Chế tạo và khảo sát tổ hợp cấu trúc màng màng nano zno trên màng dẫn điện trong suốt zno pha tạp in

Fabrication and study of the membrane
structure: nano ZnO films on transparent
conductive ZnO films doped In


Nguyen Thi KhanhVan

Hanoi University of Science, VNU; Faculty of Physics
Major: Solid state of physics; Code: 60 44 07
Supervisors: Prof. Dr. Ta Dinh Canh
Date of Presenting Thesis: 2011


Abstract. Tổng quan lý thuyết về pin mặt trời truyền thống và đặc biệt là về pin mặt
trời sử dụng chất màu. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn ZnO và một số nghiên cứu đã có
về cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang. Trình bày các phương pháp kĩ thuật
được sử dụng để chế tạo và khảo sát tính chất, hình thái học, cấu trúc của màng nano
ZnO. Phân tích và khảo sát các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X
(XRD), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (SEM), phổ hấp thụ và truyền qua (UV-vis) và
phổ huỳnh quang. Từ đó rút ra khẳng định về việc chế tạo thành công màng nano
ZnO. Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.

Keywords. Vật lý chất rắn; Màng nano; Màng dẫn điện

Content
Trước mối lo ngại về tác hại từ việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch và nguy cơ cạn kiệt
nguồn nhiên liệu này thì việc sử dụng nguồn nhiên sạch và an toàn là mục tiêu mà các nước
trên thế giới đang hướng tới. Một trong những nguồn năng lượng đó là năng lượng mặt trời.
Ưu điểm của nguồn năng lượng này là sạch, có sẵn trong thiên nhiên, không gây ô nhiễm và
không bị cạn kiệt. Có 2 cách chính sử dụng năng lượng mặt trời, một là sử dụng dưới dạng

nhiệt năng: lò hấp thụ mặt trời, nhà kính Hai là sử dụng thông qua sự chuyển hoá năng
lượng các photon thành điện năng nhờ hiệu ứng quang điện: Hệ thống pin mặt trời.
Việt Nam là một nước nhiệt đới có vị trí địa lý trải dài từ vĩ độ 23
0
23’ Bắc đến 8
0
27’
Bắc, nằm trong khu vực có cường độ bức xạ mặt trời tương đối cao. Điều này đã ưu ái cho
Việt Nam nguồn năng lượng mặt trời vô cùng lớn.
Pin mặt trời là phương pháp sản xuất điện trực tiếp từ năng lượng mặt trời qua thiết bị
biến đổi quang điện. Các pin năng lượng mặt trời có nhiều ứng dụng. Chúng đặc biệt thích
hợp cho các vùng mà điện năng trong mạng lưới chưa vươn tới, các vệ tinh quay xung quanh
quỹ đạo trái đất, tàu vũ trụ, máy tính cầm tay, các máy điện thoại cầm tay từ xa Pin mặt trời
được dùng phổ biến hiện nay làm bằng bán dẫn Silic. Tuy đã có nhiều cải tiến nhằm tăng
hiệu suất, hạ giá thành nhưng xu hướng dùng pin mặt trời silic để sản xuất ra điện năng còn
quá tốn kém, không cạnh tranh được với các cách sản xuất điện năng phổ biến hiện nay.
Chính từ đó mà ý tưởng về việc chế tạo loại pin mặt trời giá thành rẻ, hiệu suất chuyển đổi
cao đã ra đời, đó là pin mặt trời sử dụng chất màu (Dye-Sensitized Solar Cell - DSSC). Hai
phần chính của nó là lớp màng kim loại oxit (ZnO hoặc TiO
2
) và chất nhạy màu. Tuy nhiên,
hiện nay hiệu suất chuyển đổi năng lượng của loại pin mặt trời này chưa cao (cỡ11%) và nó
lại phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hấp thụ quang học của chất nhạy màu cũng như khả năng
truyền điện tử từ chất màu qua lớp bán dẫn đến điện cực.
Trong luận văn này chúng tôi tập trung chế tạo và khảo sát lớp màng ZnO trên màng
dẫn điện trong suốt ZnO pha tạo In nhằm nâng cao hiệu suất của pin mặt trời sử dụng chất
nhạy màu. Luận văn mang tên: “ Chế tạo và khảo sát tổ hợp cấu trúc màng: màng nano ZnO
trên màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp In”.
Màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp In đã được nhóm chúng tôi tổng hợp từ trước bằng
phương pháp phún xạ Magnetron. Sau khi đã có màng dẫn trong suốt đó chúng tôi tiếp tục tạo

