Luận văn: HOÀN THIỆN PHƯƠNG PHÁP TÍNH LẶP THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM potx

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
––––––––––––––––––––––––



PHẠM THỊ THOAN




HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP
THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG
PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ
HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ
TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM

Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH
Mã số: 60.44.29



L
L
U
U
Ậ
Ậ

N
N


V
V
Ă
Ă
N
N


T
T
H
H
Ạ
Ạ
C
C


S
S
Ĩ
Ĩ


K
K

H
H
O
O
A
A


H
H
Ọ
Ọ
C
C


H
H
O
O
Á
Á


H
H
Ọ
Ọ
C
C

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP



THÁI NGUYÊN - 2009
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
––––––––––––––––––––––––



PHẠM THỊ THOAN




HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP
THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG
PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ
HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ
TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM

Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH

Mã số: 60.44.29



L
L
U
U
Ậ
Ậ
N
N


V
V
Ă
Ă
N
N


T
T
H
H
Ạ
Ạ
C
C

S
S
Ĩ
Ĩ


K
K
H
H
O
O
A
A


H
H
Ọ
Ọ
C
C


H
H
O
O

Á
Á


H
H
Ọ
Ọ
C
C





Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP



THÁI NGUYÊN - 2009

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá phân tích Trường Đại học
Sư phạm 1 Hà Nội.
Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đào
Thị Phương Diệp - người Thầy đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn

thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy Cô giáo
trong tổ bộ môn Hoá phân tích Trường Đại học Sư phạm 1 Hà Nội đã giúp đỡ và tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT T ân Y ên 2 Bắc Giang, các
đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận văn.

Thái Nguyên, ngày 15 tháng 9 năm 2009



Phạm Thị Thoan

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
Phần I. TỔNG QUAN 4
I.1. Cân bằng và hoạt độ 4

I.1.1. Định luật tác dụng khối lượng 4
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5] 6
I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ 6
I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh
nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] 7
I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp
Kamar [24] 11
I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng 14

I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ β
C
sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để
đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động β
a
14
I.2.2. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24] 15
I.2.3. Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit,
đơn bazơ [10,19] 17
I.2.4. Các phương pháp thực nghiệm [7] 19
I.2.4.1. Phương pháp đo độ dẫn điện 20
I.2.4.2. Phương pháp đo điện thế 20
I.2.4.3. Phương pháp quang học. 21
1.2.5. Thuật giải di truyền [4] 22
I.2.6. Phương pháp bình phương tối thiểu 23
Phần II. THỰC NGHIỆM 27
II.1. Hóa chất và dụng cụ 27

II.2. Tiến hành thực nghiệm 28

II.2.1. Pha chế dung dịch 28
II.2.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch 28
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
II.2.2.1. Chuẩn hóa dung dịch NaOH 28
II.2.2.2. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch CH
3
COOH 29

II.2.2.3. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch HCOOH 29
II.2.3. Pha chế hỗn hợp các đơn axit CH
3
COOH và HCOOH 30
II.2.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng NaOH 31
Phần III. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT TỪ
DỮ LIỆU pH ĐO ĐƢỢC BẰNG THỰC NGHIỆM 35
III.1. Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng axit trong dung dịch các đơn axit,
đơn bazơ bất kì theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP 35

III.1.1. Hỗn hợp hai axit yếu 41
III.1.2. Hỗn hợp hai đơn bazơ yếu 43
III.1.3. Hỗn hợp chứa các axit, bazơ liên hợp 44
III.2. Kết quả và thảo luận 47

III.2.1. Kết quả tính hằng số phân li của CH
3
COOH và HCOOH từ pH của
hỗn hợp hai axit được đo bằng thực nghiệm 47
III.2.2. Kết quả tính hằng số phân li của CH
3
COOH và HCOOH từ giá trị
pH trong hỗn hợp hai đơn bazơ yếu đo được bằng thực nghiệm 50
III.2.3. Kết quả tính hằng số phân li của CH
3
COOH và HCOOH từ dữ liệu pH của
dung dịch gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và một hệ đệm 51
KẾT LUẬN 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO 56
A. Tài liệu tiếng việt 56

