+ và 8 Fe2+) cịn vị trí B (chân mạng từ B) bị bao quanh bởi 6 ion oxy bởi mạng bát diện [13]. Oxide sắt từ được sắp xếp vào các vật liệu từ dựa vào cấu trúc của Fe3O4, các spin của 8 ion Fe3+ chiếm các vị trí tứ diện, sắp xếp ngược chiều và khác nhau về độ lớn so với các spin của 8 ion Fe3+ và 8 ion Fe2+ chiếm các vị trí bát diện nên chúng triệt tiêu lẫn nhau. Do đó momen từ tổng là do tổng momen từ của các ion Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra. Vì vậy tinh thể Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ, tính chất khác nhau theo các phương hướng khác nhau. Tinh thể Fe3O4 có cấu trúc lập phương, có độ từ hóa bão hịa Ms là 92 A.m2.kg-1, giá trị này tương đối cao, cho phép vật liệu này ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [14].

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

2.3.2. Các phương pháp tổng hợp

2.3.2.1. Phương pháp vi nhũ tương

Phương pháp vi nhũ tương được hình thành bằng cách trộn các chất hoạt động bề mặt, dung môi và nước (hoặc dung dịch nước). Các hạt điều chế từ phương pháp này có kích thước và hình thái khác nhau bao gồm hình cầu, hình kim, hình khối và hình cầu rỗng. Vi nhũ tương có thể được sử dụng để kiểm sốt kích thước của các hạt nano bằng cách điều chỉnh tỷ lệ dầu/nước. Hơn nữa, hình thái của các hạt tạo thành có thể được điều chỉnh bằng cách kiểm soát độ pH của hỗn hợp phản ứng. Ưu điểm của phương pháp vi nhũ tương là kích thước hạt nano có thể điều chỉnh được bằng cách kiểm sốt pha nước, có thể được sử dụng để điều chế các hạt nano từ hai loại dung môi bất hịa với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt và có thể thu được nhiều hình thái khác nhau [15].

2.3.2.2. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt thường được sử dụng để tổng hợp các đơn tinh thể của khoáng chất trong nước ở nhiệt độ cao dưới áp suất cao [15]. Trong quá trình này, kích thước của các hạt phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, ở nhiệt độ cao hơn tạo ra các hạt lớn hơn [16]. Nhìn chung, tổng hợp thủy nhiệt có thể tạo ra các hạt có độ kết tinh cao nhưng các hạt nano Fe3O4 được tạo ra trong quá trình này sẽ tương đối lớn [17].

Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 [14]

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

2.3.2.3. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này được cho là con đường tổng hợp đơn giản và hiệu quả nhất để thu được các hạt từ tính. Tùy thuộc vào quy trình phản ứng mà có hai phương pháp: phương pháp Massart [18] và phương pháp thủy phân chuẩn độ [19]. Trong khi thủy phân chuẩn độ, dung dịch Fe2+ và Fe3+ được thêm dần vào dung dịch kiềm.

Đối với phương pháp này, kích thước, hình dạng và thành phần của các hạt nano từ tính phụ thuộc rất nhiều vào loại muối được sử dụng, tỷ lệ Fe2+/Fe3+, nhiệt độ phản ứng, loại chất ổn định, giá trị pH và của phản ứng [20]. Ngoài ra, Fe3O4 rất nhạy với oxy, khi có khơng khí có thể bị oxy hóa thành Fe(OH)3 hoặc Fe2O3 và mất tính chất từ tính. Mặt khác, Fe3O4 cũng có chuyển hóa thành Fe2O3 khi có mặt của H+. Do đó, để tránh trường hợp trên, cần kiểm soát được giá trị pH của hỗn hợp phản ứng và cần loại bỏ oxy trong q trình kết tủa. Ưu điểm chính của đồng kết tủa là nó có thể tạo ra các hạt nano với số lượng lớn, sự phân bố kích thước tương đối hẹp và có thể được điều chế có hoặc khơng cần có chất hoạt động bề mặt. Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất vì nó có tiềm năng cho cơng nghiệp hóa. Trong nghiên cứu này, phương pháp đồng kết tủa được sử dụng để thực hiện tổng hợp Fe3O4.