lớp màng nano ZnO ở trên lớp màng dẫn trong suốt này bằng 2 phương pháp: hóa siêu âm và
thủy nhiệt. Đây là 2 phương pháp cho phép tổng hợp được vật liệu mà không đòi hỏi các thiết
bị quá phức tạp. Khóa luận gồm 3 chương:
 Chương 1: Tổng quan
Tổng quan lý thuyết về pin mặt trời truyền thống và đặc biệt là về pin mặt trời sử dụng
chất màu. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn ZnO và một số nghiên cứu đã có về cấu trúc vùng
năng lượng và tính chất quang của nó.
 Chương 2: Thực nghiệm
Các phương pháp kĩ thuật được sử dụng để chế tạo và khảo sát tính chất, hình thái học,
cấu trúc của màng nano ZnO.
 Chương 3: Kết quả và thảo luận
Phân tích và khảo sát các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh
hiển vi điện tử truyền qua (SEM), phổ hấp thụ và truyền qua (UV-vis) và phổ huỳnh quang.
Từ đó rút ra khẳng định về việc chế tạo thành công màng nano ZnO. Cuối cùng là phần kết
luận và tài liệu tham khảo.

Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ VẬT LIỆU NANO ZnO
***
1.1. Các loại pin mặt trời
Trong phần này chúng tôi trình bày về cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, đặc điểm của hai loại
pin: pin mặt trời truyền thống và pin mặt trời sử dụng chất màu.
1.2. Vật liệu ZnO
Trong phần này chúng tôi trình bày về cấu trúc vật liệu sử dụng
1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO
ZnO là chất bán dẫn thuộc nhóm A
II
B
VI
có nhiều tính chất nổi bật như: độ rộng vùng

cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, nhiệt độ nóng chảy cao, chuyển mức
điện tử thẳng cho hiệu suất lượng tử phát quang cao, năng lượng liên kết exciton lớn (khoảng
60 meV). ZnO đã và đang được nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng dụng của nó.
Cấu trúc tinh thể của ZnO tồn tại dưới ba dạng: cấu trúc lục giác Wurtzite ở điều kiện
thường, cấu trúc lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao, cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl
xuất hiện ở áp suất cao. Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu cấu trúc lục giác
Wurtzite – kiểu cấu trúc bền ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển.
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng
1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng tinh thể dạng lục giác Wurtzite:
Các hợp chất A
II
B
VI
đều có vùng cấm thẳng . Độ rộng vùng cấm của các hợp chất
A
II
B
VI
giảm khi nguyên tử lượng tăng.
1.2.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO:
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu Wurtzite. Tinh thể ZnO có đặc điểm
chung của các hợp chất A
II
B
VI
là cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị
và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0, tức là ở tâm vùng Brilouin.
1.2.3 Các tính chất quang của vật liệu bán dẫn:
1.2.3.1. Các đặc trƣng quang
a. Hệ số phản xạ R()

Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite (a), mạng tinh thể lập phương
đơn giản kiểu NaCl (b), mạng lập phương giả kẽm (c) của ZnO

(a) (b) (c)
(a) (b) (c)
















b. Hệ số truyền qua T()
c. Hệ số hấp thụ ()
1.2.3.2. Các cơ chế hấp thụ ánh sáng:
Tùy theo năng lượng của ánh sáng mà có thể xảy ra các quá trình hấp thụ sau: hấp thụ
riêng (hấp thụ cơ bản), hấp thụ exciton, hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, hấp thụ tạp chất,
hấp thụ phonon, hấp thụ plasma

