Giáo trình Điện hoá lý thuyết pot

1
Chỉång 1: LÅÏP ÂIÃÛN TÊCH KẸP

I. Måí âáưu:
Khi cho 2 pha tiãúp xục nhau thç giỉỵa chụng hçnh thnh bãư màût phán
pha v cọ sỉû phán bäú lải âiãûn têch giỉỵa cạc pha. Trãn bãư màût phán pha s tảo
nãn låïp âiãûn têch kẹp v xút hiãûn bỉåïc nhy thãú giỉỵa cạc pha.
Cọ 4 trỉåìng håüp phán bọ lải âiãûn têch:
1/ Chuøn âiãûn têch qua bãư màût phán chia cạc pha (Hçnh 1.1)
2/ Háúp thủ cọ chn lc cạc ion trại dáúu (Hçnh 1.2)
3/ Háúp thủ v âënh hỉåïng cạc phán tỉí lỉåỵng cỉûc (Hçnh 1.3)
4/ Háúp thủ cạc ngun tỉí v phán tỉí bë biãún dảng trong lỉûc trỉåìng
khäng âäúi xỉïng åí bãư màût phán chia pha (Hçnh 1.4.). Nghéa l
trãn cng mäüt
bãư màût phán chia pha cọ thãø xy ra hai hồûc nhiãưu trỉåìng håüp åí trãn. Cho
nãn bãư màût phán chia giỉỵa hai pha cọ thãø bao gäưm nhiãưu låïp, nhỉng ta váùn
gi låïp âiãûn têch hçnh thnh trãn bãư màût phán chia giỉỵa cạc pha l låïp âiãûn
têch kẹp.





Hçnh 1.1. Hçnh 1.2. Hçnh 1.3. Hçnh 1.4.
-
-
-
-
-

+

2
II. Caùc giaớ thióỳt vóử cỏỳu taỷo lồùp keùp:
1/ Thuyóỳt Helmholtz:
* Lồùp õióỷn tờch keùp coù cỏỳu taỷo nhổ mọỹt tuỷ õióỷn phúng gọửm hai mỷt
phúng õỷt song song tờch õióỷn traùi dỏỳu. (Hỗnh 1.5.)
-
M



Kim loaỷi dung dởch

d d k/c õóỳn õióỷn cổỷc (x)
Hỗnh 1.5.
* Phờa dung dởch chố coù mọỹt lồùp ion daỡy õỷc eùp saùt vaỡo bóử mỷt õióỷn
cổỷc, coỡn trón õióỷn cổỷc coù mọỹt lồùp õióỷn tờch traùi dỏỳu
* Thuyóỳt Helmholtz quaù õồn giaớn, noù khọng giaới thờch caùc hióỷn tổồỹng
sau:
+ ióỷn dung cuớa lồùp õióỷn tờch keùp phuỷ thuọỹc vaỡo nọửng õọỹ chỏỳt
õióỷn giaới vaỡ õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc.
+ Coù tọửn taỷi mọỹt õióỷn thóỳ õọỹng nhoớ hồn
M
vaỡ traùi dỏỳu vồùi
M

(thổỡa nhỏỷn õióỷn thóỳ
s
cuớa dung dởch bũng 0 nón

M
=
M
-
s
)
2/ Thuyóỳt Gouy-Chapman:
Theo Gouy vaỡ Chapman caùc ion vọỳn coù caùc chuyóứn õọỹng nhióỷt tổỷ do,
mỷt khaùc caùc ion cuỡng dỏỳu seợ õỏứy nhau nón cỏỳu taỷo phỏửn õióỷn tờch nũm ồớ
-
-
-

-
-
+
+
+
+
3
dung dởch khọng daỡy õỷc nhổ ồớ lồùp õióỷn tờch cuớa Helmholtz, maỡ noù coù cỏỳu
taỷo khuyóỳch taùn. Lyù thuyóỳt cuớa Gouy vaỡ Cvhapman coù nhióửu õióứm chung vồùi
lyù thuyóỳt chỏỳt õióỷn li maỷnh cuớa Dedye-Hckel. Vồùi mọỹt õióỷn cổỷc phỏn cổỷc lyù
tổồớng (tổùc laỡ toaỡn bọỹ õióỷn tờch õổa vaỡo õióỷn cổỷc chố duỡng õóứ naỷp lồùp keùp) thỗ
coù thóứ noùi rũng, giổợa mọỹt õióứm bỏỳt kỗ naỡo õoù trong lồùp keùp vaỡ mọỹt õióứm
trong thóứ tờch dung dởch coù tọửn taỷi mọỹt cỏn bũng. Khi õoù:


=
dd

i
lk
i
àà

(1.1)
Trong õoù:

lk
i
à
vaỡ

dd
i
à
laỡ thóỳ õióỷn hoùa cuớa caùc ion õoù trong lồùp keùp vaỡ
trong dung dởch. Vồùi:

àà
FZCRT
i
lk
ii
lk
i
++=

ln
0

(1.2)

dd
i
dd
i
dd
i
dd
i
FZCRT
àà
++=

ln
0
(1.3)
Trong õoù:

dd
i
lk
i
CC , nọửng õọỹ ion trong lồùp õióỷn tờch keùp vaỡ trong thóứ tờch dung
dởch.

