báo cáo nghiên cứu khoa học 'nghiên cứu phản ứng chuyển ester dầu thực vật bằng phương pháp quá tới hạn methanol để tổng hợp biodiesel và thu glycerine độ tinh khiết cao'

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN ESTER DẦU
THỰC VẬT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUÁ TỚI HẠN
METHANOL ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL VÀ THU
GLYCERINE ĐỘ TINH KHIẾT CAO
VEGETAL OIL TRANSESTERIFICATION VIA SUPERCRITICAL
METHANOL METHOD TO SYNTHESIZE THE BIODIESEL AND IMPROVE
THE HIGH QUALITY GLYCERINE


LÊ ĐĂNG KHOA – NGUYỄN ĐÌNH LÂM
Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà nẵng


TÓM TẮT
Biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng như là một loại nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu
Diesel truyền thống. Đã có một số nghiên cứu về quá trình tổng hợp Biodiesel ở Việt Nam.
Bài báo này trình bày các kết quả nghiên cứu mà chúng tôi thực hiện với một phương pháp
mới để tổng hợp Biodiesel từ dầu dừa, phương pháp chuyển ester ở trạng thái quá tới hạn
Methanol đồng thời tiến hành so sánh phương pháp này với phương pháp tổng hợp truyền
thống và cuối cùng đề xuất các phương án bổ sung nhằm hoàn thiện phương pháp trên.
ABSTRACT
Biodiesel was investigated and used as an alternative fuel for traditional Diesel. There were
some initial researches of biodiesel synthesis in Vietnam. This article presents the results of
our investigation on the new method, transesterification in supercritical methanol, the
comparisons with the traditional method and finally gives some propositions of supplemental
solution to perfect this new method.
Keywords: Supercritical Methanol, Biodiesel, Transesterification, Fatty acid, Alkyl esters.

1. Đặt vấn đề
Việc sử dụng trực tiếp dầu thực vật trong động cơ diesel gặp nhiều khó khăn do độ
nhớt cao (gấp 10 đến 20 lần Diesel) và độ bay hơi thấp, trong đó độ nhớt quá cao là nguyên
nhân chính. Có nhiều phương pháp nhằm làm giảm độ nhớt của dầu thực vật chủ yếu gồm:
pha loãng, nhũ tương hoá, nhiệt phân và thực hiện phản ứng chuyển ester (transesterification)
[1].
Trong các phương pháp trên thì phản ứng chuyển ester của dầu thực vật bằng các loại
rượu được coi là sự lựa chọn tốt nhất vì các alkyl ester của axit béo (hay còn gọi là Biodiesel)
thu được từ phương pháp này rất giống với nhiên liệu diesel, quá trình sản xuất đơn giản hơn
nữa có thể được sử dụng trực tiếp mà không đòi hỏi bất cứ sự thay đổi nào trên động cơ
diesel. Rượu sử dụng trong phản ứng này là rượu đơn chức bậc một hoặc bậc hai, có số
nguyên tử cacbon từ 1 đến 8, trong đó Methanol được sử dụng rộng rãi nhất vì giá thành rẻ,
dễ phản ứng với Triglyceride và dễ hoà tan xúc tác [2].
Quá trình sản xuất Biodiesel truyền thống bằng phản ứng chuyển ester có thể thực
hiện với sự có mặt của xúc tác axit hoặc bazơ được sử dụng ở dạng đồng thể hoặc dị thể với
chất phản ứng [3-7]. Tuy nhiên, phản ứng có xúc tác đòi hỏi nguyên liệu phải có hàm lượng
nước và axit béo tự do thấp, quá trình sản xuất thường tốn nhiều thời gian và năng lượng do
dầu thực vật không tan trong rượu và sản phẩm của quá trình cần phải làm sạch khỏi các tạp
chất nên giá thành của Biodiesel vẫn còn cao hơn nhiên liệu Diesel truyền thống [8]. Ngoài ra


sản phẩm phụ có giá trị cao là Glycerin không sạch do có lẫn nhiều tạp chất từ quá trình tổng
hợp.
Phản ứng chuyển ester ở trạng thái quá tới hạn của methanol khắc phục được những
nhược điểm kể trên của qui trình sản xuất truyền thống [9]. Ở điều kiện thường, rượu không
tan trong dầu thực vật. Tuy nhiên, ở trạng thái quá tới hạn, tuỳ thuộc vào áp suất và nhiệt độ
mà liên kết Hydro liên phân tử giữa các phân tử rượu cũng như độ phân cực của chúng bị yếu
đi cho phép dầu thực vật hòa tan một phần hoặc hoàn toàn vào methanol và methanol trở
thành một monomer tự do trực tiếp tác dụng lên nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl của
triglyceride thực hiện chuyển phản ứng chuyển ester nên thời gian phản ứng rất ngắn [10].