1.2.3.3. Các quá trình tái hợp bức xạ
Các cơ chế tái hợp bức xạ:
+ Tái hợp của các điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị
(chuyển dời vùng - vùng, C-V).
+ Tái hợp exciton (exciton tự do, exciton liên kết, phân tử exciton, plasma điện tử-lỗ
trống (E-V)).
+ Tái hợp của các hạt tải điện tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất –
electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor hoặc electron trên donor với lỗ trống
tự do trong vùng hóa trị, (chuyển dời vùng - tạp chất, C-A, D-V, DD-V, C-DA).
+ Tái hợp giữa các electron trên donor và các lỗ trống trên acceptor (chuyển dời cặp
donor - acceptor, D-A).
+ Tái hợp bên trong các sai hỏng.
Chƣơng 2
PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Trong phần này chúng tôi trình bày về các phương pháp kĩ thuật được sử dụng để chế
tạo và khảo sát tính chất, hình thái học, cấu trúc của màng nano ZnO
2.1 Chế tạo màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp Indium bằng phƣơng pháp phún xạ
Magnetron
2.1.1 Phƣơng pháp phún xạ Magnetron
Cơ sở vật lý của các phương pháp phún xạ dựa trên hiện tượng va chạm của các hạt có
năng lượng cao (các ion khí trơ như Ar, Xe, He, ) với các nguyên tử vật liệu trên bia gốm, và
làm bật các nguyên tử (hoặc từng đám vài nguyên tử) của bia và chuyển động về phía đế mẫu.
2.1.2. Quy trình chế tạo mẫu:
. Màng mỏng ZnO pha tạp In được chế tạo trên đế thủy tinh bằng cách phún xạ trên một
bia ZnO:In có đường kính 7,5 cm trong một hệ phún xạ R.F. magnetron. Bia ZnO:In được chế
tạo bằng cách nung hỗn hợp bột ZnO (99,9%) và bột In
2
O
3

(99,9%) ở nhiệt độ cao. Hàm lượng
In
2
O
3
được đưa vào bia là 2% theo khối lượng. Bia được chúng tôi chế tạo như sau: Trộn đều
bột ZnO với lượng tạp chất đưa vào và dung dịch kết dính PVA (Polyvinyl Alcohol), tạo thành
một hỗn hợp có độ đồng nhất cao, sau đó bột được đưa vào khuôn ép hình trụ và ép với áp suất
1,2 tấn/cm
2
. Việc trộn hỗn hợp vật liệu ban đầu có tác dụng vừa làm cho hỗn hợp có độ đồng
nhất cao vừa giúp cho bia không bị nứt khi ép. Trong quá trình trộn và ép phải chú ý không làm
vật liệu bị nhiễm bẩn bởi các tạp không mong muốn. Bia sau khi ép được sấy sơ bộ ở 150
o
C
trong thời gian 2 giờ để nước bay hơi và bia có độ cứng nhất định. Sau đó, bia được đưa vào lò
nung thiêu kết ở nhiệt độ 1100  1300
o
C trong 4 giờ.
2.2. Phƣơng pháp chế tạo màng nano ZnO trên lớp màng dẫn trong suốt ZnO:In
2.2.1. Các dụng cụ và hóa chất sử dụng
a. Dụng cụ thí nghiệm
- Bể rung siêu âm
- Máy khuấy từ
- Tủ sấy
- Bình thủy nhiệt
- Cốc thủy tinh
b. Hóa chất sử dụng
- Kẽm axetat Zn(CH
3

COO)
2
.2H
2
O có độ sạch 99,9% và khối lượng phân tử là M
=219,5g
- Dung dịch amoni (NH
4
OH)
- Polyethylenglycol HO(C
2
H
4
O)
n
H có khối lượng phân tử là M = 20000g
- Dung môi nước cất hai lần
- Dung môi cồn
2.2.2 Phƣơng pháp hóa siêu âm chế tạo màng nano ZnO trên lớp màng dẫn trong suốt
ZnO:In
2.2.2.1. Phƣơng pháp hóa siêu âm
2.2.2.2 Quá trình chế tạo màng bằng phƣơng pháp hóa siêu âm
2.2.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt chế tạo màng ZnO
2.2.3.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt
2.2.3.2. Quy trình chế tạo màng bằng phƣơng thủy nhiệt
a. Trƣờng hợp không có chất hoạt động bề mặt polyethylenglycol
b. Trƣờng hợp có chất hoạt động bề mặt polyethylenglycol
2.3. Các phƣơng pháp khảo sát

2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

2.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
2.3.3. Phổ hấp thụ và phổ truyền qua
2.3.4. Phổ huỳnh quang

Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
***
Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả thu được khi chế tạo mẫu
3.1. Tính chất màng dẫn trong suốt ZnO:In chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ RF
magnetron
Màng ZnO:In có định hướng tốt theo trục c (trục vuông góc với đế). Ở các nhiệt độ đế
thấp, chúng ta có thể thấy có sự dịch đỉnh nhẹ về giá trị 34
o
. Điều này phản ánh rằng In đã
thay thế cho Zn trong mạng lục giác. Khi tăng nhiệt độ đế, cường độ đỉnh (002) tăng chứng
tỏ sự định hướng theo trục c của màng ZnO càng rõ rệt.




Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:In chế tạo bằng phương
pháp phún xạ magnetron ở các nhiệt độ đế khác nhau. (a: 50
o
C; b:
100
o
C; c: 150
o
C; d: 200
o

C; e: 250
o
C; f: 300
o
C)





















Kích thước hạt tinh thể của các màng lần lượt là 18, 22, 24, 25, 26, 28nm đối với 6
mẫu đã chế tạo, điều này cho thấy sự kết tinh của màng được cải thiện khi nhiệt độ đế tăng từ
50
o

C  300
0
C .
Ảnh SEM của màng được chế tạo ở nhiệt độ 150
o
C cho thấy màng có cấu trúc dạng hạt,
kích thước các hạt khá đồng đều, độ dày của màng là khoảng 1100 nm.
Các phép đo hiệu ứng Hall đã cho thấy màng ZnO:In là bán dẫn loại n với điện trở
suất trong khoảng từ 5,8.10
-3
 4,5.10
-4
cm, nồng độ hạt tải khoảng 3,2.10
20
cm
-3
và độ linh
động Hall trong khoảng từ 6,02  15,13cm
2
/Vs khi nhiệt độ đế tăng từ 50  300
0
C. Tính chất
điện ở nhiệt độ phòng của màng ZnO:In phụ thuộc vào nhiệt độ đế.Điện trở suất của màng
thấp nhất khi nhiệt độ đế là 150
o
C, khi đó nồng độ hạt tải trong mẫu là lớn nhất. Sự thay đổi
của độ linh động Hall là tương đối nhỏ.
. Độ truyền qua trung bình của màng trong vùng nhìn thấy (400-800nm) là trên 80% với
mọi nhiệt độ đế. Điều này có nghĩa là nhiệt độ đế không ảnh hưởng nhiều đến độ truyền qua
của màng trong vùng nhìn thấy. Tuy nhiên, sự dịch bờ hấp thụ ở vùng bước sóng ngắn có liên

quan chặt chẽ tới nhiệt độ đế trong quá trình chế tạo màng ZnO:In. Bờ hấp thụ của màng được
lắng đọng ở 200
o
C bị dịch về phía năng lượng thấp so với bờ hấp thụ của màng được chế tạo
ở 150
o
C; sự thay đổi này phù hợp với qui luật dịch chuyển Burstein-Moss.
Các vân giao thoa xuất hiện trong phổ truyền qua chứng tỏ các màng ZnO:In được chế
tạo có độ phẳng rất cao, độ đồng đều tốt trên cả mẫu.
Độ rộng vùng cấm thu được là E
g
= 3,28; 3,37; 3,55; 3,45; 3,37 và 3,33 eV tương ứng
đối với các màng được lắng đọng trên đế ở nhiệt độ 50; 100; 150, 200, 250, và 300
o
C (Hình
3.4b).
Phổ huỳnh quang của màng ZnO:In đã được đo ở nhiệt độ phòng (Hình 3.5).





350 400 450 500 550 600 650
584 nm
556 nm
533 nm
511 nm
495 nm
474 nm
378 nm

C-êng ®é (®.v.t.®)
B-íc sãng (nm)

Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của màng ZnO:In ở nhiệt độ phòng
Hai đỉnh huỳnh quang rõ nhất là một đỉnh hẹp ở ~ 378 và một dải rộng 474-584nm.
Tuy nhiên đỉnh huỳnh quang rộng ở vùng 474-584nm bao gồm 6 đỉnh nhỏ. Chúng tôi cho
rằng các đỉnh này có liên quan đến các sai hỏng như nút khuyết ôxy hay kẽm điền kẽ.
3.2. Tính chất màng nano ZnO trên lớp màng dẫn điện trong suốt ZnO:In chế tạo bằng
phƣơng pháp hóa học
Các cấu trúc nano ZnO tạo ra đều được chúng tôi cho hình thành trên màng ZnO định
hướng ban đầu. Đối với cả hai phương pháp, mẫu thu được là màng nano ZnO và chúng tôi
cho rằng cơ chế hình thành cấu trúc nano thông qua các phản ứng hoá học sau :
Zn
2+
+ 4NH
3
→ Zn(NH
3
)
4
2+

