tổng hợp poly furfuryl alcohol sử dụng chất lỏng ion và ứng dụng làm than hoạt tính hấp phụ chất màu

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (22.23 MB, 78 trang )

<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

<b>THAN HOẠT TÍNH HẤP PHỤ CHẤT MÀU </b>

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã chuyên ngành: 8520301

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmtihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmtihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmtihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmtihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmtihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmtihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmtihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmtihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmtihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmtihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmtihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmtihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmtihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmtihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmtihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcm

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

Công trình được hồn thành tại Trường Đại học Cơng nghiệp TP. Hồ Chí Minh. Người hướng dẫn khoa học: TS. Cao Xuân Thắng ...

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày . . . tháng . . . . năm 2022

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1. GS.TS. Nguyễn Cửu Khoa ... - Chủ tịch Hội đồng 2. PGS.TS. Trần Nguyễn Minh Ân ... - Phản biện 1

3. TS. Trần Hoài Lam ... - Phản biện 2 4. TS. Võ Thành Cơng ... - Ủy viên 5. TS. Đồn Văn Đạt ... - Thư ký

<b>GS.TS. Nguyễn Cửu Khoa </b> PGS.TS. Nguyễn Văn Cường

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

<b>NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ </b>

Họ tên học viên: Hàng Chức Nguyên ... MSHV: 19630301 Ngày, tháng, năm sinh: 14/05/1997 ... Nơi sinh: Đồng Tháp

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học ... Mã chuyên ngành: 8520301

Tổng hợp poly(furfuryl alcohol) sử dụng chất lỏng ion và ứng dụng làm than hoạt tính hấp phụ chất màu

<b>NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: </b>

- Tổng hợp vật liệu poly(furfuryl alcohol) sử dụng chất lỏng ion thế hệ mới; - Tổng hợp than hoạt tính từ poly(furfuryl alcohol);

- Phân tích cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp: hấp phụ-giải hấp N<small>2</small>, BET, IR, XRD, thế zeta;

FT-- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ màu methylene blue và methyl orange của vật liệu;

- Nghiên cứu mơ hình đợng học, cơ chế quá trình hấp phụ; - Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp phụ.

<b>II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Ngày 04 tháng 02 năm 2021 III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: tháng 12 năm 2021 IV. NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Cao Xuân Thắng </b>

<i>Tp. Hồ Chí Minh, ngày 22 tháng 12 năm 2021 </i>

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

<b>LỜI CẢM ƠN </b>

Đầu tiên, em xin gửi lời cám ơn chân thành đến với Trường Đại học Công nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh nói chung và khoa Cơng nghệ Hóa học nói riêng đã ln tạo điều kiện cũng như cơ sở vật chất, thiết bị hiện đại để em có thể hồn thành tốt luận văn này.

Cám ơn q thầy cơ khoa Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh đã ln quan tâm giúp đỡ, truyền đạt những kiến thức quý báu trong thời gian em học tập vừa qua. Điều đó đã giúp em có thể tích lũy thêm nhiều kiến thức để có cái nhìn sâu sắc và hồn thiện hơn trong hành trang sắp tới.

Hơn hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn TS. Cao Xuân Thắng đã luôn quan tâm, tạo điều kiện cũng như truyền đạt cho em những kinh nghiệm về cách định hướng tư duy và làm việc khoa học. Đó thực sự là kiến thức trân quý làm nền tảng cho em thực hiện luận văn này một cách hoàn thiện hơn.

Cuối cùng, em xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè đã ln đồng hành, ủng hộ, giúp đỡ em vượt qua những khó khăn trong suốt q trình học tập và nghiên cứu tại trường.

Mặc dù đã cố gắng hết sức nhưng vẫn khơng tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được sự góp ý chân thành từ quý thầy cơ để luận văn được hồn thiện.

Mợt lần nữa em xin chân thành cám ơn!

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

<b>TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ </b>

Trong luận văn này, than hoạt tính (pACs) được hình thành từ poly(furfuryl alcohol) (PFA) tổng hợp bằng phản ứng polymer hóa của furfuryl alcohol (FA) xúc tác bởi chất lỏng ion thế hệ mới (deep eutectic solvent, DES), và ứng dụng để loại bỏ chất màu trong nước được trình bày. Chất lỏng ion thế hệ mới DES từ hỗn hợp choline chloride (ChCl) và zinc chloride (ZnCl<small>2</small>) được sử dụng hiệu quả để trùng hợp FA mà không cần thêm bất kỳ chất xúc tác có tính acid và dung môi hữu cơ nào. Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng PFA được hình thành chỉ sau 15 phút với đợ chuyển hóa 92% ở nhiệt đợ phịng. Sau đó hỗn hợp sản phẩm PFA được trực tiếp than hóa ở nhiệt độ 600 <small>o</small>C để tạo ra pACs với hiệu suất cao (> 68%), có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng cao (703.474 m<sup>2</sup>/g). Vật liệu pACs sau khi tổng hợp được phân tích bởi các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như FT-IR, XRD, Raman, hấp phụ-giải hấp N<small>2</small>, và điện thế zeta. Vật liệu pACs được ứng dụng như một chất hấp phụ để loại bỏ chất màu methylene blue (MB) và methyl orange (MO) ra khỏi môi trường nước. Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng đợng học của q trình hấp phụ tn theo phương trình đợng học biểu kiến bậc hai và vật liệu pACs có khả năng hấp phụ tối đa lần lượt là 39.874 và 35.755 mg/g đối với MB và MO ở nhiệt độ 298 K. Nhiệt đợng học cho thấy các q trình hấp phụ chất màu của vật liệu pACs tự diễn ra, quá trình là tỏa nhiệt đối với chất màu MB trong khi quá trình là thu nhiệt đối với chất màu MO. Vật liệu hấp phụ pACs có khả năng tái sử dụng sau 5 chu kỳ hấp phụ - giải hấp mà vẫn giữ được hiệu quả hấp phụ lần lượt là 59.5% và 44.3% đối với chất màu MB và MO. Điểm mới trong đề tài luận văn này là sử dụng chất lỏng ion thế hệ mới DES như một dung môi xanh và thân thiện với mơi trường, đồng thời đóng vai trị là chất xúc tác trong phản ứng.

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

iii

<b>ABSTRACT </b>

A green and sustainable approach for synthesis of poly(furfuryl alcohol) (PFA) based porous activated carbons (pACs) catalyzed by deep eutectic solvent (DES) and its application for dyes removal were reported. For the first time, DES, mixture of choline chloride (ChCl) and zinc chloride (ZnCl<small>2</small>), was efficiently used to polymerize furfuryl alcohol (FA) without adding any harsh acidic catalysts and solvents. The experiment data presented that the PFA was formed after only 15 min in 92% conversion at room temperature which was directly pyrolyzed at high temperature to afford pACs with high yield (>56%), porous structure and high specific surface area (703.474 m<small>2</small>/g). The as-synthesized pACs were characterized by FT-IR, XRD, Raman, and N<small>2</small> adsorption/desorption. The pACs was utilized as an adsorbent for removal of methylene blue (MB) and methyl orange (MO) from aqueous solution. The results indicated that the kinetic of adsorption obeyed the pseudo-second-order equation and the pACs exhibited a maximum adsorption capacity of 39.874 and 35.755 mg/g for MB and MO at 298 K, respectively. The novelty of this work is exploitation of DES, a green and environmentally friendly solvent, which simultaneously acts as catalyst and activated agent.

