Đề Tài: Nghiên cứu tổng hợp Nano-Akaganeite và các sản phẩm nhiệt của nó dùng làm chất xử lí môi trường doc



ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*********


NGUYỄN THỊ NGỌC THƠ


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO-
AKAGANEITE VÀ CÁC SẢN PHẨM NHIỆT
CỦA NÓ DÙNG LÀM CHẤT XỬ LÍ MÔI
TRƯỜNG









LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC



THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2011




ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*********


NGUYỄN THỊ NGỌC THƠ


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO-
AKAGANEITE VÀ CÁC SẢN PHẨM NHIỆT
CỦA NÓ DÙNG LÀM CHẤT XỬ LÍ MÔI
TRƯỜNG


CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60.44.25


LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS: HOÀNG ĐÔNG NAM




THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2011


L

ôøi caûm
ô
n

Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy Hoàng Đông Nam
đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều để thực
hiện đề tài này.

Cảm ơn gia đình đã động viên tôi, tạo mọi điều kiện
thuận lợi để tôi thực hiện ước mơ của mình.

Tôi cũng xin cảm ơn quý Thầy Cô, các bạn Sinh Viên,
Cao Học Viên K16 – Hóa Vô Cơ đã giúp đỡ tôi rất
nhiều trong quá trình thực nghiệ
m.
Cảm ơn tất cả.



L
ôøi caûm
ô
n

Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy Hoàng Đông Nam
đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều để thực
hiện đề tài này.

Cảm ơn gia đình đã động viên tôi, tạo mọi điều kiện
thuận lợi để tôi thực hiện ước mơ của mình.

Tôi cũng xin cảm ơn quý Thầy Cô, các bạn Sinh Viên,
Cao Học Viên K16 – Hóa Vô Cơ đã giúp đỡ tôi rất
nhiều trong quá trình thực nghiệ
m.
Cảm ơn tất cả.

i
Mục lục
Mục lục i
DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU v
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ vii
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 TỔNG QUAN 2
1.1. Tổng quan về akaganeite β-FeOOH 2
1.1.1. Giới thiệu 2
1.1.2. Cấu trúc 2
1.1.3. Hình thái và kích thước tinh thể 5
1.1.4. Diện tích bề mặt riêng và tính xốp 7
1.1.5. Tính chất 9
1.1.5.1. Phổ IR 9
1.1.5.2.
Phổ XRD 11
1.1.5.3. Phổ DTA/TG 11
1.1.5.4. Sự biến đổi nhiệt của akaganeite 14
1.1.6. Một số ứng dụng của akaganeite 16
1.2. Các phương pháp điều chế akaganeite 17
1.2.1. Đi từ hệ Fe(III) 17
1.2.2. Đi từ hệ Fe(II) 19
1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành sản phẩm akaganeite 19

1.3.1. Ảnh hưởng của pH 19
1.3.2. Ảnh h
ưởng của thời gian thủy phân 22
1.3.3. Ảnh hưởng của nguồn sắt 23
1.3.4. Ảnh hưởng của các cation/anion lạ 24
1.3.4.1 Ảnh hưởng của các cation Cu
2+
, Al
3+
, Cr
3+
24
1.3.4.2 Ảnh hưởng của F
-
25
1.3.5. Ảnh hưởng của chất hữu cơ 25
1.3.5.1. Ảnh hưởng của urea 25
1.3.5.2. Ảnh hưởng của urotropin (hexamethylenetetramine) 26
1.3.5.3. Ảnh hưởng của natri polyanethol sulphonate 26
1.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ tác chất 27
1.3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân 29
ii
1.4. Hấp phụ trên bề mặt oxyhydroxide sắt 30
1.4.1. Các nhóm chức trên bề mặt oxide/oxyhydroxide sắt 30
1.4.2. Điện tích bề mặt 31
1.4.3. Hấp phụ anion 32
1.4.4. Các kiểu phối trí trên bề mặt 35
1.4.5. Hấp phụ arsenic trên akaganeite 35
Chương 2 THỰC NGHIỆM 40
2.1 Mục tiêu nghiên cứu 40

2.2 Nội dung nghiên cứu 40
2.3 Các phương pháp và kĩ thuật dùng trong nghiên cứu 41
2.3.1. Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscope): 41
2.3.2. Phương pháp BET: 41
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): 43
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai: 44
2.3.5. Phương pháp trắc quang: 45
2.3.6. Phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS): 46
2.4 Các công thức tính toán 47
2.4.1. Xác định chính xác nồng độ KMnO
4
theo H
2
C
2
O
4
.2H
2
O 47
2.4.2. Xác định chính xác nồng độ FeCl
3
47
2.4.3. Xác định nồng độ congo đỏ 48
2.4.4. Xác định dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ 48
2.5 Hóa chất – Dụng cụ - Thiết bị 48
2.6 Tiến trình thực nghiệm 49
2.6.1. Pha các dung dịch 49
2.6.1.1. Dung dịch FeCl
3