(3.1)
Zn(NH
3
)
4
2+
+ 2OH
-

→ ZnO + 4NH
3
+ H
2
O (3.2)
Đầu tiên, tạo dung dịch muối kẽm với nồng độ 0,02M. Trong dung dịch này, các
cation Zn
2+
kết hợp với nhóm NH
3
để tạo phức Zn(NH
3
)
4
2+
. Sau khi quá trình tạo phức hình
thành, màng ZnO định hướng ban đầu (có các tinh thể mọc theo phương vuông góc với đế)
được đưa vào dung dịch muối kẽm đã tạo phức. Khi có nhiệt độ phù hợp, các phức chất này
kết hợp với nhóm OH
-
trong dung dịch để tạo thành tinh thể ZnO phát triển trên màng ZnO
định hướng ban đầu. Kết quả là tạo thành các cấu trúc nano mọc theo phương thẳng đứng
vuông góc với đế.
Đầu tiên chúng tôi chế tạo màng nano ZnO bằng phương pháp hoá siêu âm (mẫu được
giữ ở dung dịch với nhịêt độ là 80
o
C). Trong phép phân tích cấu trúc này chúng tôi sử dụng 4
mẫu: Mẫu V
1
– đế thuỷ tinh không có màng ZnO:In, mẫu V

2
– đế thuỷ tinh có một lớp màng
ZnO:In, V
3
và V
4
– đế thuỷ tinh hai lớp màng (màng ZnO:In và màng ZnO rung siêu âm trong
thời gian 5h và 8h).















Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu khi thời gian rung siêu âm khác
nhau: (a) rung siêu âm trong 5h, (b) rung siêu âm trong 8h



20 40 60
V1

V2
V3
V4
30
50
70
(103)
(102)
(101)
(001)
(002)

Hình 3.6 là giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu nói trên. Trong trường hợp đế thủy tinh
không có lớp màng ZnO:In, thì quan sát phổ nhiễu xạ tia X không hề thấy xuất hiện các đỉnh
nhiễu xạ (mẫu V
1
). Màng dẫn trong suốt ZnO:In có định hướng khá ưu tiên theo trục (002)
của cấu trúc lục giác wurzite (mẫu V
2
). Với các mẫu V
3
và V
4
ngoài đỉnh (002) còn tồn tại
đỉnh nhiễu xạ khá mạnh (103). Điều này chứng tỏ rằng, đã tồn tại màng nano ZnO trên màng
dẫn trong suốt ZnO:In và màng này càng dày thêm khi thời gian tạo màng tăng thêm (cường
độ nhiễu xạ của đỉnh (103) chứng tỏ điều đó). Hằng số mạng có giá trị như sau: a = 0,324 nm,
và c = 0,520 nm.




Kết quả SEM cho thấy màng nano có cấu trúc dạng hạt, các hạt có dạng hình cầu. Với
mẫu khi rung siêu âm 5h (hình 3.7a) ta thấy mật độ hạt còn thưa, các hạt kết đám với nhau.
Khi tăng thời gian lên 8h (hình 3.7b) hình thái bề mặt màng đã thay đổi rõ rệt, các hạt vẫn có
dạng hình cầu, mật độ hạt tăng lên và không còn kết đám nữa.
Phổ truyền qua của màng đã được đo khi bước sóng thay đổi từ 300-900nm đối với
các mẫu. Từ hình 3.8 ta thấy độ truyền qua trung bình trong vùng khả kiến

Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu: V
1
- không có màng ;
V
2
- 1 lớp màng ZnO:In ; V
3
- 2 lớp màng: màng ZnO:In và màng nano
ZnO rung siêu âm 5h ; V
4
- 2 lớp màng rung siêu âm trong 8h


Cường độ (đ.v.t.y)
2 theta (độ)
a
b

của mẫu V
2
chỉ có một lớp màng ZnO:In và mẫu V
3
ngoài màng ZnO:In có thêm một lớp
màng ZnO (chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm với thời gian 5h) đạt trên 85 %. Còn với
mẫu V
4
(có màng ZnO:In và màng nano ZnO được chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm
với thời gian 8h) thì độ truyền qua trung bình trong vùng ánh sáng nhìn thấy có giảm xuống
nhưng vẫn đạt được trên 75%.
Hình 3.9 là phổ hấp thụ của các các mẫu V
2
, V
3
và V
4

. Quan sát phổ hấp thụ của các mẫu
ta thấy rằng cả ba mẫu đều hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng tử ngoại và có bờ hấp thụ lần
lượt là 374 nm, 383 nm và 357 nm. Bờ hấp thụ này liên quan đến chuyển mức vùng - vùng
trong bán dẫn.




