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

<b>LỜI CAM ĐOAN </b>

Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân tơi. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kỳ mợt nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

2. Mục tiêu nghiên cứu ... 2

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ... 3

4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu ... 3

5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài ... 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU ... 5

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

2.2.3Q trình than hóa hình thành pACs ... 19

2.3 Phân tích đặc tính của vật liệu ... 20

2.3.1Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) ... 20

2.3.2Quang phổ hồng ngoại chuỗi biến đổi Fourier (FT-IR) ... 21

2.3.3Quang phổ Raman ... 21

2.3.4Hấp phụ- giải hấp N<small>2</small> ... 21

2.3.5Thế zeta của vật liệu than hoá ... 21

2.4 Khảo sát ứng dụng than hoạt tính vào q trình hấp phụ chất màu MB và MO 212.4.1Thiết lập đường chuẩn đối với các hợp chất màu MB và MO ... 21

2.4.2Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ của pACs ... 22

2.4.3Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất màu đến khả năng hấp phụ của pACs . 222.4.4Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng pACs đến khả năng hấp phụ ... 22

2.4.5Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ chất màu của pACs . 232.4.6Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của pACs ... 23

2.4.7Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt đợ và thời gian q trình than hóa PFA được tổng hợp bằng xúc tác ChCl:ZnCl<small>2</small> đến khả năng hấp phụ chất màu ... 23

2.5 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu sau khi hấp phụ chất màu ... 23

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ... 25

3.1 Tổng hợp PFA ... 25

3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình chuyển hóa FA ... 26

3.2.1Tỷ lệ DES/FA ... 26

3.2.2Ảnh hưởng của nhiệt độ ... 26

3.3 Tổng hợp pACs từ quá trình than hóa PFA ... 27

3.4 Đặc tính của vật liệu ... 29

3.4.1Phân tích phổ hồng ngoại chuỗi biến đổi FT-IR ... 29

3.4.2Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) ... 30

3.4.3Phân tích phổ Raman ... 31

3.4.4Hấp phụ-giải hấp N2 ... 32

3.4.5Phân tích thế zeta về khả năng tích điện trên bề mặt vật liệu pACs ... 34

3.4.6Cơ chế polymer hóa ... 35

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

vii

3.4.7Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ chất màu của pACs ... 36

3.5 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu... 37

3.5.1Khảo sát bước sóng hấp phụ và dựng đường chuẩn cho chất màu MB và MO... ... 37

3.5.2Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian than hóa của vật liệu đến khả năng hấp phụ chất màu ... 39

3.5.3Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu MB và MO của vật liệu theo thời gian . 413.5.4Nghiên cứu đợng học q trình hấp phụ chất màu MB và MO ... 42

3.5.5Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của vật liệu ... 45

3.6 Nhiệt đợng lực học q trình hấp phụ chất màu của vật liệu pACs/DES ... 49

3.6.1Các thông số nhiệt động lực học ... 51

3.7 Khả năng tái sử dụng của vật liệu ... 53

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ... 55

DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA HỌC VIÊN ... 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 58

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

viii

<b>DANH MỤC HÌNH ẢNH </b>

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của FA [1] ... 5

Hình 1.2 Phản ứng tổng hợp PFA [1] ... 6

Hình 1.3 Cấu trúc hóa học của methylene blue [39] ... 14

Hình 1.4 Cấu trúc hóa học của MO [41] ... 15

Hình 2.1 Quá trình tổng hợp PFA và pACs ... 20

<i>Hình 3.2 Nhiễu xạ tia X của PFA (a), pACs/DES (b, c, d) và pACs/p-ToSA (e) ở </i>nhiệt độ khác nhau ... 31

<i>Hình 3.3 Phổ Raman của PFA (a) và pACs xúc tác DES (b) và pACs xúc tác p-ToSA </i>(c) ... 32

Hình 3.4 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitrogen của pACs/DES (a), <i>pACs/p-ToSA (b), và chiều rợng lỗ của pACs/DES (c) ... 33</i>

Hình 3.5 Thế zeta của vật liệu hấp phụ pACs/DES ở các giá trị pH khác nhau ... 34

Hình 3.6 Cơ chế cross-linking của q trình polymer hóa FA [46] ... 35

Hình 3.7 Phổ UV-Vis thể hiện bước sóng hấp thu cực đại của chất màu MB (a) và tương quan tuyến tính giữa độ hấp thu theo nồng độ chất màu MB (b). ... 38

Hình 3.8 (a) Phổ UV-Vis thể hiện bước sóng hấp thu cực đại của chất màu MO (a) và tương quan tuyến tính giữa đợ hấp thu theo nồng đợ chất màu MO (b). ... 39

Hình 3.9 Ảnh hưởng của điều kiện than hóa đến hiệu quả hấp phụ chất màu MB và MO. ... 40

Hình 3.10 Khảo sát hấp phụ theo thời gian của pACs/DES đối với chất màu: (a) MB và (b) MO ... 41

Hình 3.11 Các mơ hình đợng học hấp phụ MB trên pACs/DES: (a) mơ hình đợng học biểu kiến bậc mợt, (b) mơ hình đợng học biểu kiến bậc hai. Khối lượng pACs/DES: 10 mg; thể tích dung dịch MB: 10ml; nhiệt đợ 25 ℃; pH=11.0. ... 42

Hình 3.12 Các mơ hình đợng học hấp phụ MO trên vật liệu pACs/DES: (a) mơ hình đợng học biểu kiến bậc mợt, (b) mơ hình đợng học biểu kiến bậc hai. Khối lượng pACs/DES: 10mg; thể tích dung dịch MO:10ml; nhiệt đợ 25 °C; pH= 3.0... 43

Hình 3.13 Các mơ hình động học hấp phụ MB trên vật liệu hấp phụ pACs/DES theo nhiệt đợ: (a) mơ hình đợng học biểu kiến bậc mợt, (b) mơ hình đợng học biểu kiến bậc hai. Điều kiện thực nghiệm: 10 ml dung dịch MB: 40 ppm; khối lượng chất hấp phụ: 10 mg; pH=11.0. ... 45

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

Hình 3.14 Các mơ hình đợng học hấp phụ MO trên vật liệu hấp phụ pACs/DES theo nhiệt đợ: (a) mơ hình đợng học biểu kiến bậc mợt, (b) mơ hình đợng học biểu kiến bậc hai. Điều kiện thực nghiệm: 10 ml dung dịch MO: 40 ppm; khối lượng pACs/DES: 10 mg; pH=3.0. ... 47Hình 3.15 Mơ hình đẳng nhiệt cho q trình hấp phụ của vật liệu pACs/DES trên chất

màu (a) MB, (b) MO. Điều kiện hấp phụ: 10 mg pACs/DES, nhiệt độ: 25 ℃, pH=3.0 (đối với MO) và pH=11.0 (đối với MB). ... 49Hình 3. 16 Đồ thị Van’t Hoff cho sự hấp phụ của pACs/DES với chất màu (a) MB và

(b) MO ... 51Hình 3.17 Khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp phụ pACs/DES ... 53

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

<b>DANH MỤC BẢNG BIỂU </b>

Bảng 2.1 Mợt số tính chất đặc trưng của MB ... 14

Bảng 2.2 Mợt số tính chất đặc trưng của MO ... 16

Bảng 2.3 Các hóa chất sử dụng trong thực nghiệm ... 17

Bảng 2.4 Các thiết bị sử dụng trong thực nghiệm ... 18

Bảng 2.5 Tỷ lệ thành phần mol của DES ... 18

Bảng 3.1 Hiệu suất của quá trình polymer hóa FA sử dụng các loại DES khác nhau ... 25

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DES/FA đối với hiệu suất quá trình chuyển hóa FA tại 60 °C trong 4 giờ ... 26

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu śt q trình chuyển hóa FA với tỷ lệ khối lượng DES/FA 10% trong 4 giờ ... 27

Bảng 3.4 Hiệu śt q trình than hóa tiến hành ở 600 °C ... 27

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian than hóa đến hiệu śt q trình than hóa với xúc tác DES loại ChCl: ZnCl<small>2</small> (1:2) ... 28

Bảng 3.6. Diện tích bề mặt BET, thể tích lỗ và sự phân bố kích thước lỗ của pACs ... 34

Bảng 3.7 Khả năng hấp phụ của pACs/DES đối với dung dịch MB và MO ở các giá trị pH khác nhau (nồng đợ chất màu: 40 mg/L, thể tích: 10mL, khối lượng pACs/DES: 10 mg, thời gian: 180 phút, nhiệt độ: 25 ºC) ... 36

Bảng 3.8 Khả năng hấp phụ của pACs/DES đối với dung dịch MB (pH 11.0) và dung dịch MO (pH 3.0) (nồng độ chất màu: 40 mg/L, thể tích: 10 mL, thời gian: 180 phút, nhiệt độ: 25 ºC) ... 37