49
2.6.1.2. Dung dịch NaOH 49
2.6.1.3. Dung dịch KMnO
4
~ 0,05N không chứa vết MnO
2
50
2.6.1.4. Dung dịch axit oxalic 0,1N 50
2.6.1.5. Các dung dịch H
2
SO
4
(1:1) ; HCl (1:2) ; H
3
PO
4
đặc 50
2.6.1.6. Dung dịch SnCl
2
10%: 50
2.6.1.7. Dung dịch HgCl
2
bão hòa (~ 4,5%) 50
2.6.1.8. Hỗn hợp bảo vệ Zymmerman: 50
2.6.1.9. Dung dịch đệm pH = 8,60 50
2.6.1.10. Dung dịch Na
2
HAsO
4
.7H

2
O 1g/l (dung dịch gốc) 51
2.6.2. Xác định chính xác nồng độ các dung dịch 51
iii
2.6.2.1. Dung dịch KMnO
4
51
2.6.2.2. Dung dịch FeCl
3
51
2.6.3. Phương pháp điều chế nano-akaganeite 52
2.6.4. Các thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm điều
chế 54
2.6.5. Khảo sát hoạt tính của các sản phẩm bằng phản ứng hấp phụ congo đỏ 55
2.6.6.1. Sơ lược về congo đỏ 56
2.6.6.2. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ congo đỏ C
32
H
22
O
6
N
6
S
2
Na
2
56
2.6.6.3. So sánh khả năng hấp phụ của các mẫu điều chế ở mục 2.6.5 58
2.6.6.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ congo đỏ của sản

phẩm Ak-1-1-NP-5 59
2.6.6. Khảo sát khả năng giải hấp congo đỏ 61
2.6.7. Khảo sát khả năng hấp phụ metylen blue (MB) 62
2.6.8. Khảo sát hoạt tính xúc tác 62
2.6.9. Khảo sát khả nă
ng hấp phụ arsenate của mẫu được chọn 63
2.6.10. Khảo sát các sản phẩm nhiệt của akaganeite 65
2.6.8.1. Khảo sát chế độ nung mẫu: 66
2.6.8.2. So sánh hoạt tính hấp phụ CR của các mẫu nung và chưa nung 67
2.6.11. Xử lí mẫu As thực 67
Chương 3 KẾT QỦA VÀ BIỆN LUẬN 69
3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm t
ổng hợp 69
3.1.1. Nồng độ Fe
3+
69
3.1.2. Nồng độ OH
-
72
3.1.3. Nhiệt độ phản ứng 74
3.1.4. Tốc độ khuấy trộn 76
3.1.5. Kết luận các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của akaganeite tổng hợp 79
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình hấp phụ CR của akaganeite tổng hợp được 79
3.2.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo thời gian 79
3.2.2. Ảnh hưởng của pH 80
3.2.3.
Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ 82
3.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ CR ở các nồng độ khác nhau 84
3.2.5. Đẳng nhiệt hấp phụ 85
3.3. Khảo sát khả năng giải hấp congo đỏ 86

3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ metylen blue trên akaganeite tổng hợp 86
3.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác của akaganeite khi có mặt của O
2
không khí 87
iv
3.6. Khảo sát khả năng hấp phụ As(V) trên akaganeite tổng hợp 87
3.6.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo thời gian 87
3.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH 88
3.6.3. Khảo sát khả năng hấp phụ As(V) ở các nồng độ khác nhau 89
3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ As(V) 90
3.7. Khảo sát sự biến đổi nhiệt của akaganeite tổng hợp 92
3.7.1. Kế
t quả phân tích nhiệt DTA/TG của akagaeite tổng hợp 92
3.7.2. Khảo sát thành phần pha của các sản phẩm nhiệt 93
3.7.3. Khảo sát thành phần pha của các sản phẩm nung ở nhiệt độ trước và sau peak
tỏa nhiệt 95
3.7.4. Khảo sát hình thái sản phẩm nhiệt 95
3.7.5. Khảo sát diện tích bề mặt riêng của các sản phẩm nhiệt 97
3.8. So sánh khả năng hấp phụ congo đỏ c
ủa akaganeite chưa nung với các sản phẩm sau khi
nung của nó 98
3.9. Xử lí mẫu thực: nước sông nhiễm As 99
Chương 4 KẾT LUẬN 100
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC


v
DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU
CHƯƠNG 1

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của việc thêm HCl trong quá trình thuỷ phân FeCl
3
ở
90
o
C 20
Bảng 1.2 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất trong quá trình thuỷ phân FeCl
3
. 27
Bảng 1.3 Tóm tắt các công trình nghiên cứu hấp phụ As 38
CHƯƠNG 2
Bảng 2.1 Hoá chất 48
Bảng 2.2 Dụng cụ 49
Bảng 2.3 Thiết bị 49
Bảng 2.4 Bảng tóm tắt kí hiệu các sản phẩm tổng hợp 55
Bảng 2.5 Cách chuẩn bị các dung dịch CR để dựng đường chuẩn 57
Bảng 2.6 Giá trị mật độ quang của các dung dich CR dựng đường chuẩn 57
Bảng 2.7 Bảng tóm tắt kí hiệu sản phẩm nung của Ak-1-1-NP-5 66
CH
ƯƠNG 3
Bảng 3.1 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay
đổi nồng độ Fe
3+
70
Bảng 3.2 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-x-1-NP-5 72
Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay
đổi nồng độ OH
-
72
Bảng 3.4 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-y-NP-5 74

Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay
đổi nhiệt độ 75
Bảng 3.6 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-1-t-5 76
Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay
đổi tốc độ khuấy 77
Bảng 3.8 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-1-NP-k 78
Bảng 3.9 Độ h
ấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5 theo thời gian 79
vi
Bảng 3.10 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5theo pH 81
Bảng 3.11 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5 ở các nhiệt độ khác nhau
theo thời gian 83
Bảng 3.12 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5 ở các nồng độ CR khác
nhau 84
Bảng 3.13 Hiệu suất giải hấp bằng NaOH ở các tỉ lệ thể tích 86
Bảng 3.14 So sánh hoạt tính của sản phẩm tổng hợp khi không có và có O
2
. 87
Bảng 3.15 Dung lượng và hiệu suất hấp phụ As(V) theo thời gian 87
Bảng 3.16 Dung lượng và % hấp phụ As(V) theo pH dung dịch ban đầu 88
Bảng 3.17 Dung lượng hấp phụ As(V) theo nông độ As(V) 89
Bảng 3.18 Kết quả BET của mẫu akaganeite chưa nung so với khi nung ở
100
o
C, 300
o
C, 500
o
C 97
Bảng 3.19 Dung lượng và % hấp phụ CR của mẫu chưa nung và sau nung 98

Bảng 3.20 Nồng độ As(V) trong mẫu thực trước và sau khi xử lí 99













vii
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ
CHƯƠNG 1
Hình 1.1 Cấu trúc của akaganeite 3
Hình 1.2 Akaganeite tổng hợp: a) somatoid , b) rod-like, c) Si-akaganeite 6
Hình 1.3 Akaganeite từ vùng biển Đỏ 7
Hình 1.4 Sáu loại đẳng nhiệt hấp phụ 7
Hình 1.5 Phổ hồng ngoại của các oxide sắt trong khoảng 400 - 4000 cm
-1
9
Hình 1.6 Phổ FTIR của a) akaganeite đã loại bỏ chloride, b) akaganeite
không loại bỏ chloride 10
Hình 1.7 Giản đồ XRD của akaganeite dạng que (CuK
α
, 2
o

/min) 11
Hình 1.8 Giản đồ nhiệt vi sai của akaganeite 12
Hình 1.9 Các đường cong TG/DTG/DSC của akaganeite 13
Hình 1.10 Akaganeite được đun nóng ở 200
o
C trong 2 giờ trong chân không
và lỗ có bề rộng khoảng 1nm dạng khe hở chạy dọc theo mặt [001] 15
Hình 1.11 Mô hình phối trí của các nhóm hydroxyl với nguyên tử Fe trên bề
mặt oxide sắt 31
Hình 1.12 Các kiểu phối trí trên bề mặt oxide sắt 35
Hình 1.13 Giản đồ biểu diễn sự tồn tại của các dạng As(V) ở các pH khác
nhau 36
Hình 1.14 Giản đồ biểu diễn sự tồn tại của các dạng As(III) ở các pH khác
nhau 37
Hình 1.15 Phức bề mặt củ
a oxide sắt với arsenate 38
CHƯƠNG 2
Hình 2.1 Đường chuẩn biễu diễn nồng độ CR theo độ hấp thu quang 58
CHƯƠNG 3
Hình 3.1 XRD của các sản phẩm Ak-x-1-NP-5 70
Hình 3.2 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-x-1-NP-5 71
Hình 3.3 XRD của các sản phẩm Ak-1-y-NP-5 73
viii
Hình 3.4 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-1-y-NP-5 73
Hình 3.5 XRD của các sản phẩm Ak-1-1-t-5 75
Hình 3.6 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-1-1-t-5 76
Hình 3.7 XRD của các sản phẩm Ak-1-1-NP-k 77
Hình 3.8 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-1-1-NP-k 78
Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên sản phẩm Ak-1-1-NP-
5 theo thời gian 80