B. Tài liệu tiếng Anh 57

C. Tài lệu tiếng Nga 57

PHỤ LỤC 58
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BPTT : Bình phương tối thiểu
ĐKP : Điều kiện proton
ĐTĐ : Điểm tương đương
HSCB : Hằng số cân bằng
I : Lực ion
[i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i
h : Hoạt độ của ion H
+
pH : Giá trị pH của dung dịch
pH
LT
: pH lí thuyết
pH
TN
: pH thực nghiệm
TPGH : Thành phần giới hạn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1: Kết quả xác định nồng độ dung dịch NaOH, CH
3
COOH và HCOOH
theo phương pháp chuẩn độ thể tích 29
Bảng 2: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit fomic có nồng
độ khác nhau 30
Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai
đơn axit yếu CH
3
COOH và HCOOH (V hỗn hợp = 25,00 ml) bằng
dung dịch bazơ mạnh NaOH (
NaOH
V
(ml) là thể tích NaOH tiêu thụ) 31
Bảng 4: Kết quả xác định V
TĐ
và pH
TĐ
đối với dung dịch hỗn hợp 2 33

Bảng 5: Kết quả xác định pH
TĐ
,V
TĐ
và nồng độ của các bazơ CH
3
COO
-

và
HCOO
-
tại ĐTĐ
34
Bảng 6: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH
3
COOH và HCOOH
theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được
bằng thực nghiệm 47
Bảng 7: So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH
3
COOH và
HCOOH bằng thực nghiệm (pH
TN
) và tính theo lí thuyết (pH
LT
) 48
Bảng 8: So sánh kết quả xác định pKa1 và pKa2 từ pH
TN
và pH
LT
49
Bảng 9: Kết quả xác định pKa
1
và pKa
2
của CH
3
COOH và HCOOH từ các giá

trị pH
TĐ
của hỗn hợp gồm CH
3
COO
-
và HCOO
-
được nội suy từ các
giá trị pH đo bằng thực nghiệm theo phương pháp chuẩn độ điện thế 50
Bảng 10: Kết quả đo pH của dung dịch gồm CH
3
COOH và hệ đệm HCOOH -
HCOO theo phương pháp chuẩn độ điện thế 51
Bảng 11: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH
3
COOH và HCOOH từ
các giá trị pH đo được trong dung dịch hỗn hợp gồm CH
3
COOH và
hệ đệm HCOOH - HCOO
-
. 52
Bảng 12: Kết quả đo pH theo phương pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch
gồm HCOO
-
và hệ đệm CH
3
COOH - CH
3

COO
-
53
Bảng 13: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH
3
COOH và HCOOH từ
các giá trị pH đo được trong dung dịch gồm 1 bazơ yếu HCOO
-
và 1
hệ đệm CH
3
COOH, CH
3
COO
-
54
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1
MỞ ĐẦU
Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng
nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì
có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác được giá trị pH cũng
như thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu
tra cứu vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng.
Trong số các HSCB thì HSCB axit - bazơ là đại lượng quan trọng, vì hầu
hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit - bazơ của
các chất.
Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit-
bazơ, nhưng thông thường đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết.

Trong các tài liệu [18, 22, 23] đã trình bày các phương pháp xác định hằng
số cân bằng nhiệt động Ka của các axit riêng lẻ, nhưng chưa đề cập đến việc xác
định đồng thời hằng số cân bằng của hỗn hợp nhiều axit, bazơ khác nhau.
Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá nhiều công
sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, người ta còn phải xác định hệ số
hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá trị thực nghiệm thu được
còn hạn chế, không đáp ứng được nhu cầu tính toán cân bằng.
Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số công trình
nghiên cứu lý thuyết kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân
tích để lập các chương trình tính để đánh giá hằng số cân bằng axit-bazơ. Mở đầu
cho hướng nghiên cứu lí thuyết này, tác giả trong [12] bước đầu nghiên cứu khả
năng vận dụng phương pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với
phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) để đánh giá hằng số phân li axit trong
hỗn hợp 2, 3 đơn axit hoặc 2, 3 đơn bazơ đơn giản. Cũng trên cơ sở phương pháp
này trong [8] tác giả đã lập chương trình tính để tính theo lí thuyết hằng số tạo phức
hiđroxo đơn nhân từng nấc của các ion kim loại trong nước.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2
Để có thể sử dụng một cách hiệu quả nhất việc kết hợp ĐKP và phương pháp
BPTT, trong công trình nghiên cứu của mình [2], tác giả đã tiếp tục khảo sát việc
xác định các hằng số phân li axit của các đa axit, đa bazơ từ dữ liệu pH đã biết.
Để mở rộng hướng nghiên cứu theo các phương pháp khác nhau, trong các
công trình [1] và [10] các tác giả đã sử dụng thuật toán đơn hình để xác định hằng
số phân li axit trong các hệ đơn axit, đơn bazơ bất kì. Tiếp theo trong [4] lần đầu
tiên tác giả đã khai thác khả năng ứng dụng của thuật giải di truyền để đánh giá
hằng số cân bằng trong các hệ axit, bazơ từ dữ liệu pH cho trước. Kết quả tính toán
lý thuyết khá phù hợp với các số liệu tra được trong các tài liệu tham khảo tin cậy.
Nhưng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công
trình nghiên cứu về mặt phương pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ ra đo bằng thực