dd
ii
00
,

àà
thóỳ hoùa hoỹc tióu chuỏứn trong lồùp keùp vaỡ trong dung dởch
4

dd

, õióỷn thóỳ taỷi õióứm caùch õióỷn cổỷc mọỹt khoaớng caùch laỡ x vaỡ trong
thóứ tờch dung dởch
R: hũng sọỳ khờ
T: nhióỷt õọỹ tuyóỷt õọỳi
Z
i
: õióỷn tờch cuớa ion i
F: hũng sọỳ Faraday
Thổỡa nhỏỷn
0=
dd

, ta coù thóứ vióỳt:
dd
i
dd
ii
lk
ii
lk
i
CRTFZCRT lnln
00
+=++=

ààà

Gỏửn õuùng coi:
dd
ii
00
àà
=
Ta coù thóứ vióỳt laỷi:


fZ
RT
F
Z
C
C
FZ
C
C
RT
ii
dd
i
lk
i
i
dd
i

lk
i
==
=
ln
ln

(1.4)
Vồùi:
RT
F
f = (1.5)


fZ
dd
i
lk
i
i
e
C
C

= (1.6)
Ruùt ra:

fZ
dd
i

lk
i
i
eCC

= (1.7)
Phổồng trỗnh (1.7) cho bióỳt qui luỏỷt phỏn bọỳ ion trong dung dởch vaỡ
trong lồùp õióỷn tờch keùp. Phổồng trỗnh naỡy tổồng ổùng vồùi õởnh luỏỷt phỏn bọỳ
Boltzmann khi giaớ thióỳt rũng -Z
i
f

laỡ cọng chuyóứn mọỹt ion tổỡ thóứ tờch
5
dung dởch õóỳn caùch õióỷn cổỷc mọỹt khoaớng laỡ x.





1

d
1
x
a/ Hỗnh 1.6. b/
Ngoaỡi ra ta coỡn coù phổồng trỗnh Poisson:

D
dx

d

4
2
2
= (1.8)
Trong õoù:


: mỏỷt õọỹ thóứ tờch cuớa õióỷn tờch vaỡ:


=
ii
FCZ

(tọứng õaỷi sọỳ õióỷn tờch cuớa caùc ion i trong lồùp õióỷn tờch
keùp) (1.9)
D: hũng sọỳ õióỷn mọi.
Kóỳt hồỹp (1.7), (1.8), (1.9) ta coù:



=


fZ
dd
ii
i

eFCZ
D
dx
d
4
2
2
(1.10)
Bióỳn õọứi vaỡ giaới ta coù kóỳt quaớ sau:






2/1
2
2/1
)(8
2
32

=
DRT
ZFC
Zf
D
RTC
dx
d
dd
i
dd
i
(1.11)
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-

-
-
+
+
+
+
6
dx
d
ϕ
: l âiãûn trỉåìng hay gradient âiãûn thãú tải khong cạch x âãún âiãûn cỉûc
theo máùu låïp kẹp ca Gouy-Chapman.
Thỉìa säú trong ngồûc vng
2/1
2
)(8
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
DRT
ZFC
dd
i
π
tỉång tỉû
2

χ
trong l thuút
cháút âiãûn gii mảnh ca Dedye-H⎫ckel v
1−
χ
coi nhỉ chiãưu dy cọ hiãûu
qu ca máy ion hay cn gi l bạn kênh máy ion:

2
1
)(8
1
ZFC
DRT
dd
i
π
χ
χ
==
−

Do âọ:
dx
d
dx
d
χ
ϕ
ϕ

χϕ
ϕ
−=⇒−=
Láúy têch phán:
constx
+
=
χ
ϕ
ln
Âãø tçm giạ trë ca hàòng säú têch phán ta sỉí dủng âiu kiãûn biãn sau:
Tải
0→x thç
0
ϕ
ϕ
→ . Do âọ ta cọ
0
ln
ϕ
=
const v:

x
e
χ
ϕϕ
−
=
0

(1.12)
Theo cäng thỉïc (1.12), âiãûn thãú gim theo hm säú m våïi khong cạch x
tåïi âiãûn cỉûc v khi
∞→
x
thç âiãûn thãú
0→
ϕ
. Càn cỉï vo kãút qu trãn kãút
håüp våïi mä hçnh máy ion ca Dedye-H⎫ckel ta tháúy ràòng tạc dủng ca
máy ion lãn ion trung tám giäúng nhỉ tạc dủng ca ton bäü âiãûn têch ca
máy ion âàût cạch ion trung tám mäüt khong l χ
-1
.



7
ϕ

ϕ
0



x = 0 x
Hçnh 1.7. Biãún thiãn âiãûn thãú theo khong cạch
Nãúu báy giåì âiãûn têch q
kt
cng âàût cạch âiãûn cỉûc mäüt khong cạch l χ

-
1
v song song våïi âiãûn cỉûc thç chụng ta s cọ mäüt tủ âiãûn gäưm 2 bn
song song.
+ Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch q
â/c
= - q
kt
tải x = 0
+ Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch q
kt
tải x = χ
-1

Âiãûn dung vi phán ca tủ âiãûn âọ s l:

22
2/1
22
/
ϕ
πϕϕ
Zf
sh
RT
CFDZq
q
C
dd
ikt

câ
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
∂
∂
−=
∂
∂
=
(1.13)
Våïi âiãûn têch khuúch tạn täøng cäüng q
kt
ca cạc ion phán bäú trong dung
dëch s l:

