NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG BiVO4/g-C3N4 VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KHÁNG SINH CIPROFLOXACIN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.05 MB, 58 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Trương Phương Hiền

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG BiVO4/g-C3N4VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KHÁNG SINH CIPROFLOXACIN TRONGMƠI TRƯỜNG NƯỚC

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGÀNH CƠNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC (Chương trình đào tạo chất lượng cao)

Hà Nội – Năm 2024

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Trương Phương Hiền

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG BiVO4/g-C3N4VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KHÁNG SINH CIPROFLOXACIN TRONGMƠI TRƯỜNG NƯỚC

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGÀNH CƠNG NGHỆ KỸ THUẬT HĨA HỌC (Chương trình đào tạo chất lượng cao)

Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Minh Việt

Hà Nội – Năm 2024

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

LỜI CẢM ƠN

Được sự quan tâm của Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đạihọc Quốc gia Hà Nội, và sự đồng ý cũng như nhiệt tình hướng dẫn, dìu dắt của giáoviên hướng dẫn TS. Nguyễn Minh Việt, em đã tiến hành tìm hiểu và thực hiện đề

tài:“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang BiVO4/g-C3N4 và ứng dụng để xửlýkháng sinh Ciprofloxacin trong môi trường nước ”.

Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cơcác anh chị trong Phịng thí nghiệm trọng điểm vật liệu tiên tiến ứng dụng trong pháttriển xanh, khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia HàNội, đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện để em hoàn thành đề tài nghiên cứu này.

Trong quá trình thu thập tài liệu, đọc, tổng hợp kiến thức, chế tạo và phân tíchvật liệu cũng như nghiên cứu, thực hiện đề tài em đã nhận được sự quan tâm và hướngdẫn tận tình của thầy giáo TS. Nguyễn Minh Việt, nếu khơng có những lời hướng dẫn,chỉ bảo của thầy thì em khó có thể hồn thành đề tài một cách hoàn thiện được. Em xinchân thành cảm ơn thầy vì đã tận tình hướng dẫn và góp ý để em có thể thực hiện đềtài một cách hoàn chỉnh nhất.

Hà Nội, ngày 08 tháng 04 năm 2024Sinh viên

Nguyễn Trương Phương Hiền

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm kháng sinh trong môi trường nước...12

1.1.5 Ảnh hưởng của dư lượng kháng sinh đến môi trường...14

1.2 Tổng quan về kháng sinh Ciprofloxacin...15

1.2.1 Kháng sinh Ciprofloxacin...15

1.2.1.1 Công thức cấu tạo CIP...15

1.2.1.2 Đặc tính lý hóa của CIP...16

1.2.2 Dư lượng kháng sinh Ciprofloxacin trong môi trường nước...16

1.2.3 Ảnh hưởng của dư lượng kháng sinh Ciprofloxacin trong môi trường....17

1.3 Các phương pháp xử lý kháng sinh trong nước...17

1.3.1 Phương pháp sinh học...17

1.3.2 Phương pháp hấp phụ...18

1.1.3 Phương pháp điện hóa...18

1.1.4 Phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs)...18

1.4 Tổng quan về xúc tác quang và vật liệu xúc tác quang...18

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

1.6.2 Đặc tính lý hóa của BiVO4...27

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu...33

2.4.1 Phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)...33

2.4.2 Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)...34

2.4.3 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR)...35

2.4.4 Phương pháp đo ảnh hình hiển vi điện tử quét (SEM)...35

2.4.5 Phương pháp hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-VIS)...36

2.5 Đánh giá khả năng xúc tác quang của vật liệu...37

2.5.1 Đối tượng phạm vi nghiên cứu...37

2.5.2 Phương pháp xác định nồng độ kháng sinh CIP...37

2.5.3 Quy trình phản ứng xúc tác đánh giá khả năng xử lý của vật liệu:...38

2.5.4 Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý phẩm nhuộm CIP của vật liệu ...39

2.5.4.1 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn BiVO4/g-C3N4...39

2.5.4.2 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của nồng độ kháng sinh CIP...39

2.5.4.3 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của pH dung dịch kháng sinh CIP...39

2.5.4.4 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do đến khả năng xửlý kháng sinh CIP...39

2.5.4.5 Nghiên cứu đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu...39

2.5.4.6 Xác định điểm đẳng điện pHpzc của vật liệu...39

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

CHƯƠNG 3...40

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...40

3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu...40

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X...40

3.1.2 Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ...42

3.1.3 Phổ hồng ngoại (FTIR)...45

3.1.4 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-VIS)...47

3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình quang phân hủy CIP ... 49

3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung của vật liệu g-C3N4...49

3.2.2 Ảnh hưởng thời gian nung của vật liệu g-C3N4...50

3.2.3 Ảnh hưởng của tỷ tệ phối trộn BiVO4/g-C3N4...51

3.2.4 Ảnh hưởng của pH...52

3.2.5 Ảnh hưởng của thời gian...54

3.2.6 Ảnh hưởng của nồng độ kháng sinh CIP đến khả năng xử lý của vật liệu 7% BiVO4/g-C3N4...55

3.2.7 Ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do đến khă năng xử lý kháng sinh CIP...56

3.2.8 Kết quả nghiên cứu đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu...57

3.2.9 Động học của quá trình xử lý Ciprofloxacin...59

KẾT LUẬN...61

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

MỞ ĐẦU

Ngày nay, sự phát triển vượt bậc về dân số cùng tốc độ đơ thị hóa, hiện đại hóađã ảnh hưởng rất nhiều đến môi trường sống xung quanh chúng ta đặc biệt là môitrường nước. Cuộc sống của con người phụ thuộc rất nhiều vào việc cung cấp nguồnnước sạch. Tuy nhiên, trong những năm gần đây nguồn nước sạch đang dần bị cạn kiệtdo các hoạt động công nghiệp của con người khi chất ơ nhiễm thải ra ngồi mà khôngđược xử lý một cách tối ưu. Một trong những hóa chất độc hại được thải ra đáng phảinhắc tới là dư lượng kháng sinh từ lĩnh vực dược phẩm. Nguyên nhân dẫn đến dưlượng kháng sinh là do các hoạt động của con người như: chăn nuôi, y tế, … Việc sửdụng kháng sinh quá liểu và dư lượng kháng sinh chưa được xử lý triệt để mà đã xảthẳng ra môi trường gây ô nhiễm môi trường nước, tác động đến đời sống thủy sinh vàđặc biệt là là mối đe dọa nghiêm trọng tới sức khỏe con người. Kháng sinh tồn dư lâutrong mơi trường cịn kéo theo hệ lụy là làm tăng khả năng kháng kháng sinh của visinh vật từ đó làm mất đi tác dụng của kháng sinh. Chính vì thể, xử lý dư lượng khángsinh trong môi trường nước đang là vấn đề được rất nhiều các nhà nghiên cứu trên toànthế giới quan tâm.

Rất nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và ứng dụng như: lọc, kết tủa, hấpphụ,… nhưng chưa đạt được hiệu quả khả quan lắm vì thế cần có những phương phápxử lý tối ưu hơn. Trong số đó, phương pháp oxi hóa nâng cao sử dụng vật liệu xúc tácquang thế hệ mới đang đươc coi là giải pháp hiệu quả vì có thể xử lý được những chấthữu cơ khó phân hủy bằng cách sử dụng nguồn năng lượng xanh- năng lượng MặtTrời. Tuy nhiên các chất xúc tác quang truyền thống chưa có được hiệu quả cao do sựphân tách điện tử không hiệu quả, sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống điện tửkhá là nhanh. Để khắc phục được tồn tại này nhiều nhà nghiên cứu đã tiến hành tạo rachất xúc tác quang thế hệ mới bằng việc lai ghép các chất với nhau.