nghiệm, các tác giả dùng ĐKP để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu
và các hằng số cân bằng axit- bazơ tra trong tài liệu tham khảo, rồi từ giá trị pH này,
sử dụng phương pháp nghiên cứu để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ.
Riêng trong [2], tác giả bước đầu thử nghiệm, kiểm chứng khả năng sử dụng của
phương pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo
pH của duy nhất dung dịch axit oxalic.
Vấn đề được đặt ra ở đây là phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết
hợp với phương pháp bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời
các hằng số cân bằng axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ từ kết quả đo pH
thực nghiệm hay không? Mức độ chính xác của kết quả đo pH ảnh hưởng đến kết
quả đánh giá HSCB như thế nào? Đây chính là những vấn đề còn tồn tại chưa được
giải quyết và cũng chính là nội dung cần hoàn thiện phương pháp nghiên cứu của
luận văn này. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Hoàn thiện phương pháp tính
lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu
(BPTT) để đánh giá hằng số cân bằng (HSCB) của các đơn axit, đơn bazơ từ dữ
liệu thực nghiệm đo pH”.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ
như sau:
1.Tổng quan các phương pháp xác định HSCB nhiệt động axit, bazơ.
2. Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với
phương pháp bình phương tối thiểu, bằng cách lập các chương trình tính có kể đến
lực ion [15,16] để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của các đơn axit, đơn bazơ
trong dung dịch hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ và trong các hệ đệm.
3. Tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH dung dịch hỗn
hợp các đơn axit. Từ giá trị pH đo được, đánh giá hằng số cân bằng của các axit
trong hỗn hợp.
Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính được từ dữ liệu thực nghiệm

đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [6] được coi là tiêu chuẩn đánh
giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính.
Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có
nghĩa tối đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu.
Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal. Trong các phép tính
chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1,00.10
-9
.










Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4
Phần I
TỔNG QUAN

I.1. CÂN BẰNG VÀ HOẠT ĐỘ [9]
I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng
Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của quá
trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch
hằng số cân bằng K là đại lượng không đổi. Nó không phụ thuộc vào nồng độ các
chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung

môi thay đổi.
Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:
α
1
A
1
+… + α
p
A
p

α
p+1
A
p+1
+….+α
s
A
s
(I.1)
Hay viết dưới dạng tổng quát:
1
0
s
ii
i
A





; (I.2)
α
i
< 0 với i từ 1

p;
α
i
>0 với i từ p+1

s
Hóa thế cấu tử i nằm trong dung dịch được biểu thị như sau:
µ
i
=μ
i
0
+α
i
RTlna
i
(I.3)
Trong đó:
µ
i
là hóa thế hay năng lượng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ, áp
suất và số mol các cấu tử khác hằng định.
μ
i

0
là thế hóa học của cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ước mà ở đó
µ
i
= μ
i
0
).

a
i
là hoạt độ của cấu tử i, là hàm số của nồng độ, nhiệt độ, áp suất. Nó liên
hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức:
a
i
= f
i
.C
i
(f
i
→1 thì C
i
→ a
i
)
Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hóa thế của các cấu tử tham gia phản
ứng bằng tổng hóa thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
11
p
s
ii
i i p

  



(I.4)
00
11
( ln ) ( ln )
p
s
i i i i i i
i i p
RT a RT a
   
  
  