22
2
2/1
ϕ
π
Zf
sh
DRTC
q
dd

i
kt
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=
(sh: dảng sin hyperbol ( )
2
shx
ee
xx
=
−
−
)
Khi
2
ϕ
Zf
bẹ thç:
22
ϕ
ϕ
ZfZf
sh =

8

Cäng thỉïc (1.13) cho tháúy âiãûn dung ca låïp kẹp phủ thüc vo näưng
âäü cháút âiãûn gii v âiãûn thãú âiãûn cỉûc. Âọ l âiãưu m thuút Helmholtz
khäng gii thêch âỉåüc.
3/ Thuút Stern:
Trong l thuút Gouy v Chapman, cạc ion coi nhỉ cạc âiãûn têch âiãøm
v cọ thãø tiãún gáưn tåïi âiãûn cỉûc âãún khong cạch bao nhiãu cng âỉåüc
(
0→x ). Nhỉng trong thỉûc tãú cạc ion âãưu cọ kêch thỉåïc xạc âënh, nãn theo
Stern thç chụng chè cọ thãø tiãún âãún mäüt màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải no
âọ. Màût phàíng ny l chung cho c cation v anion (thỉûc ra cọ hai màût
phàóng).
Nhỉ váûy, låïp âiãûn têch kẹp cọ hai låïp:
+ Låïp dy âàûc nàòm giỉỵa màût phàóng âiãûn cỉûc v màût phàóng tiãúp cáûn
cỉûc âải. Ta gi låïp ny l låïp Helmholtz hay l låïp bãn trong.
+ Låïp khuúch tạn tri räüng tỉì màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải vo sáu
trong dung dëch.







-
+
+
+
+
-
-

-
-
-
-
-
+
+
+
-
+
+
+
-
-
-
-
-
+
+
+
+
- -

9

1

1

x
1
a/

x
1
b/
Hỗnh 1.8. a/ Mỏựu Stern khọng coù hỏỳp phuỷ; b/ Mỏựu Stern coù sổỷ hỏỳp phuỷ
õỷc bióỷt anion
Stern thỏỳy cỏửn phỏn bióỷt hai mỏựu lồùp õióỷn tờch keùp:
1/ Mỏựu khọng coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt (Hỗnh 1.8. a)
2/ Mỏựu coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt (Hỗnh 1.8. b)
Theo Stern thỗ bióỳn thión thóỳ nng toaỡn phỏửn khi coù sổỷ hỏỳp phuỷ vaỡ taùc
duỷng õọửng thồỡi cuớa õióỷn trổồỡng
)(
1
nF


+
+
vồùi cation vaỡ )(
1
nF

vồùi
anion. Trong õoù

+
vaỡ

-
laỡ bióỳn thión thóỳ nng khi chuyóứn mọỹt phỏửn tổớ
vỏỷt chỏỳt tổỡ thóứ tờch dung dởch vaỡo bóử mỷt õióỷn cổỷc khi

1
= 0.
Thổồỡng thỗ õọỹ phuớ bóử mỷt cuớa caùc ion trong lồùp keùp khọng lồùn. Khi ỏỳy
ta coù thóứ bióứu dióựn phổồng trỗnh Stern dổồùi daỷng õồn giaớn nhổ sau:

)(
21
/
qqqq
cõ
+==
trong õoù: q
1
: õióỷn tờch cuớa lồùp daỡy õỷc
q
2
: õióỷn tờch cuớa lồùp khuyóỳch taùn
*Theo Gouy-Chapman thỗ õióỷn tờch cuớa lồùp khuyóỳch taùn laỡ:

10

22
2
1
2/1
2


shf
DRTC
qq
dd
i
kt






==

*Theo õởnh luỏỷt Boltzmann, nọửng õọỹ cation trong lồùp keùp vồùi chỏỳt
õióỷn giaới maỷnh:

RTF
dd
i
lk

eCC
/)(
1

+
+
+
=

vaỡ nọửng õọỹ anion:

RTF
dd
i
lk
eCC
/)(
1




=
*Mỏỷt õọỹ thóứ tờch cuớa õióỷn tờch trong lồùp keùp:


)(
/)(/)(/)(/)(
1111
RTFRTF

dd
i
RTF
dd
i
RTF
dd
i
eeCeCeCC


++
++
===


Thóứ tờch daỡy õỷc ổùng vồùi 1cm
2
õióỷn cổỷc:
2x
1
ì1 = 2x
1
cm
3

Vỏỷy nọửng õọỹ ion trong lồùp daỡy õỷc:

)(22
/)(/)(

11
11
RTFRTF
dd
i
eeCxx


+
+
=

Do õoù:
)(2
/)(/)(
11
11
RTFRTF
dd
i
eexFCq

+
+
=
(1.14)
4/ Thuyóỳt Grahame:
Thuyóỳt Stern coù nhióửu mỏu thuỏựn. Thỏỷt vỏỷy, khi khọng coù sổỷ hỏỳp phuỷ
õỷc bióỷt thỗ tỏỳt caớ caùc ion õóửu nhổ nhau vaỡ õóửu nũm trong lồùp khuyóỳch taùn,
nhổ vỏỷy leợ ra õióỷn tờch cuớa lồùp daỡy õỷc q