Bảng 3.9 Hằng số động học của quá trình hấp phụ chất màu MB ... 43

Bảng 3.10 Hằng số đợng học của q trình hấp phụ chất màu MO ... 44

Bảng 3.11 Các thông số động học quá trình hấp phụ chất màu MB của vật liệu hấp phụ pACs/DES ... 46

Bảng 3.12 Các thông số đợng học của q trình hấp phụ chất màu MO của vật liệu pACs/DES khi thay đổi nhiệt độ... 48

Bảng 3.13 Các thông số động học hấp phụ của vật liệu pACs/DES trên chất màu MB và MO ... 50

Bảng 3.14 Các thông số nhiệt động lực học cho sự hấp phụ của pACs với chất màu MB và MO ... 52

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

<b>DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT </b>

<b>BET </b> Brunauer-Emmett-Teller Brunauer-Emmett-Teller

<b>DES </b> Deep eutectic solvent Dung mơi có điểm eutectic sâu

<b>FT-IR </b> Fourier-transform infrared spectroscopy

Phổ hồng ngoại chuỗi biến đổi Fourier

<b>p-ToSA </b> <i>p-toluene sulfunic acid p-toluene sulfunic acid </i>

<b>PFA </b> Poly(furfuryl alcohol) Poly(furfuryl alcohol)

<b>pACs </b> Porous activated carbons Than hoạt tính xốp

<b>XRD </b> X-Ray Powder Diffraction Nhiễu xạ tinh thể tia X

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

<b>MỞ ĐẦU </b>

Sự phát triển của khoa học - công nghệ trong thời đại cơng nghiệp hóa hiện đại hóa đã phần lớn cải thiện, nâng cao cuộc sống vật chất và tinh thần của con người. Tuy nhiên đi đôi việc đáp ứng nhu cầu chất lượng cuộc sống, việc phát triển khơng có sự kiểm sốt về mặt ơ nhiễm đã gây ra tác động quá lớn đến môi trường tự nhiên. Tốc độ phát triển quá nhanh sẽ dẫn đến hệ lụy cạn kiệt các nguồn tài nguyên, giảm sút chất lượng môi trường sống, ảnh hưởng rất lớn đến sức khoẻ con người nói riêng và đe doạ đến hệ sinh thái nói chung. Như chúng ta đã biết, môi trường sống bao gồm: môi trường nước, môi trường khí và mơi trường đất. Cả ba mơi trường này đều chịu sự tác động không hề nhỏ từ q trình cơng nghiệp hóa hiện đại hóa ngày nay. Trong đó chất lượng nước được xem là nguồn sống đang bị tác động mạnh mẽ do sự phát triển kinh tế khơng bền vững, đặc biệt do các hố chất độc hại thải ra từ các ngành công nghiệp. Đặc biệt phải kể đến là các ngành công nghiệp hóa chất, cơng nghiệp thực phẩm, cao su, dệt nhuộm, thuốc bảo vệ thực vật, y dược, luyện kim, xi mạ, giấy…Trong đó, ngành dệt nhuộm từ xưa đến nay đã được xem là một trong những ngành công nghiệp quan trọng của nước ta nhưng lại gây ra tác động rất lớn đến nguồn nước. Ngành dệt nhuộm đã phát triển từ rất lâu trên thế giới nhưng nó chỉ mới hình thành và phát triển hơn 100 năm nay ở nước ta, đã thu hút nhiều lao đợng góp phần giải quyết việc làm phù hợp với những nước đang phát triển mà khơng có nền công nghiệp nặng phát triển mạnh như nước ta. Điều đáng lưu ý là hầu hết các nhà máy xí nghiệp dệt nḥm ở nước ta đã có hệ thống xử lý nước thải, tuy nhiên nước thải sau khi xử lý thì các chỉ số ơ nhiễm cũng như độ màu vẫn chưa đạt tiêu chuẩn nhất định. Nguyên nhân do trong thành phần thuốc nhuộm chứa một số hợp chất hữu cơ bền khó phân hủy sinh học nên hiệu quả xử lý không triệt để, đại diện ở đây là hai hợp chất màu methylene blue (MB) và methyl orange (MO). Các chất hữu cơ độc hại này gây ra các tác động xấu đến môi trường và sức khỏe con người. Để loại bỏ các chất gây ô nhiễm hữu cơ này, nhiều phương pháp như hấp phụ, quang xúc tác phân hủy, phân hủy sinh học và màng lọc đã được đề xuất. Trong số đó, hấp phụ bằng vật

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 16</span><div class="page_container" data-page="16">

liệu xốp và vật liệu nano để loại bỏ các chất hữu cơ ra khỏi nước thải được xem là thành công nhất bởi hiệu quả cao, dễ vận hành và thân thiện với môi trường. Gần đây, vật liệu carbon hoạt tính đang được ứng dụng khá mạnh trong lĩnh vực hấp phụ chất màu ô nhiễm, tuy nhiên hiệu quả hấp phụ cịn bị hạn chế. Vì vậy để nâng cao hiệu quả của quá trình hấp phụ chất màu trong nghiên cứu này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu cacbon hoạt tính từ poly(furfuryl alcohol) (PFA), mợt trong những polymer có tính chất ổn định để ứng dụng hấp phụ chất màu MB và MO từ môi trường nước. Tuy nhiên hiện nay đa số các phương pháp tổng hợp vật liệu còn hạn chế ở việc sử dụng dung môi hữu cơ độc hại hoặc q trình tổng hợp có hiệu śt

<i>chưa cao. Thêm vào đó, việc sử dụng xúc tác là các acid truyền thống như p-toluene sulfonic acid (p-ToSA), H</i><small>2</small>SO<small>4</small>, hoặc HNO<small>3</small> trong q trình tổng hợp PFA có tác đợng tiêu cực đến mơi trường do q trình hậu xử lý và than hoạt tính (pACs) có khả năng hấp phụ chưa cao. Chính vì vậy vấn đề đặt ra là cần thiết sử dụng một loại xúc tác khác vừa thân thiện với môi trường vừa mang lại hiệu quả tổng hợp cao cũng như đạt được khả năng hấp phụ tốt của vật liệu. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng chất lỏng ion thế hệ mới (deep eutectic solvent, DES) vừa đóng vai trị là dung mơi vừa là xúc tác đang được ứng dụng rộng rãi hiện nay để tiến hành tổng hợp PFA với mục tiêu cho hiệu suất quá trình tổng hợp cao cũng như tính chất hấp phụ của pACs tốt hơn trong loại bỏ hợp chất màu MB và MO. Thêm vào đó, tính chất vật liệu cũng như hiệu quả hấp phụ MB và MO của pACs từ poly(furfuryl alcohol) được tổng hợp với

<i>xúc tác truyền thống p-ToSA được so sánh. </i>

<b>2. Mục tiêu nghiên cứu </b>

 Tổng hợp PFA, khảo sát hiệu suất của quá trình tổng hợp với từng loại xúc tác DES và xúc tác acid thông thường.

 Khảo sát khả năng hấp phụ của pACs được than hóa ở các nhiệt đợ khác nhau.  Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu MB và MO của pACs theo khối lượng, thời

gian, nồng độ chất màu, pH, và nhiệt độ.

 Khảo sát đợng học của q trình hấp phụ chất màu MB và MO.  Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu.

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 17</span><div class="page_container" data-page="17">

 So sánh sự khác biệt khi hấp phụ hai loại chất màu này.

<b>3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu </b>

 Đối tượng nghiên cứu

Thực hiện nghiên cứu đối với vật liệu pACs, quy trình tổng hợp mợt số loại pACs cũng như ứng dụng của pACs. Nghiên cứu về chất lỏng ion dạng DES, tổng hợp, đặc tính và ứng dụng của các loại xúc tác này. Đối với ứng dụng của vật liệu: khảo sát động học của quá trình hấp phụ, các phương trình đợng học và mơ hình hấp phụ Langmuir, Freundlich.