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên sản phẩm Ak-1-1-
NP-5 ở các pH khác nhau 81
Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên s
ản phẩm Ak-1-1-
NP-5 ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian 83
Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ CR theo nồng độ dung dịch ban đầu 84
Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn dữ liệu hấp phụ CR theo Langmuir và Freundlich
85
Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ As(V)theo thời gian 88
Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ As(V) ở các pH khác nhau . 89
Hình 3.16 Dung lượng hấp phụ As(V) theo nồng độ dung dịch ban đầu 90
Hình 3.17 Đồ thị biể
u diễn dung lượng hấp phụ As(V) theo Langmuir và
Freundlich 91
Hình 3.18 Giản đồ phân tích nhiệt DTA/TG của sản phẩm akaganeite 92
Hình 3.19 XRD của các sản phẩm akaganeite chưa nung và nung 94
Hình 3.20 Kết quả IR của các sản phẩm nung ở 370
o
C và 43 430
o
C 95
Hình 3.21 Ảnh SEM của các sản phẩm akaganeite chưa nung và sau nung ở
các nhiệt độ khác nhau 96
Hình 3.22 Đồ thị so sánh % hấp phụ CR của các sản phẩm akaganeite chưa
nung và sau nung 98

ix
BẢNG VIẾT TẮT

Kí hiệu viết tắt Diễn giải Dịch

CR congo red congo đỏ
MB metylene blue metylen xanh
A akaganeite akaganeite
G goethite goethite
H hematite hematite
MFO
Mesostructured
ferricoxyhydroxide
oxyhydroxide sắt có cấu trúc lỗ
xốp trung bình
CTAB
cetyltrimethylammoni
bromide
cetyltrimethylammoni bromide
SDS natri dodecylsulfonate natri dodecylsulfonate
QHS quinine hydrogen sulphate quinine hydrogen sulphate
pzc Point of zero chargre điểm điện tích zero
SIS synthetic iron sulphide Sắt sulphite tổng hợp
SRB-PP Precipitateproduced
bysulphate-reducing bacteria
Kết tủa có cấy vi khuẩn làm giảm
sulphate
MFO-C the CTAB-templated MFO Oxyhydroxide sắt có cấu trúc xốp
trung bình được dưỡng trong
CTAB
MFO-S the SDS-templated MFO Oxyhydroxide sắt có cấu trúc xốp
trung bình được dưỡng trong SDS
XRD X-ray Diffraction nhiễu xạ tia X
SEM
Scanning Electron

Microscope Ảnh hiển vi điện tử quét
BET Brunauer-Emmett-Teller phương pháp đo diện tích bề mặt
IR Infrared reflectography Phổ hồng ngoại
FTIR Fourier transform
infraredreflectography
Quang phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier
TG thermogravimety
DTA differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai
DSC
Differential scanning
calorimetry Quét vi sai nhiệt lượng
AAS Atomic absorption
spectroscopy
Phổ hấp phụ nguyên tử
SAXS
Small-angle X-ray scattering
Tán xạ tia X góc nhỏ
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG


 1



MỞ ĐẦU

Hàng năm, các ngành công nghiệp luyện kim, khai khoáng và sản xuất
hóa chất thải ra một lượng rất lớn các muối sắt(II) và sắt(III). Việc nghiên cứu

sử dụng chúng một cách kinh tế là một nhiệm vụ quan trọng trong việc bảo vệ
môi trường. Trong các hướng xử lý các muối này, điều chế các loại sắt(III)
oxide và hydroxide tồn tại trong tự nhiên như akaganeite, goethite, hematite,
ferri hydroxide 2-line… ở kích thước nano có triển vọng lớn ứng dụng vào
xử lý môi trường. Đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp akaganeite, tuy nhiên
chưa có công trình nào nghiên cứu về ảnh hưởng của các yếu tố tổng hợp đến
tính chất hấp phụ của vật liệu này và tác động nhiệt đến tính chất hấp phụ của
nó. Luận văn này khảo sát vấn đề nêu trên đối với việc tổng hợp akaganeite
nano từ sắt(III) chloride, nhằm tạo cơ sở cho các nghiên cứu sâu h
ơn về điều
kiện tổng hợp ra loại vật liệu akaganeite nano có ứng dụng hiệu quả cao trong
thực tế xử lý môi trường.


TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG


 2



Chöông 1
TOÅNG QUAN


1.1. Tổng quan về akaganeite β-FeOOH
1.1.1. Giới thiệu
Akaganeite, β-FeOOH, là khoáng của sắt(III) oxide-hydroxide/ chloride
với công thức Fe

3+
O(OH,Cl), được đặt tên theo mỏ Akagane ở Nhật Bản, nơi
lần đầu tiên nó được phát hiện. Nó hiếm xuất hiện trong tự nhiên và được tìm
thấy chủ yếu trong môi trường giàu Cl chẳng hạn như các nước biển nóng và
trong gỉ của môi trường biển.Các nhà khoa học cũng phát hiện akaganeite có
trong đá ở mặt trăng [76].
Không giống với các đa hình FeOOH khác, akaganeite có cấu trúc trên
cơ sở việc sắp xếp các anion theo kiểu l
ập phương tâm khối (bcp) (tương tự
như cấu trúc hollandite của BaMn
8
O
16
) thay vì là hcp hay ccp và chứa lượng
thấp các ion Cl hoặc F. Nó có màu nâu đến vàng sáng.
Akaganeite được hình thành trong tự nhiên dưới các điều kiện tương tự
như khi được tổng hợp ở phòng thí nghiệm, tức là với sự có mặt của ion Cl
-

và ở nhiệt độ được nâng cao (chẳng hạn 60
o
C).Akaganeite tự nhiên và tổng
hợp thường bộc lộ các hình thái tinh thể tương tự nhau.
1.1.2. Cấu trúc
Akaganeite đồng cấu trúc với hollandite. Các hợp chất với cấu trúc này
có ô mạng cơ sở tứ phương hoặc đơn tà.
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG



 3



Các dữ liệu XRD và phép phân tích Rietveldcho thấy ô mạng cơ sở của
akaganeite là đơn tà với a = 1,060nm; b = 0,3039nm; c = 1,0513nm và β =
90,24
o
. Có 8 đơn vị công thức / ô mạng cơ sở.Các ion Fe
III
ở trên các vị trí bát
diện.Cấu trúc gồm các chuỗi đôi của các bát diện chung cạnh chạy song song
với trục b đối xứng bậc 4 (hình 1.1a). Các chuỗi đôi này dùng chung các góc
với các chuỗi đôi kế cận để tạo ra 1 cấu trúc 3 chiều chứa các đường hầm
được liên kết bằng các dãy đôi của bát diện và với mặt cắt ngang là 0,5nm
2
.
Có 1 đường hầm trên 1 ô mạng cơ sở (hình 1.1b).Các đường hầm chạy song
song với trục b và được vạch ra bởi các mặt (110) [33].

Hình 1.1 Cấu trúc của akaganeite: Sự sắp xếp các chuỗi đôi bát diện với các
ion Cl ở tâm các đường hầm.
Cả 2 kết quả XRD và dữ liệu Mossbauer cho thấy rằng có 2 loại bát
diện và do đó là có 2 loại vị trí Fe trong cấu trúc [16, 33]. Trong loại bát diện
thứ nhất, khoảng cách Fe-O khoảng từ 0,19 đến 0,23nm, trong khi ở loại hai,
khoảng cách Fe-O là 0,18 – 0,23nm. Cả 2 loại bát diện đã bị bóp méo một ít,
có lẽ như là kết quả của sự đẩy nhau của cation/cation giữa các bát diện kế
cận.
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG



 4



Liên kết hydrogen trong cấu trúc của akaganeite dường như yếu.Chiều
dài liên kết hydrogen ngắn nhất (0,285nm) trong akaganneite dài hơn trong
nước đá và nước cho thấy rằng các nhóm OH gần như là tự do [41]. Chiều
dài liên kết OH là 0,93 – 1,01nm và các vectơ OH hướng thẳng vào tâm của
đường hầm [33]. Đường hầm mở có chiều ngang khoảng 0,21 – 0,24nm.
Akaganeite khác với tất cả các oxide và hydroxide sắt khác ở điểm các
anion được sắp xếp trong dãy lập phương tâm khối (thay vì hcp hay ccp). Vì lí
do này, akaganeite nh
ẹ hơn α- và γ- FeOOH.
Các đường hầm trong cấu trúc akag7aneiteđược xem như làbền vững
nhờ các ion Cl
-
(hình 1.1 a, b).Mức độ Cl
-
khoảng từ 2 – 7%, trung bình 1,23
ion Cl
-
/ ô mạng cơ sở và điều này tương ứng với một mật độ cư trú trung bình
trong kênh là 2/3. Lượng ion Cl
-
trong cấu trúc akaganeite dường như liên
quan đến nồng độ FeCl
3
ban đầu dùng để điều chế nó [12]. Một phần ion Cl