Bước sóng (nm)
Hình 3.8. Phổ truyền qua của các mẫu trong vùng ánh sáng nhìn thấy
Độ truyền qua (%)
V2
V3
V4

300 400 500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100

Năng lượng (eV)


Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc của (αhυ)
2
vào năng lượng hυ của các mẫu:
V
2
;V
3
;V
4

(h

V2
V3
V4
3.0 3.5 4.0
0
5
10
15
20
25

30
35
40
45
50
55
60
65
70







Hình 3.9. Phổ hấp thụ của các mẫu: V
2
– màng dẫn trong suốt ZnO:In; V
3
-
màng ZnO:In và màng nano ZnO trong 5h; V
4
màng ZnO:In và màng nano
ZnO trong 8h chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm
Độ hấp thụ


Bước sóng (nm)

V2
V3
V4
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2

Từ hình 3.10 ta tính được độ rộng vùng cấm E
g
với các mẫu lần lượt là 3,3 eV; 3,24
eV và 3,44 eV.
Phổ huỳnh quang của các mẫu được thể hiện trong hình 3.11 với bước sóng kích 325
nm.
Từ hình 3.11 ta thấy cả hai mẫu đều chỉ thấy xuất hiện đỉnh huỳnh quang trong vùng
khả kiến. Với mẫu V2 đỉnh huỳnh quang rộng ở vùng 458-592nm gồm 4 đỉnh nhỏ còn với
mẫu V4 chỉ có đỉnh huỳnh quang ở bước sóng khoảng 540 nm. Các đỉnh này được cho là có
liên quan đến các sai hỏng trong mạng tinh thể như nút khuyết oxy hay kẽm điền kẽ. Mà theo
lý thuyết thì với vật liệu nano ZnO phổ huỳnh quang thường xuất hiện hai đỉnh phát xạ khi
được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại. Một là vùng bước sóng 380 nm (được gọi là vùng

huỳnh quang tử ngoại) do tái hợp cặp electron và lỗ trống và một đỉnh thứ hai ở vùng khả
kiến. Có thể giải thích điều đó như sau: do màng đã chế tạo chưa thực sự sạch và tính hợp
thức của màng chưa cao nên khi kích thích bước sóng trong vùng tử ngoại màng nano chủ yếu
phát đỉnh huỳnh quang trong vùng khả kiến.

Bước sóng (nm)


350 400 450 500 550 600 650 700 750
592
458458
540
497

V2
V4
458

Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của hai mẫu V
2
và V
4

Cường độ (đ.v.t.đ)



























Trong quá trình chế tạo mẫu đo, chúng tôi nhận thấy rằng với phương pháp hóa siêu

âm chỉ chế tạo được màng có cấu trúc dạng hạt. Chính vì vậy, chúng tôi sử dụng thêm phương
pháp thủy nhiệt (nhiệt độ nuôi nằm trong khoảng từ110-115
o
C) để chế tạo màng nano ZnO
bằng cách không cho hoặc cho thêm chất hoạt động bề mặt polyethylenglycol (PEG) để thay
đổi hình thái bề mặt của màng nano ZnO. Các kết quả thực nghiệm cho thấy, hai yếu tố ảnh
hưởng quan trọng nhất và quyết định tới sự định hướng và hình thái của mẫu là màng ZnO
định hướng ban đầu và chất hoạt động bề mặt PEG.
Cấu trúc của các mẫu được phân tích dựa trên kết quả phép đo nhiễu xạ tia X trong
trường hợp không có chất hoạt động bề mặt PEG được chỉ ra trên hình 3.12. Trong trường
hợp này chúng tôi sử dụng 4 mẫu đo : mẫu V
5
– đế thuỷ tinh không có màng dẫn trong suốt
ZnO:In, mẫu V
6
– màng dẫn trong suốt ZnO:In , V
7
– trên màng ZnO:In có màng ZnO với
thời gian thủy nhiệt là 8h, V
8
– trên màng ZnO:In có màng ZnO với thời gian thủy nhiệt là
16h.
Quan sát phổ nhiễu xạ tia X ta thấy rằng khi đế thủy tinh không có lớp màng ZnO:In
định hướng ban đầu thì không hề thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ (mẫu V
5
). Màng dẫn trong
suốt ZnO:In có định hướng ưu tiên rõ ràng với hướng (002). Với mẫu V
7
khi có màng ZnO: In
ban đầu thì ta thấy rằng cường độ đỉnh nhiễu xạ (002), (103) của nó đã mạnh hơn so với mẫu