1
phaới bũng 0. Nhổng trong thổỷc tóỳ
khi

+
=

-
=0 thỗ theo lyù thuyóỳt Stern thỗ q
1
laỷi khọng bũng 0. Do õoù, cỏửn
phaới hióỷu chốnh lyù thuyóỳt Stern cho dung dởch khọng chổùa chỏỳt hoaỷt õọỹng bóử
11
màût cọ thãø háúp phủ trãn bãư màût âiãûn cỉûc. Nhiãûm vủ âọ âỉåüc Grahame gii
quút nàm 1947.
Grahame gi thuút ràòng, khi khäng cọ háúp phủ âàûc biãût cạc ion thç q
1

= 0, do âọ q
â/c
= - q
2
. Âãø cho gi thuút ny ph håüp våïi mä hçnh låïp kẹp,
Grahame âỉa ra khại niãûm hai màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải. Trung tám ca
ion bë háúp phủ cọ thãø tiãún sạt bãư màût âiãûn cỉûc hån v cạch âiãûn cỉûc mäüt
khong bàòng x
1
. Màût phàóng qua x
1
v song song våïi âiãûn cỉûc âỉûoc gi l màût

phàóng Helmholtz bãn trong. Âiãûn thãú tải màût phàóng áúy so våïi dung dëch âỉåüc
kê hiãûu l
Ψ
1
. Màût khạc cạc ion tham gia chuøn âäüng nhiãût v tảo thnh låïp
khuúch tạn. Chụng khäng thãø tiãún âãún âiãûn cỉûc gáưn hån x = x
2
. Màût phàóng
qua x
2
v song song våïi âiãûn cỉûc âỉåüc gi l màût phàóng Helmholtz ngoi.
Âiãûn thãú tải màût phàóng âọ âỉåüc kê hiãûu l
Ψ
0
. (Hçnh 1.9.)
1
2
ϕ
0



Ψ
1


Ψ
0

x

1
x
2

Hçnh 1.9. Máùu Grahame vãư låïp âiãûn têch kẹp
Màût phàóng bãn trong v bãn ngoi khạc nhau khäng phi chè åí khong
cạch âiãûn cỉûc. Màût phàóng bãn trong âi qua trung tám ca låïp ion nàòm
12
trong họỳ thóỳ nng õỷc bióỷt. Nhổợng ion õoù mỏỳt hóỳt toaỡn bọỹ hay mọỹt phỏửn
voớ hydrat. Khi chuyóứn caùc ion õoù vaỡo trong dung dởch phaới tọỳn mọỹt nng
lổồỹng õóứ thừng cọng hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt cuớa õióỷn cổỷc vồùi ion. Mỷt khaùc, khi
chuyóứn ion tổỡ dung dởch vaỡo mỷt phúng Helmholtz bón trong phaới tọỳn
mọỹt cọng khổớ voớ hydrat. Chuyóứn ion vaỡo gỏửn õióỷn cổỷc hồn x
1
vỏỳp phaới
sổùc õỏứy cuớa õióỷn tờch õióỷn cổỷc.
Coỡn mỷt phúng tieùp cỏỷn cổỷc õaỷi ngoaỡi (mỷt Helmholtz ngoaỡi) khọng
phaới mọỹt lồùp maỡ chố laỡ giồùi haỷn coù thóứ tióỳp cỏỷn õióỷn cổỷc õổồỹc cuớa caùc ion
chuyóứn õọỹng nhióỷt. Giổợa mỷt Helmholtz ngoaỡi vaỡ thóứ tờch dung dởch
khọng coù thóm nng lổồỹng lión hóỷ vồùi sổỷ khổớ voớ hydrat cuớa ion.
Grahame chổùng minh rũng, nóỳu nhổ khọng coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt thỗ
q
õ/c
=- q
2
= q vaỡ lồùp keùp coi nhổ hai tuỷ õióỷn mừc nọỳi tióỳp. Thỏỷt vỏỷy:

o

+

=
)(
000

Tổỡ õoù suy ra:
dq
d
dq
d
dq
d
0000
)(

+

=
Hay:
0000
1
)(
11

d
dq
d

dq
d
dq
+

=

Trong õoù:
0

d
dq
laỡ õióỷn dung vi phỏn cuớa lồùp keùp. Kờ hióỷu laỡ C

)(
00

d
dq
laỡ õióỷn dung vi phỏn cuớa lồùp daỡy õỷc. Kờ hióỷu laỡ C
1
.
Trong õióửu kióỷn: q
õ/c
=- q
2
= q coù thóứ vióỳt:

0
2

0

d
dq
d
dq
=
laỡ õióỷn dung vi phỏn C
2
cuớa lồùp khuyóỳch taùn .
13
Nhổ vỏỷy, khi khọng coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt, ta coù:

21
111
CCC
+=
(1.15)
Grahame coỡn õổa ra giaớ thuyóỳt thổù hai: Khi khọng coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc
bióỷt, õióỷn dung cuớa lồùp daỡy õỷc chố phuỷ thuọỹc vaỡo õióỷn tờch cuớa bóử mỷt
õióỷn cổỷc maỡ khọng phuỷ thuọỹc vaỡo nọửng õọỹ chỏỳt õieỷnn giaới:

)(
1
qfC
=
(1.16)
Giaớ thuyóỳt naỡy kóỳt hồỹp vồùi phổồng trỗnh (1.15) cho pheùp ta tờnh õổồỹc
õnổồỡg cong õióỷn dung vi phỏn cuớa mọỹt dung dởch coù thaỡnh phỏửn bỏỳt kỗ
nóỳu nhổ bióỳt õổồỹc õổồỡng cong õióỷn dung vi phỏn cuớa mọỹt dung dởch coù

nọửng õọỹ õaợ bióỳt.
Tổỡ phổồng trỗnh:
22
2
1
2/1
2


shf
DRTC
qq
dd
i
kt






==

Hay:
RT
F
shCAq
dd
i
2

2
0
2

= trong õoù:

2
DRT
A =

Ruùt ra:








=








=
=

dd
i
dd
i
dd
i
CA
q
arcsh
F
RT
CA
q
arcsh
RT
F
CA
q
RT
F
sh
2
2
2
2
2
2
2
0
2

0
2
0




Phổồng trỗnh trón chố ra mọỳi quan hóỷ giổợa õióỷn thóỳ mỷt phúng

0
vaỡo
õióỷn tờch õióỷn cổỷc vaỡ nọửng õọỹ dung dởch.
14
+ Khi âiãûn têch bãư màût nh thç:
dd
i
dd
i
CA
q
CA
q
arcsh
2
)
2
(
22
−≈−

+ Khi âiãûn têch bãư màût låïn ta ạp dủng cäng thỉïc:
)1ln(
2
++= ZZarcshZ
Tỉì âọ rụt ra:
2
2
2
2
2
2
2
2
0
2
2
2
2
121
qCA
RT
F
C
qCA
F
RT
dq
d
C
dd

i
dd
i
+=⇒
+
==
ψ
(1.17)
Våïi dung dëch nỉåïc åí 25
o
C:

2
22
1385.19 qCC
dd
i
+= (1.18)
C
2
tênh bàòng µF/cm
2
;
dd
i
C tênh bàòng mol/l; q2 tênh bàòng µC/cm
2
;
L thuút Grahame cho kãút qu ph håüp våïi thỉûc nghiãûm.
III. Cạc phỉång phạp nghiãn cỉïu låïp kẹp:

1/ Phỉång phạp âiãûn mao qun:
a/ Phỉång trçnh Lippmann:
Phỉång phạp âiãûn mao qun dỉûa trãn phẹp âo sỉû phủ thüc sỉïc càng
bãư màût ca kim loải lng nhỉ Hg vo âiãûn thãú âiãûn cỉûc v näưng âäü cháút âiãûn
gii.
Âáy l phỉång phạp tin cáûy âãø nghiãn cỉïu sỉû háúp phủ âiãûn họa tải bãư
màût phán chia âiãûn cỉûc v dung dëch.
Âiãưu kiãûn âãø cho sỉû âo lỉåìng trong phỉång phạp ny âỉåüc âån gin
l trãn âiãûn cỉûc phi khäng cọ sỉû phn ỉïng âiãûn họa no xy ra. Khi áúy ton
bäü âiãû
n têch âãún bãư màût âiãûn cỉûc chè dng âãø nảp låïp kẹp. Ta gi âiãûn cỉûc
15
áúy l âiãûn cỉûc phán cỉûc lê tỉåíng. Cọ nhiãưu kim loải cọ thãø dng lm âiãûn
cỉûc phán cỉûc lê tỉåíng, nhỉng trong dung dëch nỉåïc täút nháút l dng Hg vê
quạ thãú hydro trãn Hg ráút låïn. Khi trãn bãư màût Hg têch tủ âiãûn têch ám (q < 0)
hay dỉång (q > 0) thç nọ s hụt cạc âiãûn têch trại dáúu åí phêa dung dëch, v bãư
màût phán chia giỉỵa âiãûn cỉûc - dung dëch cọ thãø âỉåüc coi nhỉ mäüt tủ âiãûn.
I
♦

I ♦
calomel

II

α β
Kim loải Hg dung dëch
Hçnh 1.10. Så âäư ngun lê ca phỉång phạp âiãûn mao
qun
Xẹt så âäư trãn (Hçnh1.10.), sỉïc âiãûn âäüng E ca mảch trãn s bàòng :

)()()()(
**
I
IIIII
I
I
E
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ββαα
−
+
−
+
−
+
−
=−=
hay
0)()()()(
*

=
−
+
−
+
−
+−+
III
III
E
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
βαβα

Vi phán phỉång trçnh trãn ta cọ:

0)()(
=
−
+
−
+
βαβ
ϕ

ϕ
ϕ
ϕ
II
dddE (1.19)
(vç nãúu α l Hg thç (
I
ϕ
ϕ
α
−
) l hàòng säú, cn )(
*
III
ϕ
ϕ
−
cng l hàòng säú.
16
Ruùt ra: )()(








=

II
ddEd
(1.20)
Mỷt khaùc ta coù thóứ duỡng phổồng trỗnh Gibbs trong trổồỡng hồỹp õióỷn cổỷc
phỏn cổỷc lờ tổồớng. Vồùi chỏỳt khọng mang õióỷn thỗ:


=
ii
dd
à
(1.21)
trong õoù: : laỡ sổùc cng bóử mỷt

i
: laỡ õọỹ dổ bóử mỷt cuớa cỏỳu tổớ i
Trong trổồỡng hồỹp coù hỏỳp phuỷ õióỷn hoùa hoỹc thỗ phaới thay
à
i
bũng

i
à
.
Vỏỷy:


=

àà
,
_
,
,
_
,
i
i
i
i
ddd
(1.22)
i: laỡ phỏửn tổớ bỏỳt kỗ trong pha vaỡ .
Vỗ:


àà
eZ
i
ii
+=
,,
_
vaỡ


àà

eZ
i
ii
+=
,,
_

Nón phổồng trỗnh (1.22) coù thóứ vióỳt laỷinhổ sau:


=





àà
deZdeZddd
iiii
i
i
i
i ,,
,
,
,
,


,ii

eZ
vaỡ

,ii
eZ
laỡ õióỷn tờch trong pha vaỡ ; trong õoù õióỷn tổớ vaỡ ion Hg
+
laỡ
caùc cỏỳu tổớ i mang õióỷn trong pha , coỡn caùc ion chỏỳt õióỷn giaới laỡ cỏỳu tổớ mang
õióỷn trong pha .
Vỏỷy:

,, iii
eZq

=



,, iii
eZq

=

vỗ phaới õaớm baớo trung hoỡa vóử õióỷn nón :

,, ii
qq

=

17
Do õoù: )(
,
,
,
,
,





àà
ddqddd
i
i
i
i
i
=


(1.23)
Nóỳu pha laỡ Hg nguyón chỏỳt thỗ d
à
i,

= 0 vaỡ khi thaỡnh phỏửn dung
dởch khọng õọứi thỗ

= 0
,
,


à
i
i
d .
Do õoù:
)(
,




ddqd
i


=

(1.24)
Mỷt khaùc tổỡ phổồng trỗnh
)()(

=

II
ddEd , vỗ thaỡnh phỏửn
dung dởch khọng õọứi nón
0)(
=




II
d , nón ta coù:

dEd

=
)(



(1.25)
Tổỡ (1.24) vaỡ (1.25) ta coù:
dEqd
i

,

=

(1.26)
Hay:
cõ
i
qq
dE
d
/
,
==









(1.27)
Phổồng trỗnh (1.27) goỹi laỡ phổồng trỗnh Lippmann.


b/ ổồỡng cong mao quaớn:
Thaỡnh lỏỷp õổồỡng cong mao quaớn:

Phổồng trỗnh Lippmann (1.27) cho thỏỳy, chố coù thóứ tờnh õổồỹc q
õ/c
ồớ T,
P khọng õọứi khi caùc thóỳ hoùa hoỹc khọng õọứi.
Phổồng trỗnh cuợng chổùng minh rũng, coù thóứ tỗm õổồỹc õieỷn tờch taỷo
thaỡnh ồớ mọựi phờa cuớa bóử mỷt phỏn chia pha, bũng caùch xaùc õởnh õọỹ dọỳc cuớa
18
õổồỡng cong bióứu dióựn phuỷ thuọỹc sổùc cng bóử mỷt vaỡo õióỷn thóỳ E. (Hỗnh
1.11)
, q q
+





0 E
z
-E
q = 0
q
-


Hỗnh 1.11. ổồỡng cong õióỷn mao quaớn
ổồỡng bióứu dióựn mọỳi quan hóỷ phuỷ thuọỹc giổợa sổùc cng bóử mỷt vaỡo
õióỷn thóỳ (

-E) goỹi laỡ õổồỡng cong mao quaớn. ổồỡng naỡy coù daỷng parabol
(nhổng khọng phaới laỡ õổồỡng parabol bỷc 2).

ióỷn tờch q
õ/c
= 0 taỷi õốnh cuớa parabol, õióỷn thóỳ tổồng ổùng vồùi õióứm ỏỳy
goỹi laỡ õióỷn thóỳ õióứm khọng tờch õióỷn E
z
. Vỗ q
õ/c
> 0 vồùi E > E
z
vaỡ q
õ/c
< 0 vồùi
E < E
z
nón caùc anion bở huùt vaỡo õióỷn cổỷc khi E > E
z
, coỡn cation bở huùt vaỡo
khi E < E
z
.
Caùc ion cuỡng dỏỳu bở huùt vaỡo õióỷn cổỷc seợ õỏứy nhau, do õoù õóứ tng thóm
mọỹt õồn vở bóử mỷt phỏn chia õióỷn cổỷc - dung dởch, ta cỏửn mọỹt cọng nhoớ hồn
khi khọng coù taùc duỷng tộnh õióỷn giổợa caùc ion vaỡ õióỷn cổỷc (q
õ/c
= 0 , caùc ion
19
khọng bở huùt vaỡo õióỷn cổỷc). Do õoù, sổùc cng bóử mỷt seợ giaớm õi khi tng giaù
trở tuyóỷt õọỳi cuớa q
õ/c
vaỡ õổồỡng cọng õióỷn mao quaớn seợ cổỷc õaỷi taỷi õióỷn thóỳ