 Phạm vi nghiên cứu

Quy trình tổng hợp PFA được thực hiện ở điều kiện phòng thí nghiệm. Sau khi tổng hợp được polymer, tiến hành than hóa ở các điều kiện nhiệt đợ khác nhau từ 500 – 700 <sup>o</sup>C. Sau đó tiến hành phân tích đặc tính của PFA và pACs thu được bằng phương pháp XRD, BET, FT-IR, Raman, thế zeta, …Việc sử dụng chất lỏng ion DES là một trong những điểm mới nhằm tránh sử dụng xúc tác acid mạnh thông dụng như H<small>2</small>SO<small>4</small>, HNO<small>3</small><i>, hay p-ToSA... Kết quả vật liệu tổng hợp của quá trình được ứng dụng vào việc </i>

hấp phụ chất màu trong nước. Tuy nhiên đề tài còn hạn chế là chỉ mới thực hiện trong điều kiện quy mơ phịng thí nghiệm, chưa nghiên cứu phát triển để ứng dụng rộng ra quy mô công nghiệp.

<b>4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu </b>

Nhóm nghiên cứu chúng tơi đã tiến hành tìm kiếm và thu thập tài liệu, các báo cáo trong và ngoài nước về quy trình tổng hợp PFA, ứng dụng của PFA trong lĩnh vực xử lý nước thải hiện nay; điều kiện tổng hợp PFA và pACs, phân tích các điểm mạnh cũng như hạn chế trong từng phương pháp; đưa ra giải pháp khắc phục cũng như hướng nghiên cứu mới từ các nghiên cứu có sẳn với mục đích đưa ra phương pháp tổng hợp thành công và nâng cao được hiệu suất của quá trình. Việc tìm kiếm các tài liệu và báo cáo từ các nguồn tài liệu trong và ngoài nước, sử dụng nguồn thơng tin từ internet có tính chính xác và tin cậy cao từ các website học thuật.

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 18</span><div class="page_container" data-page="18">

<b>5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài </b>

Đề tài nghiên cứu tổng hợp mợt loại pACs có tính chất vượt trợi, q trình tổng hợp sử dụng chất lỏng ion thế hệ mới DES đóng vai trị đồng thời như dung mơi và xúc tác. Việc sử dụng chất lỏng ion trong nghiên cứu này nhằm thay thế các loại xúc tác acid thông thường như H<small>2</small>SO<small>4</small>, HNO<small>3</small><i>, hay p-ToSA…nhằm hạn chế tác động đến môi </i>

trường mà không ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình tổng hợp. Điều kiện tổng hợp vật liệu PFA dễ dàng đáp ứng: nhiệt đợ phịng và áp suất thường.

PACs đã tổng hợp được ứng dụng vào hấp phụ xử lý chất màu trong nước với hai chất màu đại diện chính là MB như là một loại chất màu cation và MO như là một loại chất màu anion.

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 19</span><div class="page_container" data-page="19">

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của FA [1]

FA được sản xuất trong công nghiệp bằng cách hydro hóa furfural, thơng thường được sản x́t từ các phế phẩm sinh học như lõi ngô hoặc bã mía. Chính vì q trình sản x́t như vậy mà FA có thể được coi là mợt nguồn sản phẩm “xanh” [2,4]. Mục đích chính của sử dụng chính của FA là như một đơn phân để tổng hợp nhựa furan. Những polymer này được sử dụng trong vật liệu tổng hợp nền polymer nhiệt rắn, xi măng, chất kết dính, lớp phủ và nhựa. Q trình trùng hợp có xúc tác acid thường tạo

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 20</span><div class="page_container" data-page="20">

<b>1.2 Poly(furfuryl alcohol) (PFA) </b>

PFA là một loại nhựa nhiệt rắn phổ biến thường được tổng hợp bằng cách trùng hợp monomer FA [3,5]. Là một trong những các dẫn xuất furan quan trọng, PFA được sử dụng như một dạng vật liệu, chất kết dính và than nano từ khoảng những năm 1970. Đến nay đã có nhiều các nghiên cứu về nanocomposite, giải thích cơ chế trùng hợp và đặc điểm của một số yếu tố ảnh hưởng đến q trình polymer hóa. Trong cơng nghiệp, người ta sử dụng các vật liệu có nguồn gốc từ biomas saccharide để tổng hợp PFA với cơ chế polymer hóa FA với các dẫn xuất furan khác nhau. Trong một vài trường hợp để nâng cao hiệu quả của quá trình tồng hợp, FA được polymer hóa với sự có mặt chất xúc tác như acid và dung môi methylene chloride. Các polymer được hình thành mang cấu trúc vơ định hình, phân nhánh hoặc liên kết chéo [6]. Ngồi sự lựa chọn linh hoạt về chất xúc tác, quá trình trùng hợp có thể được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau và trong các dung môi khác nhau sao cho PFA cho năng suất than

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 21</span><div class="page_container" data-page="21">

hố cao khi nhiệt phân. Do đó, PFA không chỉ quan trọng đối với việc sử dụng làm chất kết dính mà cũng được sử dụng rợng rãi để tổng hợp nanoporous carbon, carbon thủy tinh và polymer nanocomposite cho một phạm vi ứng dụng rộng rãi, chẳng hạn như chất hấp phụ, màng tách, chất xúc tác và điện cực của pin nhiên liệu, pin lithium và tụ điện hai lớp…Các phương pháp tổng hợp của carbon xốp và kiểm sốt cấu trúc ở cấp đợ nano bằng cách sử dụng các mẫu khác nhau và các tiền chất hữu cơ khác nhau.

Nhiều nghiên cứu đi trước đã chứng minh được rằng quá trình than hóa PFA và minh họa sự hình thành về mặt cấu trúc trong q trình than hóa cũng như tính chất tương ứng của vật liệu than hoá [7-9]. Khi gia nhiệt trong điều kiện trơ, PFA bị đốt qua từng giai đoạn sẽ tạo ra hơi nước, methane, carbon dioxide, carbon monoxide và hydro. Ở nhiệt độ thấp 200-500 °C hình thành carbon vơ định hình và mợt số hợp chất với kích thước lỗ trung bình. Khi PFA được carbon hóa ở nhiệt đợ cao hơn hoặc trong thời gian xử lý nhiệt lâu hơn, các hợp chất carbon này trở nên có kích thước lớn hơn kèm theo hình thành mợt cấu trúc trật tự hơn trong phạm vi ngắn. Nanocasting là một kỹ thuật mới để tổng hợp các vật liệu có cấu trúc nano. FA có tính ứng dụng cao nhờ vào đặc tính có thể hịa tan với nước và nhiều dung mơi hữu cơ, dễ dàng polymer hóa ở các điều kiện khác nhau như trong mơi trường lỏng được đun nóng hoặc khi có mặt của chất xúc tác. Để tổng hợp pACs, dung dịch FA thường được ngâm tẩm, sau đó được polymer hóa dưới xúc tác và nhiệt đợ hoặc cho tiếp xúc với acid. Sau khi than hóa PFA trong mơi trường khí trơ ở nhiệt đợ cao, mẫu được loại bỏ tạp qua q trình hịa tan, để các cấu trúc carbon xốp được tái tạo. Độ dày và cấu trúc thành lỗ có thể điều chỉnh ở mức mức độ nhất định bằng cách thay đổi hàm lượng FA và lặp lại quá trình hình thành nano. Ngồi ra cấu trúc lai tạp dựa trên PFA có thể được hình thành trực tiếp bằng cách kết hợp một thành phần vô cơ hoặc một thành phần nhựa nhiệt dẻo thành FA/PFA, tiếp theo là quá trình trùng hợp và bay hơi dung môi. Dạng carbon xốp cuối cùng sẽ thu được bằng sự phân hủy thành phần nhựa nhiệt dẻo trong q trình carbon hóa hoặc hịa tan thành phần vơ cơ sau khi carbon hóa. Tuy nhiên, việc

