SỬ DỤNG PHÂN BỐ GIBBS TRONG NGHIÊN CỨU KHÍ HELIUM

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (616.23 KB, 41 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

UBND TỈNH QUẢNG NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA LÝ – HÓA - SINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Quảng Nam, tháng 5 năm 2017

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong bài khóa luận là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ một bài nào khác.

Người thực hiện

Huỳnh Thị Thu Thủy

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA LÝ – HÓA - SINH

Sinh viên thực hiện

HUỲNH THỊ THU THỦY

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trường Đại học Quảng Nam, các thầy cô trong ban lãnh đạo nhà trường, cùng các thầy cô trong khoa Lý – Hóa – Sinh thuộc trường Đại học Quảng Nam và đặc biệt là các thầy cô tham gia giảng dạy lớp Đại học sư phạm Vật Lí – k13 đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình học tập và thực hiện khóa luận.

Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến cô giáo TS. Võ Thị Hoa đã tận tình hướng dẫn tơi trong suốt thời gian thực hiện bài khóa luận để tơi hồn thành bài khóa luận một cách tốt nhất.

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến tất cả bạn bè, đặc biệt là tập thể lớp Đại học sư phạm Vật Lí K13 trường Đại học Quảng Nam và gia đình đã động viên, giúp đỡ tơi trong q trình nghiên cứu và hồn thành khóa luận tốt nghiệp.

Người thực hiện

Huỳnh Thị Thu Thủy

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

theo mơ hình lý thuyết ... 30 Hình 3.5. Số liệu thực nghiệm sự phụ thuộc của hệ số Virian B(T) vào nhiệt

độ của khí Helium ... 31 Hình 3.6. Hệ số Virian thu được khi so sánh giữa lý thuyết và thực nghiệm ... 31 Hình 3.7. Hệ số Virian bậc 2 thu được của A.B. Kaplun cùng các cộng sự: B.I. Kidyarov, A.B. Meshalkin and A.V. Shishkin ... 32