(I.5)
Qua biến đổi cần thiết ta được:
0 0 0 0
1
1

1
1
1
( ) ( )


p
s
A A A A
p s I p
ps
p
p
AA
RT
AA
aa
e
aa


   





    


Với điều kiện T, P,…không đổi thì μ
i
0
không đổi và toàn bộ vế phải của (I.6)
không đổi.
Do đó:

1
1
1
1


p
s
ps
p
p
AA
AA
aa
K
aa









Hay:
1
()
i
s
i
i
Ka





Hoặc có thể viết dưới dạng:
 
 
1
1

. ( )

p
s
p
I
ps
Ip
AA

K F f
AA











(I.9)
Với
1
1

()

p
s
ps
p
I
Ip
AA
AA
ff
Ff

ff








Trong đó :
i

>0 với i từ (p+1)

s;
i

<0 với i từ 1

p.
K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc nhiệt độ,
áp suất, trạng thái tiêu chuẩn đã chọn chứ không phụ thuộc vào nồng độ.
F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K.
F(f) phụ thuộc vào: Lực ion của dung dịch, bản chất của ion, môi trường ion.
(I.6)
(I.7)
(I.8)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6

Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng số cân
bằng nhiệt động K.
Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion
tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo
toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán được những cân
bằng trong dung dịch nhưng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion
riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất cả những phương pháp để đánh giá chúng
cho đến nay vẫn được xem như là một sự gần đúng. Kết quả của nó được sử dụng
đối với lực ion thấp nghĩa là được xem như một dung dịch lý tưởng. Thực tế, hầu
hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tưởng, vì thế khi biểu diễn
những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều kiện diễn biến
của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ người ta không thể dùng nồng độ mà
nồng độ được thay thế bằng hoạt độ.
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5]
I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ
Hệ số hoạt độ là đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tưởng và
trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện được các
phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương trình nhiệt động cơ
bản dùng cho hệ lí tưởng.
Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo nồng
độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a=f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ có
dạng nghịch đảo là f= ), nó xác định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa
các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của chất điện ly yếu, tương tác không đáng
kể, hệ số hoạt độ f= 1 và hoạt độ bằng nồng độ (c=a).
Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung
dịch. Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của một
ion chất điện ly trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của
mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào
tương tác tĩnh điện).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7
Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nước rất loãng của
chất điện ly được biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye- Huckel [17] :

2
lg 0.5. .
ii
ZI



Trong đó: Zi là điện tích của ion i, I là lực ion.
Lực ion biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch. [i] là nồng độ của
các ion i trong dung dịch, lực ion xác định bằng hệ thức:
2
1
1
[]
2
n
i
i
I i Z




Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hóa như sau:
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng

nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong
dung dịch vô cùng loãng).
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của
dung môi và bằng đơn vị.
- Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có
hoạt độ bằng đơn vị.
- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng áp
suất riêng phẩn của mỗi khí.
- Hoạt độ của mỗi cẩu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của
từng cấu tử.
- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa điện bằng 1.
Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng nên
sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương pháp kinh nghiệm đánh giá các hệ số
hoạt độ của các ion.
I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm
đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1]
Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhưng khái niệm hệ số
hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho
nên chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8
Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân
bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hóa học phân tích, sinh học,… đòi hỏi
phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại
lượng trung bình.
Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo
hệ số hoạt độ các ion, người ta phải sử dụng các phương trình gần đúng đánh giá hệ
số hoạt độ của chúng. Các phương trình hiện nay gồm có:
I.1.2.2.1. Phương trình Debye-Huckel [17]

Phương trình định luật tới hạn của Debye - Huckel được áp dụng cho các hệ
lực ion thấp (
I < 0.001
):
2
i
lg A.Z . I
i
f 

(I.10)
hay
2
lg . .
ii
A Z I



Với
1
i
i
f



Trong đó:
A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ. Trong dung
dịch nước ở 25

0
C thì A=0.5115.
Lực ion I được tính theo công thức:
2
i
i
1
[ ].Z
2
Ii

(I.11)
Với lực ion lớn hơn (
31
10 10I


) thì áp dụng phương trình Debye - Huckel
mở rộng:
2
lg lg . .
1 . .
i
ii
i
I
f AZ
B a I

   


