KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2006

bộ giáo dục và đào tạo

kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi
olympic hoá học Quốc tế năm 2006
Hớng dẫn chấm
Đề thi ngày thứ hai:18/4/2006
Câu I (3,75 điểm). 1. (1,75 điểm); 2. (2 điểm).
Sulcatol (C
8
H
16
O) là chất pheromon do một loài côn trùng tiết ra dới dạng 2 chất
đối quang là (R)-sulcatol (chiếm 65 %) và (S)-sulcatol (chiếm 35 %).
1. Cho sulcatol tác dụng với ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H
2
O
2
thì thấy sinh ra một
hỗn hợp gồm propanon và hợp chất A tự đóng vòng thành hợp chất A (C
5
H
8
O
2
). Ngời
ta có thể khử A thành sản phẩm mạch vòng là B (C
5
H
10
O
2

).
a. Xác định cấu tạo của sulcatol và viết tên hệ thống của nó.
b. Viết công thức các đồng phân lập thể của B, trên đó có ghi kí hiệu cấu hình
R, S.
2. Ngời ta tổng hợp (R)-sulcatol đi từ 2-đeoxi-D-ribozơ và các hoá chất khác, trong số
đó có CH
3
SO
2
Cl và H
2
/Ni Raney (để khử C I thành C H).
Hãy dùng công thức lập thể, viết sơ đồ các phản ứng.
H ớng dẫn giải:
1. a. Sulcatol (C
8
H
16
O) có độ bất bão hoà là 1, có tính quang hoạt, khi tác dụng với
ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H
2
O
2
thì nhận đợc (CH
3
)
2
CO và A nên sulcatol là một
ancol không no, OH có thể ở C
2

, C
3
, C
4
. A tự đóng vòng thành A (C
5
H
8
O
2
), tức dễ đóng
vòng

-lacton (5 cạnh bền) nên OH ở C
2
. Vậy cấu tạo của sulcatol và tên hệ thống nh
sau:
OH
6-Metylhept-5-en-2-ol
b.
O
H H
(S)
(S)
OHH
3
C
OH
H
3

C
O
H
3
C H
H
H
(R)
(S)
O
H OH
(S)
(R)
O
H
3
C OH
H
H
(R)
(R)
2.
MeOH/H
+
2MsCl
- 2HCl
O
OCH
3
MsO

MsO
O
OH
HO
HO
O
OCH
3
HO
HO
2H
2
/Ni
- I
2
O
OCH
3
H
3
C
H
2
O/H
+
- CH
3
OH
O
OH

H
3
C
2KI
- 2MsOK
O
OCH
3
I
OH
O
Ph
3
P=CMe
2
(R)-Sulcatol
(MsCl: CH
3
SO
2
Cl)
OH
I

Câu II (3,25 điểm). 1. (2 điểm); 2. (1 điểm); 3. (0,25 điểm).
Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thuỷ
phân B sẽ đợc sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận đợc chất D. Cho D phản ứng
1/7 trang
,
với C

6
H
5
Li thu đợc sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì đợc F có công thức
C
12
H
14
.
1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ từ
C đến F).
2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dới các mũi tên trong sơ đồ, trừ giai
đoạn tạo thành F.
3. Cho biết cấu hình của F.
H ớng dẫn giải:
CH
2
=CH-CH
2
-MgBr
CH
2
= CH-CH = O
CH
2
=CH-CH
2
-CH
2
-CH=CH

2
-OMgBr
thuỷ phân
B
+
+
-
-
A
N
cộng 1, 4
H
3
O
+
CH
2
=CH-CH
2
-CH
2
-CH=CH-OH
C
tautome hoá
CH
2
=CH-CH
2
-CH
2

-CH
2
-CH=O
D
Hoặc
CH
2
=CH-CH
2
-MgBr
CH
2
=CH-CH=O
+
A
N
cộng 1, 2
CH
2
=CH-CH
2
-CH-CH=CH
2
OMgBr
H
2
O
-MgBr(OH)
CH
2