Nước và axit béo tự do là các tác nhân có hại trong phương pháp xúc tác truyền thống nhưng
trong phương pháp quá tới hạn, đây là các tác nhân ảnh hưởng tích cực đến thời gian và hiệu
suất thu Biodiesel. Phương pháp mới này cho hiệu suất thu Biodiesel cao hơn trong khi quá
trình xử lý sản phẩm đơn giản hơn và đặc biệt Glycerin thu được có độ tinh khiết cao hơn rất
nhiều so với phương pháp truyền thống. Nhờ đó biodiesel thu được từ phương pháp này có
giá thành rẻ hơn so với phương pháp truyền thống [11].

2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
Qua phân tích đánh giá chúng tôi quyết định chọn dầu dừa và Methanol làm nguyên
liệu sản xuất Biodiesel. Quá trình nghiên cứu bao gồm phần thực nghiệm và phần phân tích
kiểm tra đánh giá kết quả. Cụ thể như sau:
- Trong quá trình thực nghiệm chúng tôi đã thực hiện 2 phản ứng tổng hợp Biodiesel
bao gồm phản ứng tổng hợp truyền thống với chất xúc tác là KOH tại các điều kiện tối ưu đã
được công bố nhằm tạo mẫu đối chứng, phản ứng tổng hợp còn lại là phản ứng quá tới hạn
Methanol, sẽ được thực hiện tại điều kiện áp suất nhiệt độ nhất định, sau đó khảo sát các yếu
tố ảnh hưởng đến phản ứng này.
- Phần phân tích kết quả: Nguyên liệu và tất cả sản phẩm Biodiesel thu được từ các
thí nghiệm đều được đem phân tích sắc kí lỏng hiệu quả cao (High performance liquid
chromatography HPLC) kết hợp với việc đo độ nhớt nhằm đánh giá khả năng phản ứng và
hiệu suất phản ứng. Điều kiện của quá trình phân tích sắc kí được trình bày trong bảng 1.
Bảng 1. Điều kiện phân tích sắc kí HPLC
Loại máy sắc kí HPLC MERCK HITACHI D7000
Cột
Lichrocart (250x4mm) Lichrospher RP18
e
, 5m
Detector UV 220nm
Lưu lượng pha động 0,9 ml/phút
Tỷ lệ pha động Methanol:Isopropanol (60:40)
Thể tích tiêm mẫu

20l
Nhiệt độ 25
o
C

Ngoài ra, các mẫu biodiesel thu được từ phương pháp quá tới hạn còn được đem đo
các chỉ tiêu của nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn TCVN5689:1998 nhằm đánh giá khả năng
sử dụng trong động cơ diesel.

3. Tiến hành phản ứng
a. Phương pháp xúc tác đồng thể
Quá trình tổng hợp (tại điều kiện tối ưu) bao gồm 2 bước:


- Thực hiện phản ứng: Cho 50g dầu dừa đã sấy tách nước vào bình cầu ba cổ, đặt bình
cầu lên máy khuấy từ có bộ phận gia nhiệt và tiến hành gia nhiệt nhẹ. Khi nhiệt độ đạt đến 36
o
C thì cho hỗn hợp gồm 0,65g KOH và 20,58g Methanol đã hòa tan hoàn toàn từ trước vào
bình cầu rồi tiến hành khuấy đồng thời giữ nguyên nhiệt độ 36
o
C trong vòng 83 phút.
- Xử lý sản phẩm: Sau khi phản ứng kết thúc, đổ hỗn hợp vào phễu chiết. Hỗn hợp sẽ
tách làm 2 pha, pha nhẹ là metyl ester thô, pha nặng là Glycerin. Chiết lấy pha nhẹ, sau đó
đem trung hòa bằng axit axêtic, sau đó tiếp tục rửa bằng KCl bão hòa và cuối cùng là rửa
nhiều lần bằng nước ấm sau đó để lắng và tách thu được Biodiesel.
b. Phương pháp quá tới hạn Methanol
Điều kiện thực nghiệm ở điều kiện quá tới hạn được công bố trong phần lớn các công
trình nghiên cứu là 350°C và 460 bars. Với điều kiện này phản ứng diễn ra hoàn toàn chỉ
trong vòng khoảng 240 giây, rất khó để đánh giá rõ ràng ảnh hưởng của từng yếu tố lên quá
trình tổng hợp biodiesel. Với mục tiêu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố lên hiệu suất thu