V
6
, từ đó phần nào có thể kết luận được đã có lớp màng nano ZnO trên lớp màng dẫn trong
suốt và màng ZnO:In ban đầu có vai trò làm mầm để lớp màng nano ZnO mới lập lại cấu trúc.
Với mẫu V
8
khi tăng thời gian thủy nhiệt thì thấy rằng cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) rất mạnh
và đặc biệt cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) đã lớn hơn rất nhiều so với trường hợp chỉ có một
lớp màng dẫn trong suốt, điều này chứng tỏ rằng đã thực sự tồn tại màng nano ZnO trên đế
thủy tinh có phủ màng dẫn trong suốt ZnO: In và màng ưu tiên phát triển trên theo hướng
(002).
Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫuV
6
, V
7
và V
8
đều xuất hiện các đỉnh phổ có vị trí
giống nhau, trùng với vị trí đỉnh nhiễu xạ chuẩn của cấu trúc lục giác wurtzite, đồng thời
không xuất hiện các đỉnh phổ lạ. Kết quả này cho thấy các màng nano ZnO đã chế tạo có cấu
trúc lục giác wurtzite (ta tính được các hằng số mạng có giá trị như sau: a = 0,323 nm và c =
Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu: V
5
- không có màng;V
6
– một lớp
màng ZnO:In; V
7
- hai lớp màng: màng ZnO:In và màng nano ZnO thủy nhiệt
trong 8h; V

8
- hai lớp màng thủy nhiệt trong 16h.

20 40 60
0
2000
4000
6000



(002)
V5
V6
V7
V8
(103)

2 theta (độ)
Cường độ (đ.v.t.y)
Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu đặt ở nhiệt độ 110
0
C với thời
gian thủy nhiệt khác nhau: (a) 8h, (b) 16h



Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu với thời gian thủy nhiệt 3h ở
nhiệt độ 110
0

C với lượng PEG là 10mg (a) và 40mg (b)



0,519 nm). Cũng thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tôi đã tính được kích thước hạt
trung bình của màng dựa vào công thức Scherrer, kích thước trung bình của hạt dạng cầu vào
khoảng 20 nm.
Ảnh SEM trên hình 3.13 cho thấy độ đồng đều, sự tách các hạt rõ ràng và ít kết tụ
thành đám của các hạt nano ZnO trên đế là màng dẫn trong suốt ZnO: In với thời gian thuỷ
nhiệt là 8h (hình 3.13a) và 16h (hình 3.13b).






Trên hình 3.14 chỉ ra ảnh SEM của các mẫu màng nano ZnO được chế tạo bằng
phương pháp thuỷ nhiệt trong thời gian 3h ở nhiệt độ 110
o
C với lượng PEG là 10mg (hình
3.14a) và 40mg (hình 3.14b).





Phép đo phổ tán sắc năng lượng EDS của các màng nano ZnO cho thấy mẫu đo bao
gồm các nguyên tố Zn và O. Ngoài ra, các màng không còn chứa bất kỳ nguyên tố nào khác
(hình 3.15).

a
b
a
b
Năng lượng photon (KeV)

Hình 3.15. Phổ tán sắc năng lượng EDS điển hình của các màng nano ZnO





Hình 3.16 là phổ Raman đặc trưng của các màng nano. ZnO có cấu trúc wurtzite và
nhóm đối xứng C
6v
.

100 200 300 400 500 600
585
LO
379 (A
1
, TO)
BËc 2
203
(2-TA)
335
(2-E
2
)

103
(E
2
, ThÊp)
433
(E
2
, Cao)


C-êng ®é t¸n x¹ Raman (®.v.t.®)
§é dÞch Raman (cm
-1
)

Hình 3.16. Phổ tán xạ Raman của màng nano ZnO điển hình

Theo phép phân tích dựa trên lý thuyết nhóm các mode A
1
+E
1
+2E
2
là hoạt động
Raman. 2 đỉnh mạnh ở 103 và 433 cm
-1
có thể qui cho mode E
2
thấp và cao, đặc trưng cho
cấu trúc lục giác. Hai đỉnh yếu ở 379 và 585 cm

-1
là của mode quang dọc (TO) và quang
ngang (LO) của A
1
và E
1
. Hai đỉnh yếu và rộng ở khoáng 203 và 335 cm
-1
có thể gán cho tán
xạ raman bậc 2 từ các phonon ở vùng biên (2-TA(M) và 2E
2
(M)), tương ứng, và sự xuất hiện
của các đỉnh này trong phổ Raman có thể liên quan đến sự thiếu oxy trong các màng nano
ZnO.