=CH-CH
2
-CH-CH=CH
2
OH
B
C
A
N
C
6
H
5
Li
H
2
O
C
6
H
5
OH
H
Vết iot, t
o
H
2
O
-
C

6
H
5
E F
C
6
H
5
OLi
H

t
o
Chuyển vị 3, 3
OH
C
O
H
D

Hỗ biến
xeto-enol
OH
F có cấu hình (E) bền hơn. Tuy vậy, phản ứng cũng tạo thành một lợng nhỏ F có cấu
hình (Z).
Câu III (3 điểm). 1. (0,75 điểm); 2. (0,75 điểm); 3. (0,75 điểm); 4. (0,75 điểm).
Khi nhiệt phân các hợp chất (A), (B), (C), (D) ngời ta thu đợc các sản phẩm
khác nhau. Hãy viết công thức và tên sản phẩm; giải thích (dùng mũi tên cong) vì sao
có sự tạo thành các sản phẩm đó.
1. (A) CH

3
CH
2
COOCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
2. (B) CH
3
[CH
2
]
5
CH(OH)CH
2
CH=CH[CH
2
]
7
COOH
3. (C) (CH
3
)
3
CCH(CH
3

)OCSSCH
3

4. (D) CH
3
[CH
2
]
3
C(OH)(CH
3
)CH
2
CH=CH[CH
2
]
3
COOCH(CH
3
)[CH
2
]
3
CH
3

H ớng dẫn giải:
1. CH
3
CH

2
COOCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
C
2
H
5
COOH + CH
2
=CHCH
2
CH
3
Axit propanoic But-1-en
Cơ chế vòng trung gian 6 cạnh, tách syn H

.
C
2
H
5
CH C
2
H

5
t
o
C
2
H
5
COOH + CH
2
=CHCH
2
CH
3
H
O
C CH
2
O
2. CH
3
[CH
2
]
5
CH(OH)CH
2
CH=CH[CH
2
]
7

COOH
CH
3
[CH
2
]
5
CHO + CH
2
=CH[CH
2
]
8
COOH
Heptanal Axit unđex-10-enoic
2/7 trang
t
o
t
o
,



Cơ chế vòng trung gian 6 cạnh, tách H

-OH
.
CH
2

CH
t
o
CH
2
=CH
CH
3
CH
2

5
CH=O +
C CH
O
H
CH
2

7
COOH
CH
3
CH
2

5
H
CH
2

8
COOH
3. (CH
3
)
3
CCH(CH
3
)OCSSCH
3
(CH
3
)
3
CCH=CH
2
+ OCS + CH
3
SH
3,3-Đimetylbut-1-en Cacbonsunfuaoxit Metanthiol
Cơ chế vòng trung gian 6 cạnh, tách H


t
o
(CH
3
)
3

C
H
2
H
C
S
C=S
O
CH
2
H
C
(CH
3
)
3
CCH=CH
2
+
OCS + CH
3
SH
4. CH
3
[CH
2
]
3
C(OH)(CH
3

)CH
2
CH=CH[CH
2
]
3
COOCH(CH
3
)[CH
2
]
3
CH
3

O
CH
3
[CH
2
]
3
C + CH
2
=CH[CH
2
]
4
COOH + CH
3

CH=CH[CH
2
]
2
CH
3
+
CH
3
+ CH
2
=CH[CH
2
]
3
CH
3
Cơ chế 2 vòng trung gian 6 cạnh, tách H