(I.12)
Với:
a
i
là bán kính ion hidrat hoá đơn vị là A
0
.
Trong dung dịch nước, ở 25
0
C thì A = 0.5115 và B = 0.3291.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9
Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động K
a
ta phải tính hằng số cân
bằng nồng độ K
c
, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lượng
i
f
được nhập vào
phần ngoại suy theo Debye - Huckel.
I.1.2.2.2. Phương trình Davies [15,16]
Khi giải quyết các bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch, để
tính hệ số hoạt độ của các ion, có thể áp dụng phương trình Davies:
2
lg 0.5115
1

i
I
f Z bI
I


  





Năm 1938, Davies lấy giá trị trung bình b=0.2. Đến năm 1962, sau những nghiên
cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b=0.3. Davies khuyến cáo rằng phương trình chỉ là
gần đúng, chỉ nên áp dụng cho những nồng độ chất điện li dưới 0,1M và không nên dùng
ở nồng độ cao. Theo Davies thì với b = 0.2 có thể áp dụng phương trình đến lực ion I =
1.5, với b = 0.3 có thể áp dụng phương trình đến lực ion I = 0.8.
Trong thực tế, các phương trình với hệ số 0.2 và 0.3 cho kết quả không khác
nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các chương trình tính ở phần sau, chúng
tôi dùng phương trình Davies với tham số 0.2. Chúng tôi sử dụng phương trình này
vì đây là phương trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần đến tính phức
tạp như các phương trình khác.
I.1.2.2.3. Phương trình BGS [1]
2
lg lg
1
i i i
I
f AZ bI
Ba I


   



Năm 1926 Guntelberg đã dùng Ba=1 và áp dụng được để tính hệ số hoạt độ cho
các ion điện ly 1:1 cho đến I=0.1. Năm 1935, Bronsted đã bổ sung thêm số hạng thứ hai
(b). Sau này Scatch và Guggnheim đã phát triển ý tưởng này trong mô hình BGS:
2
lg lg
1 1,5
i i i
I
f AZ bI
I

   



Giá trị Ba=1.5 đã được dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi như tham số c
ít phụ thuộc vào lực ion trong khu vực I=0,5÷3,5M.
(I.13)
(I.13)
(I.14)
(I.15)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
I.1.2.2.4. Phương trình Danielle [14]

Danielle và các tác giả khác đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba:
2 3/2
lg lg
1
i i i
I
f AZ bI cI
I

    

(với Ba=1)
2 3/2
lg lg
1 1,5
i i i
I
f AZ bI cI
I


   


(với Ba=1,5) (I.17)
I.1.2.2.5. Phương trình tổng quát [1]
Trong trường hợp tồng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa, còn
có thể mở rộng thêm số hạng thứ tư
2 3/2 5/2
lg lg

1
i i i
I
f AZ bI cI d I
Ba I

     



Nhưng trong nhiều trường hợp các đại lượng thứ ba, thứ tư thường ít ảnh
hưởng tới sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I.
Để giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba. Đây là phương trình
tổng quát hơn cả so với các phương trình của các tác giả khác, tuy nhiên có nhược
điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp.
I.1.2.2.6. Phương trình Pitzer [20,21]
Hệ số hoạt động trung bình γ
±
được xác định nhờ phương trình Pitzer như sau:
2
23
ln ln(1 )
2
1
A I A
b I mB m C
b
bI






     



Trong đó:

là hệ số thẩm thấu được xác định bởi phương trình:
2
1
1
AI
mB m C
bI


    



A

Là hệ số Debye -Huckel,
1/2 1/2
0.3292 .A mol kg



B
γ
: được xác định bởi phương trình:
 
 
1
0
1/2 1/2
2
2
(1 (1 )exp( )B I I
I


  

    


B

được xác định bằng phương trình:
   
01
1/2
.exp( )BI
  

  

(I.18)
(I.19)
(I.20)
(I.21)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11
   
01
,àv

C

là những thông số tương tác ion, chúng là các hàm của nhiệt
độ và áp suất. b= 1,2 mol
-1/2
.kg
1/2
, α = 2,0 mol
-1/2
.kg
1/2
, m là nồng độ mol, I là lực
ion,
2
1
2
ii
I m Z