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 22</span><div class="page_container" data-page="22">

tổng hợp như vậy với phương pháp thông thường sẽ làm phát sinh các cấu trúc vật liệu không đồng đều nhau tạo ra carbon dạng nano với các kích thước lỗ khác nhau. Carbon có nguồn gốc từ PFA ở dạng bợt đã được nghiên cứu rộng rãi để hấp phụ và tách khí cơng nghiệp. Hiện nay có rất nhiều phương pháp đã được nghiên cứu để tổng hợp chất hấp phụ carbon từ nhiều nguồn gốc khác nhau. Trong đó việc sử dụng PFA để tổng hợp pACs bao gồm carbon hóa trực tiếp nhựa PFA cũng như thay đổi các yếu tố tổng hợp để thu được dạng vật liệu nano. Một phương pháp phổ biến khác để chế tạo chất hấp phụ carbon là sửa lỗi các dạng carbon bằng cách sử dụng PFA để đạt được hiệu suất tốt hơn. Ví dụ, tổng hợp than carbon nguyên khối bằng cách nhiệt phân các khối graphite được ngâm tẩm FA. Các vật liệu nền là graphite và một lớp carbon vi xốp mỏng có nguồn gốc từ FA thể hiện đặc tính hấp phụ được cải thiện. Đợ cứng của chất hấp phụ có thể được cải thiện bằng cách tăng nhiệt đợ của q trình nhiệt phân. Tính chất bề mặt và cấu trúc vi mơ của carbon được điều chế từ PFA có khả năng được biến đổi bằng cách xử lý với khí oxy, carbon dioxide hoặc plasmas. Carbon hoạt hóa biến tính được sử dụng trong q trình hấp phụ cho thấy tính chọn lọc O<small>2</small>/N<small>2</small> cao trong q trình tách khơng khí. Các dạng carbon cấu trúc nano rất được quan tâm vì khả năng khuếch tán của các loại khí qua nó có thể được điều khiển đáng kể bằng cách thay đổi kích thước và hình dạng hạt của chúng; các hạt carbon siêu nhỏ sẽ hữu ích như các sàng phân tử để phát triển màng composite carbon-polymer có tiềm năng cao trong việc tách khí cơng nghiệp [10].

PFA chủ yếu được sử dụng làm tiền thân để chế tạo vật liệu carbon cấu trúc nano và vật liệu nanocomposite dựa trên carbon. Do các đặc tính vật lý và hóa học đợc đáo, PFA (hoặc FA) đã thể hiện tiềm năng ứng dụng làm tiền thân của vật liệu nano và phản ứng trùng hợp có chất hoạt đợng bề mặt, cho phép hình thành vật liệu có cấu trúc nano nguồn gốc từ nó [9, 11-13]. Cho đến nay, những carbon có cấu trúc nano và vật liệu tổng hợp nano dựa trên carbon đã được nghiên cứu rộng rãi làm chất hấp phụ và màng rây phân tử, chất xúc tác, cảm biến, điện cực của pin lithium, siêu tụ điện và tế bào nhiên liệu, v.v…Các cấu trúc carbon xốp phân cấp khác nhau dựa trên dạng lỗ xốp nhỏ (micropore), lỗ xốp trung bình (mesopore), và lỗ xốp lớn

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 23</span><div class="page_container" data-page="23">

(macropore) có thể tạo điều kiện thuận lợi đáng kể cho sự khuếch tán. Chiến lược tổng hợp carbon oxide xen kẽ cấu trúc dựa trên phản ứng trùng ngưng giữa các alkoxide và FA hứa hẹn sẽ rất hữu ích để kiểm soát các cấu trúc oxide xốp tổng hợp carbua, sợi nano và ống nano oxide. Tiến trình nghiên cứu về vật liệu tổng hợp nano dựa trên PFA đem lại nhiều sự khích lệ. Kỹ thuật sử dụng PFA khơng thấm khí như chất làm đầy mesopore đã cho thấy một triển vọng cao cho quy mô lớn chế tạo màng zeolite cấu trúc nano. Do đó, PFA nói chung và FA nói riêng đã và đang đóng mợt vai trị quan trọng trong chế tạo vật liệu cấu trúc nano nói chung và vật liệu hấp phụ nói riêng. Khả năng hấp phụ của các vật liệu carbon hoạt tính đã được chứng minh ở nhiều nghiên cứu trước đây, cho thấy mức độ hấp phụ không chỉ đối với nước thải thông thường mà đặc biệt cho hấp phụ các chất thải màu từ các ngành công nghiệp đặc biệt là ngành dệt nhuộm ở nước ta hiện nay [14-16]. Vì vậy mà ở nghiên cứu này tập trung vào việc ứng dụng pACs có nguồn gốc từ vật liệu PFA - một dạng polymer được tổng hợp từ FA có nguồn gốc sinh khối bằng xúc tác chất lỏng ion thế hệ mới (deep eutectic solvent, DES). Nghiên cứu đã chứng tỏ tiềm năng ứng dụng của DES trong xúc tác cũng như mở ra mợt nguồn vật liệu pACs mới có nguồn gốc sinh khối.

Chất lỏng ion (ionic liquids, ILs) được biết đến là một loại chất lỏng mới với tính năng đầy hứa hẹn trong hai thập kỷ qua do các đặc tính đợc đáo, như đợ ổn định nhiệt cao, ít bay hơi, đa dạng và có thể điều chỉnh [17, 18]. ILs đã được nghiên cứu như là chất thay thế cho các dung môi hữu cơ dễ bay hơi thông thường trong vài thập kỷ qua. ILs như mợt chất lỏng hồn tồn bao gồm các ion là chất lỏng ở nhiệt độ tương đối thấp, nhiệt độ môi trường xung quanh đến 100 °C [18-20]. Chất lỏng ion (IL) được cấu tạo hoàn tồn từ các ion chuyển đợng, tức là, mợt cation hữu cơ (chủ yếu là imidazolium, pyrrolidinium, pyridinium, amoni hoặc phosphonium) và thường là anion halogenua (thường là Cl<small>-</small> hoặc Br<small>-</small>) hoặc cơ bản là các anion chẳng hạn như [PF<small>6</small>]<small>-</small>, [ BF<small>4</small>]<small>-</small>. Các muối nóng chảy ở nhiệt đợ thấp có các đặc tính vật lý hoặc hóa học có thể điều chỉnh được có thể phát sinh từ hàng ngàn sự kết hợp của anion và cation. Chất lỏng ion có áp śt hơi thấp và nhiệt đợ sơi cao, giảm thất thốt ra mơi

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 24</span><div class="page_container" data-page="24">

trường và đủ điều kiện để tái chế [21,22]. Tuy nhiên, tính xanh của loại dung mơi thay thế này thường bị nghi ngờ trong các tài liệu gần đây vì việc tổng hợp chúng liên quan đến các quy trình tốn kém và đợc tính của chúng chưa được hiểu đầy đủ. Đồng thời ILs vẫn còn một số khuyết điểm như giá thành cao, công nghệ sản xuất với độ tinh khiết không cao và khả năng phân hủy sinh học kém [20]. Chính vì vậy mà dung môi DES, được biết đến như một thế hệ ILs tiên tiến được phát hiện có nhiều tính chất dung môi tương tự như ILs thông thường nhưng lại có những ưu điểm như chi phí chấp nhận được, khả năng phân hủy sinh học tốt, khả năng tái tạo và đợc tính thấp. DES dễ điều chế bằng cách trộn trực tiếp chất cho liên kết hydro (hydrogen bond donor, HBD) và chất nhận liên kết hydro (hydrogen bond acceptor, HBA), tạo thành hỗn hợp eutectic có điểm nóng chảy thấp hơn so với tiền chất ban đầu của nó thơng qua mạng liên kết hydro. Năm 2003, nhà nghiên cứu người Anh là Abbott đã đưa ra thuật ngữ “deep eutectic solvent”, tức DES, đã thu hút sự chú ý ngày càng tăng trong gần 20 năm qua.