biodiesel, sau một loạt nghiên cứu thử nghiệm, chúng tôi quyết định tiến hành ở 200 bars và
280
o
C (Các giá trị tới hạn tương ứng của Methanol là P
c
=80,9 bars, T
c
=239,4
o
C).
Để xác định chính xác lượng chất phản ứng trong thiết bị phản ứng để bảo đảm các giá
trị nhiệt độ và áp suất của hệ đạt tới hai giá trị trên (điều kiện đẳng tích), chúng tôi sử dụng
mô hình nhiệt động SRK (Soave-Redlich-Kwong) với phương trình trạng thái như sau:
)( bvvT
a
bv
RT
P




với
r
c
T
a
a 
và
c

c
b
P
TR
b 


c
c
ac
P
TR
a
22

với
42748,0
a
,
08664,0
b
và
c
r
T
T
T 

Các giá trị 
a

, 
b
có thể được hiệu chỉnh sao cho các giá trị P, v, T thu được từ
phương trình diễn tả đúng trạng thái tới hạn thực tế của Methanol (T
c
=239,4
o
C; P
c
=80,9 bars;
v
c
=118cm
3
.mol
-1
). Giải phương trình nhiệt động SRK cho Methanol sau khi hiệu chỉnh các
giá trị 
a
, 
b
tại các giá trị nhiệt độ và áp suất nghiên cứu (280°C, 200bars) ta thu được các
thành phần của hỗn hợp nguyên liệu nạp vào thiết bị phản ứng được trình bày ở bảng 2.

Bảng 2. Thành phần hỗn hợp phản ứng tại các tỷ lệ MeOH/ Dầu khác nhau
với thể tích thiết bị phản ứng là 143,5cm
3

MeOH:dầu MeOH(g) Dầu dừa (g) H
2

O(g)
10:1 24,45 50,50 1,20
15:1 28,02 38,50 1,40
25:1 31,81 26,20 1,55
30:1 32,88 22,55 1,62
42:1 34,54 16,90 1,72

Khối lượng của dầu dừa và MeOH tương ứng theo tỷ lệ mol được cho vào thiết bị
phản ứng, sau đó bổ sung thêm một lượng nước cất từ 0-10% so với khối lượng rượu. Thiết bị
phản ứng được chúng tôi tự thiết kế và chế tạo bằng thép SKD11 có dạng hình trụ chịu được
nhiệt độ 400°C và áp suất 500 bars, giữa thân và nắp được trang bị một lớp Texflon chịu nhiệt
bảo đảm độ kín khít của thiết bị. Phản ứng được thực hiện ở 280
o
C, áp suất 200 bars, sau thời
gian phản ứng thiết bị phản ứng được làm lạnh bằng nước, hỗn hợp sản phẩm lấy ra được đổ


vào phễu chiết, tráng lại thiết bị bằng Methanol để thu hồi sản phẩm. Lắng tách, phân tách
hỗn hợp sản phẩm thu được Biodiesel và Glycerin sạch đem đi phân tích bằng HPLC, xác
định độ nhớt và các tính chất khác.

4. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp Biodiesel bằng phương pháp quá
tới hạn methanol
a. Ảnh hưởng của tỷ lệ MeOH/Dầu
Chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ MeOH/Dầu lên hiệu suất thu metyl ester và
độ nhớt. Ngoài ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng ra, tỷ lệ MeOH: Dầu còn quyết định đến
công suất của thiết bị, khối lượng riêng của 2 pha metyl ester và glycerin thô và ảnh hưởng
đến quá trình phân tách pha. Quá trình thực nghiệm đã chứng tỏ rằng khi tỷ lệ này càng cao
quá trình phân tách pha càng khó. Quá trình này được khảo sát trong điều kiện có mặt 5%
nước, thời gian phản ứng là 3h. Kết quả của quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ thu

MeOH/Dầu được mô tả ở hình 1.
