.
Hiện nay, phương trình Pitzer hay mẫu tương tác ion Pitzer được sử dụng
khá phổ biến để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của dung dịch chất điện ly.
I.1.3. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phƣơng pháp
Kamar [24]
Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion axit, bazơ
Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A
-
(dạng phân ly của axit
HA) hoặc HA
+
(dạng proton hóa bazơ A) của các axit HA,

người ta chuẩn độ W ml
dung dịch HA nồng độ A
0
mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có
nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V
i
ml dung dịch kiềm mạnh XOH hoặc
axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ ( I - X) mol/l. Ở đây C
X
+
=C
Y
-
(trong dung dịch HA); C
X
+
= I (trong dung dịch XOH); C

Y
- =(I-X)
Với quá trình phân ly ta có:

HA + H
2
O ⇄ H
3
O
+
+ A
-
;

+ - + -
*
33
a
(H 0 ).(A ) (H 0 ).[A ]
K = = .
(HA) [HA]
AA
HA HA
ff
K
ff



2H

2
O ⇄ H
3
O
+
+ OH
−
; W
a
= (H
+
)(OH
−
) (I.23)
2HA ⇄ H
2
A
2
;
22
2
()
HA
HA


(I.24)
Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có:
A + H
3

O
+
⇄ H
2
O

+ HA
+
;
 
*
3
[HA ]
=.
[A ]
HA HA
AA
ff
ff
HO







2H
2
O ⇄ H

3
O
+
+ OH
−
; W
a
= (H
+
)(OH
−
)
(I.22)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12
Từ phương pháp trung hòa điện, sau khi tổ hợp ta có:
[H
+
] = [OH
−
] + [A
−
] - [X
+
] +[Y
−
]

 
 
_
K*
w
.
ww
i
ai
H
OH
ii
HA I X V
IV
h
h h V V


    

với h=10
-pH
;

 
* ( )
+ w
ai
H OH
i

W XV
h
Kh
h V HA


   

Chia cả hai vế cho A
i
có:
 
+ w
*
.
ai
H OH
i
ii
W XV
h
hV
Kh
A A HA





Đặt:

+ w
ai
H OH
i
i
i
W XV
h
hV
n
A





Ta có:
 
* . .
ii
h
K n A
HA

(I.25)
Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:
   
0
2
_

2
w
2
w
i
i
A
A HA A H A
V

   



Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của axit HA là vô
cùng nhỏ. Do đó:
A
i
= [HA] +[A
−
]  A
i
=[HA] +aφ
A
(I.26)
Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có:
[H
+
] - [OH
−

]+ [X
+
] - [A
−
] = 0
w
+ w
ai
H OH
i
XV
hA
hV




   


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13
Mặt khác ta có
:
.
A i i
a A n



, kết hợp với (I.26) ta được:
A
i
=[HA] + A
i
.
i
n
[HA]=(1-
i
n
)A
i
.
Thay vào (I.14) ta được:
K
*
=
.
(1 )
H
i
i
h
n
n


(I.27)
Kết hợp với (I.22) ta được:

K.f
HA
.φ
A
-
=
.
(1 )
H
i
i
h
n
n



Trong đó : K : là hằng số của phản ứng.
φ
A
−
: Giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion A
−
; f
HA
hệ số hoạt độ
của
axit HA.
h: hoạt độ của ion hidro đo được bằng thực nghiệm đo pH.
Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm

khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình
K
*
= (K.f
HA
.φ
A
−
)
I
(I.28)
Bằng cách ngoại suy K* ở các lực ion khác nhau về lực ion I=0 ta được:
0
lim *
I
KK



và sau đó đánh giá (f
HA
.φ
A
−
)
I
=
*K
K

Bằng cách đo trực tiếp f
HA
của các chất không điện ly (thí dụ bằng phương
pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá được


HA
A
A
HA
f
f






Hoặc đánh giá đại lượng tập hợp
*
()
I i i I
f
 

ở các lực ion khác nhau,
sau đó ngoại suy từ lực ion I=0 để đánh giá hằng số proton hóa nhiệt động σ của
bazơ nghiên cứu sau đó tìm tích:
*1
( ) .

i i I I
f
  


. Bằng phép đo trực tiếp hệ số
hoạt độ của phần tử không tích điện (f
i
)
I
(ví dụ bằng phép đo độ tan, đo áp suất hơi,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn…)có thể đánh giá hệ
số hoạt độ φ
i
của các ion ở lực ion I đã cho (φ
i
)
I
= (φ
i
f
i
)
I
.
 