Việc tìm kiếm và sử dụng các loại dung mơi mới thân thiện với môi trường để thay thế các dung mơi hữu cơ truyền thống trong hóa học tổng hợp các chất hữu cơ là một nhiệm vụ không ngừng cho các nhà khoa học. Là môi trường thay thế mới cho các dung môi hữu cơ dễ bay hơi, DES có thể được định nghĩa là hỗn hợp eutectic được tạo thành từ hai hoặc nhiều thành phần không thể trộn lẫn với nhau, tạo ra một pha lỏng đồng nhất mới với điểm đóng băng thấp hơn so với các thành phần riêng lẻ. DES được nhận thấy có ứng dụng trong mợt số lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn như dung môi/chất xúc tác cho các biến đổi hữu cơ, biến đổi sinh học và phản ứng trùng hợp, các ứng dụng xử lý kim loại và sinh khối, và công nghệ tách [21,23,24]. Năm 2003, Abbott cùng cộng sự đã mô tả một loại dung môi mới bao gồm choline chloride và các amide khác nhau, chẳng hạn như urea, thiourea, benzamide và acetamide. Thuật ngữ DES sau đó được đặt ra để mơ tả hỗn hợp eutectic được tạo thành từ hai hoặc nhiều thành phần rắn không trộn lẫn pha, khi khuấy ở nhiệt đợ chính xác, tạo ra mợt pha lỏng đồng nhất mới với điểm đóng băng thấp hơn so với khi là thành phân riêng lẻ [25-27]. Đối với tồn bợ các tổ hợp số mol có thể có của các thành phần, điểm

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 25</span><div class="page_container" data-page="25">

eutectic được định nghĩa là nhiệt đợ nóng chảy tối thiểu quan sát được ở một tỷ lệ mol cụ thể của hai chất A và B. Thông thường, hỗn hợp DES bao gồm các cation khơng đối xứng có điểm nóng chảy thấp (tức là, năng lượng mạng tinh thể thấp) và một muối kim loại hoặc hợp chất có nguồn gốc tự nhiên như chất HBD. Các amoni với thành phần cation phổ biến nhất là muối choline chloride được sử dụng nhiều nhất vì nó rất rẻ và dễ dàng tìm kiếm trên thị trường hiện nay. Tương tác có thể tạo thành từ sự kết hợp của choline chloride và các chất cho liên kết hydro có nguồn gốc tự nhiên, chẳng hạn như urea, ethylene glycol hoặc acid oxalic, thường liên quan đến hiệu ứng phân chia điện tích xảy ra thơng qua các liên kết hydro được hình thành giữa ion chloride và nguyên tử hydro từ HBD. Cho đến nay, nhiều sự kết hợp của muối cation và muối kim loại hoặc chất HBD đã được được mô tả và đề cập đến các hợp chất phổ biến nhất được sử dụng để điều chế các hỗn hợp eutectic. Các DES có thể được phân loại theo các thành phần được sử dụng trong q trình tổng hợp. Mợt số loại DES phổ biến được nghiên cứu là loại được tạo thành từ các muối amoni bậc bốn, bao gồm 1,3-dialkylimidazolium và cation 1-alkylpyridinium, và muối kim loại halogenua (loại I). Trong đó DES được hình thành từ hỗn hợp choline chloride/zinc chloride (ChCl/ZnCl<small>2</small>) thu được theo tỷ lệ mol tương ứng là 1:2 với điểm đông đặc khoảng 24 °C. DES là hỗn hợp của amoni bậc bốn và halogenua kim loại ngậm nước (loại II) dễ tổng hợp hơn và thường rẻ hơn DES loại I, mang tính chất chống ẩm, được khuyến khích sử dụng nhiều hơn trong quy mô công nghiệp. Trong những năm gần đây DES đã được nghiên cứu làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng đặc biệt là phản ứng este hóa của fomic acid và acetic acid. Hỗn hợp DES loại III bao gồm các cation amoni bậc bốn với các chất cho liên kết hydro trung tính mang các nhóm chức như như –COOH, –CO=NH, –NH, –NH-R và –OH. Từ đó thấy được rằng, urea và zinc chloride là những chất phổ biến tạo ra một hỗn hợp DES với choline chloride theo tỷ lệ mol 1:2. Loại DES này có mợt số ưu điểm so với các chất tương tự làm từ kim loại, bao gồm chi phí thấp, dễ tìm và khả năng chống nước tương đối cao. Ngoài ra, các loại DES này được cấu tạo từ HBD hữu cơ có nguồn gốc sinh khối tự nhiên, khiến chúng thường được coi là có thể phân hủy sinh học và không độc hại. Trong thời gian gần đây, một loại DES mới (loại IV), bao gồm các muối chloride kim loại với các

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 26</span><div class="page_container" data-page="26">

chất HBD (khơng có chất hữu cơ bậc bốn cation amoni). Hỗn hợp ChCl/urea (1:2) làm chất xúc tác đã được khám phá bằng cách sử dụng cho quá trình xúc tác phản ứng các aldehyde thơm tạo ra một số dẫn xuất benzopyran với hiệu quả rất cao. Vai trò của DES trong cơ chế của phản ứng này chưa hoàn toàn rõ ràng, nhưng nhiều tác giả cho rằng xúc tác là do tính bazơ của urea và khả năng liên kết hydro của nó, làm cho hợp chất methylene hoạt đợng có liên quan đến quá trình ngưng tụ dễ dàng hơn, cũng như tạo điều kiện cho sự tấn công nucleophin đối với hợp chất cacbonyl [28]. Trong một nghiên cứu tương tự, Chaskar đã mô tả sự tổng hợp 2-amino-4 H- chromenes và pyranocoumarins sử dụng 20% (v/v) ChCl/urea (1:2) trong nước làm DES. Tác giả đã thử nghiệm một số aldehyde thơm khác nhau và thu được các sản phẩm mong muốn với hiệu quả rất cao. Cơ chế chung được chấp nhận cho sự biến đổi này là dựa trên khả năng của DES tham gia vào liên kết hydro với các hợp chất cacbonyl, tăng cường tính chất điện phân của các nguyên tử cacbonyl. Việc sử dụng các hỗn hợp DES làm dung môi hoặc chất xúc tác trong việc điều chế các hợp chất như vậy là rất đáng chú ý và chúng đã trở nên rất phổ biến như là phương tiện phản ứng “xanh” và thay thế để điều chế các hợp chất có chứa vịng indole, pyridine, quinazolinone, naphthyridine và pyrazole. Năm 2013, Siddalingamurthy và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất indole-3-propanamide sử dụng ChCl/urea làm chất xúc tác. Những hợp chất này là tiền chất quan trọng của một số phân tử hoạt động sinh học [29]. Hỗn hợp eutectic có thể được tái chế và tái sử dụng lên đến năm chu kỳ phản ứng mà không mất hoạt tính. Theo nhóm tác giả này, DES có thể được thu hồi sau phản ứng và tái sử dụng đến bốn chu kỳ mới mà không bị mất hoạt tính [25,27,30].

Chính với lý do này mà chúng tơi nhận thấy rằng việc sử dụng chất lỏng ion thế hệ mới DES sẽ có tiềm năng khắc phục được một số vấn đề về ô nhiễm môi trường mà các xúc tác acid cổ điển đã gây ra [24]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng đã khảo sát hiệu quả tổng hợp PFA sử dụng các loại xúc tác DES khác nhau, với sự ảnh hưởng của các yếu tố như thời gian phản ứng, hàm lượng của DES, và nhiệt độ tiến hành phản ứng.

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 27</span><div class="page_container" data-page="27">

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 28</span><div class="page_container" data-page="28">

Khối lượng riêng 1.0 g.cm<small>-3</small> tại 20 <small>o</small>C

<i><b>1.4.2 Methyl orange (MO) </b></i>

Thuốc nhuộm azo, được đặc trưng bởi một hoặc nhiều nhóm azo (–N = N–) là mợt loại phẩm màu chủ yếu được sử dụng trong các công nghệ như phun xăm, mỹ phẩm, thực phẩm và các sản phẩm tiêu dùng. Ngồi ra nhóm chất màu azo các hợp chất cịn có các ứng dụng khoa học và cơng nghệ như trong thuốc nhuộm laze, quang tử, thuốc chống bài niệu, kháng khuẩn và kháng u. Trong các ứng dụng này thì ngành dệt may tạo ra lượng lớn nước thải nhuộm màu, độc hại và không phân hủy sinh học. Những loại thuốc nhuộm này tạo ra các vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm trọng do giải phóng chất đợc hại và chất gây ung thư. Màu sắc của các loại chất màu này gây mất mỹ quan, ảnh hưởng đến thổ nhưỡng và thủy sinh. Một số ngành công nghiệp và nhà máy xả chất thải ra mơi trường mà khơng có bất kỳ xử lý chất thải nào, việc này đã dẫn đến tình trạng ơ nhiễm mơi trường rất lớn. Chính vì vậy mà thách thức đặt ra cho

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 29</span><div class="page_container" data-page="29">

các nhà khoa học là việc giảm thiểu tối đa lượng nước thải thải ra môi trường. Được biết rằng, mợt lượng rất nhỏ hóa chất được sử dụng thương mại và đặc biệt là chất tạo màu có tính năng gây ơ nhiễm rất lớn. Nhu cầu sử dụng chất tạo màu là rất cao vì vậy mà hàng ngàn chất tạo màu được sản xuất để sử dụng với số lượng lớn trên khắp thế giới. Một trong những chất gây ô nhiễm quan trọng nhất là chất tạo màu tổng hợp [40]. Methyl orange (MO) hay methyl da cam, là một loại chất tạo màu tổng hợp vì nó có mợt nhóm azo trong cấu trúc hóa học của nó như hình 1.4.