Có thể thấy, Fe3O4là một chất xúc tác mang lại nhiều thuận lợi cho phản ứng Fenton hoá khi cùng tồn tại các ion Fe2+ và Fe3+ trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, do bản chất từ tính và xếp lớp che lấp nhau của Fe3O4, các ion sắt có thể bị giảm khả năng phản ứng. Do đó, việc sử dụng một vật liệu làm chất mang để phân bố các hạt nano sắt từ trong quá trình phản ứng là điều cần thiết để tăng hiệu suất phân huỷ các chất hữu cơ, đồng thời chất mang làm tăng khả năng thu hồi – tái sử dụng của xúc tác, từ đó nâng cao khả năng ứng dụng thực tiễn cũng như giá trị thương mại của chất xúc tác.

2.3.3. Nano Fe3O4 mang trên cellulose aerogel

Fe3O4 là một chất xúc tác trong quá trình Fenton dị thể phổ biến nhất và được khảo sát để nghiên cứu trong việc làm sạch nước. Những lợi thế của Fe3O4 so với các oxide kim loại khác, các muối sắt khác là dễ thu hồi, giá rẻ và ổn định về mặt hóa

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

học. Nhưng bản thân của vật liệu sắt từ là các momen từ sẽ có xu hướng sắp xếp trật tự theo hướng từ trường ngồi do đó từ tính của oxide sắt tăng dần đến độ bão hòa khi từ trường đủ lớn và Fe3O4 có tính xếp lớp phủ lên nhau sẽ che lắp hoặc làm giảm khả năng phản ứng của ion sắt trong quá trình Fenton [21]. Điều này dẫn đến việc nghiên cứu sử dụng một chất làm chất mang trong q trình xử lý. Chất mang đóng vai trò phân bố các hạt oxide sắt giúp cho q trình xử lý nhanh chóng hơn.

Cellulose aerogel (CA) là một vật liệu thân thiện với môi trường với khả năng thu hồi, tái sinh thuận lợi, tương thích sinh học và có thể phân hủy sinh học. Hơn thế, CA cịn có nhiều đặc tính nổi bật như khối lượng riêng thấp, độ xốp cao và có diện tích bề mặt riêng lớn. Do đó, mà nó có thể được ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau như hấp phụ và tách dầu/nước, cách nhiệt, ứng dụng y sinh và làm chất mang. Trong đó, ứng dụng làm chất mang xúc tác đang có tiềm năng phát triển. Trong đề tài này, cellulose sẽ được chiết xuất từ lục bình và vỏ bắp để tổng hợp chất mang CA, với lục bình và vỏ bắp là hai nguồn nguyên liệu phổ biến, có thể dễ dàng tìm thấy trong các loại phế phẩm nơng nghiệp. Việc tận dụng hai nguồn nguyên liệu này để điều chế CA làm chất mang cho xúc tác Fe3O4 để phân hủy PNP vừa có thể giải quyết được vấn đề phụ phẩm nông nghiệp chưa được xử lý phù hợp mà còn tạo ra được loại vật liệu thân thiện với mơi trường. Qua đó, chế tạo nano Fe3O4 mang trên cellulose aerogel (Fe3O4@CA) là xúc tác có tiềm năng ứng dụng cao và giải quyết được nhiều vấn đề ô nhiễm môi trường.

2.4. VẬT LIỆU AEROGEL

2.4.1. Giới thiệu về vật liệu aerogel

Aerogel được định nghĩa là một hệ gel khô (không chứa dung môi trong hệ gel) với một lượng lớn lỗ rỗng trong cấu trúc, aerogel có khối lượng siêu nhẹ nên aerogel cịn được gọi với cái tên “khói băng” hay “khói rắn”. Aerogel được tổng hợp bước đầu bằng quá trình hình thành hệ sol-gel ở điều kiện áp suất khí quyển và nhiệt độ phịng [22]. Hệ gel thường được hình thành từ phản ứng polymer hóa giữa các hạt với nhau hoặc cũng có thể được polymer hóa trực tiếp từ những phân tử vật liệu ban đầu mà không cần hình thành nên hệ dung dịch keo. Tiếp theo quá trình hình thành