Ciprofloxacin là một loại kháng sinh được sử dụng rộng rãi trong linh vực y tếvà chăn ni. Vì thế vấn đề xử lý dư lượng kháng sinh Ciprofloxacin trong môi trườngnước là rất cấp thiết. Từ những lý luận trên, em đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp ravật liệu thế hệ mới để xử lý kháng sinh Ciprofloxacin. Đề tài của em là:’’ Nghiên cứutổng hợp vật liệu xúc tác quang BiVO4/gC3N4 và ứng dụng để xử lý kháng sinhCiprofloxacin trong môi trường nước’’. Đề tài tập trung vào việc cải thiên chất nền g-C3N4 bằng việc lai ghép với BiVO4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Sauquá trình tổng hợp, các vật liệu sẽ đươc đặc trưng cấu trúc và tính chất hóa lý bởi cácphương pháp phân tích hiện đại. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu sẽ được khảo sátvà đánh giá khả năng sử dụng vật liệu vào quá trình phân hủy của Ciprofloxacin.

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

1.1.2 Phân loại

Kháng sinh có thể phân chia theo nhiều dạng khác nhau như phân loại theonguồn gốc, cấu trúc hóa học, cơ chế tác dụng, loại tác dụng và phổ hoạt động. Tuynhiên cách phân nhóm ta thường gặp nhất là phân theo cấu trúc hóa học.

Kháng sinh có nhiều cấu trúc hóa học khác nhau và ảnh hưởng đến đặc tính củakháng sinh nên có thể chia kháng sinh thành 6 nhóm chính như bảng 1.1 dưới đây

Bảng 1.1 Phân loại kháng sinh

Cephalosporin: Thế hệ 1, 2, 3, 4, 5Carbapenem

2 Macrolid Lacton đa vòng: 14 cạnh, 15 cạnh, 16 cạnh

4 Aminoglycosid5 Sulfonamid

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của các nhóm kháng sinh chính

1.1.3 Kháng sinh Quinolone

Quinolone là một họ kháng sinh có cấu trúc lõi hai vịng liên quan đến hợp chất4-quinolone[1]. Chúng là loại kháng sinh phổ rộng có hoạt tính chống lại cả vi khuẩnGram (+) và Gram (-), bao gồm cả vi khuẩn mycobacteria và vi khuẩn kỵ khí. Vì thếchúng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực y học cho người và thú y để điều trị cácbệnh nhiễm trùng do vi khuẩn, cũng như trong chăn nuôi và đặc biệt là trong chăn nuôigia cầm[2].

Quinolone đã được dùng làm kháng sinh trong nhiều thập kỷ qua vì chúng cóhiệu quả cao, phổ hoạt động rộng và tác dụng phụ tương đối thấp. Dựa vào hoạt tínhkháng khuẩn, Quinolones đã được chia thành 4 thế hệ (Bảng 1.2). Kháng sinhQuinolone phát triển từ thế hệ này sang thế hệ khác để có phổ hoạt động rộng hơnbằng cách bổ sung các nhóm thế khác nhau vào các vị khác nhau trong cấu trúc banđầu. Ở thế hệ đầu tiên, hoạt tính của Quinolone chỉ giới hạn ở các vi khuẩn Gram (-)ngoại trừ loài Pseudomonas. Sang thế hệ thứ hai, do được bổ sung thêm các nhóm thếvà các vịng nên hoạt tính của Quinolone tăng lên rõ rệt. Chúng có hoạt tính chống lạivi khuẩn Gram (-), một số vi khuẩn Gram (+) và một số sinh vật khơng điển hình.Quinolone thế hệ 3 được phát triển đã cải thiện thêm hoạt tính chống lại vi khuẩn

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

Gram (+) đồng thời hoạt động chống lại vi khuẩn khơng điển hình cũng tăng lên. Cuốicùng ở Quinolone thế hệ thứ 4 bao gồm tất cả các hoạt tính của thế hệ 3 và bổ sungthêm việc chống lại cả vi khuẩn kỵ khí.

Bảng 1.2 Phân loại kháng sinh Quinolone

1 Nalidixic acid, Cinoxacin

2 Nhóm 1: Lomefloxacin, Norfloxacin, EnoxacinNhóm 2: Ofloxacin, Ciproxacin

3 Levofloxacin, Sparfloxacin, Gatifloxacin, MoxifloxacinTrovafloxacin

1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm kháng sinh trong môi trường nước

Kể từ khi phát hiện ra Penicilin bới Fleming vào năm 1929 [3] thuốc khángsinh qua nhiều thế hệ đã được sản xuất và sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới trongnhiều ngành như sản xuất thuốc cho y tế, thuốc bảo vệ thực vật, chăn nuôi nông nghiệpvà đặc biệt là nuôi thủy sản.

Kháng sinh được coi là nhóm chất ơ nhiễm mới nổi vì tính phổ biến, dễ dùngcủa chúng trong đời sống thực tế. Chúng được phát hiện có nồng độ cao trong nướcmặt, nước ngầm, đất, trầm tích và quần xã sinh vật ở hầu hết mọi nơi trên thế giới []. Ởquốc gia đông dân nhất trên thế giới – Trung Quốc là nước sản xuất cũng như sử dụngkháng sinh nhiều nhất với số lượng lần lượt là 248000 tấn và 162000 tấn (2013) [].Mức độ tiêu thụ kháng sinh hàng năm cho người ở Việt Nam, Hàn Quốc, Nhật Bản,Philipin và Mông Cổ cũng tương đối cao, nguyên nhân là do kháng sinh có thể sửdụng phổ biến khi chữa bệnh, kê đơn hoặc là tự chữa bệnh.

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

Hình 1.2 Mức độ tiêu thụ kháng sinh trên 1000 người mỗi ngày của một sốnước []

Mức độ tiêu thụ kháng sinh trên 1000 người mỗi ngày của một số quốc giađược thể hiện trong hình 1.2 cũng đã cho thấy rằng lượng tiêu thụ kháng sinh tươngđối lớn. Kháng sinh khi đi vào cơ thể thì chỉ bị hấp thụ một phần cịn lại sẽ đi vào mơitrường qua đường nước tiểu, phân ở dạng ban đầu hay ở dạng chất chuyển hóa. Trongmơi trường sự tồn tại của kháng sinh phụ thuộc vào độ bền của chúng với ánh sáng,khả năng hấp phụ mạnh, thường có xu hướng tích lũy trong đất và trầm tích. Và ngượclại những dược phẩm có tính linh động cao, ít bị phân hủy thì thường có xu hướngthấm vào nước ngầm hay theo các đường thoát nước chảy tràn vào nước mặt []

Ở Việt Nam, do sự hiểu biết và ý thức sử dụng kháng sinh cịn hạn chế, cơngnghệ xử lý nước thải cịn chưa hoàn chỉnh nên nước thải sinh hoạt, nước thải y tế,nước thải trong chăn nuôi hầu hết không được xử lý hoặc chỉ xử lý được phần nào màxả thẳng trực tiếp vào các sơng, hồ. Chính vì vậy, nồng độ kháng sinh trong nước tạicác khu vực thượng lưu, trung lưu và hạ lưu của các kênh dẫn nước thải chính ở thànhphố Hà Nội có nồng độ chất ô nhiễm tương đối cao. Hàm lượng kháng sinh CIP vàNOR đo được trong nước thải bệnh viện tại 6 bệnh viện lớn ở Hà Nội lên đến 25.5mg/L và 15.2mg/L[]. Tổng hàm lượng kháng sinh trong nước thải đô thị ở nước ta cũngcao hơn nhiều so với các quốc gia khác trong khu vực Đông Nam Á như: Việt Nam3220ng/L, Philippin 1576ng/L và Indonesia 607ng/L[].