-OH
và H

-C3
hoặc H

-C1
.
CH
2
C

O H
CH
CH
CH
2

3
CH
3
CH
2

3
H
3
C
C
O
CH
CH CH
2

2
CH
3
H
O
CH
3
t

o
CH
3
CH
2

3
C=O + CH
2

4
COOH +
CH
3
CH
2
=CH
CH=CH CH
2

2
CH
3
+
CH
3
CH CH
2

3

CH
3
CH
2
Sản phẩm hex-2-en là chính vì độ bền nhiệt động cao hơn hex-1-en
Câu IV (3,5 điểm). 1. (2 điểm); 2. (0,25 điểm); 3. (0,75 điểm); 4. (0,5 điểm)
Ala, Val, Leu là chữ viết tắt tên các aminoaxit thiên nhiên, công thức lần lợt là
CH
3
CH(NH
2
)COOH, (CH
3
)
2
CHCH(NH
2
)COOH, (CH
3
)
2
CHCH
2
CH(NH
2
)COOH.
1. Viết các phơng trình phản ứng tổng hợp tripeptit Leu-Ala-Val từ các chất: Ala, Val,
Leu, photpho pentaclorua, Boc-Cl (tert-butyloxicacbonyl clorua), ancol benzylic, DCC
(đixiclohexylcacbođiimit), axit trifloaxetic, axit axetic, hiđro, palađi và cacbon.
2. Có bao nhiêu tripeptit đợc tạo thành mà mỗi tripeptit có đủ 3 aminoaxit trên, nếu

không sử dụng nhóm bảo vệ.
3. Biểu diễn công thức phối cảnh của tripeptit Leu-Ala-Val.
4. Ghi giá trị pK
a
vào nhóm tơng ứng và tính pH
I
của tripeptit này, biết rằng pK
a1
=
= 3,42; pK
a2
= 7,94.
H ớng dẫn giải:
1.
(CH
3
)
2
CHCH(NH
2
)COOH + PCl
5
(CH
3
)
2
CHCH(NH
2
)COCl + POCl
3

+ HCl
(CH
3
)
2
CHCH(NH
2
)COCl + HOCH
2
C
6
H
5
(CH
3
)
2
CHCH(NH
2
)COOCH
2
C
6
H
5
+
+ HCl
3/7 trang
t
o

t
o
Hexan-2-on
Axit hept-6-enoic
Hex-2-en
Hex-1-en
khi tách H

-C1
Val
CH
3
CH(NH
2
)COOH + BOC-Cl BOCNHCH(CH
3
)COOH + HCl
BOCNHCH(CH
3
)COOH + (CH
3
)
2
CHCH(NH
2
)COOCH
2
C
6
H

5
BOCNHCH(CH
3
)CONHCH[CH(CH
3
)
2
]COOCH
2
C
6
H
5
+ H
2
O
BOCNHCH(CH
3
)CONHCH[CH(CH
3
)
2
]COOCH
2
C
6
H
5

NH

2
CH(CH
3
)CONHCH[CH(CH
3
)
2
]COOCH
2
C
6
H
5
+ (CH
3
)
2
C=CH
2
+ CO
2
(CH
3
)
2
CHCH
2
CH(NH
2
)COOH + BOC-Cl BOCNHCH[CH

2
CH(CH
3
)
2
]COOH +
+ HCl
BOCNHCH[CH
2
CH(CH
3
)
2
]COOH + NH
2
CH(CH
3
)CONHCH[CH(CH
3
)
2
]COOCH
2
C
6
H
5
BOCNHCH[CH
2
CH(CH

3
)
2
]CONHCH(CH
3
)CONHCH[CH(CH
3
)
2
]COOCH
2
C
6
H
5
+
+ H
2
O
BOCNHCH[CH
2
CH(CH
3
)
2
]CONHCH(CH
3
)CONHCH[CH(CH
3
)

2
]COOCH
2
C
6
H
5



NH
2
CH[CH
2
CH(CH
3
)
2
]CONHCH(CH
3
)CONHCH[CH(CH
3
)
2
]COOCH
2
C
6
H
5

+ BOC
+

NH
2
CH[CH
2
CH(CH
3
)
2
]CONHCH(CH
3
)CONHCH[CH(CH
3
)
2
]COOCH
2
C
6
H
5
+ H
2

NH
2
CH[CH
2

CH(CH
3
)
2
]CONHCH(CH
3
)CONHCH[CH(CH
3
)
2
]COOH + C
6
H
5
CH
3
Leu-Ala-Val
2. Số tripeptit là: 3 ! = 6
3.
NH
NH
OO
O
O
-
H
3
N
+
H