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

hệ sol-gel, là q trình già hóa hệ gel, q trình này củng cố, tăng cường liên kết giữa các phân tử trong hệ gel và cuối cùng là quá trình làm khơ dung mơi. Q trình làm khơ dung mơi là q trình thay thế dung mơi trong hệ “gel ướt” bằng khơng khí, đây là một q trình phức tạp, địi hỏi dùng cơng nghệ đặc biệt vì nếu dung môi trong gel ướt được làm bay hơi theo những cách thơng thường như sấy khơ hoặc nung thì sẽ gây ra hiện tượng “sụp” cấu trúc của gel để tạo thành dạng xerogel. Công nghệ thường được sử dụng để làm khơ hệ gel ướt đó là phương pháp trích ly dung mơi bằng CO2lỏng siêu tới hạn (SCD) hoặc sấy thăng hoa (freeze-drying) [23]. Sự ra đời của aerogel bắt nguồn từ câu chuyện được kể lại vào cuối những năm 1920, khi Samuel Kistler (1900-1975), giáo sư hóa học người Mỹ đã cho rằng: “Có tồn tại một loại gel không chứa thành phần lỏng bên trong nó.” Bằng sự kiên trì và quyết tâm của mình, sau nhiều thử nghiệm và gặp khơng ít thất bại, cuối cùng Kistler đã tìm ra một loại gel ở trạng thái khí (khơng phải trạng thái lỏng), một loại gel mới chưa từng biết đến, thậm chí chưa một ai tưởng tượng ra nó. Ơng đã trở thành người đầu tiên thay thế được trạng thái lỏng của gel thành trạng thái khí và đặt tên cho nó là “Aerogel”. Năm 1931, ơng đã cơng bố phát hiện của mình trong bài viết: “Coherent Expanded Aerogel and Jellies”, đăng trên tạp chí khoa học Nature [11].

Theo định nghĩa của IUPAC Gold Book, aerogel là “một loại gel bao gồm một chất rắn vi xốp trong đó pha phân tán là chất khí” với các ví dụ như “Microporous silica, microporous glass and zeolites” [24]. Định nghĩa này cịn hạn chế vì chỉ bao gồm các loại vật liệu vi xốp có kích thước lỗ dưới 2 nm. Các nhà khoa học hiện nay cho rằng aerogel là mạng lưới rắn có các lỗ rỗng có độ xốp cao (trên 90%), diện tích bề mặt cao và có cấu trúc nano [7]. Những đặc tính cấu trúc này làm cho aerogel rất hấp dẫn đối với các ứng dụng khác nhau như cách âm và cách nhiệt (một số aerogel làm vật liệu siêu cách nhiệt, tức là có độ dẫn nhiệt thấp hơn độ dẫn nhiệt của khơng khí trong điều kiện mơi trường xung quanh), chất xúc tác và chất mang xúc tác, chất hấp phụ, chất điện hóa và làm chất nền cho quá trình vận chuyển thuốc.

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

2.4.2. Đặc tính và tiềm năng ứng dụng của các loại vật liệu aerogel

Vật liệu aerogel là một chất rắn có độ xốp cao, giữ khí (thường là khơng khí) bên trong độ xốp của mạng rắn. Aerogel được các nhà khoa học quan tâm vì tỉ trọng thấp (thường từ 0,00016 đến 0,5 g/cm3) và độ xốp cao (thường từ 95 đến 99,9%), có khả năng cách âm, cách nhiệt, cách điện tốt và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khi phối trộn với các thành phần khác [25]. Vật liệu aerogel có thể được chia thành hai loại lớn cụ thể là vật liệu aerogel vô cơ và hữu cơ, mỗi loại được phân chia tùy thuộc vào bản chất của các vật liệu được sử dụng trong thiết kế cấu trúc aerogel.