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

MỤC LỤC

PHẦN A. MỞ ĐẦU ... 1

1. Lý do chọn đề tài ... 1

2. Mục tiêu nghiên cứu ... 1

3. Nhiệm vụ nghiên cứu ... 1

4. Giả thuyết khoa học ... 2

5. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ... 2

6. Phương pháp nghiên cứu ... 2

7. Cấu trúc khóa luận ... 2

PHẦN B. NỘI DUNG ... 3

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LÝ THỐNG KÊ ... 3

1.1. CÁC CƠ SỞ CỦA LÝ THUYẾT XÁC SUẤT ... 3

1.1.1. Xác suất của biến cố ... 3

1.1.2. Hàm phân bố của xác suất ... 4

1.2.3. Entropi S = S (U, V) là một hàm nhiệt động ... 11

1.2.4. Năng lượng tự do ψ = ψ ( T, V ) là một hàm nhiệt động ... 12

1.2.5. Nội năng U = U(V, S) là một hàm nhiệt động ... 13

1.2.6. Thế nhiệt động Gipps Z = Z(T, p) là một hàm nhiệt động ... 14

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

2.2. ÁP DỤNG PHÂN BỐ CHÍNH TẮC GIBBS TRONG NGHIÊN CỨU

HỆ KHÍ LÝ TƯỞNG ... 20

2.2.1. Tích phân trạng thái của khí lý tưởng ... 20

2.2.2. Năng lượng tự do của khí lý tưởng ... 21

2.2.3. Phương trình trạng thái của khí lý tưởng ... 22

Kết luận chương 2 ... 23

CHƯƠNG 3. ÁP DỤNG PHÂN BỐ GIBBS TÍNH HỆ SỐ VIRIAN CHO KHÍ THỰC HELIUM VỚI MƠ HÌNH THẾ LENNARD - JONES ... 24

3.1. ÁP DỤNG PHÂN BỐ GIBBS TRONG NGHIÊN CỨU KHÍ THỰC .... 24

3.2. ÁP DỤNG PHÂN BỐ GIBBS TÍNH HỆ SỐ VIRIAN CHO KHÍ THỰC HELIUM VỚI MƠ HÌNH THẾ LENNARD - JONES ... 28

3.2.1. Mơ hình thế Lennard - Jones ... 28

3.2.2. Tính hệ số Virian với mơ hình thế Lennard - Jone ... 29

3.3. ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ ... 30

3.3.1. Các số liệu thực nghiệm ... 30

3.3.2. So sánh kết quả tính với số liệu thực nghiệm ... 31

3.3.3. So sánh với kết quả tính của tác giả khác ... 32

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

PHẦN A. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài

Vật lý thống kê là một ngành trong vật lý học, áp dụng các phương pháp thống kê để giải quyết các bài toán liên quan đến các hệ chứa một số rất lớn những phần tử, có số bậc tự do cao đến mức khơng thể giải chính xác bằng cách theo dõi từng phần tử, mà phải giả thiết các phần tử có tính hỗn loạn và tuân theo các quy luật thống kê.

Một trong những phân bố quan trọng của thống kê cổ điển là phân bố Gibbs thường dùng trong nghiên cứu cấu trúc vật chất của hệ đẳng nhiệt, nhờ đó ta tìm ra được các đại lượng thống kê tương tự như các hàm nhiệt của hệ như: entropi, nội năng, năng lượng tự do, nhiệt dung, …

Khí lý tưởng và khí thực khác nhau ở đặc tính tương tác giữa các phân tử, nội năng của khí thực ngồi phần nội năng của khí lý tưởng cịn thêm phần năng lượng tương tác giữa các phân tử. Do đó, để khảo sát được các hàm nhiệt của khí thực cần phải xác định được năng lượng tương tác này nhờ vào các hàm phân bố.

Khí Helium được ứng dụng rộng rãi trong đời sống hằng ngày, ví dụ như: Helium nhẹ hơn khơng khí nên có thể dùng để bơm khí cầu vào bóng bay, dùng để ngưng tụ hydro và oxy tạo nhiên liệu tên lửa, Helium còn được thêm vào bình dưỡng khí để thợ lặn có thể thở dễ dàng hơn điều này đặc biệt quan trọng cho những người lặn sâu, nhờ khí Helium mà người ta có thể dễ dàng phát hiện rò rỉ trong các thiết bị có chân khơng cao và áp suất cao…

Đó là lý do em chọn đề tài: “Sử dụng phân bố Gibbs trong nghiên cứu khí Helium’’

2. Mục tiêu nghiên cứu

- Khái quát được các kiến thức về vật lý thống kê - Hàm phân bố Gibbs

- Sử dụng phân bố Gibbs trong nghiên cứu khí Helium

3. Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết xác suất về vật lý thống kê.

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

- Thiết lập hàm phân bố Gibbs và sử dụng hàm phân bố Gibbs trong nghiên cứu hệ khí lý tưởng và khí Helium.

4. Giả thuyết khoa học

Nếu việc sử dụng phân bố Gipps trong nghiên cứu khí Helium được tiến hành một cách khoa học thì sẽ góp phần phát huy tính tích cực, tự giác, chủ động cho sinh viên. Từ đó góp phần nâng cao hiệu quả, khả năng tự học tự nghiên cứu kiến thức về vật lý thống kê cho sinh viên, đặc biệt là sinh viên chuyên nghành Vật lý.

5. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Các luận đề cơ bản của vật lý thống kê

- Hàm phân bố Gibbs và sử dụng hàm phân bố Gibbs trong nghiên cứu khí Helium

6. Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Phương pháp phân tích tổng hợp, tính tốn giải tích - Sử dụng phần mềm Mathematica để tính số

7. Cấu trúc khóa luận

- Chương 1: Tổng quan lý thuyết về vật lý thống kê - Chương 2: Phân bố Gibbs

- Chương 3: Sử dụng phân bố Gibbs trong nghiên cứu khí Helium

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

PHẦN B. NỘI DUNG

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LÝ THỐNG KÊ 1.1. CÁC CƠ SỞ CỦA LÝ THUYẾT XÁC SUẤT

1.1.1. Xác suất của biến cố

Trong lí thuyết xác suất, một biến cố là một tập các kết quả đầu ra (hay còn gọi là một tập con của không gian mẫu) mà tương ứng với nó người ta sẽ gán kèm với một số thực (hay cịn gọi là một xác suất). Thơng thường, nếu khơng gian mẫu là hữu hạn, thì bất kì tập con nào của không gian mẫu cũng được xem là một biến cố. Tuy nhiên, điều này không đúng trong trường hợp không gian mẫu là vô hạn, đáng chú ý là khi đầu ra của một phép thử là một số thực. Vì thế, khi định ra một không gian xác suất, nếu có thể, người ta thường tìm cách loại bỏ các tập con

của không gian mẫu mà không được xem là biến cố.