Hình 1. Sắc ký đồ của dầu dừa và các mẫu metyl ester (Biodiesel) thu được (A), Sự thay đổi
của hiệu suất và độ nhớt (B) theo các tỷ lệ mol MeOH:Rượu=42:1; 30:1; 25:1; 15:1; 10:1


Trong phạm vi từ 10:1 đến 25:1, Tỷ lệ MeOH/Dầu ảnh hưởng mạnh đến độ chuyển
hóa cũng như độ nhớt của sản phẩm trong phạm vi từ 10:1 đến 25:1. Vượt qua giá trị 25:1 ảnh
hưởng của tỷ lệ MeOH/Dầu trở nên không đáng kể.
b. Ảnh hưởng của hàm lượng nước
Quá trình khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nước được tiến hành ở tỷ lệ
MeOH:Dầu=15:1, thời gian phản ứng là 3 giờ. Sắc ký đồ của nguyên liệu và sản phẩm thu
được cũng như độ chuyển hóa và độ nhớt của các sản phẩm được trình bày trên hình 2.
(A) (B)

Dầu dừa
1 h

3
h

4
h

2
h

RT = 5


Dầu dừa
1 h

2
h

3
h

4
h

Hình 2. Sắc ký đồ của dầu dừa và các mẫu metyl ester (Biodiesel) khác nhau (A), Sự thay
đổi của hiệu suất và độ nhớt (B) theo các tỷ lệ khối lượng H
2
0/MeOH khác nhau: 0%, 5% và
10%

Sự có mặt của nước trong nguyên liệu đã tăng cường phản ứng thủy phân các
triglyceride tạo thành các axit béo, các axit béo này sau đó lại tham gia phản ứng metyl ester
hoá tạo ra các metyl ester tương ứng. Điều này làm tăng hiệu suất của quá trình và giảm độ
nhớt của sản phẩm Biodiesel thu được.
c. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Quá trình khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên hiệu suất thu metyl ester và
độ nhớt được thực hiện trong điều kiện có mặt 5% nước, tỷ lệ MeOH: Dầu bằng 25:1. Kết quả
thu được của quá trình này được trình bày ở hình 3.

Hình 3. Sắc ký đồ của dầu dừa và các mẫu metyl ester (Biodiesel) thu được (A), Sự thay đổi
của hiệu suất và độ nhớt (B) theo thời gian phản ứng khác nhau: 1giờ, 2 giờ, 3 giờ và 4 giờ

Sau 1 giờ đàu tiên, phản ứng xảy ra không đáng kể, các pic chính trong nguyên liệu
vẫn còn xuất hiện trên sắc kí đồ với cường độ khá lớn. Kết quả thu được từ hình 3 cho thấy
rằng tốc độ chuyển hóa các triglyceride diễn ra chủ yếu trong 2 giờ đầu tiên và do đó độ nhớt
của sản phẩm giảm nhanh. Đây chủ yếu là các triglyceride có số cacbon thấp, chiếm đa số
trong nguyên liệu có khả năng phản ứng tốt. Sau 2 giờ phản ứng, hiệu suất phản ứng thay đổi

D
ầ
u d
ừ
a

0%

10 %

5 %

D
ầ
u d
ừ
a

0
%

5 %

10 %

(A) (B)
(A) (B)


không đáng kể trong khi độ nhớt sản phảm vẫn còn giảm khá mạnh chứng tỏ rằng các
triglyceride có số nguyên tử cacbon cao hơn cần có thời gian dài hơn để có thể chuyển hóa hết
về các dạng metyl ester tương ứng.

5. So sánh với phương pháp quá tới hạn methanol và phương pháp truyền thống
Tiến hành so sánh sắc kí đồ các sản phẩm thu đươc từ hai phương pháp thì nhận thấy
thành phần các metyl ester thu đươc gần như hoàn toàn giống nhau và được thể hiện rõ trên
hình 4.

Hình 4. Sắc ký đồ các mẫu metyl ester của phương pháp quá tới hạn Methanol
và phương pháp xúc tác kiềm đồng thể (truyền thống)

Kết quả tính toán cho thấy một sự chuyển hóa hoàn toàn của các phản ứng chuyển
ester các triglyceride thành các Metyl ester theo cả hai phương pháp quá tới hạn Methanol và
phương pháp truyền thống (100% so với 99,7%). Tuy nhiên phương pháp xúc tác kiềm lại cho
Metyl ester có độ nhớt bé hơn một ít so với phương pháp quá tới hạn Methanol (2,62 cSt so
với 3,1 cSt). Hiện tượng này được giải thích là do khả năng tẩy rửa cao của KOH, pha
glycerine thô của phương pháp xúc tác đồng thể hoà tan KOH do đó sẽ hấp thụ toàn bộ các
tạp chất gây màu vốn có trọng lượng phân tử cao độ nhớt có trong hỗn hợp sản phẩm. Điều
này cũng giải thích sự khác biệt về màu sắc của Glycerin thu được từ hai phương pháp: trong
suốt đối với phương pháp quá tới hạn Methanol và vàng trong đối với phương pháp xúc tác
đồng thể. Glycerin thu được từ phương pháp quá tới hạn Methanol như vậy rõ ràng có chất
lượng tốt hơn so với glycerin trong phương pháp xúc tác kiềm vì ngoài lượng xúc tác dư, các
sản phẩm xà phòng hóa, glycerin của phương pháp truyền thống này còn chứa một lượng
đáng kể các tạp chất chất gây màu khác.