KẾT LUẬN

Luận văn đã thu được những kết quả chính như sau:
1. Đã chế tạo thành công màng dẫn trong suốt ZnO:In bằng phương pháp phún xạ RF
magnetron có độ truyền qua cao, độ bám dính tốt và điện trở suất thấp.
2. Đã chế tạo thành công màng nano ZnO trên lớp màng dẫn trong suốt ZnO:In bằng
phương pháp hóa siêu âm và phương pháp thủy nhiệt. Màng nano ZnO độ bám dính
tốt, có độ truyền qua khá cao, có cấu trúc lục giác wurtzite, có sự ưu tiên phát triển
theo hai hướng (002) và (103) đối với màng chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm và
theo hướng (002) với màng chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.
3. Màng nano thu được ở phương pháp hóa siêu âm có cấu trúc dạng hạt, khá đồng đều,
kích thước các hạt khá nhỏ và không kết đám với nhau. Với màng chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt có sử dụng chất hoạt động bề mặt thì hình thái màng thu được
đã thay đổi. Màng có cấu trúc vừa dạng hạt và dạng thanh phủ kín bề mặt, bề mặt
màng khá xốp.

4. Đã khảo sát các màng nano ZnO bằng phổ tán xạ Raman, phổ tán sắc năng lượng
EDS, phổ huỳnh quang, kết quả chứng tỏ màng ZnO tinh khiết , khá hợp thức.
5. Tổ hợp màng nano ZnO có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến đạt trên 75%
(mẫu chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm) và gần 80% (mẫu chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt).

References
Tiếng Việt
1. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (1998), Vật rắn vô định hình và công nghệ cao, NXB
Lao động, Hà Nội.
2. Nguyễn Năng Định (2005), Vật lý và kỹ thuật màng mỏng, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội.
3. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội.
4. Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2001), Giáo trình Vật lý bán dẫn, NXB Khoa học và Kỹ thuật,
Hà Nội.
5. Nguyễn ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn – cấu trúc và các tính chất của vật rắn, NXB
Đại học Quốc gia, Hà Nội.
6. Nguyễn Duy Phương (2006), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng
mỏng ZnO và khả năng ứng dụng của chúng, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên – ĐHQGHN.
7. Lê Văn Vũ (2005), Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.
Tiếng Anh
8. E. Fortunato, A. Pimentel, A. Gogalves, A. Marques, R. Martins (2006), “Hight mobility
amorhous nanocrystallline Indium zincoxide deposited at room temperature”, Thin Solid
Films, 502, pp. 140-190.
9. Fanfei Bai, Ping He, Zhijie Jia, Xintang Huang, Yun He (2005), “ Size-controlled
preparation of monodispersed ZnO nanorod”, Materials letters, (59), pp. 104-110.
10. Fan Z, Lu J. G (2005), “Zinc oxide nano structure: synthesis and properties”, Appl. Phys.
Lett, 86, pp. 123-130.
11. Jacques I. pankove (1971), Optical processes in Semiconductors, New Lersey, USA.

12. J Lu, Z. Ye, L. Wang, J. Huang, B. Zhao (2003), “Structure, electrical and optical
properties of N-doped ZnO thin films, materials Science in semiconductor procedding”,
Materials Science, (5), pp. 491-496.
13. Kwang Jik Lee (2005), “Study of stability of ZnO nanoparticles ang growth mechanisms
of colloidal and ZnO nanorods”, Master of Science, pp. 912- 918.
14. K.Tominaga, N. Umezu, I. Mori, Ushiro, T.moriga, I. Nakabayshi (1998), “Properties of
ZnO:In prepared by sputtering of facing ZnO:In and Zn targets”, Sci. Technol, 16, pp.
1213-1217.
15. Michael Gratel (2003), “Dye- sensitized solar cell”, Journal of photochemistry and
Photobiology, (4), pp. 145-153.
16. Raghvendra S. Yadav, Priya Mishra, A.C. Pandey (2008), “Growth mechanisms and
optical property of ZnO nanoparticles synthesized by sonochemical method”,
Utrasonics Sonochemistry, 15, pp. 135-145.