Ví dụ đơn giản về biến cố, người ta thường khảo sát sự xuất hiện mặt này hay mặt kia của đồng tiền xu khi ta tung nó, hoặc là sự xuất hiện một con số (điểm) nào đó khi gieo con xúc xắc. Ở đây, ta coi việc xuất hiện mặt này hay mặt kia (con số) như là một biến cố riêng lẻ. Tỉ số của số lần xuất hiện cùng một con số (khi gieo con xúc xắc nhiều lần) chia cho số lần ném tổng cộng được gọi là tần số lặp lại của biến cố đã cho trong một loạt các phép thử đồng tính. Khi số lần thử tổng cộng tăng lên thì tần số lặp lại sẽ càng tiến tới một giới hạn không đổi, được gọi là xác suất của biến cố đã cho.

Trong trường hợp tổng quát, nếu một biến cố nào đó xảy ra n lần trong tổng cộng N lần thử thì về phương diện tốn học, xác suất được xác định như là giới hạn của tỉ số của số biến cố thuận lợi ni chia cho số biến cố tổng cộng N với điều kiện là số lần thử trong nhóm đó tiến đến vơ hạn. Nói cách khác, xác suất Wi của biến cố đó sẽ bằng:

W lim

→ (1.1) Trong vật lý học, các đại lượng ngẫu nhiên thường biến thiên theo thời gian. Khi đó xác suất của một trạng thái nào đó của hệ có thể xác định theo công thức: W lim (1.2)

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

trong đó: t là thời gian lưu lại của hệ trong trạng thái đã cho T là thời gian quan sát tổng cộng

Từ đó suy ra rằng, để xác định bằng thí nghiệm xác suất của một biến cố nào đó, ta cần phải tiến hành nếu không phải là một số vô hạn thì củng là một số rất lớn phép thử N, tìm biến cố thuận lợi ni và tìm xác suất W của biến cố đó bằng cách lập tỉ số của chúng.

1.1.2. Hàm phân bố của xác suất

Đại lượng ngẫu nhiên có thể có một số (hồn tồn xác định) các trị số khác nhau, và chúng ta đã gọi biến cố là những trường hợp trong đó đại lượng ngẫu nhiên có một trong các trị số đó, và chúng ta đã gán cho biến cố đó một xác suất nhất định.

Bên cạnh các đại lượng như vậy, cịn có các đại lượng ngẫu nhiên có thể có một tập hợp vơ hạn các trị số khác nhau vô cùng gần nhau. Các đại lượng này có nghĩa khi ta nói về xác suất sao cho đại lượng ngẫu nhiên đó có các trị số phân bố trong một khoảng nào đó từ x đến x + dx. Xác suất tìm thấy đại lượng x trong khoảng ∆x được kí hiệu là ∆W(x). Khi chuyển tới khoảng vơ cùng nhỏ các giá trị dx thì xác suất sẽ là dW(x). Xác suất dW(x) sao cho các đại lượng ngẫu nhiên có thể lấy các trị số từ x đến x + dx sẽ phụ thuộc vào chính số x đó, nghĩa là nó là một hàm f(x); hay tỉ lệ với chiều rộng của khoảng dx.

dW(x) = f(x)dx (1.3) Tập hợp tất cả các trị số của xác suất của một đại lượng ngẫu nhiên đó, sự phân bố này được xác định bởi hàm f(x). Vậy, hàm f(x) này thường được gọi là hàm phân bố xác suất.