õióứm khọng tờch õióỷn E
z
.
Phổồng trỗnh Lippmann coù thóứ duỡng cho hóỷ thọỳng coù õióỷn cổỷc so saùnh
bỏỳt kỗ mióựn laỡ thaỡnh phỏửn cuớa hóỷ khọng õọứi.
Phổồng trỗnh Lippmann cho thỏỳy sổỷ khaùc nhau cồ baớn giổợa õióỷn cổỷc
phỏn cổỷc lờ tổồớng vaỡ õióỷn cổỷc khọng phỏn cổỷc lờ tổồớng, vỗ sổùc õióỷn õọỹng cuớa
hóỷ thọỳng õióỷn cổỷc khọng phỏn cổỷc lờ tổồớng phuỷ thuọỹc vaỡo T, P vaỡ nọửng õọỹ
caùc cỏỳu tổớ nón khọng thóứ thay õọứi E, khi T, P vaỡ thaỡnh phỏửn duỷng dởch khọng
thay õọứi. Vỗ vỏỷy, phổồng trỗnh Lippmann chố duỡng cho õióỷn cổỷc phỏn cổỷc
lờ tổồớng maỡ thọi.
Aớnh hổồớng cuớa sổỷ hỏỳp phuỷ caùc ion vaỡ phỏn tổớ trung hoỡa õóỳn daỷng
cuớa õổồỡng cong õióỷn mao quaớn









20

KOH

NaCl
NaBr KI [(C
4
H

9
)
4
N]
+

Na
2
SO
4

-E -E
Hỗnh 1.12. ổồỡng cong mao quaớn Hỗnh 1.13. ổồỡng cong mao quaớn
trong caùc dd õióỷn giaới khaùc nhau khi coù hỏỳp phuỷ cation
(hỏỳp phuỷ anion)




-E
Hỗnh 1.14. ổồỡng cong mao quaớn khi coù sổỷ hỏỳp phuỷ chỏỳt hổợu
cồ trung hoỡa
Daỷng õổồỡng cong õióỷn mao quaớn phuỷ thuọỹc rỏỳt nhióửu vaỡo sổỷ hỏỳp phuỷ
caùc ion vaỡ caùc phỏn tổớ chỏỳt hoaỷt õọỹng bóử mỷt lón bóử mỷt õióỷn cổỷc (Hỗnh
1.12., 1.13., 1.14.)
Sổỷ hỏỳp phuỷ õoù maỷnh hay yóỳu phuỷ thuọỹc vaỡo baớn chỏỳt caùc ion, caùc phỏn
tổớ chỏỳt hoaỷt õọỹng bóử mỷt vaỡ caớ nọửng õọỹ cuớa chuùng. Mỷt khaù
c õióỷn thóỳ õióứm
21
khäng têch âiãûn E

z
cng bë dëch chuøn khi háúp phủ cạc ion. Âọ chênh l
hiãûu ỉïng sin - Markov.
Khi háúp phủ cạc anion v q
â/c
= const, E
z
dëch chuøn vãư phêa ám hån
âãø cán bàòng våïi sỉû háúp phủ. Tại lải, khi háúp phủ cạc cation thç E
z
dëch
chuøn vãư phêa dỉång hån.
Trong dung dëch nỉåïc, sỉû háúp phủ âàûc biãût chè xy ra åí lán cáûn E
z
, cn
åí xa E
z
thç cạc phán tỉí dung mäi bë hụt mảnh âãún näøi khọ tạch chụng ra khi
bãư màût.
Cạc anion hoảt âäüng bãư màût cọ thãø chia lm hai nhọm:
1. Nhỉỵng anion khäng hoảt âäüng bãư màût:
, ,,,,
2
4
2
4
2
3
−−−−−
HPOSOOHCOF

thç sỉïc càng bãư màût thay âäøi ráút êt. E
z

khäng thay âäøi.
2. Nhỉỵng anion hoảt âäüng bãư màût:
, ,,,,,
32
−−−−−−
BrICNSNONOCl hả
tháúp sỉïc càng bãư màût trãn bãư màût âiãûn cỉûc têch âiãûn dỉång hồûc ám
úu. Lỉåüng anion bë háúp phủ phủ thüc vo âiãûn têch bãư màût âiãûn
cỉûc. Khi bãư màût têch âiãûn dỉång thç háúp phủ låïn, bãư màût têch âiãûn
ám úu thç háúp phủ êt (hçnh 1.12)
Khi âiãûn têch bãư màût âiãûn cỉûc â ám (E â ám) thç lỉûc âáøy ténh âiãûn
låïn hån lỉûc háúp phủ âàûc biãût, cạc anion s bhë nháù ạp phủ v âi khi bãư màût
âiãûn cỉûc. Do âọ, khi E â ám, âỉåìng cong mao qun ca dung dëch cọ v
khäng cọ cháút hoảt âäüng bãư màût s trng nhau, dảng ca âỉåìng cong mao
qun êt phủ thüc vo bn cháút cháút âiãûn gi
i khi âiãûn thãú â ám. Khạc våïi
22
anion, cạc cation vä cå háúp phủ úu (trỉì Tl
+
) nhỉng cạc cation hỉỵu cå háúp
phủ mảnh trãn bãư màût thy ngán.
Vê du: cạc cation (CH
3
)
4
N
+