6. Kết luận
Về mặt ý nghĩa khoa học, nghiên cứu này cho phép hiểu rõ bản chất của phản ứng

chuyển ester các triglyceride ở điều kiện quá tới hạn methanol. Chúng tôi đã khảo sát và giải
thích một cách chi tiết, khoa học các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel theo
phương pháp quá tới hạn methanol lần đầu tiên được áp dụng riêng cho dầu dừa. Các kết quả
thu được cho phép xác định các thông số tiến hành tổng hợp biodiesel tốt nhất trong điều kiện
phòng thí nghiệm của chúng tôi là: nhiệt độ 280
o
C, áp suất 200bars, tỷ lệ mol Methanol/Dầu
là 25:1 với sự có mặt của 5% nước tính theo khối lượng rượu và thời gian phản ứng là 3 giờ.

Quá tới hạn Methanol

Xúc tác kiềm đồng thể


Về mặt kĩ thuật, với các điều kiện tổng hợp trên thì biodiesel thu được từ dầu dừa đáp
ứng được chỉ tiêu dành cho nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5689:1998.
Đây cũng là một cơ sở để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo nhằm đánh giá khả năng đưa dầu
dừa vào thực tế quá trình sản xuất biodiesel bằng phương pháp quá tới hạn Methanol.
Để có thể giảm nhiệt độ và áp suất làm việc của phản ứng nghiên cứu, các biện pháp
như bổ sung dung môi thích hợp (propan hoặc CO
2
) hoặc cũng có thể thực hiện phản ứng theo
2 bước: Thuỷ phân Triglyceride sau đó Metyl ester hoá chúng có thể là các hướng nghiên cứu
tiếp tục cho đề tài nhằm từng bước giảm giá thành cho việc sản xuất Biodiesel làm cho nó có
tính cạnh tranh mạnh hơn so với nhiên liệu truyền thống.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical alcohol
transesteri cationsand other methods: a survey, Ayhan Demirbas, Energy Conversion

and Management, 44 (2005) 1.
[2] Barnwal BK, Sharma MP. Prospects of Biodiesel production from vegetable oils in
India. Renew Sust Energy Rev (2005) 12.
[3] Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under
atmospheric pressure; Catal Commun;Furuta S, Matsuhashi H, Arata K. (2004).
[4] Effect of fatty acid membrane composition on whole-cell biocatalysts for biodiesel-
fuel production; Biochem Eng J; Hama S, Yamaji H, Kaieda M, Oda M, Kondo A,
Fukuda H.(2004).
[5] Facilitatory effect of immobilized lipase-producing rhizopus oryzae cells on acyl
migration in biodiesel-fuel production;Biochem Eng J;Oda M, Kaieda M, Hama S,
Yamaji H, Kondo A, Izumoto E cùng cộng sự. (2004).
[6] Optimization of lipase-catalyzed biodiesel by response surface methodology;Bioresour
Technol 88; Shieh C-J, Liao H-F, Lee C-C (2003).
[7] Immobilized Pseudomonas cepacia lipase for biodiesel fuel production from soybean
oil; Bioresour Technol 96;Noureddini H, Gao X, Philkana RS (2005).
[8] Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical Methanol, S.Saka,
D.Kusdiana, Fuel 80 (2001) 225.
[9] Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical
methanol transesterification methods, Ayhan Demirbas, Progress in energy and
combustion science 31 (2005) 475.
[10] Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment
Dadan Kusdiana, Shiro Saka, Bioresource Technology 67 (2003) 6
[11] Biodiesel fuel for diesel fuel substitute prepared by a catalyst-free supercritical
methanol; D. Kusdiana, S. Saka Grad. (2004) 4.
[12] Ternary phase diagram of fatty acid metyl ester/ methanol/ glycerol, A.Y Tremblay,
M.A Dubé, (2005) 1.