1.1.3. Định lý cộng xác suất a, Hai biến cố xung khắc

Giả sử hai biến cố xung khắc A và B (tức là hai biến cố không thể xảy ra đồng thời). Xét một biến cố phức tạp trong đó hoặc biến cố A hoặc biến cố B sẽ xảy ra. Khi đó theo định nghĩa xác suất của biến cố ta suy ra xác suất của biến cố phức tạp:

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

W (A hoặc B) = lim

→ (1.4) Trong đó: n là số tổng cộng các phép thử

nA, nB là số lần xảy ra các biến A và B tương ứng Theo định nghĩa xác suất của biến cố, ta có:

dW(x1 hoặc x2) = dW(x1) + dW(x2) = f(x1)dx1 + f(x2)dx2

Ta có thể mở rộng định lý đó cho một số các biến cố xung khắc: W(A hoặc B, hoặc C,…, hoặc K) = W(A) + W(B) +…+ W(K)

Theo định lý cộng xác suất, xác suất của biến cố sao cho một đại lượng ngẫu nhiên liên tục có một trong các trị số nằm trong khoảng từ x1 đến x2 sẽ bằng:

W (từ x1 đến x2) = ∑ ∆W x dW x (1.6)

b, Hệ đủ các biến cố

Hệ đủ các biến cố là tất cả các biến cố có thể xảy ra trong phép thử đã cho. Tổng các xác suất đối với hệ đủ các biến cố là bằng 1, bởi vì việc xuất hiện của một biến cố bất kỳ nào trong hệ đủ đều là một biến cố chắc chắn. Nếu các biến cố A, B, …, D tạo thành một hệ đủ thì:

W(A) + W(B) +…+ W(D) = 1 (1.7) Trong hệ đủ các biến cố, xác suất xảy ra một trong các biến cố không bao giờ có thể lớn hơn tổng các xác suất xảy ra tất cả các biến cố.

Đối với các đại lượng ngẫu nhiên liên tục thì hệ đủ các biến cố có thể có bất kỳ trị số nào trong tồn bộ khoảng biến thiên của đại lượng ngẫu nhiên từ a đến b hoặc

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

từ ∞đến ∞. Tất nhiên xác suất tìm một đại lượng ngẫu nhiên trong toàn bộ khoảng các giá trị khả dĩ của nó là một biến cố chắc chắn. Vì vậy:

dW x f x dx 1 (1.8) là diện tích giới hạn bởi đường cong f(x) và trục x cần phải bằng đơn vị. Điều kiện đó gọi là điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố.

c, Hệ đủ các biến cố dùng để xác định trị số mỗi xác suất

Nếu 2 biến cố xung khắc A và B tạo thành hệ đủ các biến cố A là đối lập với biến cố B. Xác suất của bất kỳ biến cố nào có thể xác định theo xác suất của biến cố đối lập theo công thức:

W(A) = 1 – W(B) (1.9) tức là xác suất của bất kì biến cố nào đều bằng đơn vị trừ đi xác suất của biến cố xung đối với nó.

1.1.4. Định lý nhân xác suất

Một biến cố phức tạp nào đó chỉ xảy ra với điều kiện là có biến cố khác xảy ra. Trong trường hợp đó, xác suất của biến cố phức tạp đó gọi là xác suất có điều kiện. Xác suất có điều kiện xảy ra biến cố A với điều kiện là có biến cố B xảy ra được xác định theo công thức:

W(A với điều kiện có B) = W(A) W(B) (1.10) Xác suất của một biến cố phức tạp sao cho đồng thời xảy ra hai biến cố độc lập A và B được xác định bằng tích của các xác suất W(A) và W(B) của các biến cố độc lập riêng biệt A và B theo công thức:

W(A và B) = W(A) W(B) (1.11) Mở rộng cho trường hợp có nhiều biến cố độc lập:

W(A và B, và C,…, và K) = W(A)…W(B)…W(K)… (1.12) Xác suất xảy ra chỉ một trong các biến cố sẽ luôn luôn lớn hơn xác suất xảy ra biến cố đó cùng các biến cố độc lập khác. Trong trường hợp các đại lương x và y là độc lập có nghĩa những trị số xác định nào đó của đại lượng x sẽ khơng ảnh hưởng tới các định luật phân bố của y. Xác suất của một biến cố phức tạp, sao cho đại lượng ngẫu nhiên x có trị số trong khoảng từ x đến x +dx và đồng thời đại lượng