Hình 2.3 Phân loại vật liệu aerogel

Silica aerogel, với tỉ trọng khoảng 0,1 g/cm3 và diện tích bề mặt riêng 800 – 1000 m2/g là loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất trong các loại aerogel. Ứng dụng chính trong ngành cơng nghiệp là làm vật liệu cách nhiệt do tính dẫn nhiệt cực thấp, khoảng 0,012 – 0,014 W.m-1.K-1 so với khơng khí là 0,025 W.m-1.K-1. Thuộc tính giống nhau thu được cho silica kị nước (silyl hóa) được làm khơ ở mơi trường có áp suất và nhiệt độ hơi cao (khoảng 130 – 150 oC). Tuy nhiên, silica gel bị vỡ trong quá trình làm khô, tức là mở lại các lỗ xốp trong giai đoạn cuối của q trình làm khơ do lực đẩy của các nhóm ghép và độ đàn hồi nhất định của mạng rắn được phục hồi hình dạng sau khi co lại. Áp suất làm khô “xerogel” dựa trên silica với cấu trúc và

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

tính chất tương tự với aerogel sấy khô siêu tới hạn – một sản phẩm độc đáo về vật liệu mesopious siêu cách nhiệt.

Polymer aerogel – một thế hệ tiếp theo của aerogel được phát triển trong những năm 1970 – 1980 của thế kỉ trước dựa trên oxide kim loại (titan, zirconi, nhôm) và hỗn hợp với silica [26] và trên polymer tổng hợp (resorcinol – formaldehyde) [27], polyurethane [28], polyimide [29] và các loại khác với silica [30]. Polymer aerogel thể hiện tính chất cơ học được cải thiện so với silica, độ dẫn nhiệt rất thấp và tính chất điện hóa thú vị khi bị nhiệt phân [3].

Bio-aerogel – một thế hệ mới của aerogel xuất hiện tại đầu thế kỉ 21, chúng dựa trên polysaccharide và do đó gọi là aerogel sinh học. Bio-aerogel tổng hợp từ aerogel cổ điển, từ sự hịa tan polymer đến gel hóa dung dịch (trong một số trường hợp có thể bỏ qua bước này do đặc điểm của polysaccharide aerogel), sau đó thực hiện trao đổi dung môi và làm khô với CO2 siêu tới hạn. So với silica aerogel rất dễ vỡ, bio-aerogel không bị gãy khi nén, biến dạng dẻo tới 80% biến dạng trước khi sụp đổ cấu trúc [31, 32]. Bio-aerogel có tỉ trọng thấp khoảng 0,05 – 0,2 g/cm3 và diện tích bề mặt riêng khá cao 200 – 600 m2/g phụ thuộc vào từng loại polysaccharide. Việc tổng hợp bio-aerogel không liên quan đến thành phần độc hại nào nên điều này làm cho bio-aerogel thân thiện với con người và tiềm năng trong các ứng dụng khoa học đời sống [33, 34]. Bio-aerogel cũng có các tính chất tương tự như polymer tổng hợp và vô cơ, một số được dùng làm vật liệu siêu cách nhiệt [35, 36], một số có thể được dùng trong việc làm chất mang xúc tác [37], trong ứng dụng điện hóa cho quá trình nhiệt phân [17, 38], và sử dụng để hấp phụ hoặc phân riêng các chất [39].

2.5. CELLULOSE AEROGEL 2.5.1. Tính chất của cellulose aerogel

Gần đây, vật liệu cellulose đã thu hút được sự chú ý rộng rãi cho sự phát triển của aerogel vì khả năng phân hủy sinh học, tính bền vững và cấu trúc kích thước nano của nó [40]. Cellulose là polymer tự nhiên phong phú nhất trên Trái đất, nó được hình thành bởi sự liên kết của D-glucose với các liên kết 1,4-β-glycoside [41], chiều dài phân tử phụ thuộc vào nguồn gốc và quá trình chiết xuất cellulose [42]. Cellulose có

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

nhiều tính chất khác với các polymer gốc dầu mỏ, chẳng hạn như khả năng tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học, ổn định nhiệt, ổn định hóa học và giá thành thấp [43]. Từ những thế kỉ trước, cellulose đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, chẳng hạn như may mặc, vật liệu xây dựng,… Trong thế kỉ 21, với những nghiên cứu tiến bộ về tính chất hóa học và vật lý, vật liệu dựa trên cellulose thân thiện với môi trường như sợi cellulose, màng cellulose, hydrogel cellulose, aerogel cellulose và vật liệu tổng hợp dựa trên cellulose đã được phát triển [44]. Đặc biệt, aerogel cellulose có khả năng tái tạo, khả năng tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học của cellulose, đồng thời có những ưu điểm nổi bật như tỉ trọng thấp, độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn làm cho nó trở thành một trong những vật liệu hứa hẹn nhất trong thế kỷ 21.