Không chỉ sử dụng cho con người, kháng sinh còn được sử dụng nhiều trongchăn nuôi động vật và nuôi trồng thủy sản. Chính vì thế trong nước thải chăn ni vànuồi trồng thủy sản chứa một lượng không nhỏ kháng sinh (TMP, SMX và NOR)trong khoảng từ 10mg/L đến trên 6mg/L được tìm thấy trong các mẫu nước ở ao nitơm và các kênh xung quanh ở bốn vùng rừng ngập mặn Việt Nam[].

Bảng dưới đây chỉ ra thành phần kháng sinh có trong một số loại nước thải phổbiến trong đó nước thải từ ngành chăn nuôi, thủy sản và bệnh viện có chứa nhiều loạikháng sinh khác nhau với nồng độ khá lớn

Bảng 1.4 Nồng độ các chất kháng sinh có trong nước thải []

Nhóm Chất Nguồn kháng sinh (nồng độ lớn nhất ng/L)Thủy sản Chăn

giađình

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

TrimethoprimMacrolide AzithromycinErythromycinClarithromycinRoxithromycinOleandomycinSpiramycinTylosin

Cyclins OxytetracyclineTetracyclineDoxycycline

-1.1.5 Ảnh hưởng của dư lượng kháng sinh đến môi trường

Việc sử dụng kháng sinh bừa bãi, thiếu kiểm sốt trong các hoạt động nơngnghiệp, chăn nuôi gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người do các gen kháng và vikhuẩn kháng kháng sinh có thể chuyển từ động vật sang con người. Một số loại khángsinh có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vât sau đó đi vào cơ thể con người quađường thực phẩm hoặc do quá trình sử dụng trực tiếp sẽ gây ra các bệnh như độc tủyxương, thiếu máu và ung thư [].

Nước thải từ bệnh viện, chăn nuôi, nuôi trồng thủy sản và nơi ở của con ngườikhi thải ra mà khơng có biện pháp xử lý tối ưu để loại bỏ kháng sinh thì dư lượngkháng sinh có thể trực tiếp đi vào nguồn nước uống như sơng, hồ. Nhiều quốc giakhơng có giám sát thường xuyên dư lượng dược phẩm trong nguồn nước do chi phíkhá cao, gây ảnh hưởng lớn tới sức khỏe con người. Một nghiên cứu chỉ ra rằng nồngđộ CIP trong nhà máy xử lý nước thải ở Thái Lan lên đến 200ng/L đều thải ra vùngbiển []. Khi không được xử lý, nước thải có chứa dư lượng kháng sinh đi vào các vùngnước; kháng sinh và chuyển hóa của chúng có thể đi vào chuỗi thức ăn. Các khángsinh có tính bền, khả năng tích lũy sinh học và độc tính là khác nhau nhưng tất cảchúng đều gây ra ảnh hưởng xấu đến cơ thể.

Ngoài ra, dư lượng kháng sinh tồn tại trong môi trường nước cũng gây nên hậuquả nghiêm trọng khi hình thành nên tình trạng kháng kháng sinh do vi khuẩn dần

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

thích nghi dẫn đến việc kháng sinh dần mất đi hiệu lực. Hơn nữa, môi trường nướccũng là môi trường tồn tại nhiều loại vi khuẩn vật, thuận lợi cho sự phát triển củachúng. Khi có dư lượng kháng sinh trong đó, chúng sẽ gây ức chế sự tăng trưởng củavi khuẩn, phá vỡ cấu trúc của các cộng đồng vi khuẩn. Đây là nguyên nhân chính ảnhhưởng tới việc phân hủy các chất hữu cơ và loại bỏ các hợp chất nitơ độc hại trongmôi trường nước. Sự xuất hiện của các loại kháng sinh trong nước thải cũng ảnhhưởng đến q trình oxy hóa sinh học được sử dụng trong các hệ thống xử lý nướcthải. Có thể kể đến kháng sinh Ofloxacin và Sulfamethoxazole có khả năng ức chếhoạt động của nhóm vi khuẩn nitrat hóa []. Dư lượng kháng sinh trong mơi trườngnước cịn gây ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái. Nó ảnh hưởng tới động vật khôngxương sống, cá và đặc biệt là tảo. Một nghiên cứu đã cho thấy dư lượng kháng sinhCIP có trong nước có khả năng ảnh hưởng về cả cấu trúc và chức năng của tảo trongnước ngọt tự nhiên [].

1.2 Tổng quan về kháng sinh Ciprofloxacin1.2.1 Kháng sinh Ciprofloxacin

Ciprofloxacin (CIP) là một kháng sinh bán tổng hợp thuộc thế hệ 2 của nhómkháng sinh Quinolone, thuộc những loại kháng sinh được sử dụng thường xuyên nhấttrong chăn nuôi do hiệu quả phổ rộng chống lại mầm bệnh. CIP là một trong nhữngkháng sinh có nồng độ cao trong nước thải, nó có thể tích tụ trong cơ thể sinh vật, gâyảnh hưởng xấu đến sức khỏe vì thế việc loại bỏ CIP là vơ cùng cần thiết.

1.2.1.1 Cơng thức cấu tạo CIP

Ciprofloxacin (CIP) có công thức cấu tạo là C17H18FN3O3 với nhiều tên gọiphổ biến khác nhau như Baycip, Ciproxin, Cipro XL…[]. CIP có cấu trúc phân tử dịvòng với một nguyên tử N vịng mang đặc trưng của nhóm Quinolone và chứa mộtngun tử F ở vị trí R6 do vậy CIP được xếp vào nhóm fluoroquinolones. CIP có khảnăng liên kết và ức chế men DNA gyrase của vi khuẩn, một loại enzyme cần thiết choquá trình sao chép DNA. Tác nhân này hoạt động chống vi khuẩn Gram (-) mạnh hơnvi khuẩn Gram (+).

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

Hình 1.3 Cơng thức cấu tạo của kháng sinh Ciprofloxacin

Các phân tử CIP tồn tại ở các dạng khác nhau khi ở các giá trị pH khác nhau.CIP có hai giá trị pKa là pKa1 5,90 và pKa2 8,89 []. Điểm đẳng của CIP là 7,4. Tại pH= 7,4 phân tử CIP không tích điện, trong phân tử CIP tồn tại cả hai dạng anion vàcation cân bằng điện tích với nhau. Khi pH mơi trường > 8,89 thì phân tử CIP tách ramột ion H+ hình thành gốc –COO- do vây CIP tồn tại ở dạng anion. Cịn khi mơitrường có pH < 5,9 gốc amin bậc 2 –NH nhận thêm một proton H+ hình thành gốc –NH2+, khi đó CIP tồn tại dạng cation.