-

có thể bị rửa khỏi tinh thể nhưng không hoàn toàn. Một lượng tối thiểu 0,25-
0,5 mmol Cl /mol vẫn còn trong cấu trúc và được cho là cần thiết để làm bền
cấu trúc [32]. Việc loại bỏ hoàn toàn ion Cl
-
dẫn đến sự chuyển hóa thành
goethite hoặc hematite và điều này phụ thuộc vào pH.
Ngoài ion Cl
-
, các ion khác như F
-
hay OH
-
cũng được cho là có thể
thích hợp với đường hầm akaganeite.Nhưng ion Br
-
có đường kính lớn hơn thì
không phù hợp.
Vài tác giả đã báo cáo rằng trong các đường hầm akaganeite chứa nước
nhưng bằng chứng hồng ngoại và dữ liệu XRD [33] gợi ý rằng lượng nước
trong các đường hầm là không đáng kể.Trong khi đó, một số tác giả khác lại
cho rằng cấu trúc có ion Cl
-
ở tâm đường hầm không phù hợp với lượng hơi
nước hấp phụ cao mà các tác giả đã tiến hành thí nghiệm. Họ đã đề nghị rằng
ion Cl
-
nằm ở vỏ ligand của Fe cùng với O
2-

và OH
-
còn đường hầm hút các
phân tử nước. Điều này xuất phát từ sự trùng khớp giữa khoảng không gian
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG


 5



đường hầm có thể có (17 mm
3
/g) với khoảng không gian được đo bằng nước
hấp phụ (16,3 mm
3
/g) [26].
1.1.3. Hình thái và kích thước tinh thể
Akaganeite bộc lộ hai hình thái cơ bản, hình somatoid (hay còn gọi là
spindle) (hình con suốt hay hình thoi dệt) và hình que (hình 1.2).Cả hai đều có
kích thước khá hẹp, chiều dài tinh thể hiếm khi lớn hơn 0,5µm. Akaganeite
tìm thấy từ vùng phụ cận của mỏ Akagane ở Nhật gồm các tinh thể dạng
thanh mỏng được kéo dài dọc theo mặt [001] và dài khoảng 0,25µm [5].
Akaganeite dạng spindle được tìm thấy ở các cặn lắng biển đỏ dài 0,1 –
0,5µm và có các đầu mút hình s
ợi (hình 1.3) [50]. Các tinh thể lớn của
akaganeite không thấy xuất hiện trong tự nhiên.
Akaganeite được hình thành bằng sự thủy phân dung dịch FeCl
3

(OH/Fe = 0) ở 25 – 100
o
C kết tủa như các tinh thể dạng somatoid với chiều
dài 0,2 – 0,5 µm, chiều rộng 0,02 - 0,1µm (hình 1.2a). Các tinh thể được kéo
dài dọc theo trục c và được liên kết bởi các mặt (001) và (200) [5]. Các tinh
thể lớn lên ở nhiệt độ phòng có mặt cắt ngang dạng vuông, trong khi sự lớn
lên đó ở nhiệt độ cao hơn là tinh thể hình kim [5]. Sự khác nhau đó được cho
là do sự khác nhau ở tốc độ lớn lên – vài tháng đối với vài ngày. HRTEM cho
thấy rằng các tinh th
ể đồng nhất về tinh thể học, nhưng có các cạnh bậc thang
được liên kết bởi các mặt (200) [64].
Các tinh thể hình thoi dệt thường được ghép đôi trên mặt (322) cho các
cặp đôi dạng x hoặc dạng ngôi sao (hình 1.2a). Trong khi với sự có mặt của Si
trong cấu trúc akaganeite,hàm lượng khoảng 0,04 mol Si/mol, cho thấy 100%
akaganeite hầu như là bị ghép đôi [55]. Các tinh thể như thế có một bề mặt
thô ráp.Việc tăng nồng độ citrate trong su
ốt quá trình thủy phânở 100
0
C và
pH 1 cũng ảnh hưởng đến chiều dài của các somatoid, cụ thể là đã làm giảm
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG


 6



chiều dài của các tinh thể hình thoi dệt từ 0,6µm khi không có citrate đến vài

chục nm ở tỉ lệ citrate là 0,02 [42].
Các tinh thể dạng que (hình 1.2b) được hình thành từ dung dịch Fe
III
đã
được trung hòa 1 phần (0 < OH/Fe < 3) [5, 18, 54]. Chúng luôn ở trạng thái
đơn phân tán, dài khoảng 50nm, rộng 6nm và được kéo dài theo hướng [010].
Akaganeite được hình thành trong không khí bằng sự biến đổi từ các
tinh thể FeCl
2
.4H
2
O có dạng các bảng tinh thể dạng lath (dạng que) dài,
mỏng [5]. Akaganeite được tạo ra bằng việc đun sôi FeCl
3
0,5M trong 5 giờ
đã tái kết tinh qua 2,5 năm ở nhiệt độ phòng cho các tinh thể dạng lăng trụ
[71]. Akaganeite dạng plate (dạng tấm) lục giác, lớn (cỡ mm) được tạo ra
bằng việc đun sôi dung dịch Fe
III
với urea với sự có mặt của
dihydroxyethylene glycol [21]. Khi thủy phân dung dịch FeCl
3
với sự có mặt
của ethylene diphosphonic acid, qua ảnh TEM phát hiện được một tổ hợp đa
tinh thể akaganeite dạng rosette (dạng hoa hồng) rộng 1-2,5µm. Với sự có mặt
ion F
-
(với tỉ lệ F/Fe =1) thu được các hạt akaganeite dạng capsule đồng đều
dài khoảng 0,2µm và rộng khoảng 0,05µm với công thức là
FeO(OH)

0,7
F
0.3
.0,3H
2
O [26].

Hình 1.2 Akaganeite tổng hợp a) somatoid. b) rod – like. c) Si –
akaganeite[69]
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG


 7




Hình 1.3 Akaganeite từ vùng Biển Đỏ
1.1.4. Diện tích bề mặt riêng và tính xốp
Diện tích bề mặt của akaganeite phụ thuộc vào hình dáng tinh thể.Các
mẫu tinh thể dạng thoi dệt thường có diện tích khoảng 20 – 60 m
2
/g, trong khi
diện tích của các tinh thể dạng que khoảng từ 100 – 150m
2
/g.
Các tinh thể dạng thoi dệtcó các đường đẳng nhiệt hấp phụ N
2
loại II

[18; 27] và IV [36] trong khi các đường đẳng nhiệt cho các tinh thể dạng que
là thuộc loại IV và không thuận nghịch [18].

Hình 1.4 Sáu loại đẳng nhiệt hấp phụ
Lượng khí bị hấp phụ
Áp s
u
ất tương đối
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG


 8



Các tinh thể akaganeite không phải là loại vi lỗ xốp. Theo [27; 64] thì
các vi lỗ thấy bằng ảnh TEM được xem là do sự bức xạ trong chùm tia điện
tử. Còn theo [18] các vi lỗ bên trong hạt, hình trụ, đầu mở hình thành như là
kết quả của sự sắp xếp các tinh thể dạng que thành các dãy song song.
Akaganeite có một độ vi xốp cấu trúc tiềm ẩn do bởi sự hiện diện của
các đường hầm ngang 0,21 – 0,24nm trong cấu trúc. Ở
nhiệt độ phòng, những
đường hầm này được lấp đầy bằng nước và ion chloride, nhưng sau khi hút
chân không ở 150
o
C, sự hấp phụ N
2
ở các áp suất tương đối thấp đã tăng đáng
kể [36]. Hiện tượng này được qui cho sự rút nước khỏi các đường hầm và

thay thế nó bằng N
2
.Còn [26] thì lại cho rằng chloride không thể có trong các
đường hầm và chắc phải định vị đâu đó trong cấu trúc, có lẽ trong vỏ ligand
của nguyên tử Fe
III
.Từ sự hấp phụ H
2
O cao hơn N
2
nhiều, họ kết luận rằng
phân tử N
2
(kích thước 0,43nm) không thể xâm nhập vào các đường hầm
trong khi phân tử H
2
O (0,23nm) thì có thể. Thể tích H
2
O hấp phụ trong các
đường hầm là 16,3 mm
3
/g. Giá trị này khớp hoàn toàn với khoảng không gian
đường hầm được tính toán là 17mm
3
/g.
Ảnh hưởng của việc loại nhóm hydroxyl bằng nhiệt độ đến diện tích bề
mặt và độ xốp dường như phụ thuộc vào môi trường thực hiện phản ứng, vào
thời gian và nhiệt độ, vào tính chất (mức độ nước và chloride) của mẫu ở một
chừng mực nhất định. Tuy nhiên, nhìn chung, các vi lỗ dạng khe hở phát triển
ban đầu dựa trên việc đun nóng và diện tích bề m

ặt tăng [27, 36]. Khi nhiệt độ
tăng (dưới 500
o
C), các vi lỗ kết hợp thành các mesopore (lỗ xốp có kích thước
trung bình). Nhờ loại nhóm hydroxyl trong chân không, diện tích bề mặt mẫu
tăng từ 55 – 177m
2
/g khi nhiệt độ tăng đến 250
0
C; các vi lỗ dạng khe hở bề
ngang 0,8nm phát triển dẫn đến một pha dường như vô đình hình, có độ xốp
cao hơn. Tại nhiệt độ cao hơn (550
0
C) hematite được hình thành và diện tích
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG


 9



bề mặt giảm còn 22m
2
/g đồng thời với việc chuyển đổi các vi lỗ thành các
meso- (trung bình) và macro- (lớn) lỗ [27].
1.1.5. Tính chất
1.1.5.1. Phổ IR
Hình 1.5 Phổ hồng ngoại của các oxide sắt trong khoảng 400 – 4000 cm
-1

Phổ FTIR của akaganeite tổng hợp gần đây [17] cho thấy các dãy
tại:
Số sóng
Độ tru
y
ền
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG


 10



 3480cm
-1
+ 3390cm
-1
(dãy đôi): dao động co giãn của OH- và H
2
O.
 1630cm
-1
:dao động uốn nhóm OH
-
.
 850cm
-1
+ 820cm

-1
(dãy đôi): chưa biết
 650, 490, ~420 cm
-1
: dao động co giãn Fe-O
 1096, 1050, 698 cm
-1
: được phát hiện chỉ đối với các mẫu trong đĩa
KBr hay CsI và do đó được cho là sai số do dụng cụ.
 Các peak rất yếu ở 3659, 3686, 3723 cm
-1
được qui cho là các nhóm
OH bề mặt [68].










Hình 1.6 Phổ FTIR của a) akaganeite đã loại bỏ chloride; b) akaganeite
không loại bỏ chloride.
[14,15] đã làm rõ hơn peak IR ở 847cm
-1
. Các tác giả đã tổng
hợp được akaganeite từ dung dịch FeCl
3

với tác nhân kết tủa là ammonium
Số sóng
Độ truyền
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG


 11



carbonate ở pH 8. Theo đó, các peak ở 847 và 696 cm
-1
là các dao động của 2
liên kết hydrogen O-H…Cl. Theo các tác giả, sự vắng mặt của dãy ở 847 cm
-1

trong đường a) (hình 1.6) có lẽ là do việc loại bỏ ion Cl
-
. Phổ FTIR của mẫu
điều chế được làm khô lạnh mà không có việc loại bỏ chloride trước đó cho
thấy các peak hấp phụ ở 847, 688 và 422 cm
-1
xác nhận sự vắng mặt của peak
847cm
-1
thực sự là do sự vắng mặt của chloride.Sự chuyển nhẹ của các peak
có thể qui cho hàm lượng chloride trong mẫu.
1.1.5.2. Phổ XRD
Giản đồ nhiễu xạ tia X của akaganeite:

Hình 1.7 Giản đồ XRD của akaganeite dạng que(CuK
α
,2
o
/min) [15]
Khoảng cách giữa các mặt mạng và cường độ các peak được liệt
kê trong phụ lục 1.
Theo [69] tinh thể akaganeite dạng que có peak tương ứng với
mặt mạng 211 cao hơn peak của mặt mạng 310 trong khi akaganeite dạng thoi
dệt thì ngược lại.
1.1.5.3. Phổ DTA/TG
Các oxide sắt chứa OH cấu trúc giảm khối lượng ở khoảng 250 –
400
0
C do phản ứng loại hydroxyl: 2 OH
-
→ O
2-
+ H
2
O. Thông thường, với
các vật liệu hạt nhỏ mịn chứa một lượng nước hấp phụ đáng kể dẫn đến sự
(
o
)
TRƯỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG



 12



giảm khối lượng giữa 100 – 200
0
C và điều này có thể phân biệt với nước do
sự loại nhóm hydroxyl.
Hình 1.8 cho thấy peak thu nhiệt đầu tiên ở khoảng 100
0
C là do
sự phóng thích nước hấp phụ, tiếp theo đó là peak thu nhiệt đôi ở khoảng giữa
250 – 300
0
C mà được cho là do việc loại nhóm OH của các nhóm OH bề mặt.
Peak tỏa nhiệt sắc nhọn kế tiếp được quy cho là sự phóng thích của Cl,một
thành phần thiết yếu của akaganeite, mà nhiệt độ xảy ra của peak này phụ
thuộc vào khí làm sạch (N
2
, O
2
). Tuy nhiên, peak này cũng được cho là có
liên quan đến sự kết tinh lại của hematite [19].

Hình 1.8 Giản đồ nhiệt vi sai của akaganeite
[57] đã xác định các đường DSC/DTG/TG của akaganeite khi
nung trong không khí (Hình 1.9).
Theo giản đồ, từ 25
o
đến 350

o
, tổng sự mất nước của các tinh thể
akaganeite diễn ra qua 3 bước.
Từ 25 – 220
o
C xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt lớn và rộng với hai
cực đại ở 90 và 150
o
C tương ứng với sự loại 2 dạng phân tử nước khác nhau:
Nhiệt độ /
o
C