CA là vật liệu rắn xốp có tính chất vật lý và hóa học vượt trội, thường được chuẩn bị trong ba bước: phân tán cellulose hoặc dẫn xuất cellulose, tạo gel cellulose bằng phương pháp sol-gel và làm khô gel cellulose nhưng vẫn giữ được cấu trúc xốp 3D của nó. Diện tích bề mặt riêng 100 – 1600 m2/g [45], độ xốp 84,0 – 99,9% và tỉ trọng 0,0005 – 0,35 g/cm3 của CA tương đương với silica aerogel truyền thống và polymer aerogel, nhưng CA có cường độ nén cao hơn 5,2 kPa – 16,67 MPa, chịu

Hình 2.4 Cellulose aerogel

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

được tải trọng gấp 500 – 4000 lần khối lượng của chúng. Tính chất đàn hồi và mềm dẻo của CA nổi trội hơn hẳn so với các loại aerogel vơ cơ khác [46].

Các tính chất vật lý về khối lượng riêng, độ đàn hồi, độ xốp, diện tích bề mặt riêng của CA phụ thuộc chủ yếu vào nguồn nguyên liệu để trích xuất cellulose, dung mơi sử dụng trong q trình sol-gel và phương pháp sấy khô.

2.5.2. Phương pháp tổng hợp cellulose aerogel

Cellulose và dẫn xuất của chúng là nguồn nguyên liệu polymer tự nhiên giúp nâng cao các đặc tính cơ học của aerogel. Ngoài ra, phải kể đến những ưu điểm vượt trội khi sử dụng cellulose làm tiền thân để điều chế aerogel. Thứ nhất, nguồn nguyên liệu cellulose là vơ tận và có thể tái tạo trong tự nhiên. Thứ hai, trong chuỗi cellulose rất nhiều nhóm hydroxyl nên chỉ cần củng cố liên kết ngang giúp đơn giản hóa q trình điều chế aerogel. Thứ ba, hóa chất dùng biến tính cellulose để cải thiện độ bền cơ học và đặc điểm cấu trúc của CA tương đối dễ thực hiện.

CA thường được tổng hợp theo các bước sau [47]:

Bước 1: Vật liệu cellulose được cho vào dung mơi thích hợp tạo ra các hạt gel, sau đó phân tán tạo ra hệ “sol”, trạng thái mà các hạt vật liệu phân bố đồng đều trong dung môi.

Bước 2: Quá trình lắng đọng gel cùng với sự ngưng tụ của các phân tử hình thành cầu nối hydroxyl (-OH) hoặc cầu nối oxide (-O-). Các liên kết chéo này, làm tăng kích thước các hạt gel dẫn đến hình thành một cấu trúc xốp duy trì ở pha lỏng được gọi là “gel”.

Bước 3: Q trình lão hóa giúp củng cố cấu trúc của “gel”, tiếp tục diễn ra quá trình ngưng tụ tạo nên sự tái tạo cấu trúc “gel” dẫn đến việc giảm độ xốp và tăng độ dày giữa các hạt keo.

Bước 4: Sấy là bước quan trọng trong tổng hợp aerogel để tách dung môi ra khỏi gel mà không làm thay đổi cấu trúc ban đầu, bước này quyết định độ xốp và diện tích bề mặt riêng của các lỗ trống trong cấu trúc aerogel.

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

Bước 5: Xử lý nhiệt để loại bỏ cặn bã cịn sót lại.