Hình 1.4 Các dạng tồn tại của CIP trong mơi trường

1.2.1.2 Đặc tính lý hóa của CIP

Một số đặc tính lý hóa của kháng sinh CIP được trình bày như trong bảng 1.5sau

Bảng 1.5 Đặc tính lý hóa của kháng sinh CIP

Cơng thức phân tử C17H18FN3O3Phân tử khối 331,34g/mol

Màu sắc Bột kết tinh màu vàng nhạt

Điểm nóng chảy 255-257oC

Tính tan Ít tan trong nước (30.000 mg/L ở 20oC)Tan trong axit HCl loãng (0,1N)

1.2.2 Dư lượng kháng sinh Ciprofloxacin trong môi trường nước

Theo Bộ nông nghiệp và phát triển nơng thơn (BNNPTNT) có rất nhiều khángsinh được phép sử dụng trong nuôi trồng thủy sản. Hơn 30 loại kháng sinh thuộc nhómsulfonamide, beta lactam, quinolone, macrolide, cyclines và một số loại kháng sinhcần sử dụng hạn chế. Môt số loại kháng sinh phổ rộng như chloramphenicol, hầu hếtcác nhóm fluoroquinolone và nitroimidazole bị cấm trong nuôi trồng thủy sản

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

(BNNPTNT, 2016). Theo một nghiên cứu, số lượng kháng sinh có thể được sử dụngtrong nuôi trồng thủy sản cao hơn nhiều so với các nước khác như Hoa Kỳ chỉ được sửdụng 4 loại kháng sinh (oxytetracyclines, flofenicol, sulfadimethoxine và ormetoprim)[]. Quinolones, đặc biệt là fluoroquinolones được sử dụng nhiều nhất và rộng rãi dotính ổn định của chúng mặc dù hiện tại fluoroquinolones đã bị cấm sử dụng trong môitrường thủy sản [].

Nồng độ CIP tìm thấy trong mơi trường nằm trong khoảng ng/mL đến mg/L.Trong hệ thống nước thải của công ty dược phẩm ở Ấn Độ hàm lượng CIP lên đến31mg/L. Trong quá trình xử lý 80-90% CIP bi loại bỏ qua hấp thụ bùn, do đó hàmlượng CIP trong bùn là 3mg/kg. CIP không dễ bị phân hủy sinh học, nó có tác độngmạnh với đất, chủ yếu do trao đổi cation. Một nghiên cứu đã chỉ ra rằng CIP khơngphân hủy sinh học trong thử nghiệm chai kín, do đó mà độc tính trong mơi trườngcũng khơng bị loại bỏ. Nồng độ của CIP trong nước thải bệnh viện nông thôn ở ViệtNam cao nhất là 42,8 Mg/L trước xử lý và sau xử lý là 21,5 Mg/L.

1.2.3 Ảnh hưởng của dư lượng kháng sinh Ciprofloxacin trong môi trường

CIP là một trong những kháng sinh được dùng rộng rãi từ nhiều năm trước docó phổ kháng khuẩn rộng. Thuốc được chỉ định trong nhiều bệnh nhiễm khuẩn như:nhiễm khuẩn ở da, mô mềm, xương; nhiễm khuẩn đường tiết niệu, viêm tuyến tiền liệt,ruột (tiêu chảy, thương hàn)… Nhưng việc dùng kháng sinh bừa bãi, thiếu kiểm soátlàm xuất hiện hiện tượng kháng kháng sinh gây ảnh hưởng xấu đến môi trường và sứckhỏe của con người. Girardi và cộng sự [] đã chỉ ra rằng CIP gây độc trong mơi trườngđất, nó làm ảnh hưởng đến các quần xã sinh vật và các hoạt động trong đất.

Con người nếu ăn phải sinh vật có chứa Ciprofloxacin sẽ dẫn đến tích tụ CIPtrong cơ thể và gây ảnh hưởng khơng nhỏ đến sức khỏe. Nó có thể tiêu diệt hết các vikhuẩn có lợi, gây mất cân bằng sinh thái vi khuẩn trong cơ thể. Ngồi ra chúng cịn cóthể gây đau cơ, viêm dây thần kinh, đặc biệt là các dây chằng; ảnh hưởng không tốtđến thần kinh gây nên các triệu chứng như mệt mỏi, mất ngủ, kích động,… Chính vìthế, loại bỏ dư lượng kháng sinh CIP trong môi trường là việc vô cùng cấp bách và cầnthiết.

1.3 Các phương pháp xử lý kháng sinh trong nước

Có rất nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý dư lượng kháng sinh trongnước như: sinh học, hấp phụ, điện hóa,oxi hóa nâng cao… trong đó hiệu quả nhất làphương

1.3.1 Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học được biết đến là một trong những phương pháp phân hủychất ơ nhiễm đơn giản, hiệu quả, chi phí thấp. Bằng việc dùng các mẫu cấy sinh học,các vi sinh vật sẽ hấp thụ các chất ô nhiễm hữu cơ từ đó loại bỏ dần các thành phần ơ

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

nhiễm trong nước. Tuy nhiên, phương pháp sinh học chỉ có khả năng làm suy giảmnồng độ của một số chất kháng sinh. Ngoài ra, phương pháp cịn có nhiều hạn chếnhư: cần tạo điều kiện thuận lợi tối ưu cho quá trình sống của vi sinh vật, khả năngphân hủy các chất hữu cơ khó phân hủy thấp, bùn sinh học và các sản phẩm phân hủykhó kiểm sốt [].

1.3.2 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là phương pháp tách các chất hữu cơ và khí hịa tan khỏi nước bằngcách tập trung chất đó trên bề mặt chất rắn (hấp phụ vật lý) hay bằng cách tương táccác chất bẩn hòa tan với các chất rắn (hấp phụ hóa học). Phương pháp hấp phụ dùng đểkhử màu, mùi vị, chất bẩn hữu cơ khó phân hủy hay, kim loại nặng ra khỏi nước thải.Hấp phụ có thể hiểu là đem chất ơ nhiễm từ pha lỏng sang bề mặt pha rắn. Do đó tồndư kháng sinh không được xử lý triệt để, đồng thời còn phải xử lý thứ cấp đối với vậtliệu hấp phụ.

1.1.3 Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa đã được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải và cho hiệuquả khá cao. Phương pháp này nhờ vào tác động của dòng điện với điện cực hòa tan vàkhơng hịa tan. Đầu tiên, trải qua q trình keo tụ điện hóa, hịa tan các anot để tạo rahợp chất Nhơm hydroxit. Chúng có hoạt tính cao để keo tụ các chất gây ơ nhiếm cótrong nước thải. Sau đó, đến q trình oxy hóa điện hóa giúp xử lý các chất hữu cơ vơcùng độc hại khó có thể phân hủy được bằng các vi sinh Phenol. Các chất này saucùng bị oxi hóa hồn tồn thành CO2 và H2O. Tuy nhiên, phương pháp này cũng cónhiều hạn chế như: chi phí cao, cần bổ sung về hóa chất, các ion sắt và nhơm có nồngđộ cao trong nước thải sau quá trình xử lý.

1.1.4 Phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs)

Phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) là phương pháp được quan tâm nghiêncứu và ứng dụng nhiều nhất trong những năm gần đây. Các quá trình oxy hóa nâng caolà những q trình phân hủy oxi hóa nhằm mục đích tạo ra gốc tự do hoạt độnghydroxyl (.OH) trong quá trình xử lý. Gốc .OH phản ứng khơng chọn lọc, một khiđược hình thành, nó sẽ phân mảnh các chất ô nhiễm hữu cơ thành các phân tử vô cơnhỏ như CO2, H2O… một cách nhanh chóng và hiệu quả. Ozone (O3), hydroperoxide (H2O2) và ánh sáng cực tím (UV) thường được sử dụng trong các kết hợpkhác nhau để tạo ra .OH với số lượng đủ để làm giảm các chất ô nhiễm hữu cơ (và mộtsố chất vơ cơ). Q trình này có thể làm giảm nồng độ chất ơ nhiễm có khả năng từhàng trăm phần triệu (ppm) xuống chỉ còn vài phần tỷ (ppb).