1

i
I
f


I.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG [7]
Đã có các công trình nghiên cứu phương pháp đánh giá hằng số cân bằng của
các phức chất riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc quang. Các
phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá hằng số cân bằng nồng độ K
C
, sau đó
ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động. Một số
phương pháp khác (phương pháp Kamar) đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng,
điều kiện của các đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng.
I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ β
C
sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để
đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động β
a

Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng Đối
với ion kim loại M
n+
ta có:
M
n+
+ H
2
O ⇄ M(OH)
(n-1)+

+ H
+ *
β
1

Theo định luật tác dụng khối lượng:
*
β
1
=
 
 
 
 
 
( 1)
( 1)
( 1)
()
.
.
.
.
n
n
n
n
H M OH
n
n

M
H M OH
H M OH
ff
f
M
M
  















(I.29)
Trong đó:
(i ) : Hoạt độ của cấu tử i.
[i]: Nồng độ cân bằng của cấu tử i.
f
i
: hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l).

vậy:
*
β
1
=
 
 
 
 
 
( 1)
( 1)
.
.
. ( )
n
n
n
n
H M OH
H M OH
Ff
M
M















(I.30)
Hay:
*
β
1
=
 
1
*.
c
Ff


 
Ff
là tham số bất định gây sai số cho
1
*

.
 
Ff

phụ thuộc vào:
+ Lực ion của dung dịch
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15
+ Bản chất của ion
+ Môi trường ion.
Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động
1
*

ta phải tính hằng số
cân bằng nồng độ
1
*
c

, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lượng F(f)
i
được
tính theo một trong các phương trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên.
I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24]
Xét axit HA:
HA H
+
+ A
-
K
a

Theo định luật tác dụng khối lượng:
+ - + -
a
(H ).(A ) [H ].[A ]
K = = .
(HA) [HA]
HA
HA
ff
f


vì
+-
c
[H ].[A ]
K=
[HA]

. . .
a c HA
AH
K K f f




Vậy nếu xác định được hằng số cân bằng nồng độ K
c
và hoạt độ của các cấu

tử A
-
, H
+
là
,
AH
ff

và giá trị
HA

thì ta sẽ xác định được hằng số cân bằng nhiệt
động K
a
.
Việc đo pH của dung dịch chỉ cho ta hoạt độ của ion H
+
do:
pH = - lg(H
+
)
Ta có:
+
+
()
( ) [H ].
[H ]
HH
H

H f f



  

Nên nếu thiết lập được một nồng độ chính xác của ion H
+
và đo được pH của
dung dịch thì có thể đánh giá được hệ số hoạt độ
H
f

. Các phương pháp đo
H
f


được thực hiện riêng trước khi đo hằng số cân bằng.
HA H
+
+ A
-
K
a

Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng K
a

người ta chuẩn độ W

ml dung dịch HA nồng độ A
0
mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

16
nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm mạnh XOH nồng độ
X mol/l và muối trơ XY nồng độ I - X mol/l. Vì vậy:
+
I.W + (X + I-X).V
[X ] = = I
W + V

-
I.W + (I - X).V X.V
[Y ] = = I -
W + V W + V

Theo định luật trung hoà điện:
+ - + - -
[H ]-[OH ]+[X ]-[Y ]-[A ]=0

-
w
K
X.V
. . + I (I - ) [A ]=0
h W + V
H OH
h



   

-
w
K
X.V
. . + - [A ]=0
h W + V
H OH
h




Mặt khác:
0
-
i
A .W
[A ] + [HA] = = A
W + V

Gọi a = (A
-
) ta có:
1
. . . .
HA a i

A
a h a K A





Suy ra:
1

i
HA a
A
A
a
hK






và
-
11
A
1
[ ]= . . .
. . 1 ( . . ).
A

ii
HA a HA a
AA
A a A A
h K f K h


  







Vì vậy:
i
1
X.V 1
. . + - A . 0
W + V 1 ( . . ).
w
H OH
HA a
A
K
h
h f K h






  


Đặt:
1
i
.

1
W+V
A 1 ( . . ).
w
H OH
HA a
A
K
XV
h
h
n
f K h













Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

17
( . )
HA
A
A
HA
f
f






1
1
( . . )
.