Phương pháp sol-gel bao gồm q trình thủy phân và ngưng tụ, hai quá trình này phải có đủ thời gian để củng cố cấu trúc mạng lưới tinh thể. Các dung môi thường được sử dụng trong quá trình sol-gel chủ yếu là N-methylmorpholine N-oxide (NMMO), N-dimthylacetamide (DMAC), các dung dịch lỏng ion (ILs) và nước cất. Các dung môi trên được xem là lựa chọn hàng đầu trong quá trình sol-gel được chứng minh thơng qua các tính chất mà aerogel đạt được như độ xốp, khối lượng riêng, diện tích bề mặt riêng [48]. Mặt khác, do chuỗi phân tử của dẫn xuất cellulose có số lượng nhóm hydroxyl giảm nên thường cần có tác nhân liên kết ngang trong q trình tạo gel của dung dịch. Vì vậy, việc bổ sung có thể được tăng cường bằng các phương pháp vật lý hoặc hóa học, thường các tác nhân liên kết được sử dụng như polyamideepichlorohydrin (PAE, KM), epichlorohydrin (ECH) và N,N’methylenebisacrylamide (MBA). Ngoài ra, kết hợp với việc thay đổi điều kiện vật lý như nhiệt độ, giá trị pH, xử lý bằng sóng siêu âm cũng giúp hình thành mạng lưới liên kết ngang với nhau.

Trong các bước tổng hợp CA, sấy được xem là quá trình quan trọng nhất trong việc quyết định cấu trúc cũng như độ xốp của aerogel. Đối với các phương pháp sấy khô thông thường, áp suất gây ra tại mặt phân cách giữa khơng khí và chất lỏng có thể làm sụp đổ cấu trúc gel. Do đó, phương pháp sấy khô bằng các lưu chất siêu tới hạn như carbon dioxide (CO2), ethanol, acetone và phương pháp sấy thăng hoa thường được sử dụng trong việc tổng hợp CA hiện nay. Trong đó, khi so sánh với các phương pháp sấy khác, sấy thăng hoa có những ưu điểm nổi trội hơn khi các phân tử nước không va chạm với nhau. Do đó, sấy thăng hoa có thể bảo tồn lượng mẫu và ở mơi trường chân khơng, mẫu khơng bị oxy hóa thu được aerogel có độ xốp lớn. Hơn nữa, quá trình sấy thăng hoa không sử dụng, phát thải các dung môi độc hại.

So với các phương pháp khác, phương pháp sol-gel có thể kiểm sốt được tính chất của sản phẩm, điều chế được xúc tác có độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ, có khả năng cạnh tranh với vật liệu khác [49]. Vì vậy, phương pháp sol-gel được

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

lựa chọn cho đề tài này với dung môi sử dụng là nước cất, KM làm chất liên kết ngang để củng cố cấu trúc xốp và sấy khô gel bằng phương pháp sấy thăng hoa.

2.5.2.1. Chất liên kết ngang kymene

Khi tổng hợp vật liệu aerogel, cellulose kết hợp với polymer tạo liên kết ngang và củng cố cấu trúc xốp, làm cho nó bền hơn với độ xốp rất cao. Trong chuỗi cellulose, các nhóm chức có thể hình thành liên kết ngang để tách mạch cellulose. CA có cấu trúc chủ yếu phụ thuộc vào số lượng và tính chất của các liên kết ngang được tạo ra trong chuỗi polymer. Hai loại liên kết ngang có thể tìm thấy là liên kết ngang vật lý và liên kết ngang hóa học. Liên kết ngang vật lý bao gồm lực liên kết yếu chẳng hạn như lực Van der Waals, kỵ nước hoặc liên kết điện tử và liên kết hydro. Liên kết ngang hóa học dựa trên liên kết cộng hóa trị hoặc ion, tạo ra cấu trúc ổn định, độ xốp phù hợp và tính ổn cao trong cellulose [50]. Gần đây, KM [51, 52] thường được sử dụng để hình thành các liên kết ngang trong cấu trúc vật liệu CA.

Kymene là một polymer được điều chế từ nhựa polyamide – epichlorohydrin (PAE), là sản phẩm thương mại được sử dụng rộng rãi như một phụ gia hỗ trợ độ ẩm trong ngành công nghiệp giấy và đã được sử dụng làm chất liên kết ngang với cellulose.