 Xử lý bằng tác nhân O3/H2O2

1.4 Tổng quan về xúc tác quang và vật liệu xúc tác quang

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

1.4.1 Tổng quan về xúc tác quang

Quang xúc tác là q trình tăng cường phản ứng quang hóa với sự có mặt củavật liệu xúc tác quang (chủ yếu là chất bán dẫn) hấp thụ ánh sáng. Dựa theo trạng tháicủa các chất trong phản ứng quang xúc tác mà người ta chia phản ứng quang xúc tác ralàm hai loại phản ứng đồng thể và dị thể. Phản ứng quang xúc tác đồng thể là phảnứng mà ở đó chất xúc tác cùng pha với chất phản ứng. Và ngược lại phản ứng quangxúc tác dị thể là phản ứng mà ở đó chất xúc tác khác pha với chất phản ứng. Thôngthường, các phản ứng quang xúc tác là phản ứng dị thể, các chất xúc tác ở pha rắn vàphản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác.Trong q trình xúc tác, khi có sự kích thíchcủa ánh sáng, trong chất hấp phụ sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi giữachất bị hấp phụ qua vật liệu xúc tác quang,hình thành nên gốc tự do hydroxyl (.OH)và gốc ion superoxit (.O2-)

1.4.2 Vật liệu xúc tác quang

Vật liệu xúc tác quang thường là các chất bán dẫn, do đó sự phân loại củachúng thường dựa theo sự phân loại của chất bán dẫn và được chia thành các nhómsau:

- Nhóm 1: Các chất bán dẫn là các đơn chất thuộc nguyên tố nhóm 14 trong

bảng tuần hồn các ngun tố hóa học như: C, Si, và Sn. Tùy thuộc vàotrạng thái cấu trúc mà chúng có thể hoạt động như vật liệu xúc tác quang.

- Nhóm 2: Nhóm các chất bán dẫn vơ cơ với sự kết hợp của 2 nguyên tố khác

nhau như các oxit (TiO2, ZnO2), các hợp chất nitrit (Ta3N5, GaN,…), cáchợp chất sulfua (CdS), các hợp chất photpho (GaP),…

- Nhóm 3: Nhóm các chất bán dẫn vơ cơ với sự kết hợp của 3 nguyên tố (hoặc

nhiều hơn 3 nguyên tố) khác nhau như: Ag3PO4, BiVO4,…Nhóm 4: Nhómcác chất bán dẫn hữu cơ: C3N4, graphen oxit,…

Ngoài ra vật liệu xúc tác quang còn được phân loại dựa theo năng lượng vùngcấm của nó. Năng lượng vùng cấm chính là khoảng cách năng lượng chênh lệch giữavùng dẫn và vùng hóa trị của nó. Theo đó, chất bán dẫn có thể chia thành 3 loại.

- Loại 1: Chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn, có thể hấp thụ các bức

xạ tử ngoại để phát sinh hoạt tính quang xúc tác.

- Loại 2: Chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm hẹp, trong khoảng từ 1,8 đến

2,8 eV. Chúng có thể hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến, cho hoạt tính xúc tácquang cao.

- Loại 3: Chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm rất hẹp nhỏ hơn 1,8eV. []1.4.3 Cơ chế xúc tác quang

Khi được chiếu nguồn sáng có năng lượng photon (hv) thích hợp, bằng hoặc lớnhơn năng lượng vùng cấm Eg (hv ≥ Eg) thì hiệu ứng xúc tác quang có thể sẽ xảy ra

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

(tạo các cặp electron vùng dẫn (e

-CB) và lỗ trống vùng hóa trị (h+

VB) . Q trình chuyểnđiện tử có hiệu quả hơn nếu các chất phân tử hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước bề mặtchất xúc tác bán dẫn SC (Semiconductor). Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyểnđến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và q trình khử sẽ xảy ra, còncác lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thựchiện phản ứng oxi hóa theo sơ đồ sau đây:

hv + (SC) -> eCB + h+

Quá trình tái kết hợp kết hợp diễn ra như sau:e- + h+ -> (SC) + E

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hịa và E là năng lượng được giải phóng radưới dạng bức xạ điện từ hv’ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.

Hình 1.5 Cơ chế xúc tác quang

Người ta thường dùng các “bẫy điện tích” để tăng thời gian tồn tại của electronvà lỗ trống trong chất bán dẫn, giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống trong chất bándãn, giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của q trìnhxúc tác quang. Các “bẫy điện tích” này có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặtchất bán dẫn như đưa thêm kim loại chất biến tính bề mặt chất bán dẫn khác. Vì lý dotrên mà một số phi kim, kim loại chuyển tiếp được lựa chọn như là những nguyên tốpha tạp có hiệu quả tốt trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác.

Như vậy, chất xúc tác quang sẽ làm tăng tốc độ của phản ứng quang hóa và tạora một loạt các quy trình giống như phản ứng oxy hóa – khử và các phân tử ở dạng

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

chuyển tiếp có khả năng oxy hóa – khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp[3].

1.5 Giới thiệu về graphic cacbon nitrua (g-C3N4)1.5.1 Cấu trúc của g-C3N4

Graphitic cacbon nitrit (g-C3N4) là chất bán dẫn được coi là vật liệu xúc tácquang đầy hứa hẹn trong những năm gần đây. g-C3N4 đầu tiên được tổng hợp bởiBerzelius và được Justus von Liebig đặt tên là “melon”. Liebig đã mô tả một số vậtliệu C/N vô định hình mà ông thu được thông qua nhiệt phân thủy ngân (II)thiocyanate và đặt tên là melamine, melam, melem và melon với việc gia tăng nhiệt độ(Hình 1. ) []. “Melon” là một dạng polymer thẳng được hình thành từ sự kết nối cáctri-s-triazine (hay heptazine) với nhau qua cầu nối là nguyên tử nitrogen bậc 2 trongnhóm –NH- của mỗi đơn vị monome C6H7(NH2)3. Cấu trúc cacbon nitrua chứa chủyếu các nguyên tố cacbon và nito [].

Hình 1.6 Một số vật liệu C/N vơ định hình do Liebig mơ tả []

Cacbon nitrua (C3N4) đã được Franklin tìm hiểu đầu tiên vào năm 1922. Ôngđã giới thiệu khái niệm về “ carbonic nitride” và đề xuất rằng C3N4 có thể thu đượcnhư là sản phẩm khử độc tố cuối cùng của dãy ammono carbonic acid []. Vào năm1937, Pauling và Sturdivant đã đề xuất một đơn vị tri-s-triazine đồng phẳng làm mơhình cấu trúc cơ bản của hợp chất cao phân tử loại này [].

g-C3N4 có cấu trúc lớp như graphit, bao gồm các khối xếp chồng lên nhau dọctheo trục tạo thành những mặt graphit. Những mặt graphit này được tạo bởi nhữngvòng lục giác là những đơn vị cấu trúc triazin và tri-s-trizain (hình 1.). Trong cấu trúcnày, sự liên kết giữa các vòng được gắn chặt bởi nguyên tử nitơ [].