H
H
3
C
CH
2
CH(CH
3
)
2
CH(CH
3
)
2
H
4. Dạng axit của Leu-Ala-Val:
CH
3
NH
3
CHCONHCHCONHCHCOOH
CH
2
CH(CH
3
)
2
CH(CH
3
)

2

pH
I
= = 5,68
Câu V (1,75 điểm):
Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano glucozit thiên mhiên. Khi thuỷ
phân Lin, Lac trong môi trờng axit thì Lin tạo ra D-glucozơ, axeton và HCN; còn Lac
tạo ra D-glucozơ, HCN và benzanđehit.
Xác định cấu trúc của Lin và Lac ở dạng bền nhất. Viết cơ chế phản ứng thuỷ
phân Lin, Lac.
H ớng dẫn giải:
Linamarin D-glucozơ + axeton + HCN
Vậy Lin có cấu trúc:

O
O
HO
OH
HO
CH
3
CH
3
C
CN
OH
Lactrin D-glucozơ + benzanđehit + HCN
4/7 trang
DCC

CF
3
COOH
DCC
DCC
CF
3
COOH
DCC
Pđ/C
+
7,94
3,42
3,42 + 7,94
2
Ala
Leu
H
3
O
+
H
3
O
+
O
O
HO
OH
HO

C
6
H
5
CH
CN
OH
Vậy Lac có cấu trúc:
Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế S
N
1, thí dụ:
H
3
O
+
+

O=CH C
6
H
5
+ HCN
H
2
O
+
+
+
.
.

O
O
HO
H
OH
HO
OH
CH
CN
C
6
H
5
O
HO
OH
HO
OH
+
OH
2
O
O
HO
OH
HO
OH
CH
CN
C

6
H
5
H
-
+
O
HO
OH
HO
OH
OH
O
HO
OH
HO
OH
O
HO
OH
HO
OH

-D-glucopiranozơ bền hơn

-D-glucopiranozơ
Câu VI (4,75 điểm): 1. (1 điểm); 2. (3,75 điểm).
Tamiflu đợc coi là chất kháng sinh điều trị ngời bệnh lây cúm gia cầm
hữu hiệu nhất hiện nay. Tamiflu đợc điều chế từ axit (-)-sikimic có trong quả hồi theo
sơ đồ phản ứng sau:

CH
3
SO
2
Cl, (C
2
H
5
)
3
N
C
2
H
5
OH, SOCl
2
A
(C
2
H
5
)
2
CO, p-CH
3
-C
6
H
4

-SO
3
H
B
(1)
(2)
C
(3)
BH
3
/CH
2
Cl
2
KHCO
3
, C
2
H
5
OH 96
o
D
E
CH
2
=CHCH
2
NH
2

, MgBr
2
, (C
2
H
5
)
2
O
F
(4)
(6)
(5)
I
Dung dịch HCl
(CH
3
CO)
2
O, CH
3
COOH
K
L
M
(12)
(11)
(10)
CH
2

=CHCH
2
NH
2
, t
o
+
Dung dịch HCl
N
O
O
F
Pd/C,H
2
NCH
2
CH
2
OH, t
o
C
6
H
5
CHO, (CH
3
)
3
COCH
3

CH
3
SO
2
Cl, (C
2
H
5
)
3
N
G
H
I
(9)
(8)
(7)
Pd/C,H
2
NCH
2
CH
2
OH, t
o
P
(14)
(13)
H
3

PO
4
, C
2
H
5
OH
(15)
O
COOC
2
H
5
H
NH
2
.H
3
PO
4
CH
3
CON
Tamiflu
HO
HO
Axit (-)-sikimic
C
OH
COOH