, (C
2
H
5
)
4
N
+
, (C
4
H
9
)
4
N
+
(hçnh 1.13)
Khi ta cho vo dung dëch cháút âiãûn gii trå nhỉỵng håüp cháút hỉỵu cå åí
dảng phán tỉí trung ha thç sỉïc càng bãư màût cng hả tháúp xúng. Sỉû hả tháúp
sỉïc càng bãư màût do háúp phủ cạc cháút hỉỵu cå loải ny thỉåìng xy ra åí âiãûn
thãú âiãøm khäng têch âiãûn hồûc bãư màût têch âiãûn úu. Khi bãư màût têch âiãûn ám
hay dỉång mảnh, cạc cháút hỉỵu cå bë nh háúp phủ v âỉåìng cong mao qun
ca dung dëch sảch v dung dich cọ cháút hoảt âäüng bãư màût trng nhau (hçnh
1.14).
c/ Hiãûn tỉåüng âiãûn mao qun trãn âiãûn ràõn:
Sỉïc càng bãư màût γ trãn âiãûn cỉûc ràõn khäng thãø âo âỉåü
c trỉûc tiãúp. Tuy
nhiãn, cọ mäüt säú hiỗûn tỉåüng cho phẹp ta theo di sỉû biãún thiãn cỉía sỉïc càng
bãư màût theo âiãûn thãú.
Gi sỉí cọ bt khê (K) nàòm trãn bãư màût âiãûn cỉûc ràõn (r) trong dung dëch

lng (l).
Gi sỉí sỉïc càng bãư màût trãn bãư màût phán chia lng - khê l γ
lk
; ràõn -
lng l γ
rl
, v ràõn - khê l γ
rk
(hçnh 1.15.)




23

γ
lk
lng (l)
γ
rl
ràõn(r) γ
rk

Hçnh 1.15. Sỉïc càng bãư màût trãn bãư màût phán chia pha
Khi cán bàòng ta cọ:
γ
rl
+
γ
lk

cosv =
γ
rk


lk
rlrk
v
γ
γ
γ
−
=⇒ cos
(1.28)
Cäng thỉïc trãn váùn âụng khi thay bt khê bàòng git dáưu.
γ
rl
v γ
rk
thay âäøi theo âiãûn thãú cn γ
lk
khäng phủ thüc âiãûn thãú. Do
âọ, quan sạt sỉû thay âäøi ca gọc v ta giạn tiãúp quan sạt sỉû biãún thiãn ca γ
rk
.
Kabanäúp â chỉïng minh ràòng v phủ thüc vo âiãûn thãú theo mäüt âỉåìng cong
giäúng nhỉ âỉåìng cong mao qun. Khi v = v
max
thç E = E
z

. Nhỉ váûy cọ nghéa
l åí âiãûn thãú gáưn âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn, âiãûnu cỉûc tháúm ỉåït kẹm hån
l khi cọ phán cỉûc anäút hồûc catäút. ÅÍ âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn v låïn
nháút, cháút lng bë âáøy ra khi bãư màût âiãûn cỉûc v bäüt khê tråí nãn dẻt hån.
Vç váûy, nãúu quạ trçnh âiãûn cỉûc km theo sỉû thoạt khê thç ty theo âiãûn
thãú âiãûn cỉûc xa hay gáưn âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn E
z
m kêch thỉåïc bt
khê thoạt ra cọ khạc nhau.
Vê dủ: khi âiãûn phán nỉåïc trong dung dëch kiãưm, catäút cọ âiãûn thãú ráút
ám so våïi âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn, do âọ hydro thoạt ra khi âiãûn cỉûc
dỉåïi dảng bt nh. Ngỉåüc lải trong âiãưu kiãûn âọ anäút lải cọ âiãûn thãú gáưn âiãûn
thãú âiãøm khäng têch âiãûn, do âọ y thoạy ra åí dảng bt låïn.
khê (k)
24
Sỉû phủ thüc âäü tháúm ỉåït ca âiãûn cỉûc vo âiãûn thãú cọ ỉïng dủng quan
trng trong viãûc táøy dáưu måỵ cạc váût kim loải trỉåïc khi mả hay mäüt quạ trçnh
gia cäng kim loải no âọ âi hi phi cọ bãư màût sảch. Mún váûy ta phán cỉûc
catäút máùu cáưn táøy dáưu måỵ trong dung dëch kiãưm. ÅÍ âiãûn thãú âiãûn cỉûc â ám,
dáưu måỵ v cạc cháút báøn khạc s bë âáøy ra khi bãư màût kim loải v tủ lải thnh
git, cạc bt khê hydro s cún chụng ra khi bãư màût máùu. Cng cọ khi ta
dng phán cỉûc anäút hồûc phäú
i håüp c hai, vç nãúu phán cỉûc catäút láu s gáy ra
hiãûn tỉåüng dn hydro ca sàõt thẹp.
2/ Phỉång phạp dng xoay chiãưu:
Nhỉ trãn â trçnh by, låïp kẹp âỉåüc coi nhỉ mäüt tủ âiãûn, mäüt bn l bãư
màût kim loải têch âiãûn, cn bn kia lag låïp ion trại dáúu nàòm cạch bãư màût âiãûn
cỉûc mäüt khong cạch l d bàòng bạn kênh ca ion â bë solvat hạo.
Trong trỉåìng håüp låïp kẹp chè cọ låïp dy âàûc m khäng cọ låïp
khuúch tạn thç ϕ

1
=0, khi âọ ta cọ:

ϕπ
ϕ
d
dq
d
Dq
C
câ
câ
===
4
/
/
(1.29)
Trong âọ:
C: âiãûn dung ca 1cm
2
bãư màût
q
â/c
: máût âäü âiãûn têch trãn bãư màût kim loải
D: hàòng säú âiãûn mäi
d: khong cạch giỉỵa cạc bn tủ âiãûn
Trong âiãûn họa ta chè âo âỉåüc sỉû biãún thiãn âiãûn thãú d
ϕ
v biãún thiãn
dq tỉång ỉïng, nghéa l ta âo âỉåüc âiãûn dung vi phán.