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

Hình 1.7 Sơ đồ cấu tạo từ (a) triazin và (b) tri-s-triazin của g-C3N4

Graphitic cacbon nitrit (g-C3N4) khơng chỉ có bề mặt chứa nhiều tính chất mànó cịn có sự ổn định cao khi có điều kiện nhiệt độ (nó ổn định ở nhiệt độ trên 600oCtrong khơng khí) và sự ổn định trong điều kiện thủy nhiệt (nó khơng thể bị hịa tantrong mơi trường axit, trung tính hoặc bazo). Do đó vật liệu này có tính chất giốngnhau khi ở trong cả mơi trường lỏng hoặc khí khi ở nhiệt độ cao, tiềm năng của chấtnày sẽ được mở rộng để ứng dụng trong lĩnh vực các chất xúc tác không đồng nhất. Sựtồn tại của liên kết H chỉ ra rằng g-C3N4 là một chất không bị ngưng tụ hoàn toàn vàtồn tại một lượng bề mặt bị thiếu hụt, nó vẫn có thể tác dụng trong xúc tác.

1.5.2 Các tính chất của g-C3N4a. Tính chất hóa lý

Graphitic cacbon nitrit g-C3N4 có sự ổn định dù ở nhiệt độ cao, hay kể cả trongđiều kiện có oxi và trọng lượng của chất mất đi ở trên 600oC khơng phải vì sự oxi hóacủa O2 (để hình thành các oxit như CO hoặc CO2) mà do nó tự phân hủy khi có nhiệtđộ. Sự thay đổi về cấu trúc và chức năng của g-C3N4 thường được tiến hành để mởrộng ứng dụng của nó trong các lĩnh vực và phát hiện các tính chất cơ bản của chấtnày. Cả hai sự thay đổi về cấu trúc và chức năng đều có thể thực hiện được, mỗi sựthay đổi thì rất hữu dụng cho việc thay đổi tính chất bề mặt của g-C3N4 và đặc biệtquan trọng về việc tối ưu điều này trong lĩnh vực xúc tác.

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trốngmang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này đểbão hịa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đikhỏi.Như vậy lỗ trống do điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.Các lỗ trống này mang tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thànhnhóm (OH*):

Như vậy khi g-C3N4 được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn nănglượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều hơinước, oxi; , mà thế oxi hóa- khử của nước và oxi thỏa mãn u cầu trên nên nước đóngvai trị là chất cho và khí oxi đóng vai trị là chất nhận để tạo ra các chất mới có tínhoxi hóa- khử mạnh (OH- và O2-) có thể oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lênbề mặt vật liệu.

1.5.3 Các phương pháp tổng hợp g-C3N4

a. Tổng hợp từ Cyanamide và Dicyanamide

Phương pháp thông thường nhất được sử dụng để tổng hợp g-C3N4 là phản ứnggiữa các hợp chất giàu N và O tự do vì chúng có liên kết C-N trong lõi của cấu trúc.

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

Quá trình tổng hợp của giai đoạn lai hóa sp3 của C và N là một thử thách vì nhiệt độnghọc của chúng có sự ổn định thấp.

Tiền chất Cyanamide (N≡NH2) được chuyển hóa thành g - C3N4 ở 550oC, kèmtheo sự hình thành của NH3. Q trình tổng hợp được thực hiện trong mơi trường khitrơ N2, Ar..) hoặc trong điều kiện áp suất. Khi đó cấu trúc của chất khơng bị thay đổi gìnhiều nhưng có thể dẫn đến sự khác nhau trong hiệu suất tạo thành sản phẩm; nhiệt độcủa phản ứng trùng hợp và đặc biệt là các tính chất của bề mặt..

Để thúc đẩy quá trình ngưng tụ và hạ thấp nhiệt độ ngưng tụ, quá trình tổng hợpphải được thực hiện trong môi trường base. g - C3N4, tinh khiết thu được ở 500oC khimà tiền chất cyanamide đã được điều chỉnh cho phù hợp với dung dịch bazơ (như làdung dịch NaOH). Những dấu hiệu cho thấy rằng với sự có mặt của các ion H+ dễdàng làm cho q trình chuyển hóa cyanamide thành g - C3N4, có thể đó là do các ionH+ thúc đẩy quá trình ngưng tụ bởi phản ứng giữa các nguyên tử H trong các cạnh củasản phẩm trung gian. Sự giảm nhiệt độ của phản ứng ngưng tụ đã thúc đẩy một vài tínhchất, như diện tích bề mặt của chất do sự tập hợp đã được giảm xuống.

Tuy nhiên, cyanamide rất đắt và dễ gây nổ và có thể bị hịa tan ít trong một sốdẫn xuất của nó (dicyanamide N≡N=N(NH2)2 hoặc melamine) vì vậy sự tổng hợp g-C3N4, để thu được cấu trúc mong muốn thì phải sử dụng các tiền chất của nó, cũng rấtđắt và khó ứng dụng.

b. Tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ trực tiếp Guanidine hydrochlorideGndCl

Các nhà khoa học đã chỉ ra rằng Guanidine hydrochloride GndCl - tan trongnước, thân thiện với môi trường và rẻ - như là một tiền chất để tổng hợp g - C3N4. g -C3N4 có thể sản xuất được bằng sự ngưng tụ trực tiếp GndCl trong Ar ở 550oC trong3h và nó có cùng quy trình thực hiện như sử dụng cyanamide. Nó cũng giống vớicyanamide, quá trình ngưng tụ GndCl tìm thấy bởi sự chuyển hóa của melamine thànhmelon, tạo thành chất trùng hợp melem và cuối cùng thành g - C3N4, từ đó dẫn đến sựbay hơi của NH3.

1.5.4 Ứng dụng của g-C3N4

Gần đây, g-C3N4, đã thu hút nhiều sự chú ý về ứng dụng xúc tác quang táchnước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng khả kiến. Vật liệunày có nhiều lợi thế như có vùng cấm khoảng 2,7 eV, khả năng sản xuất với quy môlớn, không độc hại. Tuy nhiên g-C3N4 tinh khiết thể hiện hoạt tính quang xúc tác thấp,tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống và điện tử quang sinh nhanh, khả năng hấp thụ ánh sángkhả kiến kém (bước sóng dưới 460nm), diện tích bề mặt thấp (khoảng 10m2/g) và tốcđộ các phản ứng bề mặt chậm. Để khắc phục những nhược điểm trên và tối đa hóa hiệu

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

quả quang xúc tác, nhiều phương pháp biến tính g-C3N4 đã được áp dụng như tạo vậtliệu composite pha tạp kim loại – phi kim và tải chất đồng xúc tác. Hoạt tính quangxúc tác của g-C3N4 có thể được tăng cường thơng qua việc ghép với các chất bán dẫnphù hợp, nhằm thúc đẩy sự phân tách của các cặp electron – lỗ trống quang sinh, do đóhạn chế sự tái tổ hợp và kéo dài tuổi thọ của chúng trên bán dẫn. Với sự tương thích vềbiên CB và VB, một số chất bán dẫn thường được sử dụng kết hợp với g-C3N4 để tạocấu trúc dị thể hợp hiệu quả như oxide kim loại/g-C3N4, sulfide kim loại/g-C3N4, hợpchất bismuth/g-C3N4, hợp chất bạc/g-C3N4,…

Ngày nay, quang xúc tác dị thể dựa trên g-C3N4 đã được sử dụng rộng rãi trongchiến dịch làm sạch khơng khí và nước. Quang phân hủy của các chất gây ô nhiễm phakhí (Nox, formaldehyde,…) trên vật liệu g-C3N4 đã được nghiên cứu rộng rãi và đápứng được nhu cầu thực tiễn đặt ra. Dong và cộng sự [16] đã đưa các hạt nano plasmaAg lên tấm nano g-C3N4 để mở rộng hấp thụ ánh sáng khả kiến do cộng hưởng plasmabề mặt của Ag, thúc đẩy sự hình thành gốc tự do .O2- và tăng cường sự phân tách điệntích , từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4 đối với q trình oxi hóa khíNO.