Hình 1.4 Cấu trúc hóa học của MO [41]

Vì thuốc nḥm azo tổng hợp được sản xuất với giá rẻ và dễ dàng hơn thuốc nhuộm tự nhiên nên chúng được ưa chuộng hơn. MO là một loại thuốc nhuộm azo có tính acid được sử dụng trong ngành dệt và in và được biết đến là một chất gây ung thư, có thể phá hủy hệ thống tạo máu do độc tính mạnh [41]. MO là một chất chỉ thị pH thường được sử dụng trong chuẩn đợ vì sự khác biệt rõ ràng và màu sắc riêng biệt của nó ở các giá trị pH khác nhau. MO có màu đỏ trong môi trường acide và màu vàng trong môi trường bazơ. Với đặc tính thay đổi màu sắc ở pK<small>a</small> của mợt acid có đợ mạnh trung bình thường được sử dụng để chuẩn độ acid. Khác với một chất chỉ thị phổ thơng, MO khơng có phổ biến đổi màu đầy đủ, nhưng nó có mợt điểm cuối sắc nét. Trong môi trường acid, MO chuyển từ màu đỏ sang màu da cam và cuối cùng là màu vàng ngược lại trong mơi trường base q trình chuyển đổi màu sắc xảy ra ngược lại [41].

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 30</span><div class="page_container" data-page="30">

Bảng 2.2 Mợt số tính chất đặc trưng của MO

<b>Tên gọi khác Gold Orange, Helianthine, Orange III </b>

Công thức phân tử C<small>14</small>H<small>14</small>N<small>3</small>NaO<small>3</small>S Khối lượng phân tử 327.34 g.mol<small>-1</small>

Nhiệt đợ nóng chảy >300 <small>o</small>C

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 31</span><div class="page_container" data-page="31">

Bảng 2.3 Các hóa chất sử dụng trong thực nghiệm

<i><b>2.1.2 Thiết bị </b></i>

Các thiết bị sử dụng trong thực nghiệm được trình bày như bảng sau:

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 32</span><div class="page_container" data-page="32">

Bảng 2.4 Các thiết bị sử dụng trong thực nghiệm

Máy khuấy từ có gia nhiệt

Tốc đợ kh́y: 100-1500 vịng/phút

Nhiệt độ: 50 - 500ºC <sup>Trung Quốc </sup>Tủ sấy Công suất: 125 L, nhiệt độ 5 - 250°C Trung Quốc Tủ nung <sup>Lò nung ống 3 chỗ AS ONE 3-1474-</sup>

<i><b>2.2.1 Chuẩn bị xúc tác deep eutectic solvent (DES) </b></i>

DES được chuẩn bị chế bằng cách trộn trực tiếp zinc chloride lần lượt với choline chloride, ureathane, ethylene glycol. DES được điều chế theo tỷ lệ mol như Bảng 2.3. Hỗn hợp được gia nhiệt ở khoảng 100 đến 130 ºC đến khi hỗn hợp trở nên đồng nhất. DES sau khi chuẩn bị được sử dụng trực tiếp và bảo quản ở nhiệt đợ phịng.

Bảng 2.5 Tỷ lệ thành phần mol của DES

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 33</span><div class="page_container" data-page="33">

<i>tiên cho thật từ từ 40 mg p-ToSA vào bình phản ứng chứa 2.0 g FA ở 0 °C trong khi </i>

khuấy. Trong khoảng thời gian đầu phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên bình phản ứng cần được giữ trong mơi trường nước đá lạnh ở nhiệt độ thấp. Hỗn hợp được tăng nhiệt đợ dần đến nhiệt đợ phịng và tiếp tục khuấy trong vòng 48 h.

Đối với phản ứng sử dụng DES, 2.0 g FA và 4.0 g DES được cho vào bình phản ứng. Hỗn hợp phản ứng được kh́y từ ở nhiệt đợ phịng trong vịng 15 phút đối với phản ứng sử dụng hỗn hợp DES của ChCl: ZnCl<small>2</small> và 48 giờ đối với hai phản ứng sử dụng hỗn hợp DES của Urea: ZnCl<small>2</small> và EG: ZnCl<small>2</small>.

Sau khi kết thúc quá trình khuấy ở các mức thời gian như trên các mẫu được để qua đêm trong điều kiện nhiệt đợ phịng để thực hiện q trình tự nối mạng (self-cross-linking). Sau đó, các mẫu được hòa tan bằng 3 ml THF và polymer được kết tủa trong nước khử ion lạnh. Tiến hành ly tâm để thu polymer. Sản phẩm được rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ DES cịn sót lại. Cuối cùng, PFA được sấy ở 45 °C trong điều kiện chân không đến khi khối lượng không thay đổi.

<i>2.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ DES/FA đến hiệu suất chuyển hóa FA </i>

Tiến hành tổng hợp PFA sử dụng DES loại ChCl:ZnCl<small>2</small> (1:2) ở các tỷ lệ khối lượng DES/FA khác nhau để xác định sự ảnh hưởng của tỷ lệ DES/FA đến khả năng chuyển hóa FA.

<i>2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa </i>

Tổng hợp PFA sử dụng DES loại ChCl:ZnCl<small>2</small> (1:2) ở tỷ lệ khối lượng DES/FA là 10, tiến hành phản ứng polymer hóa ở các điều kiện nhiệt đợ khác nhau đến xác định sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến q trình chuyển hóa.

<i><b>2.2.3 Q trình than hóa hình thành pACs </b></i>

<i>2.2.3.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau </i>

Quá trình than hóa PFA được tiến hành trực tiếp đối với hỗn hợp sau phản ứng mà khơng cần qua q trình phân lập PFA. PFA sau khi tổng hợp với các loại xúc tác

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 34</span><div class="page_container" data-page="34">

khác nhau được than hóa ở 600 °C. Q trình than hóa thực hiện trong điều kiện môi trường trơ sử dụng khí N<small>2</small>. Thời gian than hóa được tiến hành trong 4 giờ.

<i>2.2.3.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ </i>

PFA sau khi được tổng hợp tiến hành than hóa ở nhiệt đợ khác nhau: 500 °C, 600 °C và 700 °C trong điều kiện mơi trường khí trơ N<small>2</small> với thời gian 4 giờ.

<i>2.2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian than hóa </i>

PFA sau khi được tổng hợp với ChCl: ZnCl<small>2</small> được than hóa tại 600 °C trong điều kiện mơi trường khí trơ N<small>2</small> ở các khoảng thời gian 2, 4, và 6 giờ.

Quá trình tổng hợp PFA và pACs được thể hiện như hình 2.1.

Hình 2.1 Quá trình tổng hợp PFA và pACs

<i><b>2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) </b></i>

Độ tinh thể của PFA và pACs được xác định bằng cách sử dụng nhiễu xạ tia X (XRD; Shimadzu 6100, Japan), với nguồn bức xạ Cu Kα ( λ= 1.54 A<small>º</small>), góc quay 2 theta từ 10 đến 80<small>o</small>.

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 35</span><div class="page_container" data-page="35">

<i><b>2.3.2 Quang phổ hồng ngoại chuỗi biến đổi Fourier (FT-IR) </b></i>

Phân tích FT-IR được thực hiện bằng máy đo quang phổ FT-IR (Tensor 27, Bruker, Đức) trong dãy số sóng từ 4000 đến 500 cm<small>-1</small>.