Trong q trình sol-gel, các phân tử KM có thể khuếch tán và phản ứng với sợi cellulose bề mặt để hình thành các liên kết hydro hoặc hình thành các liên kết với các phân tử KM xung quanh. Từ đó, hình thành nên mạng KM bao bọc các điểm liên kết ngang của sợi cellulose giúp cải thiện độ bền của mạng. Hơn nữa, KM cịn hình thành liên kết ngang thông qua các nhóm epichlorhydrin của nó với các nhóm cacboxyl có trong cellulose giúp tăng độ bền cơ học. Tốc độ và mức độ liên kết ngang bị ảnh hưởng bởi độ pH, nồng độ và nhiệt độ. Liên kết ngang sẽ hình thành từ pH 4 đến 9 với hiệu suất tối ưu trong dung môi kiềm nhẹ.

2.5.2.2. Phương pháp sấy thăng hoa

Sấy thăng hoa là quá trình làm khô vật liệu ở nhiệt độ thấp (T < 0 C), áp suất thấp (P < 4 mmHg), vật liệu trước khi sấy được tiến hành cấp đông sao cho tâm vật

</div>Trang 40<div class="page_container" data-page="40">

liệu sấy có nhiệt độ (T < 0 C) để nước bên trong vật liệu sấy hoàn toàn ở trạng thái rắn (nước đá), khi cấp nhiệt bằng phương pháp tiếp xúc hoặc bức xạ thì nước bên trong vật liệu thăng hoa từ trạng thái rắn sang trạng thái hơi đồng thời trên tồn bộ thể tích vật liệu sấy nên vật liệu sấy có cấu trúc xốp, ít bị co rút biến dạng, nhiệt độ cuối quá trình sấy thấp nên vật liệu sấy ít bị sụp đổ, giữ được cấu trúc ban đầu [53].

Sự biến đổi trạng thái hơi nước có hai trường hợp: lỏng – hơi và rắn – hơi có thể trình bày theo giản đồ như hình 2.6 [53]. Sự biến đổi trạng thái hơi nước trong giản đồ áp suất hơi bão hoà P và nhiệt độ T. Giao điểm của các đường cong biên đươc gọi là điểm ba. Với các giá trị của thơng số điểm ba, có khả năng tồn tại cả ba pha (nước đá – nước lỏng – hơi nước). Trạng thái đó trong nhiệt động lực học được gọi là trạng thái cơ bản biểu diễn trên giản đồ P – T bằng điểm ba thể. Dưới điểm ba thể khơng thể có pha lỏng bền vững và nước sẽ ở trạng thái rắn (nước đá) hoặc ở trạng thái hơi. Nói cách khác, với áp suất thấp, trở kháng của môi trường xung quanh nhỏ đến mức để mạng tinh thể nước đá dễ dàng bị phân rã và lập tức nó chuyển thành trạng thái hơi. Trên đường cong nước đá – hơi, hệ thức giữa áp suất và nhiệt độ phải tương ứng với trạng thái cân bằng giữa pha rắn và pha hơi. Quá trình thăng hoa được trình bày như sự dịch chuyển qua đường cong đó từ trái sang phải. Đối với nước, thông số điểm ba là áp suất P = 4,58 mmHg và nhiệt độ T = 0,0098 C. Nhiệt độ đó tương ứng với nhiệt độ nóng chảy của nước ở áp suất khí quyển bình thường. Vì vậy, khi đốt nóng dần dần nước đá trong khơng khí, nó sẽ chuyển qua trạng thái lỏng và sau đó bắt đầu bay hơi.

Quá trình sấy thăng hoa gồm ba giai đoạn:  Giai đoạn cấp đông:

Trong giai đoạn cấp đông, vật liệu được làm lạnh dưới điểm ba của nó, đó là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó các pha rắn, lỏng và khí của vật liệu có thể cùng tồn tại. Điều này đảm bảo cho sự thăng hoa thay vì tan chảy sẽ xảy ra trong các bước sau đó. Giai đoạn cấp đơng là quan trọng nhất trong tồn bộ q trình sấy vì phương pháp cấp đơng có thể ảnh hưởng đến tốc độ phục hồi, thời gian của chu trình đông

</div>