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

ngẫu nhiên y có trị số trong khoảng từ y đến y + dy, được xác định bằng tích các xác suất:

Giả sử đại lượng ngẫu nhiên x có thể có:

Trị số x1 với xác suất W1 (hoặc là trị số đó xuất hiện n1 lần trong N lần thử) Trị số x2 với xác suất W2 (hoặc là trị số đó xuất hiện n2 lần trong N lần thử) …

Trị số xk với xác suất Wk (hoặc là trị số đó xuất hiện nk lần trong N lần thử) Khi đó tổng các tổng các trị số của đại lượng ngẫu nhiên trong N lần thử sẽ là: x1n1 + x2n2 +…+ xknk

Để tìm trị trung bình của đại lượng ngẫu nhiên x, tức là trị số ứng với một lần thử, ta cần chia tổng đó cho tổng các lần thử:

x ⋯

(1.14) Khi số lần thử tổng cộng N là khác nhau thì các trị số của đại lượng trung bình sẽ khác nhau, vì các đại lượng mà ta đang xét mang tính ngẫu nhiên. Tuy nhiên khi N tăng lên thì trị trung bình của đại lượng x sẽ tiến tới một giới hạn xác định a và khi N càng lớn thì càng gần tới bằng a:

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

Nếu đại lượng ngẫu nhiên x biến thiên liên tục thì trị trung bình của nó có thể tìm được bằng cách lấy tích phân:

x xf x dx (1.16)

* Các tính chất quan trọng của trị trung bình:

+ Trị trung bình của một đại lượng khơng đổi A là bằng chính đại lượng khơng đổi đó, có nghĩa:

A A const

+ Trị trung bình x của một đại lượng ngẫu nhiên nào đó là một đại lượng không đổi, nghĩa là x const của các đại lượng đó, nghĩa là:

x y z = x + y + z (1.17) + Trị trung bình của tích của hai đại lượng ngẫu nhiên độc lập với nhau và bằng tích của các trị trung bình của các đại lượng đó, nghĩa là:

xy x y

Đối với nhiều đại lượng độc lập, ta có: xy … t x y…t (1.18)

* Trị tồn phương trung bình:

Do nguyên nhân này hoặc nguyên nhân khác nếu chỉ biết trị trung bình của các đại lượng ngẫu nhiên là chưa đủ thì người ta khơng những tìm trị trung bình của đại lượng ngẫu nhiên mà cịn tìm trị trung bình của bình phương của đại lượng đó, được gọi là trị tồn phương trung bình.

Trị toàn phương trung bình đối với các đại lượng có trị số gián đoạn:

x ∑ x W (1.19) Trị toàn phương trung bình đối với các đại lượng ngẫu nhiên biến thiên liên tục:

x x f x dx (1.20) Trị tồn phương trung bình của một đại lượng ngẫu nhiên x luôn luôn dương và khác không.

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

Trị trung bình của một hàm tùy ý F(x) của đại lượng ngẫu nhiên x được xác định bằng công thức tổng quát:

Trong trường hợp phân bố gián đoạn:

F ∑ F x W (1.21) Và trong trường hợp phân bố liên tục:

F F x dW x F x f x dx (1.22) Để tìm trị trung bình của các đại lượng ngẫu nhiên hoặc trị trung bình của hàm của đại lượng ngẫu nhiên dựa vào hàm phân bố chưa chuẩn hóa, ta dùng các công thức:

F (1.23) x (1.24) (ta lấy tích phân theo toàn bộ miền các giá trị khả hữu của đại lượng ngẫu nhiên x)

Nếu fch = Af là hàm phân bố đã được chuẩn hóa, ta có:

f dx 1 A fdx (1.25) Suy ra:

∆x x x W x x W ⋯ x x W x W x W ⋯ x W x W W ⋯ W

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

x x. 1 0 1.28 Và ∆x x x f x dx xf x x f x dx x x. 1 0 (1.29) Trị trung bình của môđun độ lệch của đại lượng ngẫu nhiên so với trị trung bình: ∆x ∑ |x x|W hoặc là ∆x |x x|f x dx (1.30) Tuy nhiên phép tính này thường phức tạp và đôi khi không thể thực hiện được. Để đặc trưng cho phân bố của đại lượng ngẫu nhiên ở gần trị trung bình của nó, người ta thường sử dụng độ lệch quân phương hay trị trung bình của bình phương độ lệch và được gọi là phương sai của đại lượng ngẫu nhiên, được xác định theo công thức:

∆x ∑ x x Wvà∆x x x f x dx (1.31) Ta có: ∆x x x x x

Căn số của phương sai của một đại lượng ngẫu nhiên được gọi là độ lệch quân phương của đại lượng ngẫu nhiên đó, trong vật lí người ta gọi đó là độ thăng giáng:

∑ x x W và x x f x dx (1.32) Độ thăng giáng tương đối xác định theo công thức:

δ ∆ (1.33)

1.2. CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG 1.2.1. Khái niệm hàm nhiệt động

Phương pháp hàm nhiệt động hay còn gọi là phương pháp hàm đặc trưng là một phương pháp tích phân do Gibbs xây dựng dựa trên việc vận dụng phương trình cơ bản của nhiệt động lực học:

TdS dU δA (1.34) Thực chất của phương pháp này là khi áp dụng hệ thức (1.34) vào các hệ hoặc quá trình tiến hành trong những điều kiện xác định, ta có thể chọn ra các hàm trạng thái ứng với những cặp biến số xác định cho phép thông qua các hàm đó hoặc đạo hàm bậc một và bậc hai của chúng, biển diễn các tính chất nhiệt động của hệ khảo

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

sát. Các hàm trạng thái này có đặc tính chung là độ giảm của chúng trong các quá trình cân bằng tiến hành trong điều kiện các cặp biến cố tự nhiên tương ứng không thay đổi và bằng cơng ích cực đại. Tương tự trong cơ học, công của vật rơi tự do bằng độ giảm của thế năng của vật đó trong trường, các hàm này được gọi là các hàm nhiệt động.

Trong hệ thức (1.34) δA là nguyên tố công cực đại bao gồm công cơ học PdV và các dạng cơng khác gọi là cơng hữu ích A’, do đó có thể viết:

TdS dU pdV δA′ (1.35) => δA′ TdS dU pdV (1.36)

1.2.2. Entanpi H = H (S, p) là một hàm nhiệt động

Nếu chọn các biến cố độc lập của hệ đơn giản là S và p thì hàm đặc trưng sẽ là: H(S, p) = U + pV. Từ phương trình TdS = dU + pdV ta chuyển từ các vi phân dS và dV sang các vi phân của S và p, ta được:

TdS + Vdp = d(U + pV)

Hay: dH = TdS + Vdp (1.37) trong đó hàm H = U + pV được gọi là entanpi và là thế nhiệt động

Lấy vi phân 2 vế hàm H = H(S, p), ta được:

dH dS dp (1.38) So sánh (1.37) và (1.38) ta có:

T và V (1.39) Lấy đạo hàm bậc hai của H theo S, ta có:

T => C

(1.40) Như vậy, tương tự hàm U = U(S, V), hàm H = H(S, p) là một hàm đặc trưng vì qua nó các đạo hàm bậc một và bậc hai ta có thể biểu diễn rõ rệt các tính chất nhiệt động của hệ.

1.2.3. Entropi S = S (U, V) là một hàm nhiệt động

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

Khảo sát hệ đơn giản khi cơng hữu ích δA′ 0, khi đó phương trình (1.40) viết dưới dạng:

TdS = dU + pdV  dU = TdS – pdV (1.41) Suy ra: dS dU dV (1.42) Mặt khác S = S(U, V) và lấy vi phân 2 vế ta được:

dS dU dV (1.43) So sánh (1.42) và (1.43), ta rút ra:

T / và P (1.44) Như vậy S = S(U, V) là hàm đặc trưng.