Điện thế zeta được xác định sử dụng laser Doppler electrophoresis của HORIBA, Japan.

<b>2.4 Khảo sát ứng dụng than hoạt tính vào q trình hấp phụ chất màu MB và MO </b>

Phương pháp quang phổ hấp phụ UV-vis được sử dụng để xác định hàm lượng chất màu trong dung dịch. Khả năng hấp phụ quang được đo ở bước sóng 665 nm đối với chất màu MB và 465nm đối với chất màu MO sử dụng máy UV-vis spectrophotometer, tại phòng thí nghiệm D14 khoa Cơng nghệ Hố học, Trường Đại học Công nghiệp TP.HCM.

<i><b>2.4.1 Thiết lập đường chuẩn đối với các hợp chất màu MB và MO </b></i>

Pha dãy nồng độ chuẩn (C) của chất màu MB và MO trong khoảng nồng độ từ 2 đến 14 mg/L. Tiến hành đo độ hấp thu quang, giá trị đợ hấp thu quang A ở bước sóng hấp phụ cực đại được ghi nhận và dựng đường đường chuẩn A= f(C).

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 36</span><div class="page_container" data-page="36">

<i><b>2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ của pACs </b></i>

Đầu tiên, ta cần xác định thời gian hấp phụ đạt cân bằng. Cho lượng pACs đã biết trước vào erlen chứa dung dịch chất màu và tiến hành lắc hỗn hợp. Tại mỗi khoảng thời gian định trước, mẫu được lấy ra loại bỏ phần chất rắn và tiến hành xác định nồng đợ. Q trình lặp lại đến khi nồng độ của dung dịch không đổi ta xác định được khoảng thời gian đạt hấp phụ cân bằng là 210 phút. Sau đó, cho lượng xúc tác biết trước vào 10 ml dung dịch chất màu ở các nồng độ khác nhau 40, 50, 60, 70, và 80 mg/L, hỗn hợp được lắc với tốc đợ 280 vịng/phút. Sau mỗi khoảng thời gian dung dịch được lấy ra, lọc loại bỏ chất rắn, dịch lọc đem đi xác định nồng đợ chất màu. Dung tích hấp phụ của trên vật liệu được tính tốn bằng cách sử dụng cơng thức sau:

𝑞 = (𝐶<sub>0</sub>− 𝐶<sub>𝑒</sub>)𝑉𝑚

<i><b>2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất màu đến khả năng hấp phụ của pACs </b></i>

Thêm 10 mg pACs vào các erlen có nồng đợ chất màu từ 40 đến 80 mg/L. Tiến hành lắc hỗn hợp trong 210 phút, lọc loại bỏ phần chất rắn, lấy dịch lọc xác định nồng độ chất màu.

<i><b>2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng pACs đến khả năng hấp phụ </b></i>

Để khảo sát ảnh hưởng của khối lượng pACs đến khả năng hấp phụ, các mẫu pACs có khối lượng khác nhau từ 5 đến 30 mg được thêm vào erlen chứa 10 ml dung dịch chất màu có nồng đợ 40 mg/L, hỗn hợp được lắc trong vòng 210 phút, lọc loại bỏ

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 37</span><div class="page_container" data-page="37">

phần chất rắn, dịch lọc được xác định nồng độ chất màu bằng phân tích phổ hấp phụ UV-Vis.

<i><b>2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ chất màu của pACs </b></i>

Quy trình khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ chất màu của pACs được tiến hành như sau: một lượng pACs biết trước được thêm vào erlen chứa 10 ml dung dịch màu có nồng đợ 40 mg/L, hỗn hợp được lắc với tốc đợ 280 vịng/phút. Sau mỗi khoảng thời gian định trước, dung dịch được lấy ra, lọc loại bỏ phần chất rắn, lấy dịch lọc và nồng độ chất màu được phân tích bằng phổ hấp thu UV-Vis. Thí nghiệm được tiến hành ở bốn giá trị nhiệt độ cố định là 25 ºC, 35 ºC, 45 ºC, và 55 ºC.

<i><b>2.4.6 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của pACs </b></i>

Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của pACs được khảo sát tại các giá trị từ 2 đến 12. Thí nghiệm được tiến hành tương tự như trên chỉ thêm vào việc điều chỉnh giá trị pH định trước bằng dung dịch HCl hoặc NaOH.

<i><b>2.4.7 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian quá trình than hóa PFA được tổng hợp bằng xúc tác ChCl:ZnCl2 đến khả năng hấp phụ chất màu </b></i>

Cân 10 mg mỗi mẫu pACs thu được từ các quá trình than hố với nhiệt đợ và thời gian khác nhau cho vào erlen chứa 10 ml dung dịch chất màu có nồng đợ 40 mg/L, hỗn hợp được lắc trong vịng 210 phút với tốc đợ 280 vịng/phút. Sau đó, dung dịch được lọc loại bỏ phần chất rắn, lấy dịch lọc và nồng đợ chất màu được phân tích bằng phổ hấp thu UV-Vis.

Đối với thực nghiệm cho quá trình rửa giải, vật liệu pACs được thêm vào 10 ml dung dịch chất màu nồng độ 40 mg/L và hỗn hợp được lắc trong 210 phút. Sau đó, hỗn hợp được ly tấm để tách loại phần dung dịch, phần rắn còn lại được thêm vào 10 mL methanol và lắc trong 180 phút để quá trình rửa giải diễn ra. Tiếp tục ly tâm và loại bỏ phần dịch phía trên. Q trình lặp lại đến khi phần dịch lọc khơng cịn tín hiệu khi phân tích UV-vis trong dãy bước sóng 800 đến 200 nm. Sau đó pACs được thu lại, sấy khơ hồn tồn ở 45 ºC để tái sử dụng hấp phụ chất màu cho quy trình tiếp theo.

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 38</span><div class="page_container" data-page="38">

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div><span class="text_page_counter">Trang 39</span><div class="page_container" data-page="39">

<i>giờ, tiếp đến là p- ToSA cho 82.4% ở nhiệt độ phản ứng là 25 ℃ trong 48 giờ. Trong </i>

khi đó, ChCl: ZnCl<small>2</small> (1:2) cho đợ chuyển hóa 80.4% ở nhiệt đợ phản ứng 25 ℃ chỉ với thời gian phản ứng là 0.25 giờ hay 15 phút. Như vậy khi so sánh hiệu quả của các loại DES đối với quá trình trùng hợp polymer này ta thấy được hỗn hợp DES loại ChCl: ZnCl<small>2 </small>cho hiệu quả tốt với đợ chuyển hóa phản ứng khá cao tại điều kiện nhiệt độ là 25 ℃ trong khi rút ngắn được thời gian phản ứng đáng kể.

Bảng 3.1. Hiệu suất của quá trình polymer hóa FA sử dụng các loại DES khác nhau

<b>Loại DES <sup>Khối lượng </sup>DES (g) </b>

<b>Nhiệt độ (℃) </b>

<b>Độ chuyển hóa (%) </b>

78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM78Thursday, June 13, 20249:59:40 PM9:59:40 PM

78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM78Thursday, June 13, 20249:59:41 PM9:59:41 PM

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

</div>

tổng hợp poly furfuryl alcohol sử dụng chất lỏng ion và ứng dụng làm than hoạt tính hấp phụ chất màu

<b>THAN HOẠT TÍNH HẤP PHỤ CHẤT MÀU </b>

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã chuyên ngành: 8520301

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

<b>NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ </b>

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

<b>LỜI CẢM ƠN </b>

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

<b>TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ </b>

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

<b>ABSTRACT </b>

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

<b>LỜI CAM ĐOAN </b>

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

<b>DANH MỤC HÌNH ẢNH </b>

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

<b>DANH MỤC BẢNG BIỂU </b>

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

<b>DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT </b>

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

<b>MỞ ĐẦU </b>

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

78tihh hihh thue hieh hhiem vu ke hoaeh uhat trieh kihh te xa hoi gici doah 2015 2020 tai huyeh kim bahg tihh ha hcmThursday, June 13, 2024

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về