Ngồi ra, xúc tác quang dựa trên g-C3N4 cũng được sử dụng phổ biến trong qtrình phân hủy các chất ơ nhiễm lỏng chẳng hạn như methylene blue (MB), methylorange (MO), Rhodamine B (RhB), hợp chất của phenol… Y.Iiang và các cộng sự[17] đã tổng hợp thành công vật liệu composite Ta3N5/g-C3N4. Các kết qủa thí nghiệmcho thấy rằng, vật liệu Ta3N5 /g-C3N4 tổng hợp có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng nhìnthấy và làm chậm lại quá trình tái tổ hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh. Vật liệucomposite Ta3N5/g-C3N4 với tỉ lệ khối lượng của Ta3N5/g-C3N4 là 2% có hoạt tínhquang xúc tác cao được đánh giá qua sự phân hủy RhB. Cụ thể, trong nghiên cứu nàyhiệu suất phân hủy RhB của vật liệu composite Ta3N5/g-C3N4 đạt 94,43% cao gấp 2,71lần so với g-C3N4 tinh khiết.

Trong lĩnh vực quang tách nước, Zhang và các cộng sự [18] đã tổng hợp thànhcông dây nano core-shell g-C3N4/CdS đạt được tốc độ sản xuất hydro tối ưu ở hàmlượng g-C3N4 2%. Lớp phủ g-C3N4 có thể củng cố đáng kể hoạt tính quang học của dâynano CdS , tạo ra hiệu ứng cộng hợp giữa hai cấu tử nhằm thúc đẩy tốc độ tách các cặpelectron – lỗ trống quang sinh và ức chế sự ăn mòn CdS, do đó tăng cường hoạt độngquang xúc tác và tính ổn định quang học.

1.6Tổng quan về BiVO41.6.1Cấu trúc BiVO4

BiVO4 là chất bán dẫn loại n và được xác định là một trong những chất xúc tácquang phản ứng với ánh sáng khả kiến hiệu quả nhất với năng lượng vùng cấm là

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

2,4eV. BiVO4 có thể tồn tại ở ba dạng monoclinic-scheelite (s-m), tetragonal-scheelite(s-t) và cấu trúc zircon với pha tetragonal (z-t). Cấu trúc scheelite có hệ tinh thể đơn tàvà tứ giác còn cấu trúc kiểu zircon thì có hệ tinh thể tứ giác [].

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể của (A) scheelite tứ giác và (B) zircon của BiVO4 []

Tương tự như các vật liệu xúc tác quang khác, hoạt tính quang xúc tác củaBiVO4 phụ thuộc chặt chẽ vào dạng thù hình của nó. Cấu trúc vùng của BiVO4 dạngscheelite và dạng zircon được thể hiện trong hình 1. . Với BiVO4 dạng zircon, vùnghóa trị và vùng dẫn bao gồm các nguyên tử O 2p và V 3d. Cịn dạng scheelite vùnghóa trị bao gồm các ngun tử Bi 6s và O 2p và vùng dẫn bao gồm các nguyên tử V3d. Do đó, cấu trúc dạng scheelite đơn tà có năng lượng vùng cấm (2,4eV) nhỏ hơn sovới cấu trúc dạng zircon tứ giác (2,9eV).[] Chính vì thế, dạng scheelite cho hoạt tínhquang xúc tác cao hơn là dạng zircon. Trong đó, pha tinh thể monoclinic-scheelite (s-m) có hoạt tính quang xúc tác lớn nhất. Q trình chuyển đổi khơng thể đảo ngược từdạng monoclinic-scheelite sang cấu trúc zircon-tetragonal, nhưng sự chuyển đổi có thểxảy ra giữa các monoclinic-scheelite và cấu trúc tetragonal-scheelite ở nhiệt độ 255oC,trong khi đó BiVO4 (z-t) có thể được chuyển thành BiVO4 (s-m) sau khi gia nhiệt tại400-600oC [].

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

Hình 1.9 Cấu trúc vùng của BiVO4 dạng zircon (A) và dạng scheelite (B) []

1.6.2Đặc tính lý hóa của BiVO4

Dưới đây là bảng về một số đặc tính lý hóa nổi bật của BiVO4

Bảng 1.6 Đặc tính lý hóa của BiVO4

Công thức phân tử BiVO4Khối lượng phân tử 323.92 g/mol

Nhiệt độ nóng chảy 934oC

Độ hịa tan Không tan trong nước, tan mạnh trong axitKhả năng cháy Khơng dễ cháy

Phương pháp hỗ trợ vi sóng có thể tạo ra vật liệu xúc tác BiVO4 có kích thướcnhỏ và tinh khiết từ tiền chất bitmut (III) pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O và amonimetavanadat (NH4VO3) []. Năm 2008, Ming và cộng sự [] đã chế tạo thành công vậtliệu BiVO4 dạng monoclinic bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng từ tiền chất natrimetavanadat (NaVO3) và Bi(NO3)3.5H2O với cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB)làm chất định hướng cấu trúc.

Phương pháp sol-gel đượcra đời và phát triển nhanh chóng từ những năm 1960 của thế kỷ XX. Phương pháp sol-gel là một phương pháp đầy hứa hẹn để tổnghợp các vật liệu tổng hợp oxit kim loại vì phương pháp này có khả năng kiểm sốt cácđặc tính hình thái và bề mặt của vật liệu ở cấp độ nano[]. Min và cộng sự đã tổng hợpthành công chất xúc tác quang La-B-BiVO4 bằng phương pháp sol-gel ứng dụng cho

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

1950-quá trình phân hủy quang xúc tác thuốc nhuộm MO []. Mousavi-Kamazani đã tổnghợp thành công vật liệu Cu/Cu2O/BiVO4/Bi7VO13 bằng phương pháp Pechini sol-gel[].

Phương pháp đồng kết tủa đã được sử dụng để chế tạo thành công chất xúc tácquang BiVO4 đơn tà với các hình thái khác nhau bởi Suwanchawalit et al []. Cấu trúcm-BiVO4 đã được Lai et al tổng hợp thành công qua phương pháp đồng kết tủa đểphân hủy thiobencarb (TBC) dưới ánh sáng khả kiến [].

Bên cạnh đó, phương pháp thủy nhiệt cũng đã được sử dụng để tổng hợp vậtliệu BiVO4 nhờ quy trình đơn giản ở nhiệt độ tương đối thấp, khoảng 120-180oC [].Q trình thủy nhiệt có thể sử dụng phụ gia hữu cơ, vô cơ, chất hoạt động bề mặt hoặckhông thêm bất kỳ chất phụ gia nào. Sun và cộng sự đã tổng hợp cấu trúc hình thái saoxếp chồng lên nhau bằng tấm nano BiVO4 thông qua phương pháp thủy nhiệt sử dụngaxit ethylenediamine tetraacetic (EDTA) []. Cấu trúc đuôi gai của BiVO4 được chế tạobởi Lei et al [] sử dụng phương pháp thủy nhiệt khơng có chất phụ gia ở các nhiệt độthủy nhiệt khác nhau: 100oC, 140oC và 180oC. Cấu trúc đuôi gai tổng hợp của BiVO4được sử dụng làm chất xúc tác quang cho quá trình phân hủy thuốc nhuộm RhB. Chenvà cộng sự đã tổng hợp thành công BiVO4 giống như tuyết bằng phương pháp thủynhiệt dưới sự hỗ trợ của cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) []. BiVO4 ở hìnhthái giống như tuyết cùng tồn tại với các ion Br- gây ra sự thiếu hụt oxy bề mặt nồngđộ cao, tạo ra nhiều loại oxy phản ứng cao hơn (ROS), tức là các gốc superoxide vàhydroxyl dẫn đến sự phân hủy cực nhanh của ciprofloxacin (CIP).