1. Điền các kí hiệu cấu hình R, S vào các nguyên tử cacbon bất đối của axit (-)-sikimic,
tamiflu và viết tên đầy đủ của chúng theo tên hệ thống.
2. Viết công thức cấu trúc của các hợp chất hữu cơ từ A đến P và ghi rõ tên của phản
ứng dới mỗi mũi tên trong sơ đồ.
H ớng dẫn giải:
5/7 trang
1.
Axit
Axit (3R, 4S, 5R)-3,4,5-
-trihi®roxixiclohex-1-en cacboxylic
Tamiflu
2-axetami®o-5-(etyloxicacbonyl)-3-(pentan-3-
-yloxi) xiclohex-4-en-1-yl amoni ®ihi®rophtphat
(-)-sikimic
HO
HO
OH
COOH
R
S
R
O
COOC
2
H
5
H
NH
2
.H

3
PO
4
CH
3
CON
R
R
S


2.
(K)
(L)
(M)
CH
2
=CHCH
2
N=CHC
6
H
5

+
(I)
=CH- C
6
H
5

CH
3
SO
2
O
O
N
COOC
2
H
5
HN
(10) Arizi®in ho¸
CH
2
=CHCH
2
NH
2
, t
o
(H)
=CH- C
6
H
5
Dung dÞch HCl
(11) Më vßng arizi®in
Axit (-)-sikimic
(A)

(C
2
H
5
)
2
CO, p-CH
3
-C
6
H
4
-SO
3
H
(2) Xetal ho¸
C
2
H
5
OH, SOCl
2
(1) Este ho¸
HO
HO
OH
COOH
(B)
(G)
H

2
HO
(F)
1. Pd/C,H
2
NCH
2
CH
2
OH, t
o
(7) N-§Ò anlyl ho¸
O
COOc
2
H
5
HO
O
N
COOC
2
H
5
CH
3
SO
2
Cl, (C
2

H
5
)
3
N
(9)
Metylsufo ho¸
HCH
2
CH=CH
2
O
N
COOC
2
H
5
C
6
H
5
CH=N
O
COOC
2
H
5
O
HO
HO

OH
COOC
2
H
5
CH
3
SO
2
Cl, (C
2
H
5
)
3
N
(3) Metylsufo ho¸
C
(C
2
H
5
)
2
O
O
OSO
2
CH
3

COOC
2
H
5
(C)
BH
3
/CH
2
Cl
2
(4) Khö xetal
HO
O
OSO
2
CH
3
COOC
2
H
5
C
(C
2
H
5
)
2
O

O
OH
COOC
2
H
5
KHCO
3
, C
2
H
5
OH 96
o
(5) Epoxit ho¸
(D)
CH
2
=CHCH
2
NH
2
, MgBr
2
, (C
2
H
5
)
2

O
(6)
(E)
Më vßng epoxit
HO
O
N
COOC
2
H
5
H
C
6
H
5
CHO, (CH
3
)
3
COCH
3
(8) Azometin ho¸
O
N
COOC
2
H
5
6/7 trang

(N)
O
COOC
2
H
5
H
NH
2
.H
3
PO
4
CH
3
CON
HCH
2
CH=CH
2
O
N
COOC
2
H
5
H
2
N
(CH

3
CO)
2
O, CH
3
COOH
(13) N-Axetyl ho¸

(M)
(12) §Ò azometin ho¸
Dung dÞch HCl
(O)
(O)
H
2
O
N
COOC
2
H
5
CH
3
COHN
(P)
H
3
PO
4
, C

2
H
5
OH
(15) Photphat ho¸
Pd/C,H
2
NCH
2
CH
2
OH, t
o
(14) N-§Ò anlyl ho¸
HCH
2
CH=CH
2
O
N
COOC
2
H
5
CH
3
COHN

7/7 trang