I HA a I
A
n
fK
nh


Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác
nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình

1
( . . )



I HA a
A
fK

. Bằng cách xác định

I


ở các lực ion khác nhau sau đó về lực ion I = 0 ta được
1
a
K

(vì ở lực ion I = 0 thì

HA
= 1, = 1
A
f


) và sau đó đánh giá

1
( . )



I
HA I
A
a
f
K


.
Bằng cách đo trực tiếp
HA

của các chất điện li (bằng các phương pháp đo độ
tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố…) ta sẽ đánh giá được:

Như vậy, phương pháp Kamar có ưu thế đặc biệt vì cho phép đánh giá đồng
thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch
, ,
a HA
A
Kf


, mặc dù về mặt thực
nghiệm là khá công phu. Số liệu tham số cân bằng của nhiều axit bazơ đã được
công bố trong [20].
I.2.3. Phƣơng pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn
bazơ [10,19]
Bài toán xác định các tham số a
k
trong hàm số f(x
i
, y
j
, a
k
) = 0 mô tả mối quan
hệ giữa các giá trị thực nghiệm y
j
vào các biến x
i
(biết trước) thường được xác định
bằng phương pháp bình phương tối thiểu, tức là tìm bộ tham số a
k
sao cho:

S =
2
( , , )
i j k
f x y a 

min.
Như vậy, bài toán hồi quy thường đưa về bài toán tìm cực tiểu hàm S với các
a
k
là các biến số của hàm số này, còn x
i
, y
j
là giá trị biết trước. Phương pháp đạo
hàm là phương pháp đơn giản thường được sử dụng, tuy nhiên trong nhiều trường
hợp rất khó hay không thể tính đạo hàm của hàm S khi mà mối quan hệ giữa hàm số
và các tham số không được biểu diễn dưới dạng tường minh. Một số phương pháp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

18
không sử dụng đạo hàm đã được đưa ra, trong đó phương pháp đơn hình là một
phương pháp hữu hiệu, đơn giản, có thể sử dụng cho mọi dạng của hàm số S.
Phương pháp đơn hình được đưa ra, sử dụng trong bài toán tìm cực tiểu của
một hàm số n biến bằng cách tính n+1 điểm tạo nên một đơn hình trong không gian
n chiều. Sau đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm số lớn nhất (trong
n+1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó qua mặt phẳng chứa các điểm còn
lại, cho đến khi thu được điểm có giá trị cực tiểu. Năm 1965, Nelder và Mead [19]
đã mở rộng phương pháp lấy điểm đối xứng, làm cho phương pháp có độ hội tụ
nhanh hơn (gọi là phương pháp đơn hình mở rộng). Ở đây chúng tôi trình bày nội

dung của một phương pháp đơn hình mở rộng.
Thuật toán đơn hình: Tìm cực tiểu của một hàm số n biến gồm hai bước:
Tiến hành chọn đơn hình S
0
bao gồm n+1 điểm: P
0
, P
1
,, P
2
,… , P
n
; ứng với mỗi
điểm P
i
(có các tọa độ là a
k
, k= 1) và giá trị hàm số tại điểm này là y
i
.
Tiến hành chọn điểm đối xứng: gọi y
h
=max(y
i
) và y
1
= min(y
i
), tiến hành
thay điểm P

h
(điểm có giá trị y cực đại) bằng một trong ba điểm sau: điểm đối xứng
P*, điểm mở rộng P** hoặc điểm rút ngắn P***.
- Trước hết ta xác định các điểm này như sau:
+ Điểm ở tâm
P
là điểm có tọa độ được xác định theo biểu thức sau:
i
ih
P
P
n




+ Điểm đối xứng
*P
được xác định như sau:
* (1 )
h
P p P

  
trong đó

là hệ số đối xứng, một hằng số dương. Điểm
*P
nằm giữa
P

và
h
P
.
+ Điểm mở rộng
**P
được xác định như sau:
** * (1 )P P P

  
trong
đó γ≥1: là hệ số mở rộng, nằm ngoài điểm
*P
.
+ Điểm
**P
* được xác định:
*** (1 )
h
P P P

  
trong đó

là hệ số
rút gọn 0<

<1.
Các tác giả Nelder và Mead cũng tìm ra giá trị α, β, γ tối ưu như sau: α =
1,0; β = 0,5 và γ = 2,0.