1.6.4Ứng dụng của BiVO4

BiVO4 là một trong những chất xúc tác quang đầy hứa hẹn cho nhiều ứng dụngthực tế từ xử lý nước, loại bỏ thuốc nhuộm và các chất ô nhiễm hữu cơ, tạo H2,…. Dovật liệu BiVO4 có thế năng vùng hóa trị +2,95 eV là dương hơn so với thế oxi hóa cặpH2O/HO. Nên có thể oxi hóa H2O thành gốc HO. Nhưng BiVO4 lại có thế năng vùngdẫn là +0,45 eV, dương hơn thế khử của cặp O2/O2.- nên không thể khử O2 thànhO2.- . Do đó, khi sử dụng vật liệu BiVO4 làm chất xúc tác quang sẽ không tận dụngđược các điện tử quang sinh ở trên vùng dẫn. Đồng thời, các điện tử này dễ dàng nhảyxuống tái tổ hợp với lỗ trống []. Điều này đã làm giảm đáng kể đi hoạt tính quang xúctác của vật liệu BiVO4.

Vì vậy, để cải thiện hoạt tính xúc tác của BiVO4, việc pha tạp và lai ghépBiVO4 với các chất bán dẫn khác nhau đã được nghiên cứu về đem lại kết quả đángkể. Liu và cộng sự đã tổng hợp thành công BiVO4 pha tạp với Mo bằng phương phápquay điện và nghiên cứu hình thái, cấu trúc, tính chất quang điện tử của nó []. Kết quảchỉ ra rằng 1% Mo-BiVO4 cho thấy hoạt tính xúc tác quang cao gấp 3 lần so vớiBiVO4 tinh khiết. Gần đây, khái niệm chế tạo nanocompozit đã được áp dụng, trong

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

đó BiVO4 được kết hợp với các kim loại khác như: Au [], Ag [], Co [], các chất bándẫn như TiO2 [], ZnO [], WO3 [] và các chất tương tự cacbon graphene [], g-C3N4 []…. Vật liệu thu được có thể cải thiện hiệu suất xúc tác quang bằng cách sửa đổi cáctính chất hóa học, vật lý, quang học của BiVO4 cũng như các hạt mang điện và khảnăng hấp thụ ánh sáng. Zhang và cộng sự đã sử dụng Au làm chất trung gian để vậnchuyển điện tử qua lại giữa BiVO4 và CdS []. Nghiên cứu đã tạo ra hệ xúc tác quangmới BiVO4/Au/CdS đã hoạt động tốt trong vùng ánh sáng khả kiến khi phân hủy gầnnhư hoàn toàn Rhodamine B (RhB).

1.7Vật liệu BiVO4/gC3N4

Gần đây, việc kết hợp BiVO4 với một vật liệu bán dẫn phù hợp khác để tạothành vật liệu composite theo dạng S và dạng Z đã nhận được nhiều sự chú ý. Cấu trúcvùng vật liệu composite dạng S và dạng Z được thể hiện trong hình 1.10 []

Hình 1.10 Cấu trúc vùng vật liệu composite dạng Z (A) và dạng S (B)

Trong cả hai vật liệu composite, đều là sự kết hợp của vật liệu bán dẫn có vùngdẫn (CB) cao với vật liệu bán dẫn khác có vùng hóa trị (VB) cao nhưng có sự khácnhau về sự phân tách và dịch chuyển của các cặp electron-lỗ trống. Trong các vật liệutheo dạng Z, các cặp electron và lỗ trống quang sinh tạo ra được phân tách bằng mộtđiện trường bên trong giữa hai bề mặt chất bán dẫn, Trong khi đó, vật liệu theo dạng S,sự phân tách và truyền các hạt mang điện xảy ra thông qua một điện trường bên trong,sự uốn cong của vùng năng lượng và lực hấp dẫn Coulombo [].

Liu và công sự đã chế tạo thành công vật liệu BiVO4/gC3N4 theo dạng Z chothấy hoạt tính xúc tác quang cao trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm xanh

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

malachite (MG) dưới ánh sáng khả kiến và H2O2 []. Dưới sự bức xạ của ánh sáng khảkiến, các cặp electron và lỗ trống được tạo ra trong cả hai chất bán dẫn. Sau đó, cácelectron có trong CB của BiVO4 kết hợp với các lỗ trống trong VB của gC3N4 vì thếcác electron trong CB của gC3N4 và các lỗ trống trong VB của BiVO4 được tách ramột cách hiệu quả và có hiệu suất cao hơn. Hu và cộng sự đã phát triển ra vật liệudạng S là gC3N4/BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt để phân hủy chất bảo quảnparaben dưới ánh sáng khả kiến []. Sự chênh lệch năng lượng trong hỗn hợpgC3N4/BiVO4 làm cho electron dịch chuyển từ gC3N4 sang BiVO4, tạo ra vùng tíchđiện dương ở gC3N4 và vùng tích điện âm ở BiVO4. Do đó, tại bề mặt phân cách củagC3N4/BiVO4 xuất hiện một điện trường bên trong có hướng từ BiVO4 đến gC3N4.Khi có ánh sáng chiếu đến, các electron trên CB của BiVO4 kết hợp với lỗ trống trênVB của gC3N4 dẫn đến sự phân tách hiệu quả của các electron và lỗ trống trên CB củagC3N4 và VB của BiVO4 nâng cao hiệu suất tạo ra các gốc phản ứng.

Trong bài nghiên cứu này, g-C3N4 được tổng hợp từ tiền chất Ure, sau đó đượckết hợp với BiVO4 theo phương pháp thủy nhiệt theo dạng Z tạo thành vật liệucomposite BiVO4/gC3N4 dùng để xử lý kháng sinh Ciprofloxacin (CIP) trong môitrường nước. Sự kết hợp giữa BiVO4 và g-C3N4 cung cấp các vật liệu có vùng hóatrị (VB) và vùng dẫn (CB) giúp thúc đẩy quá trình truyền điện tích nhanh hơn và giảmq trình tái tổ hợp của e− –h+, dẫn đến tăng khả năng phân hủy chất hữu cơ của vậtliệu từ đó làm tăng hiệu quả của quá trình xúc tác quang so với BiVO4 và g-C3N4nguyên chất.

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM2.1 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu g-C3N4, BiVO4, BiVO4/g-C3N4 với các tỷ lệ khácnhau

- Đặc trưng cấu trúc và tính chất hóa lý của các vật liệu tổng hợp được.- Đánh giá khả năng xúc tác quang của các vật liệu, lựa chọn tỷ lệ pha tạp

tối ưu.

- Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang của vật liệuvà khả năng tái sinh của vật liệu.

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị2.2.1 Hóa chất

Bảng 2.1. Hóa chất cần dùng

TrungQuốcBismuth (III) nitrate

TrungQuốc

</div>