1.2.4. Năng lượng tự do ψ = ψ ( T, V ) là một hàm nhiệt động

Nếu chọn các biến số độc lập của hệ đơn giản là T và V thì thực hiện cách biến đổi Legendre (1.41) sao cho trong phương trình đó có chứa các vi phân dT và dV, đem trừ cả 2 vế (1.41) cho vi phân d(T, S) ta được:

TdS – d(TS) = dU + pdV – d(TS) (1.45) => - SdT = d(U – TS) + pdV (1.46) Kí hiệu: ψ = U – TS (1.47) Vi phân toàn phần (1.47), ta được:

dΨ dU TdS SdT (1.48) Kết hợp (1.41) và (1.48) ta được:

dΨ pdV SdT (1.49) Mặt khác ψ = ψ(V, T) và lấy vi phân 2 vế (1.49) ta được:

dΨ dV dT (1.50) So sánh (1.49) và (1.50), suy ra:

p và S (1.51) Lấy đạo hàm bậc hai của Ψ theo V ta có:

∂ Ψ∂T

T ∂ST ∂T

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

=> Nhiệt dung C T (1.52) Vậy hàm Ψ là hàm đặc trưng hay thế nhiệt động. Hàm Ψ = U – TS do Helmholtz đưa vào và được gọi là năng lượng tự do.

1.2.5. Nội năng U = U(V, S) là một hàm nhiệt động

Phương trình cơ bản của nhiệt động (1.34) có thể viết dưới dạng:

dU TdS pdV φde σdΩ mgdh ∑ P dx (1.53) Trong đó: T là nhiệt độ, P là áp suất, φ là điện thế, σ là sức căng bề mặt, mg là thế trọng trường, Pi là các lực khái quát và Xi là tọa độ khái quát.

Khảo sát hệ đơn giản khi công hữu ích δA′ 0, khi đó phương trình (1.36) viết dưới dạng:

TdS = dU + pdV  dU = TdS – pdV (1.54) Phương trình (1.54) chứa 5 thông số là: T, U, S, p, V, tuy nhiên để xác định trạng thái của một hệ đơn giản chỉ cần biết hai thông số. Nếu chọn hai thông số một cách bất kỳ về nguyên tắc, ngoài phương trình (1.54) ta phải biết thêm hai phương trình khác nửa để xác đinh ba thơng số cịn lại. Để đơn giản ta nên chọn hai biến cố độc lập S, V và biểu diễn U là hàm của hai biến cố đó:

U = U(S, V) (1.55) Lấy vi phân (1.55) ta được:

dU dS dV (1.56) Từ (1.53) và (1.55) ta rút ra:

T và p (1.57) Đạo hàm bậc hai của U theo S ta được:

=> C (1.58) Vậy hàm U của cặp biến số S, V cùng với các đạo hàm của nó cho phép biểu diễn các tính chất đặc trưng của một hệ nhiệt động. Nội năng U là hàm đặc trưng nếu nó là hàm của hai biến số S, V. Hàm U = U(S, V) được gọi là hàm nhiệt động.

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

Nếu ta chọn U = U(T, V) thì nó khơng cịn là hàm đặc trưng nữa, vì trong trường hợp này ta khơng tìm được biểu thức để tính p. Vì vậy S, V được gọi là các biến số tự nhiên của nội năng.

1.2.6. Thế nhiệt động Gipps Z = Z(T, p) là một hàm nhiệt động

Nếu chọn các biến số độc lập T và p thì hàm đặc trưng sẽ là hàm:

Z(T, p) = U – TS +pV (1.59) Dựa vào phép biến đổi Legendre sang các biến số T và p, và vi phân 2 vế (1.59) ta được:

dZ = dU – TdS – SdT + pdV + Vdp (1.60) Kết hợp 2 hệ thức (1.72) và (1.78) ta được:

dZ = - SdT + Vdp (1.61) Mặt khác Z = Z(T, p), lấy vi phân 2 vế:

dZ dT dp (1.62) So sánh (1.79) và (1.80) ta được:

S và V (1.63) Phương trình thứ hai (1.63) là phương trình trạng thái, nên hàm Z(T, p) = U – TS + pV là hàm đặc trưng và gọi là thế nhiệt động Gibbs.

Lấy đạo hàm bậc hai của Z theo T ta có:

</div>